CN117165960A - 氟化铵粗品纯化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工技术领域，尤其涉及一种氟化铵粗品纯化方法。所述方法包括：（1）设置电解槽，电解槽由阳离子交换膜分隔为阴极区和阳极区，阴极区中设置惰性阴极，阳极区中设置碱性碱金属化合物水溶液和铜电极；（2）氟化铵粗品液作为阴极区电解液，通电进行电解处理；（3）电解处理进行至电位升至阈值，回收阴极区电解液；（4）回收所得的阴极区电解液中与过量无水乙醇混合后加入氧化钙除水干燥，过滤去除沉淀后在低温条件下结晶得到氟化铵纯化产品。本发明采用电化学交换法直接有效地去除了通常难以通过结晶或蒸馏工艺去除的杂质，大大提高了产物的纯度；相较于传统纯化方法，本发明具有简洁高效和低能耗的特点，适应工业化生产需求。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，尤其涉及一种氟化铵粗品纯化方法。
背景技术
氟化铵是一种白色的晶体，分子式为NH4F，易潮解，受热或遇热水分解为氨与氟化氢。能腐蚀玻璃。氟化铵可通过氢氟酸和氨水中和后浓缩结晶制得。
实际在生产制备过程中，氟化铵的性质极不稳定，通常需要相对严格地控制反应温度，以及反应物料，通常采用过量的氟化氢与氨进行液相反应或气相反应，进行制备得到氟化铵与氟化氢混合物后，通过多次的结晶过程实现氟化铵相对高纯产品的制备。
但是，由于氟化铵实际存在NH-F氢键，该氢键作用使得实际制得的纯化产品中仍存在一定量不可避免、几乎难以去除的氟化氢杂质，其可能将以氟化氢铵等形式存在。
发明内容
为解决现有的氟化铵制备工艺中大多采用过量的氢氟酸以提高产量和实际工业化收益，导致氟化铵产品中存在难以去除的氢氟酸杂质的问题，本发明提供了一种氟化铵粗品纯化方法。
本发明的主要目的在于：一、能够高效彻底地去除氟化铵产品中残留的少量氟化氢；二、去除效果简单高效，能耗相对较低。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
一种氟化铵粗品纯化方法，所述方法包括：（1）设置电解槽，电解槽由阳离子交换膜分隔为阴极区和阳极区，阴极区中设置惰性阴极，阳极区中设置碱性碱金属化合物水溶液和铜电极；（2）将氟化铵粗品液置于阴极区作为阴极区电解液，通电进行电解处理；（3）电解处理进行至电位升至阈值，终止电解过程并回收阴极区电解液；（4）回收所得的阴极区电解液中与过量无水乙醇混合后加入氧化钙除水干燥，过滤去除沉淀后在低温条件下结晶得到氟化铵纯化产品。
本发明采用了离子定向交换的方式，使得氟化铵粗品液中的氟化氢得到充分的转变。具体过程中，在阳极区，所选的碱性碱金属化合物水溶液通常可采用氢氧化钠水溶液和/或氢氧化钾水溶液，实际工业生产过程中能够直接采用饱和溶液或根据粗品液表征结果采用至少1.3 倍粗品液中氟化氢含量的氢氧化钠和/或氢氧化钾配制为水溶液，电解过程中铜电极失电子氧化进入到碱性碱金属化合物水溶液中并络合沉淀，以避免铜离子进入到阴极区对铵根离子产生损耗，而电解过程中阴极区的氢离子还原为氢气，为保持电解体系的电中性，阳极区的阳离子碱金属离子，即钠离子和/或钾离子交换进入到阴极区。至电解处理结束后，回收所得的阴极区电解液中成分转变为氟化铵和氟化钠和/或氟化钾，而替代传统的多次重结晶去除氟化氢的方式，本发明采用溶解度差异来直接分离氟化钠和氟化钾。在无水乙醇中，氟化铵仍保持有一定的溶解度，但氟化钠和氟化钾是不溶的，且由于氟化铵溶解后增大溶液中的氟含量，实际进一步限制了氟化钠和氟化钾的溶解，因而采用除水干燥后，本发明选用特殊的重结晶，能够直接有效且彻底地去除过量氟化物杂质，进而得到纯度能够达到99.6 wt%以上的超高纯氟化铵产品，且氟化铵的回收获取率接近于100 %，并不会产生氟化铵的损耗。
作为优选，所述步骤（1）中惰性阴极为碳电极。
碳电极于本发明体系中具有反应惰性，能够避免杂质引入。
作为优选，所述步骤（2）恒电流电解处理过程中，控制起始电压为1.23 V，所述步骤（3）电位电压阈值为1.32 V。
在恒电流电解处理过程中，随着阳极区和阴极区的溶液体系发生改变，电解电位将发生改变，于实际生产制备过程中，上升至上述电压阈值后，基本可以判定阴极区电解液中的氟化氢被反应完全。
作为优选，所述步骤（4）中回收所得的阴极区电解液与过量无水乙醇混合时，向阴极区电解液中加入其至少48倍体积的无水乙醇。
采用大量的无水乙醇以确保阴极区电解液中的氟化铵能够得到有效的回收，以提高产物的回收率。
作为优选，所述步骤（4）中氧化钙用量控制其松装体积至少为回收所得阴极区电解液的0.8 倍。
本发明采用过量的氧化钙以去除阴极区电解液中的残留水，是因为水与无水乙醇互溶，水的存在将影响最终产物中的杂质含量。
作为优选，所述步骤（4）所得的氟化铵纯化产品缓慢加无水乙醇进行溶解，至氟化铵纯化产品不再溶解后固液分离去除固体物，对氟化铵的无水乙醇溶液再次进行结晶处理，得到超高纯氟化铵产品。
对所得的纯化产品再次进行滴溶纯化，能够进一步去除极少量的残留杂质，使得氟化铵产品的纯度得到进一步的提升。
本发明的有益效果在于：（1）本发明采用电化学交换法直接有效地去除了通常难以通过结晶或蒸馏工艺去除的杂质，大大提高了产物的纯度；（2）相较于传统纯化方法，本发明具有简洁高效和低能耗的特点，适应工业化生产需求。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
如无特殊说明，本发明实施例所用原料均为市售或本领域技术人员可获得的原料；如无特殊说明，本发明实施例所用方法均为本领域技术人员所掌握的方法。
如无特殊说明，本发明实施例中所用氟化铵粗品液中采用目前工业制售的氟化铵产品溶于水配制，工业制售的氟化铵纯度均为93～95 %，杂质成分为氟化氢和/或氟化氢铵。
实施例1：一种氟化铵粗品纯化方法，包括：（1）设置电解槽，电解槽由阳离子交换膜N2050WX（Nafion离子交换膜）分隔为阴极区和阳极区，阴极区中设置碳电极，阳极区中设置饱和氢氧化钠水溶液作为阳极区电解液，所用氢氧化钠饱和水溶液中氢氧化钠当量约为2.0 Eq，以铜电极作为阳极电极；（2）将氟化铵粗品液置于阴极区作为阴极区电解液，通电进行电解处理，控制起始电压为1.23 V；（3）电解处理进行至电位升至阈值1.32 V，终止电解过程并回收阴极区电解液；（4）回收所得的阴极区电解液中与其48倍体积的无水乙醇混合后加入松装体积为阴极区电解液0.8 倍的工业生石灰除水干燥，过滤去除沉淀后在20℃条件下低压蒸发并回收无水乙醇后对结晶产物进行回收得到氟化铵纯化产品。
对步骤（2）的氟化铵粗品液中氟化铵的含量进行表征，计算理论最大回收量，并对步骤（4）所得的氟化铵纯化产品进行纯度表征和氟化铵含量表征，计算实际回收量，通过理论最大回收量和实际回收量计算氟化铵的回收率。
回收率的具体计算公式为：回收率=(实际回收量/理论最大回收量)×100%；通过表征和计算，本实施例中所得氟化铵纯化产品纯度为99.7 %，回收率精确到小数后一位，计算结果为100.0 %。
实施例2：一种氟化铵粗品纯化方法，包括：（1）设置电解槽，电解槽由阳离子交换膜N2050WX（Nafion离子交换膜）分隔为阴极区和阳极区，阴极区中设置碳电极，阳极区中设置饱和氢氧化钾水溶液作为阳极区电解液，所用氢氧化钾饱和水溶液中氢氧化钾当量约为2.1 Eq，以铜电极作为阳极电极；（2）将氟化铵粗品液置于阴极区作为阴极区电解液，通电进行电解处理，控制起始电压为1.23 V；（3）电解处理进行至电位升至阈值1.32 V，终止电解过程并回收阴极区电解液；（4）回收所得的阴极区电解液中与其48倍体积的无水乙醇混合后加入松装体积为阴极区电解液0.8 倍的工业生石灰除水干燥，过滤去除沉淀后在20℃条件下低压蒸发并回收无水乙醇后对结晶产物进行回收得到氟化铵纯化产品。
对步骤（2）的氟化铵粗品液中氟化铵的含量进行表征，计算理论最大回收量，并对步骤（4）所得的氟化铵纯化产品进行纯度表征和氟化铵含量表征，计算实际回收量，通过理论最大回收量和实际回收量计算氟化铵的回收率。
回收率的具体计算公式为：回收率=(实际回收量/理论最大回收量)×100%；通过表征和计算，本实施例中所得氟化铵纯化产品纯度为99.6 %，回收率精确到小数后一位，计算结果为99.9 %。
实施例3：一种氟化铵粗品纯化方法，包括：（1）设置电解槽，电解槽由阳离子交换膜N2050WX（Nafion离子交换膜）分隔为阴极区和阳极区，阴极区中设置碳电极，阳极区中设置饱和氢氧化钠水溶液作为阳极区电解液，所用氢氧化钠饱和水溶液中氢氧化钠当量约为2.0 Eq，以铜电极作为阳极电极；（2）将氟化铵粗品液置于阴极区作为阴极区电解液，通电进行电解处理，控制起始电压为1.23 V；（3）电解处理进行至电位升至阈值1.35 V，终止电解过程并回收阴极区电解液；（4）回收所得的阴极区电解液中与其48倍体积的无水乙醇混合后加入松装体积为阴极区电解液0.8 倍的工业生石灰除水干燥，过滤去除沉淀后在20℃条件下低压蒸发并回收无水乙醇后对结晶产物进行回收得到氟化铵纯化产品。
对步骤（2）的氟化铵粗品液中氟化铵的含量进行表征，计算理论最大回收量，并对步骤（4）所得的氟化铵纯化产品进行纯度表征和氟化铵含量表征，计算实际回收量，通过理论最大回收量和实际回收量计算氟化铵的回收率。
回收率的具体计算公式为：回收率=(实际回收量/理论最大回收量)×100%；
通过表征和计算，本实施例中所得氟化铵纯化产品纯度为99.6 %，回收率精确到小数后一位，计算结果为99.9 %。
实施例4：一种氟化铵粗品纯化方法，包括：（1）设置电解槽，电解槽由阳离子交换膜N2050WX（Nafion离子交换膜）分隔为阴极区和阳极区，阴极区中设置碳电极，阳极区中设置饱和氢氧化钠水溶液作为阳极区电解液，所用氢氧化钠饱和水溶液中氢氧化钠当量约为2.0 Eq，以铜电极作为阳极电极；（2）将氟化铵粗品液置于阴极区作为阴极区电解液，通电进行电解处理，控制起始电压为1.23 V；（3）电解处理进行至电位升至阈值1.32 V，终止电解过程并回收阴极区电解液；（4）回收所得的阴极区电解液中与其48倍体积的无水乙醇混合后加入松装体积为阴极区电解液0.8 倍的工业生石灰除水干燥，过滤去除沉淀后在20℃条件下低压蒸发并回收无水乙醇后对结晶产物进行回收得到氟化铵纯化产品；（5）至少50 kg的氟化铵纯化产品缓慢加无水乙醇进行溶解，无水乙醇的添加速率控制每克氟化铵纯化产品以每分钟添加15 mL无水乙醇的比例进行添加，至连续2分钟内氟化铵纯化产品不再溶解后真空抽滤分离去除不溶物，将氟化铵的无水乙醇溶液置于20 ℃条件下低压蒸发并回收无水乙醇后对结晶产物进行回收，得到超高纯氟化铵产品。
对步骤（2）的氟化铵粗品液中氟化铵的含量进行表征，计算理论最大回收量，并对步骤（5）所得的超高纯氟化铵产品进行纯度表征和氟化铵含量表征，计算实际回收量，通过理论最大回收量和实际回收量计算氟化铵的回收率。
回收率的具体计算公式为：回收率=(实际回收量/理论最大回收量)×100%；通过表征和计算，本实施例中所得氟化铵纯化产品纯度为99.9 %，回收率精确到小数后一位，计算结果为99.9 %。
实施例5：一种氟化铵粗品纯化方法，包括：（1）设置电解槽，电解槽由阳离子交换膜N2050WX（Nafion离子交换膜）分隔为阴极区和阳极区，阴极区中设置碳电极，阳极区中设置饱和氢氧化钾水溶液作为阳极区电解液，所用氢氧化钾饱和水溶液中氢氧化钾当量约为2.1 Eq，以铜电极作为阳极电极；（2）将氟化铵粗品液置于阴极区作为阴极区电解液，通电进行电解处理，控制起始电压为1.23 V；（3）电解处理进行至电位升至阈值1.32 V，终止电解过程并回收阴极区电解液；（4）回收所得的阴极区电解液中与其48倍体积的无水乙醇混合后加入松装体积为阴极区电解液0.8 倍的工业生石灰除水干燥，过滤去除沉淀后在20℃条件下低压蒸发并回收无水乙醇后对结晶产物进行回收得到氟化铵纯化产品；（5）至少50 kg的氟化铵纯化产品缓慢加无水乙醇进行溶解，无水乙醇的添加速率控制每克氟化铵纯化产品以每分钟添加15 mL无水乙醇的比例进行添加，至连续2分钟内氟化铵纯化产品不再溶解后真空抽滤分离去除不溶物，将氟化铵的无水乙醇溶液置于20 ℃条件下低压蒸发并回收无水乙醇后对结晶产物进行回收，得到超高纯氟化铵产品。
对步骤（2）的氟化铵粗品液中氟化铵的含量进行表征，计算理论最大回收量，并对步骤（5）所得的超高纯氟化铵产品进行纯度表征和氟化铵含量表征，计算实际回收量，通过理论最大回收量和实际回收量计算氟化铵的回收率。
回收率的具体计算公式为：回收率=(实际回收量/理论最大回收量)×100%；
通过表征和计算，本实施例中所得氟化铵纯化产品纯度为99.9 %，回收率精确到小数后一位，计算结果为99.9 %。
对比例1：一种氟化铵粗品纯化方法，包括：（1）设置电解槽，电解槽由阳离子交换膜N2050WX（Nafion离子交换膜）分隔为阴极区和阳极区，阴极区中设置碳电极，阳极区中设置氢氧化钠水溶液作为阳极区电解液，以铜电极作为阳极电极；（2）将氟化铵粗品液置于阴极区作为阴极区电解液，通电进行电解处理，控制起始电压为1.23 V；（3）电解处理进行至电位升至阈值1.32 V，终止电解过程并回收阴极区电解液；（4）回收所得的阴极区电解液中与其48倍体积的无水乙醇混合后加入松装体积为阴极区电解液0.8 倍的工业生石灰除水干燥，过滤去除沉淀后在20 ℃条件下低压蒸发并回收无水乙醇后对结晶产物进行回收得到氟化铵纯化产品。
对步骤（2）的氟化铵粗品液中氟化铵的含量进行表征，计算理论最大回收量，并对步骤（4）所得的氟化铵纯化产品进行纯度表征和氟化铵含量表征，计算实际回收量，通过理论最大回收量和实际回收量计算氟化铵的回收率。
回收率的具体计算公式为：回收率=(实际回收量/理论最大回收量)×100%；步骤（1）中氢氧化钠水溶液中氢氧化钠用量以当量（Eq）记，其中1 Eq即采用1.0 倍粗品液中氟化氢含量的氢氧化钠配制为水溶液。不同当量制取结果如下表所示。
表中：产品回收率即氟化铵回收率。
从上述表征试验结果可以看出，本发明技术方案中阳极区电解液中碱金属氢氧化物的使用当量对氟化铵回收率基本不产生实际影响，但在纯度方便具有较大的影响。低当量的氢氧化钠使用将使得离子交换过程受到一定的限制，导致氟化氢的去除程度下降，而为确保制取99.5 %纯度这一高工业标准的氟化铵产品，应当至少采用1.3 Eq的氢氧化钠等碱金属氢氧化物。
对比例2：一种氟化铵粗品纯化方法，包括：（1）设置电解槽，电解槽由阳离子交换膜N2050WX（Nafion离子交换膜）分隔为阴极区和阳极区，阴极区中设置碳电极，阳极区中设置饱和氢氧化钠水溶液作为阳极区电解液，所用氢氧化钠饱和水溶液中氢氧化钠当量约为2.0 Eq，以铜电极作为阳极电极；（2）将氟化铵粗品液置于阴极区作为阴极区电解液，通电进行电解处理，控制起始电压为1.23 V；（3）电解处理进行至电位升至阈值1.30 V和1.35V，进行两组实验验证，终止电解过程并回收阴极区电解液；（4）回收所得的阴极区电解液中与其48倍体积的无水乙醇混合后加入松装体积为阴极区电解液0.8 倍的工业生石灰除水干燥，过滤去除沉淀后在20 ℃条件下低压蒸发并回收无水乙醇后对结晶产物进行回收得到氟化铵纯化产品。
对步骤（2）的氟化铵粗品液中氟化铵的含量进行表征，计算理论最大回收量，并对步骤（4）所得的氟化铵纯化产品进行纯度表征和氟化铵含量表征，计算实际回收量，通过理论最大回收量和实际回收量计算氟化铵的回收率。
回收率的具体计算公式为：回收率=(实际回收量/理论最大回收量)×100%；
通过表征和计算，本实施例中所得氟化铵纯化产品纯度为99.7 %，回收率精确到小数后一位，计算结果为100.0 %。
验证结果表明，控制阈值为1.30 V时，所得产物中氟化铵纯度为99.3 %，回收率为100.0 %，控制阈值为1.35 V时，所得产物中氟化铵纯度为99.5 %，回收率为100.0 %。可见，降低用于判断电解过程的阈值电位，将导致氟化铵产品的纯度产生较为明显的下降，对产物进行表征也发现，这是氟化氢去除不彻底导致的表现。而增大阈值则会大幅度提高能耗，实际产物的纯度和回收率并没有显著提升，1.35 V阈值相较于1.32 V阈值，电解过程能耗提高了约12 %，因而为控制成本，进行0.01 V梯度试验，最佳的阈值控制范围应当为1.32～1.34 V。
对比例3：取氟化铵粗品液，以现有的常规工艺进行5次重结晶处理，对产物进行纯度表征和回收率计算。回收率的具体计算公式为：回收率=(实际回收量/理论最大回收量)×100%，其中实际回收量为产物表征所得实际回收量，理论最大回收量根据氟化铵粗品液中氟化铵的含量进行表征计算。表征结算结果显示，产物纯度为97.8 %，回收率为96.3 %。并且相较于本发明实施例1工艺，采用多次的重结晶处理实际工业生产周期延长了约3 h，能耗增大了约6 %。
可见本发明工艺相较于现有的重结晶工艺，从提高生产效率、降低能耗以及提高产品品质和回收率等多方面，得到了全面提升。
对比例4；一种氟化铵粗品纯化方法，包括：（1）设置电解槽，电解槽由阳离子交换膜N2050WX（Nafion离子交换膜）分隔为阴极区和阳极区，阴极区中设置碳电极，阳极区中设置饱和氢氧化钠水溶液作为阳极区电解液，所用氢氧化钠饱和水溶液中氢氧化钠当量约为2.0 Eq，以铜电极作为阳极电极；（2）将不同纯度的氟化铵工业结晶溶于水配制为粗品液置于阴极区作为阴极区电解液，通电进行电解处理，控制起始电压为1.23 V；（3）电解处理进行至电位升至阈值1.32 V，终止电解过程并回收阴极区电解液；（4）回收所得的阴极区电解液中与其48倍体积的无水乙醇混合后加入松装体积为阴极区电解液0.8 倍的工业生石灰除水干燥，过滤去除沉淀后在20 ℃条件下低压蒸发并回收无水乙醇后对结晶产物进行回收得到氟化铵纯化产品。
对步骤（2）的氟化铵粗品液中氟化铵的含量进行表征，计算理论最大回收量，并对步骤（4）所得的氟化铵纯化产品进行纯度表征和氟化铵含量表征，计算实际回收量，通过理论最大回收量和实际回收量计算氟化铵的回收率。
回收率的具体计算公式为：回收率=(实际回收量/理论最大回收量)×100%；
不同纯度的氟化铵工业结晶对应制备效果如下表所示。
表中：结晶纯度即氟化铵工业结晶制品中的氟化铵纯度；产品回收率即氟化铵回收率。
对所用氟化铵工业结晶进行表征，表征结果显示结晶纯度为87.2 %和89.3 %的产品中，杂质主要构成为氟化氢和/或氟化氢铵，但还含有其余的铜离子化合物杂质，对此本发明工艺并不能十分有效且彻底地进行去除。因而，对于本发明纯化方法的适用性而言，应当适用于主要杂质构成为氟化氢和/或氟化氢铵的粗品。
Claims (6)
1.一种氟化铵粗品纯化方法，其特征在于，所述方法包括：（1）设置电解槽，电解槽由阳离子交换膜分隔为阴极区和阳极区，阴极区中设置惰性阴极，阳极区中设置碱性碱金属化合物水溶液和铜电极；（2）将氟化铵粗品液置于阴极区作为阴极区电解液，通电进行电解处理；（3）电解处理进行至电位升至阈值，终止电解过程并回收阴极区电解液；（4）回收所得的阴极区电解液中与过量无水乙醇混合后加入氧化钙除水干燥，过滤去除沉淀后在低温条件下结晶得到氟化铵纯化产品。
2.根据权利要求1所述的一种氟化铵粗品纯化方法，其特征在于，所述步骤（1）中惰性阴极为碳电极。
3.根据权利要求1所述的一种氟化铵粗品纯化方法，其特征在于，所述步骤（2）恒电流电解处理过程中，控制起始电压为1.23 V，所述步骤（3）电位电压阈值为1.32 V。
4.根据权利要求1所述的一种氟化铵粗品纯化方法，其特征在于，所述步骤（4）中回收所得的阴极区电解液与过量无水乙醇混合时，向阳极区电解液中加入其至少48倍体积的无水乙醇。
5.根据权利要求1或5所述的一种氟化铵粗品纯化方法，其特征在于，所述步骤（4）中氧化钙用量控制其松装体积至少为回收所得阳极区电解液的0.8 倍。
6.根据权利要求1所述的一种氟化铵粗品纯化方法，其特征在于，所述步骤（4）所得的氟化铵纯化产品缓慢加无水乙醇进行溶解，至氟化铵纯化产品不再溶解后固液分离去除固体物，对氟化铵的无水乙醇溶液再次进行结晶处理，得到超高纯氟化铵产品。
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