JPH0742116B2 - パラタングステン酸アンモニウムからメタタングステン酸アンモニウムを製造する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、パラタングステン酸アンモニウムからメタタ
ングステン酸アンモニウムを製造する為の方法に関す
る。特には、本発明は、プロセス全体を通してpHをコン
トロールすることによりパラタングステン酸アンモニウ
ムからメタタングステン酸アンモニウムを製造する為の
方法に関係する。

発明の背景 一般に酸化タングステン、WO₃の形態にあるタングステ
ンは、化学反応用の様々な触媒の成分として有用であ
る。これら触媒の製造においてほとんどの場合、酸化タ
ングステンを誘導する元となる水溶性タングステン化合
物をいずれかの段階で提供することが必要である。例え
ば、或る型式の触媒は、例えばアルミナのような多孔質
担体にタングステンのような触媒元素の化合物を含浸し
て成る。そうした触媒の調製において、担体物質は、触
媒元素化合物の溶液中に浸漬されるか或いはスラリ化さ
れそして後乾燥されて、担体と緊密に結合した触媒化合
物を自身の孔内に残す。メタタングステン酸アンモニウ
ム (NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀・XH₂Oがそうした溶液における特に有用
な溶質である。これは水に容易に溶けるという利点を呈
し、加えて加熱に際して即ぐ分解して担体上に所望の触
媒残留物たる酸化タングステンを残す。タングステン酸
のアルカリ金属塩もまた水溶性であるが、触媒製造での
それらの使用は、残留アルカリ金属の存在が触媒物質に
好ましいからざることが多いという事実により制限され
る。

結晶性パラタングステン酸アンモニウムを260℃のオー
ダの温度においてベーキング処理してアンモニアを駆除
しそしてベーキング操作の生成物を水に溶解することに
よりメタタングステン酸アンモニウム溶液を得ることが
提唱された。周知のように、或る量のメタタングステン
酸アンモニウムがこうしたベーキング操作により生成さ
れる。しかし、このプロセスについての熱重量分析の結
果、パラタングステン酸アンモニウムはある特定温度に
おいて或いはある特定ベーキング時間後メタタングステ
ン酸アンモニウムに全量変換されないことが判明した。
全量変換されるどころか、他の種劣質生成物、特に不溶
性酸化タングステンもまたベーキング中連続的に形成さ
れる。加えて、或る量の未変換パラタングステン酸アン
モニウムも残留している。その結果、相当量の不溶性酸
化タングステンそしてまたごく僅かしか溶けないパラタ
ングステン酸アンモニウムが、ベーキング操作の生成物
を溶解せんと試みる時不溶解状態のまま残留する。これ
は、使用前に溶液をろ過することを必要となしそして不
溶性物質を廃棄若しくは再処理することを必要とする。
また、前述したように、溶液中に残留する少量のパラタ
ングステン酸塩は、温度変化或いは水の蒸発に伴い析出
する傾向があるために、溶液の取扱いを面倒にする恐れ
がある。

米国特許第3,472,613号は、メタタングステン酸アンモ
ニウムを生成する為のパラタングステン酸アンモニウム
のスラリと鉱酸或いは有機酸反応を開示している。しか
し、鉱酸及び有機酸は、メタタングステン酸アンモニウ
ムと共に溶液中に酸のアンモニウム塩を残し、従つて汚
染源である。

米国特許第3,591,331号は、パラタングステン酸アンモ
ニウムの認めうる程の形成なくメタタングステン酸アン
モニウムを生成する為の方法を開示する。この方法は、
少くとも約９のpHを有するタングステン酸アンモニウム
水溶液と、ジ−２−エチルヘキシルリン酸及び水不溶性
炭化水素溶剤（成分は水溶液からアンモニウムイオンを
抽出するよう指定された比率にある）から成る有機抽出
剤溶液とを接触し、生成水溶液を有機溶液から分離し、
該水溶液を少くとも約60℃の温度に少くとも約１時間加
熱しそして実質的に純粋なメタタングステン酸アンモニ
ウムを回収することから成る。この方法においては、ヘ
テロポリタングステン酸塩が有機抽出剤の不安定性に由
り生成する。

米国特許第3,936,362号は、タングステン酸イオンを、
陰イオン交換膜を通してアンモニウム陽イオンを含有す
る水溶液中に、電気ポテンシヤルの駆動力の下で所望の
タングステン化合物が形成する範囲内のpHを実現するに
充分の時間通すことによりメタタングステン酸アンモニ
ウムその他の種を生成する為の方法を開示する。

米国特許第3,956,474号は、タンスグテン酸アンモニウ
ム溶液への約3.6重量％のシリカの添加、少くとも約98
℃の温度で少くとも約４時間の熟成、その後メタタング
ステン酸アンモニウム溶液からのシリカの除去の為のろ
過を含む、タングステン酸アンモニウムからメタタング
ステン酸アンモニウムの製造方法を開示する。代表的
に、約0.4重量％のシリカがろ過後に残留する。生成す
るメタタングステン酸アンモニウム溶液は、蒸発或いは
噴霧乾燥によるなどして固体メタタングステン酸アンモ
ニウムを回収するべく追加処理されうる。

米国特許第3,857,928号は、弱酸性（カルボキシル基）
陽イオン交換樹脂を収納するイオン交換カラムにタング
ステン酸アンモニウム溶液を導入しそして約3.5のpHに
達するまでカラムからの流出液を収集することによりタ
ングステン酸アンモニウム溶液から結晶性メタタングス
テン酸アンモニウムを生成する為の方法を開示する。流
出液はその後約98℃で約５時間熟成され、続いて蒸発或
いは噴霧乾燥のような従来方法によりメタタングステン
酸アンモニウムが晶出せしめられる。

米国特許第3,857,929号は、スルホン基を有する強酸陽
イオン交換樹脂を約3.5のpHに達するまでタングステン
酸アンモニウム溶液中にバツチ方式で導入することによ
り、タングステン酸アンモニウム溶液から結晶質メタタ
ングステン酸アンモニウムを生成する方法を開示してい
る。その後、樹脂がろ過により除去されそしてろ過され
た溶液は約98℃において少くとも約５時間熟成され、続
いて蒸発或いは噴霧乾燥のような従来方法によりメタタ
ングステン酸アンモニウムが晶出せしめられる。

タングステン酸アンモニウム中のアンモニアの量は、相
当量の樹脂を必要とし、従つてその後の再生コストは高
くなりまた破棄せねばならないアンモニウム塩の生成も
多くなる。

米国特許第3,175,881号は、パラタングステン酸アンモ
ニウムをローステイング処理し、続いてローステイング
処理ずみパラタングステン酸アンモニウムを水中で熟成
することによりメタタングステン酸アンモニウムを生成
する方法を開示する。この方法は、パラタングステン酸
アンモニウムのメタタングステン酸アンモニウムへの変
換において約80％の効率しかなく、生成するスラツジを
再循環するコスト負担を伴う。

メタタングステン酸アンモニウムはまた、パラタングス
テン酸アンモニウムスラリを沸騰状態で熟成することに
よりメタタングステン酸アンモニウムに変換することに
よつても生成された。多大のエネルギーの投入を伴う長
い熟成時間が、至当な変換効率においてメタタングステ
ン酸アンモニウムを生成するのに必要とされる。

メタタングステン酸アンモニウムはまた、アンモニア溶
液中にタングステン酸を溶解することによつて溶解され
る。この方法は僅か50％の効率しかなく、未変換物質の
困難な爾後分離を伴う。

上記方法の欠点に鑑み、メタタングステン酸アンモニウ
ムを生成する効率的な方法が斯界で要望されている。

発明の概要 本発明の一様相に従えば、パラタングステン酸アンモニ
ウムからメタタングステン酸アンモニウムを製造する方
法が提供される。本方法は、パラタンスグテン酸アンモ
ニウムを約275〜300℃の温度に約10〜20時間ローステイ
ング処理（焙焼）して一部のアンモニア及び水を除去す
ることを出発とする。ローステイング処理されたパラタ
ングステン酸アンモニウムは、その後、約3.6〜4.2のpH
におけるメタタングステン酸アンモニウムの希釈溶液に
添加される。添加速度は、約3.6〜4.2のpHを有するスラ
リが生成されるようなものとされる。その後、生成スラ
リのpHが約3.6〜4.2においてそれを安定化するべく調節
され、続いて蒸発によりメタタングステン酸アンモニウ
ムの比較的濃縮された溶液を形成し、その後該溶液から
僅かの不溶物質が分離される。その後、メタタングステ
ン酸アンモニウムがこの比較的濃縮されたメタタングス
テン酸アンモニウム溶液から晶出される。

発明の具体的説明 本発明方法によつて、結晶性メタタングステン酸アンモ
ニウムが、プロセス全体を通してメタタングステン酸ア
ンモニウム形成に所望される範囲にpHを維持することに
よりパラタングステン酸アンモニウムから高収率で生成
される。

一般的に認められている式(NH₄)₁₀H₂W₁₂O₄₁・XH₂Oを有
する市販人手しうるパラタングステン酸アンモニウムは
先ず、アンモニア及び水蒸気を駆除するべくローステイ
ング処理（焙焼）される。

ローステイング処理は、約5.8〜6.2％の強熱減量をもた
らす、時間及び温度条件の下で実施される。この値にお
いて、アンモニア及び水の減量は、スラリが生成するロ
ーステイング処理パラタングステン酸アンモニウムとメ
タタングステン酸アンモニウムの希釈溶液から続いて形
成される時、そのpHが約3.6〜4.2の所望範囲内に一般に
あるようなものとなる。もしパラタングステン酸アンモ
ニウムが過剰ローステイングされると、アンモニアの過
剰損失が生じ、約3.6未満のpHをもたらす。逆に、アン
モニアの除去が少なすぎるローステイングの下では、約
4.2を越えるpHがもたらされる。こうした状況は、所望
の3.6〜4.2範囲にpHを維持するのに爾後の追加的pH調節
を必要とする。もちろん、ローステイング条件は、ロー
ステイング処理される材料の量に依存する。温度は一般
に約275〜300℃でありそして時間は一般に約10〜20時間
である。温度が低い程、所望の強熱減量を得るに一層長
い時間を必要とする。好ましいローステイング条件は、
約1589kgのパラタングステン酸アンモニウムに対して約
288℃×14時間である。ローステイングは一般に、トレ
イ内に材料を載せて従来形式のオーブン内で実施され
る。

本発明以前には、ローステイングされたパラタングステ
ン酸アンモニウムの水スラリを形成し、続いて熟成によ
つてパラタングステン酸アンモニウムをメタタングステ
ン酸アンモニウム構造に変換するのが通常の実施法であ
つた。しかし、pHが不安定となる傾向があることから、
pHが臨界範囲（約3.6〜4.2）の外へかなり外れやすかつ
た。更に、水へのローステイングパラタングステン酸ア
ンモニウムの添加速度は管理されていない、即ち比較的
一様な添加速度において連続的に添加されず、添加過程
は間欠的或いは段階的であつた。例えば、パラタングス
テン酸アンモニウムの全装入物が一度に全量添加され、
添加のない時間を置いて、その後より多くのパラタング
ステン酸アンモニウムが所望と思われるなら添加されう
る。こうした場合において、装入物があまりに急速に添
加されると、pHは最初臨界範囲下に低下するが、続いて
通常臨界範囲を越えて上昇する。

本発明方法によれば、pHがプロセスの各段階毎に制御さ
れる。

pHをコントロールする最初の段階は、スラリの形成に際
してである。これは、（１）水の代りに、約3.6〜4.2の
所望のpH範囲にあるメタタングステン酸アンモニウムの
希釈溶液を用いることにより、そして（２）生成スラリ
のpHがこの臨界範囲にとどまるような平均添加速度にお
いて連続的に該溶液にローステイングされたパラタング
ステン酸アンモニウムを添加することにより達成され
る。

希釈メタタングステン酸アンモニウムの濃度は、約12g/
l以下のメタタングステン酸アンモニウムである。これ
より高い濃度は経済的観点から非実用的である。重要な
因子は、溶液のpHが臨界範囲にあることである。メタタ
ングステン酸アンモニウム溶液は、自身精製を前に受け
ており、一般に比較的高純であるので、このプロセスの
最終生成物は汚染されない。

希釈メタタングステン酸アンモニウム溶液は多くの方法
の任意のものによつて、例えば（１）適正濃度を与える
ようメタタングステン酸アンモニウムを水に溶解するこ
とにより、（２）パラタングステン酸アンモニウムと陽
イオン交換樹脂のような水素イオン源、タングステン酸
或いは鉱酸との水性スラリのpHを調節することにより或
いは（３）（２）で述べたようなpH調整を伴つてパラタ
ングステン酸アンモニウム或いはメタタングステン酸ア
ンモニウムの従前のバツチからの固体或いは液体の洗滌
溶液を使用することにより誘導される。これら型式の溶
液が代表的であるけれども、臨界pH範囲内の、メタタン
グステン酸アンモニウムの任意の希釈溶液が、それが最
終生成物を添染しないに充分の純度のものである限り使
用されうる。

ローステイングされたパラタングステン酸アンモニウム
はメタタングステン酸アンモニウムの希釈溶液に添加さ
れてスラリを形成する。一般に約120〜360gのローステ
イングされたパラタングステン酸アンモニウムが該溶液
単位リットル当り添加される。本方法は、もつと多量の
溶液部分を使用しての実施されうるが、過剰の水を蒸発
する必要性が生ずるため非効率となるだけである。もつ
と少ない量の溶液も使用しうるが、パラタングステン酸
アンモニウムのメタタングステン酸アンモニウムへの効
率的交換が出来なくなり、収率低下を招く恐れがある。
好ましくは、希釈メタタングステン酸アンモニウム溶液
は、材料がそこに添加される前に約90〜98℃に予熱され
る。

既に述べたように、メタタングステン酸アンモニウム溶
液へのローステイングされたパラタングステン酸アンモ
ニウムの添加速度は、pHが約3.6〜4.2の臨界範囲にとど
まるよう制御される。この添加速度は、一般に、ロース
テイングされたパラタングステン酸アンモニウムを約2.
27〜454kg/分で添加するようなものである。但し、これ
ら速度は、溶液の初期pH、スラリのpH、温度、実際の添
加中のpHのゆらぎ等の因子に依存して変更されうる。

希釈メタタングステン酸アンモニウム溶液へのローステ
イングされたパラタングステン酸アンモニウムの添加の
完了に際して即ぐ、生成スラリは、濃縮メタタングステ
ン酸アンモニウム溶液を形成するべく蒸発処理され、メ
タタングステン酸アンモニウムを晶出せしめることも出
来る。しかし、このやり方は一般に約88重量％にすぎな
いメタタングステン酸アンモニウムの回収率しかもたら
さない。この効率減少の理由は、スラリーのpHがメタタ
ングステン酸アンモニウムの効率的回収の為の臨界範囲
から外れて約4.2〜5.9以上に上昇することによるものと
思われる。従つて、スラリのpHがプロセス全体を通して
臨界範囲内にとどまるよう必要に応じスラリのpHを安定
化することが好ましく、それが本発明の実施法である。
これは以下に記述するようにして為される。

すべてのローステイングずみパラタングステン酸アンモ
ニウムが添加された後、もしpHが3.6〜4.2範囲外に変動
する傾向があるなら、pHはスラリをこの範囲内で安定化
するよう調節される。約3.8のpHが殊に好ましい。もしp
Hが約3.6より小さく低下するなら、アンモニウムイオン
源がpHを臨界範囲に上昇するべく添加される。好ましい
アンモニウムイオン源はパラタングステン酸アンモニウ
ムである。何故なら、それは反応系と最適合するからで
ある。もしスラリのpHが約4.2を越えて上昇するなら、p
Hを所望範囲に低下する為水素イオンが添加される。水
素イオン源としては、タンスグテン酸、強酸性陽イオン
交換樹脂、硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸、或いは酢酸や乳
酸のような水溶性有機酸が挙げられる。鉱酸及び水溶性
有機酸が使用されうるけれども、それらは汚染陰イオン
を添加し、従つて好ましい源ではない。強酸性陽イオン
交換樹脂コーン、特にイリノイズウオタートリートメン
トカンパニーから製造されるILLCO 211が使用されう
る。この場合、樹脂は一般にpHを連続的に探知しながら
バツチ方式で添加される。しかし、これは、樹脂をスラ
リ即ち生成メタタングステン酸アンモニウム溶液から続
いて分離する為の追加的取扱いが必要とされるから、好
ましい方法ではない。好ましい水素イオン源はタングス
テン酸である。これは、汚染物を全く添加せず、同時に
生産性を増大するというメリツトを有する。タングステ
ン酸自体の一般に約50％がメタタングステン酸アンモニ
ウムに変換されるからである。pHが約20分間実質同一に
とどまる時、pHは安定化されていると考えられる。

その後、生成するpH安定化スラリは、その元の容積の好
ましくは約20％といつた、ある割合部分まで蒸発され
て、形成されつつありそして溶解状態にあるメタタング
ステン酸アンモニウムを濃縮する。蒸発は、溶解状態の
メタタングステン酸アンモニウムが約1164〜1392g/lと
なるまで継続される。その後、僅かの不溶性物質がろ過
のような任意の橋準的技術によりこの比較的濃縮された
溶液から分離される。

その後、結晶性メタタングステン酸アンモニウムがこの
比較的濃縮された溶液から結晶クロツプを採取したり、
噴霧乾燥による等の任意の従来態様により晶出せしめら
れそして回収されうる。

出発パラタングステン酸アンモニウムと生成メタタング
ステン酸アンモニウムのWO₃含量に基いて、収率は少な
くとも約97％である。

実施例 本例において、部及び％はすべて断りのない限り重量に
基づくものである。

約3040kgのパラタングステン酸アンモニウムが約5.7〜
6.2％の強熱減量値まで約288℃において14時間ローステ
ィングされた。その後、生成するロースティングすみパ
ラタングステン酸アンモニウムが次の手順に従って6g/1
の濃度を有するメタタングステン酸アンモニウム溶液約
13248リットルに添加された： 温度：約91〜95℃ 約499kg/分の高めの平均添加速度はpHの低下をもたら
し、他方約254kg/分の低めの平均添加速度はpHの上昇を
もたらすことを銘記すべきである。従って、添加速度を
管理することにより、pHが制御されうる。次の７分にわ
たってpHは約3.90まで定常的に上昇した。この時点にお
いて、タングステン酸がpHを安定化するために次の手順
に従って添加された： この時点において、pHは安定化していると考えられる。
生成するpH安定化スラリは2555リットルの容積及び約12
00g/lのメタタングステン酸アンモニウム濃度まで蒸発
処理された。不溶物がろ過により除去された。その後、
生成するメタタングステン酸アンモニウムは噴霧乾燥さ
れて、メタタングステン酸アンモニウムを晶出せしめ、
回収した。

最初の3040kgのパラタングステン酸アンモニウムが298
6.5kgのメタタングステン酸アンモニウム（pH安定化ス
ラリ中のメタタングステン酸アンモニウム量＝2555リッ
トル×1200g/l＝3066kg。最初に使用されたメタタング
ステン酸アンモニウムの稀釈溶液におけるメタタングス
テン酸アンモニウム量＝13248リットル×6g/l＝79.5kg
であるから、これを差し引くと、3066−79.5＝2986.5k
g）。に変換されたことになるから、（2986.5/3040）×
100＝98.2％の収率が得られた。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ） パラタングステン酸アンモニウム
   を275〜300℃において10〜20時間ロースティング処理し
   て、一部のアンモニア及び一部の水を除去しそしてロー
   スティング処理ずみパラタングステン酸アンモニウムを
   形成し、 （ｂ） 3.6〜4.2のpHにあるメタタングステン酸アンモ
   ニウムの稀釈溶液に、前記ロースティング処理ずみパラ
   タングステン酸アンモニウムを90〜98℃の温度でそして
   3.6〜4.2のpHを有するスラリが生成されるような添加速
   度において添加し、 （ｃ） 前記スラリのpHを調整してpHを3.6〜4.2におい
   て安定化し、 （ｄ） 生成したpH安定化スラリを部分蒸発せしめて濃
   縮されたメタタングステン酸アンモウム溶液を形成し、 （ｅ） 該濃縮メタタングステン酸アンンモニウム溶液
   と不溶性物質とを分離し、 （ｆ） 該濃縮メタタングステン酸アンンモニウム溶液
   からメタタングステン酸アンンモニウムを晶出する ことを包含するパラタングステン酸アンモニウムからメ
   タタングステン酸アンモニウムを製造する方法。
2. 【請求項２】メタタングステン酸アンモニウムの稀釈溶
   液の濃度が12g/1（0.1ポンド／ガロン）以下である特許
   請求の範囲第１項記載の方法。
3. 【請求項３】スラリのpHがアンモニウムイオン源を使用
   して3.6未満のpHから3.6〜4.2にpHを調整することによ
   り安定化される特許請求の範囲第１項記載の方法。
4. 【請求項４】アンモニウムイオン源がパラタングステン
   酸アンモニウムである特許請求の範囲第３項記載の方
   法。
5. 【請求項５】スラリのpHが水素イオン源を使用して4.2
   を超えるpHから3.6〜4.2にpHを調整することにより安定
   化される特許請求の範囲第１項記載の方法。
6. 【請求項６】水素イオン源が、タングステン酸、強酸性
   陽イオン交換樹脂、硫酸、塩化水素酸、硝酸及び水溶性
   有機酸から成る群から選択される特許請求の範囲第５項
   記載の方法。
7. 【請求項７】水素イオン源がタングステン酸である特許
   請求の範囲第６項記載の方法。
8. 【請求項８】出発パラタングステン酸アンモニウムの97
   〜100重量％がメタタングステン酸アンモニウムに変換
   される特許請求の範囲第１項記載の方法。