JPS61251521A - パラタングステン酸アンモニウムからメタタングステン酸アンモニウムを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、パラタングステン酸アンモニウムからメタタ
ングステン酸アンモニウムを製造する為の方法に関する
。特には、本発明は、プロセス全体を通してｐＨをコン
トロールすることによりパラタングステン酸アンモニウ
ムからメタタングステン酸アンモニウムを製造する為の
方法に関係する。

発明の背景 一般に酸化タングステン、ＷＯ５の形態にあるタングス
テンは、化学反応用の様々の触媒の成分として有用であ
る。これら触媒の製造においてほとんどの場合、酸化タ
ングステンを誘導する元となる水溶性タングステン化合
物をいずれかの段階で提供することが必要である。例え
ば、成る型式の触媒は、例えばアルミナのような多孔質
担体にタングステンのような触媒元素の化合物を含浸し
て成る。そうした触媒の調製において、担体物質は、触
媒元素化合物の溶液中に浸漬されるか或いはスラリ化さ
れそして後乾燥されて、担体と緊密に結合した触媒化合
物を自身の孔内に残す。メタタングステン酸アンモニウ
ム （ＮＨ４）　６Ｈ２Ｗ１２０４０　”ＸＥ２０がそうし
た溶液における特に有用な溶質である。これは水に容易
に溶けるという利点を呈し、加えて加熱に際して即ぐ分
解して担体上に所望の触媒残留物たる酸化タングステン
を残す。タングステン酸のアルカリ金属塩もまた水溶性
であるが、触媒製造でのそれらの使用は、残留アルカリ
金属の存在が触媒物質に好ましからざることが多いとい
う事実により制限される。

結晶性パラタングステン酸アンモニウムを５００下のオ
ーダの温度においてベーキング処理してアンモニアを駆
除しそしてベーキング操作の生成物を水に溶解すること
Ｋよりメタタングステン酸アンモニウム溶液を得ること
が提唱された。周知のように、成る量のメタタングステ
ン酸アンモニウムがこうしたベーキング操作により生成
される。

しかし、このプロセスについての熱重量分析の結果、パ
ラタングステン酸アンモニウムはある特定温度において
或いはある特定ベーキング時間抜メタタングステン酸ア
ンモニウムに全量変換されないことが判明した。全量変
換されるどころか、他の種劣質生成物、特に不溶性酸化
タングステンもまたベーキング中連続的に形成される。

加えて、成る量の未変換パラタングステン酸アンモニウ
ムも残留している。その結果、相当量の不溶性酸化タン
グステン酸してま°たごく僅かしか溶けないパラタング
ステン酸アンモニウムが、ベーキング操作の生成物を溶
解せんと試みる時不溶解状態のまま残留する。これは、
使用前に溶液をろ過することを必要となしそして不溶性
物質を廃棄若しくは再処理することを必要とする。また
、前述したように、溶液中に残留する少量のパラタング
ステン酸塩は、温度変化或いは水の蒸発に伴い析出する
傾向があるためＫ、溶液の取扱いを面倒にする恐れがあ
る。

米国特許第３，４７２．６１３号は、メタタングステン
酸アンモニウムを生成する為のパラタングステン酸アン
モニウムのスラリと鉱酸或いは有機飯反応を開示してい
る。しかし、鉱酸及び有機酸は、メタタングステン酸ア
ンモニウムと共に溶液中に酸のアンモニウム塩を残し、
従って汚染源である。

米国特許第３．５９１．３３１号は、パラタングステン
酸アンモニウムの認めうる程の形成なくメタタングステ
ン酸アンモニウムを生成する為の方法を開示する。この
方法は、少くとも約９のｐＨを有するタングステン酸ア
ンモニウム水溶液と、ジー２−エチルへキシルリン酸及
び水不溶性炭化水素溶剤（成分は水溶液からアンモニウ
ムイオンを抽出するよう指定された比ＩＫある）から成
る有機抽出剤溶液とを接触し、生成水溶液を有機溶液か
ら分離し、該水溶液を少くとも約６０℃の温度に少くと
も約１時間加熱しそして実質的に純粋なメタタングステ
ン酸アンモニウムを回収することから成る。この方法に
おいては、ヘテロポリタングステン酸塩が有機抽出剤の
不安定性に由り生成する。

米国特許第５．９３６．３６２号は、タングステン酸イ
オンを、陰イオン交換膜を通してアンモニウムイオンを
含有する水溶液中に、電気ポテンシャルの駆動力の下で
所望のタングステン化合物が形成する範囲内のｐＨを実
現するに充分の時間通すととＫよりメタタングステン酸
アンモニウムその他の種を生成する為の方法を開示する
。

米国特許第３．９５へ４７４号は、タングステン酸アン
モニウム溶液への約４６重量％のシリカの添加、少くと
も約９８℃の温度で少くとも約４時間の熟成、その後メ
タタングステン酸アンモニウム溶液からのシリカの除去
の為のろ過を含む、タングステン酸アンモニウムからの
メタタングステン酸アンモニウムの製造方法を開示する
。代表的に、約ＣＬ４重量％のシリカがろ通抜に残留す
る。

生成するメタタングステン酸アンモニウム溶液は、蒸発
或いは噴霧乾燥によるなどして固体メタタングステン酸
アンモニウムを回収するべく追加処理されうる。

米国特許第３，８５ス９２８号は、弱酸性（カルボキシ
ル基）陽イオン交換樹脂を収納するイオン交換カラムに
タングステン酸アンモニウム溶液ヲ導入しそして約３．
５のｐＨに達するまでカラムからの流出液を収集するこ
とによりタングステン酸アンモニウム溶液から結晶性メ
タタングステン酸アンモニウムを生成する為の方法を開
示する。流出液はその後約９８℃で約５時間熟成され、
続いて蒸発或いは噴霧乾燥のような従来方法によりメタ
タングステン酸アンモニウムが晶出せしめられる。

米国特許第５．８５７．９２９号は、スルホン基を有す
る強酸陽イオン交換樹脂を約５．５のｐＨに達するまで
タングステン酸アンモニウム溶液中にバッチ方式で導入
することＫより、タングステン酸アンモニウム溶液から
結晶質メタタングステン酸アンモニウムを生成する方法
を開示している。その後、樹脂がろ過により除去されそ
してろ過された溶液は約９８℃において少くとも約５時
間熟成され、続いて蒸発或いは噴霧乾燥のような従来方
法によりメタタングステン酸アンモニウムが晶出せしめ
られる。

タングステン酸アンモニウム中のアンモニアの量は、相
当量の樹脂を必要とし、従ってその後の再生コストは高
くなりまた廃棄せねばならないアンモニウム塩の生成も
多くなる。

米国特許第＆１７５．８８１号は、パラタングステン酸
アンモニウムをロースティング処理し、続いてローステ
ィング処理ずみパラタングステン酸アンモニウムを水中
で熟成することによりメタタングステン酸アンモニウム
を生成する方法を開示する。この方法は、パラタングス
テン酸アンモニウムのメタタングステン酸アンモニウム
への変換において約８０Ｘの効率しかなく、生成するパ
ラ　　　゛ツジを再循環するコスト負担を伴う。

メタタングステン酸アンモニウムはまた、パラタングス
テン酸アンモニウムスラリを沸騰状態で熟成することに
よりメタタングステン酸アンモニウムに変換することに
よっても生成された。多大のエネルギーの投入を伴うＪ
〈い熟成時間が、至当な変換効率においてメタタングス
テン酸アンモニウムを生成するのに必要とされる。

メタタングステン酸アンモニウムはまた、アンモニア溶
液中にタングステン酸を溶解することによって溶解され
る。この方法は僅か５０Ｘの効率しかなく、未変換物質
の困難な爾後分離を伴う。

上記方法の欠点に鑑み、メタタングステン酸アンモニウ
ムを生成する効率的な方法が斯界で要望されている。

発明の概要 本発明の一様相に従えば、バッタ・ングステン酸アンモ
ニウムからメタタングステン酸アンモニウムを製造する
方法が提供される。本方法は、ノくラタングステン酸ア
ンモニウムを約２７５〜３００℃の温度に約１０〜２０
時間ロースティング処理（焙焼）して一部のアンモニア
及び水を除去することを出発とする。ロースティング処
理されたノくラタングステン酸アンモニウムは、その後
、約４６〜４．２のｐＨにおけるメタタングステン酸ア
ンモニウムの希釈溶液に添加される。添加速度は、約４
６〜４．２のｐＨを有するスラリか生成されるようなも
のとされる。その後、生成スラリのｐＨが約４６〜４．
２においてそれを安定化するべく調節され、続いて蒸発
によりメタタングステン酸アンモニウムの比較的濃縮さ
れた溶液を形成し、その後肢溶液から僅かの不溶物質が
分離される。その後、メタタングステン酸アンモニウム
がこの比較的濃縮されたメタタングステン酸アンモニウ
ム溶液から晶出される。

発明の詳細な説明 本発明方法によって、結晶性メタタングステン酸アンモ
ニウムが、プロセス全体を通してメタタングステン酸ア
ンモニウム形成に所望される範囲にｐＨを維持すること
によりパラタングステン酸アンモニウムから高収率で生
成される。

一般的に認められている式（ＮＨ４）、。Ｈ２Ｗ、２０
４．・）Ｇ（２０を有する市販入手しうるパラタングス
テン酸アンモニウムは先ず、アンモニア及び水蒸気を駆
除スるべくロースティング処理（焙焼）される。

ロースティング処理は、約５．８〜６．２％の強熱減量
をもたらす、時間及び温度条件の下で実施される。この
値において、アンモニア及び水の減量は、スラリか生成
するロースティング処理ノ（ラタングステン酸アンモニ
ウムとメタタングステン酸アンモニウムの希釈溶液から
続いて形成される時、そのｐｎが約′５．６〜４．２の
所望範囲内に一般にあるようなものとなる。もしパラタ
ングステン酸アンそニウムが過剰ロースティングされる
と、アンモニアの過剰損失が生じ、約４６未満のｐＨを
もたらす。逆に、アンモニアの除去が少なすぎるロース
ティングの下では、約４．２を越えるｐａがもたらされ
る。こうした状況は、所望の五６〜４．２範囲ＫｐＨを
維持するのに爾後の追加的ｐＨ調節を必要とする。もち
ろん、ロースティング条件は、ロースティング処理され
る材料の量に依存する。

温度は一般に約２７５〜３００℃でありそして時間は一
般に約１０〜２０時間である。温度が低い程、所望の強
熱減量を得るに一層長い時間を必要とする。好ましいロ
ースティング条件は、約３５００ポンドのパラタングス
テン酸アンモニウムに対して約り８８℃×１４時間であ
る。ロースティングは一般に、トレイ内に材料を載せて
従来型式のオーブン内で実施される。

本発明以前には、ロースティングされた）々ラタングス
テン醸アンモニウムの水スラリを形成し、続いて熟成に
よってパラタングステン酸アンモニウムをメタタングス
テン酸アンモニウム構造に変換するのが通常の実施法で
あった。しかし、ｐＨが不安定となる傾向があることか
ら、ｐＨが臨界範囲（約４６〜４．２）の外へかなり外
れやすかった。更に、水へのロースティングパラタング
ステン酸アンモニウムの添加速度は管理されていない、
即ち比較的一様な添加速度において連続的に添加されず
、添加過程は間欠的或いは段階的であった。

例えば、パラタングステン酸アンモニウムの全装入物が
一度に全量添加され、添加のない時間を置いて、その後
より多くのパラタングステン酸アンモニウムが所望と思
われるなら添加されうる。こうした場合において、装入
物があまりに急速に添加されると、ｐＨは最初臨界範囲
下に低下するが、続いて通常臨界範囲を越えて上昇する
。

本発明方法によれば、ｐ）（がプロセスの各段階毎に制
御される。

ｐＨをコントロールする最初の段階は、スラリの形成に
際してである。これは、＋１）水の代りに、約３．６〜
４．２の所望のｐＨ範囲にあるメタタングステン酸アン
モニウムの希釈溶液を用いることＫより、そして（２）
生成スラリのｐＨがこの臨界範囲にとどまるような平均
添加速度において連続的に該溶液にロースティングされ
たパラタングステン酸アンモニウムを添加することによ
り達成される希釈メタタングステン酸アンモニウムの濃
度はガロン当り約０．１ポンド以下のメタタングステン
酸アンモニウムである。これより高い濃度は経済的観点
から非実用的である。重要な因子は、溶液のＪ）Ｈが臨
界範囲にあることである。メタタングステン酸アンモニ
ウム溶液は、自身精製を前に受けており、一般に比較的
高純であるので、このプロセスの最終生成物は汚染され
ない。

希釈メタタングステン酸アンモニウム溶液は多くの方法
の任意のものｋよって、例えば（１）適正濃度を与える
ようメタタングステン酸アンモニウムを水に溶解するこ
とにより、（２）パラタングステン酸アンモニウムと陽
イオン交換樹脂のような水素イオン源、タングステン酸
或いは鉱酸との水性ス２すのｐＨを調節することにより
或いは（３１（２＋で述べたようなｐＨ調整を伴ってパ
ラタングステン酸アンモニウム或いはメタタングステン
酸アンモニウムの従前のバッチからの固体或いは液体の
洗滌溶液を使用することにより誘導される。これら型。

　式の溶液が代表的であるけれども、臨界ｐＨ範囲、　
内の、メタタングステン酸アンモニウムの任意の希釈溶
液が、それが最終生成物を添乗しないに充分の純度のも
のである限り使用されうる。

ロースティングされたパラタングステン酸アンモニウム
はメタタングステン酸アンモニウムの希釈溶液に添加さ
れてスラリを形成する。一般に、約１〜３ポンドのロー
スティングされたパラタングステン酸アンモニウムが該
溶液単位ガロン百つ添加される。本方法は、もつと多量
の溶液部分を使用しての実施されうるが、過剰の水を蒸
発する必要性が生ずるため非効率となるだけである。も
つと少ない量の溶液も使用しうるが、パラタングステン
酸アンモニウムのメタタングステン酸アンモニウムへの
効率的変換が出来なくなり、収率低下を招く恐れがある
。好ましくは、希釈メタタングステン酸アンモニウム溶
液は、材料がそこに添加される前に約９０〜９８℃に予
熱される。

既に述べたように、メタタングステン酸アンモニウム溶
液へのロースティングされたパラタングステン酸アンモ
ニウムの添加速度は、ｐＨが約３．６〜４２の臨界範囲
にとどまるよう制御される。

この添加速度は、一般に、ロースティングされたパラタ
ングステン酸アンモニウムを約５〜ｉ、０００ポンド／
分で添加するようなものである。但し、これら速度は、
溶液の初期ｐＨ、スラリのｐＨ５温度、実際の添加中の
ｐＨのゆらぎ等の因子に依存して変更されうる。

希釈メタタングステン酸アンモニウム溶液へのローステ
ィングされたパラタングステン酸アンモニウムの添加の
完了に際して即ぐ、生成スラリは、濃縮メタタングステ
ン酸アンモニウム溶液を形成するべく蒸発処理され、パ
ラタングステン酸アンモニウムを晶出せしめることも出
来る。しかし、このやり方は一般に約８８重量％にすぎ
ないメタタングステン酸アンモニウムの回収率しかもた
らさない。この効率減少の理由は、スラリのｐＨがメタ
タングステン酸アンモニウムの効率的回収の為の臨界範
囲から外れて約４．２〜５．９以上に上昇するしうろこ
とによるものと思われる。従って、スラリのｐＨがプロ
セス全体を通して臨界範囲内にとどまるよう必要に応じ
スラリのｐＨを安定化することが好ましく、それが本発
明の実施法である。これは以下に記述するようにして為
される。

すべてのロースティングずみパラタングステン酸アンモ
ニウムが添加された後、もしｐＨが五６〜４．２範囲外
に変動する傾向があるなら、ｐＨはスラリをこの範囲内
で安定化するよう調節される。

約五８のｐＨが殊に好ましい。もしｐＨが約４６より小
さく低下するなら、アンモニウムイオン源がｐＨを臨界
範囲に上昇するべく添加される。好ましいアンモニウム
イオン源はパラタングステン酸アンモニウムである。何
故なら、それは反応系と最適合するからである。もしス
ラリのｐＨが約Ｌ２を越えて上昇するなら、ｐＨを所望
節回に低下する為水素イオンが添加される。水素イオン
源としては、タングステン酸、強酸性陽イオン交換樹脂
、硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸、或いは酢酸や乳酸のよう
な水溶性有機酸が挙げられる。鉱酸及び水溶性有機酸が
使用されうるけれども、それらは汚染陰イオンを添加し
、従って好ましい源ではない。強酸性陽イオン交換樹脂
コーン、特にイリノイズウオタートリートメントカンパ
ニーから製造されるＩＬＬＣＯ２１１が使用されうる。

この場合、樹脂は一般にｐＨを連続的に探知しながらバ
ッチ方式で添加される。しかし、これは、樹脂をスラリ
即ち生成メタタングステン酸アンモニウム溶液から続い
て分離する為の追加的取扱いが必要とされるから、好ま
しい方法ではない。好ましい水素イオン源はタングステ
ン酸である。これは、汚染物を全く添加せず、同時に生
産性を増大するというメリットを有する。タングステン
酸自体の一般に約５０％がメタタングステン酸アンモニ
ウムに変換されるからである。ｐＨが約２０分間実質同
一にとどまる時、ｐＨは安定化されていると考えられる
。

その後、生成するｐＨ安定化スラリは、その元の容積の
好ましくは約２０Ｘといった、ある割合部分まで蒸発さ
れて、形成されつつありそして溶解状態にあるメタタン
グステン酸アンモニウムを濃縮する。蒸発は、溶解状態
のメタタングステン酸アンモニウムが約９．７〜１ｔ６
ポンド／ガロンとなるまで継続される。その後、僅かの
不溶性物質がろ過のような任意の橋本的技術によりこの
比較的濃縮された溶液から分離される。

その後、結晶性メタタングステン酸アンモニウムがこの
比較的濃縮された溶液から結晶クロップを採取したり、
Ｏｊｔ霧乾燥による等の任意の従来態様により回収され
うる。

出発パラタングステン酸アンモニウムと生成メタタング
ステン酸アンモニウムのＷＯ３含量に基いて、収率は少
なくとも約９７Ｘである。

実施例 本例において部、％はすべて断りのない限り重量に基く
ものである。

約６７００ポンドのパラタングステン酸アンモニウムが
約５．７〜６．２Ｘの強熱減量値まで約２８８℃におい
て１４時間ロースティングされた。その後、生成するロ
ースティングすみパラタングステン酸アンモニウムが次
の手順に従って約０．０５ポンド／ガロンの濃度を有す
るメタタングステン酸アンモニウムの溶液約３５００ガ
ロンに添加された。

温度：約９１〜９５℃ ０最初　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
４．４６１　　　　　　　　１１００　　　　　　　１
１００　　　　　　０１　　　　　４．９０１　　　　
　　　　１１００　　　　　　２２００　　　　　　α
２　　　　　４．６０１　　　　　　　　１１００　　
　　　　３５００　　　　　０３　　　　　４．０６１
　　　　　　　　　　ｏＯ、３５０００４４，０６１０
０３３０００５４，０５ １’Ｇｏ　　　　　　　　３３００　　　　　　０６　
　　　　４．０？１　　　　　　　　　　　ＤＯ５５０
００７４，１２１５６０３８６００８４，１３ １５６０４４２００９４，１２ １５６０４９８０１０４、ＩＱ ｌ　　　　　　　　　　５６０　　　　　　　５５４０
　　　　　　１ｆ　　　　　　４．０８１　　　　　　
　　　５６０　　　　　　　６１００　　　　　　１２
　　　　　４．０２１　　　　　　　　　５６０　　　
　　　　６６６０　　　　　　１３　　　　　　五８２
約１１００ポンド／分の、−１ｉ目の平均速度はｐ　Ｈ
の添加をもたらし他方約５６０ポンド／分の低目の平均
速度はｐＨの上昇をもたらすことを銘記すべきである。

従って、添加速度を制御することによリ、ｒｉＨが制御
されうる。次の７分にわたってｐＨは約５９０まで定常
的に上昇した。この時点において、タングステン酸がｐ
Ｈを安定化する為に次の手順に従って添加された。

１　　　　　０６０６　　２０　　３．９４３　　　　
　１２　　　１８　　２３３．９６１　　　　　０　　
　１８　　２４　　５．９３１　　　　　０　　　１８
　　２５　　　五９７１　　　　　０　　　１８　　２
６　　３．９３１　　　　　０　　　１８　　２７　　
５．９５１　　　　　０　　　　ｊ８　　２８　　３−
９９１　　　　　０　　　１８　　２９　　５．９６１
　　　　　０　　　１８　　３０　　４．０１１　　　
　　０　　　１８　　３１　　４．０１３　　　　　１
３　　　３１　　　３４　　５．９６１　　　　　０　
　　５１　　　３５　　５．９３１ｏ　　　　３１　　
　５６　　５．９５１ｏ　　　　３１　　　３７　　３
．９５１ｏ　　　　３１５８　　３．９４ １　　　　　　　　　　　　Ｄ　　　　　　　　３ｉ　
　　　　　３９　　　　　１９３１　　　　　０　　　
３１　　　４０　　３．９４この時点において、ｐＨは
安定していると考えられろ。生成するｐＨ安定化スラリ
は約６７５ガロン及び約１０ポンド／ガロンメタタング
ステン酸アンモニウム濃度まで蒸発処理された。不溶物
がろ過により除去された。その後、生成するメタタング
ステン酸アンモニウム溶液は噴霧乾燥されて、メタタン
グステン酸アンモニウムを回収した。

本発明について説明したが、本発明の範囲内で多くの改
変を為しうろことを銘記されたい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ａ）パラタングステン酸アンモニウムを約２７５
   〜３００℃において約１０〜２０時間ロースティング処
   理して一部のアンモニア及び一部の水を除去しそしてロ
   ースティング処理ずみパラタングステン酸アンモニウム
   を形成し、 （ｂ）前記ロースティング処理ずみパラタングステン酸
   アンモニウムを、約３．６〜４．２のｐＨにあるメタタ
   ングステン酸アンモニウムの希釈溶液に昇温下で、約３
   ．６〜４．２のｐＨを有するスラリが生成されるような
   添加速度において添加し、 （ｃ）スラリのｐＨを調整してｐＨを約３．６〜４．２
   において安定化し、 （ｄ）生成ｐＨ安定化スラリを部分蒸発して比較的濃縮
   されたメタタングステン酸アンモニウム溶液を形成し、 （ｅ）該濃縮メタタングステン酸アンモニウム溶液と不
   溶性物質とを分離し、そして （ｆ）該濃縮メタタングステン酸アンモニウム溶液から
   メタタングステン酸アンモニウムを晶出する ことを包含するパラタングステン酸アンモニウムからメ
   タタングステン酸アンモニウムを製造する方法。 ２）メタタングステン酸アンモニウムの希釈溶液の濃度
   が約０．１ポンド／ガロン以下である特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３）ロースティング処理されたパラタングステン酸アン
   モニウムがメタタングステン酸アンモニウムの希釈溶液
   に約９０〜９８℃の温度において添加される特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ４）スラリのｐＨが、アンモニウムイオン源を使用して
   約３．６未満のｐＨから約３．６〜４．２にｐＨを調整
   することにより安定化される特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ５）アンモニウムイオン源がパラタングステン酸アンモ
   ニウムである特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６）スラリのｐＨが水素イオン源を使用して約４．２を
   越えるｐＨから約３．６〜４．２にｐＨを調整すること
   により安定化される特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７）水素イオン源が、タングステン酸、強酸性陽イオン
   交換樹脂、硫酸、塩化水素酸、硝酸及び水溶性有機酸か
   ら成る群から選択される特許請求の範囲第６項記載の方
   法。 ８）水素イオン源がタングステン酸である特許請求の範
   囲第７項記載の方法。 ９）出発パラタングステン酸アンモニウムの約９７〜１
   ００重量％がメタタングステン酸アンモニウムに変換さ
   れる特許請求の範囲第１項記載の方法。