DE60222279T2

DE60222279T2 - Kolloidale dispersion von partikeln eines seltenerden-vanadats oder -phosphovanadats

Info

Publication number: DE60222279T2
Application number: DE60222279T
Authority: DE
Inventors: Jean-Yves Chane-Ching; Thierry Le Mercier
Original assignee: Rhodia Electronics and Catalysis SAS
Current assignee: Rhodia Electronics and Catalysis SAS
Priority date: 2001-09-12
Filing date: 2002-09-10
Publication date: 2008-06-12
Anticipated expiration: 2022-09-11
Also published as: ATE372302T1; US7674834B2; JP4017597B2; CN1568288A; US20070213413A1; KR20040045436A; CN1325382C; PL207270B1; PL369094A1; JP2005502573A; EP1427673B1; DE60222279D1; FR2829481A1; FR2829481B1; WO2003022743A1; KR100561571B1; EP1427673A1; US20050008877A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine kolloidale Dispersion von Teilchen eines Vanadats oder Phosphovanadats mindestens eines Seltenerdmetalls.
Auf den Gebieten der Lumineszenz und Elektronik gehen zur Zeit bedeutende Entwicklungen vor sich. Als Beispiele für diese Entwicklungen seien die Entwicklung von Plasmasystemen (Bildschirmen und Lampen) für neue Anzeige- und Beleuchtungstechniken genannt. Diese neuen Anwendungen erfordern Leuchtstoffmaterialien mit immer weiter verbesserten Eigenschaften. So werden von diesen Materialien neben ihrer Lumineszenzeigenschaft spezielle Morphologie- und Teilchengrößencharakteristika verlangt, um speziell ihre Verwendung bei den gewünschten Anwendungen zu erleichtern.
Genauer gesagt müssen Leuchtstoffe in Form von möglichst vereinzelten und sehr kleinen Teilchen vorliegen.
Einen interessanten Zugang zu einem derartigen Produkttyp können kolloidale Sole oder Dispersionen eröffnen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Sols, das speziell auf den Gebieten der Lumineszenz und Elektronik verwendet werden kann, und aus dem feine und gut entagglomerierte Produkte erhältlich sind.
Hierzu und gemäß einer ersten Variante der Erfindung handelt es sich bei der Dispersion um eine kolloidale Dispersion von Teilchen eines Vanadats mindestens eines Seltenerdmetalls, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen eine mittlere Größe von höchstens 6 nm aufweisen und sie entweder einen Komplexbildner mit einem pK-Wert (negativer Logarithmus der Dissoziationskonstante des Komplexes aus dem Komplexbildner und dem Seltenerdmetall) von mehr als 2,5 oder ein Anion einer wasserlöslichen einbasigen Säure mit einem pKa-Wert zwischen 2,5 und 5 enthält.
Gemäß einer zweiten Variante der Erfindung handelt es sich bei der Dispersion um eine Dispersion von Teilchen eines Phosphovanadats mindestens eines Seltenerdmetalls, dadurch gekennzeichnet, daß sie entweder einen Komplexbildner mit einem pK-Wert (negativer Logarithmus der Dissoziationskonstante des Komplexes aus dem Komplexbildner und dem Seltenerdmetall) von mehr als 2,5 oder ein Anion einer wasserlöslichen einbasigen Säure mit einem pKa-Wert zwischen 2,5 und 5 enthält.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer vorstehend beschriebenen Dispersion, dadurch gekennzeichnet, daß man:

– entweder eine kolloidale Ausgangsdispersion mindestens einer Seltenerdmetallverbindung, die mindestens einen Komplexbildner oder ein Anion der obigen einbasigen Säure enthält und deren pH-Wert auf einen Wert von mindestens 7 eingestellt worden ist, oder eine Komplex-Ausgangsdispersion, die auf einer Seltenerdmetallverbindung, einem Komplexbildner oder einem Anion der obigen einbasigen Säure basiert und außerdem OH^–-Ionen enthält und deren pH-Wert auf einen Wert von mindestens 7 eingestellt worden ist, mit Vanadationen und außerdem gegebenenfalls mit Phosphationen in Berührung bringt;
– den pH-Wert des nach Zugabe der Vanadat- und gegebenenfalls Phosphationen erhaltenen Mediums auf einen Wert von mindestens 9 einstellt und
– erhitzt.

Die Teilchen der erfindungsgemäßen Dispersion können gemäß Varianten eine Größe in der Größenordnung von einigen Nanometern und im allgemeinen eine homogene und gut vereinzelte Morphologie aufweisen, so daß die Dispersion besonders gut für Anwendungen unter Verwendung von Leuchtstoffen geeignet ist.
Andere Merkmale, Einzelheiten und Vorteile der Erfindung gehen noch umfassender aus der Lektüre der folgenden Beschreibung sowie den verschiedenen konkreten, aber nicht einschränkenden Beispielen, die die Erfindung erläutern sollen, hervor.
Unter Seltenerdmetall sind in der gesamten Beschreibung die Elemente der aus Yttrium und den Elementen des Periodensystems mit einer Ordnungszahl zwischen 57 und 71 gebildeten Gruppe zu verstehen.
Sofern nicht anders angegeben, gehören die Grenzen der verschiedenen angegebenen Werteintervalle oder -bereiche in der gesamten Beschreibung mit zu diesen Intervallen oder Bereichen.
Die Erfindung betrifft Dispersionen oder Sole von Teilchen eines Vanadats oder Phosphovanadats eines oder mehrerer Seltenerdmetalle. Darunter sind hier Teilchen zu verstehen, die im wesentlichen auf Vanadaten der Formel LnVO₄ oder Phosphovanadaten der Formel Ln(VO₄)_x(PO₄)_y mit x + y = 1, wobei Ln für ein oder mehrere Seltenerdmetalle steht, basieren.
Außerdem bezeichnet der Ausdruck „kolloidale Dispersion oder kolloidales Sol eines Seltenerdmetallvanadats oder -phosphovanadats" jedes System aus feinen festen Teilchen mit kolloidalen Abmessungen, die im allgemeinen auf einem Seltenerdmetallvanadat oder -phosphovanadat im oben angegebenen Sinne basieren, hydratisiert sein können und in Suspension in einer wäßrigen flüssigen Phase vorliegen. Diese Teilchen können darüber hinaus eine bestimmte Menge des Komplexbildners oder des Anions der obigen einbasigen Säure enthalten. Sie können auch gegebenenfalls Restmengen gebundener oder adsorbierter Ionen enthalten, die aus den zur Herstellung der Dispersion stammenden Seltenerdmetallsalzen stammen können, wie beispielsweise Nitrat-, Acetat-, Chlorid-, Citrat- oder Ammoniumanionen oder Natriumionen oder auch Vanadat- oder Phosphatanionen (HPO₄ ^2–, PO₄ ^3–, P₃O₁₀ ^5– usw.). Es sei bemerkt, daß das Seltenerdmetall in derartigen Dispersionen entweder vollständig in Form von Kolloiden oder gleichzeitig in Form von Ionen, komplexierten Ionen und Kolloiden vorliegen kann. Vorzugsweise liegen mindestens 80% des Seltenerdmetalls in kolloidaler Form vor.
Die wäßrige flüssige Phase kann auch den Komplexbildner oder die einbasige Säure oder das Anion dieser Säure, die oben aufgeführten Anionen der Seltenerdmetallsalze und Vanadat- oder Phosphovanadationen in verschiedenen Formen enthalten.
Der Begriff Komplexbildner bezeichnet in der vorliegenden Beschreibung eine Verbindung oder ein Molekül, die bzw. das zur Ausbildung einer kovalenten oder ionischkovalenten Bindung mit dem Seltenerdmetallkation befähigt ist. Die Komplexbildner, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind Komplexbildner mit hoher Komplexdissoziationskonstante Ks, wobei es sich bei dem betreffenden Komplex hier um den aus dem Komplexbildner und dem Seltenerdmetallkation gebildeten Komplex handelt. So ist beispielsweise für das nachstehende Gleichgewicht: (Ln, I)(3-x)+ = Ln3+ + Ix– worin Ln für ein Seltenerdmetall steht, I für den Komplexbildner steht und I^– für das komplexbildende Anion steht, wobei x je nach dem Ionisationszustand des Komplexes gleich 1, 2 oder 3 ist;
die Komplexdissoziationskonstante Ks durch die folgende Formel gegeben: Ks = [Ln3 +] × [Ix–]/(Ln, I)(3-x)+].
Der pK ist der negative Logarithmus von Ks. Je stabiler der Komplex (Ln, I)^(3-x)+, desto höher der Wert von pK.
Die Komplexbildner, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind diejenigen mit einem pK-Wert von mehr als 2,5 und vorzugsweise mindestens 3.
Der Komplexbildner kann speziell unter Hydroxysäuren oder Hydroxypolysäuren, oder Salzen davon ausgewählt sein. Als Beispiele für eine Hydroxysäure seien Glykolsäure oder Milchsäure genannt. Als Hydroxypolysäure seien Äpfelsäure und Citronensäure genannt.
Der Komplexbildner kann auch unter aliphatischen Aminosäuren, vorzugsweise aliphatischen Polyaminosäuren oder Salzen davon ausgewählt sein. Als Beispiel für einen derartigen Komplexbildner seien Ethylendiaminotetraessigsäure oder Nitrilotriessigsäure oder auch das Natriumsalz von Glutaminsäure-N,N-diessigsäure der Formel (NaCOO^–)CH₂CH₂-CH(COO^–Na)N(CH₂COO^–Na)₂ genannt.
Als weitere geeignete Komplexbildner kann man Polyacrylsäuren und Salze davon wie Natriumpolyacrylat und besonders diejenigen mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht zwischen 2000 und 5000 verwenden.
Der Komplexbildner kann entweder in Säureform oder in ionisierter Form vorliegen.
Schließlich sei bemerkt, daß in derselben Dispersion ein oder mehrere Komplexbildner vorliegen können.
Erfindungsgemäß kann die Dispersion auch ein Anion einer wasserlöslichen einbasigen Säure mit einem pKa-Wert zwischen 2,5 und 5 enthalten. Der pKa ist der negative Logarithmus der Säurekonstante Ka der betreffenden Säure. Bei dieser Säure kann es sich speziell um Ameisensäure, Propionsäure oder Monochloressigsäure handeln. Ganz besonders handelt es sich um Essigsäure.
Auch hier können in derselben Dispersion mehrere Anionen einbasiger Säuren vorliegen.
Wie oben angegeben, können der Komplexbildner und das obige Anion in der Dispersion in Form einer Mischung vorliegen.
Der Gehalt an Komplexbildner und/oder Anion einer einbasigen Säure, ausgedrückt in Mol Komplexbildner oder Anion einer einbasigen Säure im Verhältnis zur Zahl der Seltenerdmetallatome, kann variieren. Er kann speziell zwischen 0,01 und 0,25 und besonders zwischen 0,05 und 0,21 liegen. Dieser Gehalt wird durch quantitative chemische Analyse des Kohlenstoffs und des Seltenerdmetalls der nach 6 Stunden Ultrazentrifugation bei 50.000 U/min gewonnenen Kolloide bestimmt. Ein derartiger Gehalt gilt für die Summe der Komplexbildner oder der Anionen, falls in der Dispersion mehrere Komplexbildner oder Anionen vorliegen.
Das Molverhältnis VO₄/Ln bzw. (VO₄ + PO₄)/Ln kann ebenfalls variieren und kann beispielsweise zwischen 0,7 und 1,2 und besonders zwischen 0,8 und 1,1 liegen.
Das Molverhältnis PO₄(VO₄ + PO₄) ist ebenfalls variabel und kann beispielsweise zwischen 0 und 0,85 und besonders zwischen 0,6 und 0,8 liegen. Diese beiden Verhältnisse werden durch quantitative chemische Analyse der betreffenden chemischen Spezies an den nach 6 Stunden Ultrazentrifugation bei 50.000 U/min gewonnenen Kolloiden bestimmt.
Die Dispersionen gemäß der ersten Variante der Erfindung (Vanadat) sind vom nanometrischen Typ. Darunter sind Dispersionen zu verstehen, in denen die Kolloide eine mittlere Größe von höchstens 6 nm und besonders höchstens 5 nm aufweisen. Die Kolloidteilchen können besonders eine mittlere Größe zwischen ungefähr 3 nm und ungefähr 5 nm aufweisen.
Für die zweite Variante der Erfindung können die Kolloide eine beliebige Größe aufweisen. Gemäß einer besonderen Ausführungsform beträgt ihre mittlere Größe jedoch höchstens 20 nm, besonders höchstens 10 nm. Besonders im Rahmen dieser zweiten Variante können die Kolloide auch die mittlere Größe der Kolloide der ersten Variante und daher die oben angegebenen Werte aufweisen.
Die oben angegebenen Größen werden durch hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM), gegebenenfalls ergänzt durch Kryomikroskopie bestimmt.
Neben ihrer kleinen Größe sind die Kolloide der erfindungsgemäßen Vanadatdispersionen wenig oder gar nicht agglomeriert. Die durch Transmissionselektronenkryomikroskopie an gefrorenen Proben (Dubochet-Technik) vorgenommenen Analysen zeigen einen geringen zahlenbezogenen Kolloidagglomerationsgrad von beispielsweise weniger als 40%, besonders weniger als 10% oder sogar weniger als 5%, d. h. auf alle beobachteten Objekte oder Teilchen bezogen, bestehen mindestens 60%, besonders mindestens 90% und im besonderen mindestens 95% aus einem einzigen Kristallit. Das für die Vanadatdispersionen Gesagte gilt auch für die Phosphovanadatdispersionen, deren mittlere Teilchengröße höchstens 6 nm beträgt.
Außerdem sind die kolloidalen Teilchen isotrop oder weitgehend isotrop, was ihre Morphologie angeht. Ihre Form kommt im Gegensatz zu nadel- oder plättchenförmigen Teilchen in der Tat derjenigen einer Kugel (vollkommen isotrope Morphologie) nahe.
In den erfindungsgemäßen Dispersionen kann es sich bei dem Seltenerdmetall um ein beliebiges Seltenerdmetall gemäß obiger Definition handeln. Besonders handelt es sich bei dem Seltenerdmetall jedoch um Lanthan, Cer, Praseodym, Gadolinium, Europium oder Yttrium. Die Erfindung eignet sich besonders gut für Fälle von Dispersionen von zwei Seltenerdmetallen, von denen eines Europium ist, speziell in einem atomaren Verhältnis Eu/Ln, das zwischen 0,01/0,99 und 0,20/0,80 und besonders zwischen 0,02/0,98 und 0,15/0,85 variieren kann, wobei Ln für das von Europium verschiedene Seltenerdmetall steht. Bei diesem zweiten Seltenerdmetall kann es sich insbesondere um Yttrium oder Lanthan handeln.
Die Konzentrationen der erfindungsgemäßen Dispersionen betragen im allgemeinen mindestens 15 g/l, speziell mindestens 20 g/l und besonders mindestens 50 g/l, wobei die Konzentrationen als Seltenerdmetallvanadat- bzw. -phosphovanadat-Äquivalentkonzentrationen ausgedrückt sind. Die Konzentration wird nach Trocknen und Calcinieren eines gegebenen Dispersionsvolumens an der Luft bestimmt.
Im folgenden wird das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen beschrieben.
Wie oben angegeben, umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren einen ersten Schritt, bei dem man von einer kolloidalen Dispersion mindestens einer Seltenerdmetallverbindung, die mindestens einen Komplexbildner oder ein Anion der obigen einbasigen Säure enthält, ausgeht.
Diese kolloidale Dispersion besteht aus feinen festen Teilchen mit kolloidalen Abmessungen, die im allgemeinen auf Seltenerdmetalloxid und/oder -oxidhydrat (-hydroxid) in Suspension in einer wäßrigen flüssigen Phase basieren, wobei diese Teilchen außerdem gegebenenfalls Restmengen gebundener oder adsorbierter Ionen, wie beispielsweise Nitrate, Acetate, Citrate und Ammoniumionen, oder des Komplexbildners in ionisierter Form oder des Anions der einbasigen Säure enthalten können. Es sei bemerkt, daß das Seltenerdmetall in derartigen Dispersionen entweder vollständig in Form von Kolloiden oder gleichzeitig in Form von Ionen, komplexierten Ionen und Kolloiden vorliegen kann.
Diese kolloidale Ausgangsdispersion kann auf beliebigem Weg erhalten worden sein. Hierzu sei speziell auf die europäische Patentanmeldung EP 308311 verwiesen, die Dispersionen von dreiwertigen Seltenerdmetallen, insbesondere Yttrium, betrifft. Die gemäß der Lehre dieser Anmeldung erhaltenen Dispersionen werden beispielsweise mit dem Komplexbildner und/oder dem Anion der obigen einbasigen Säure versetzt. Außerdem seien als mögliche Ausgangsdispersionen diejenigen gemäß WO 00138225 genannt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man auch von einer Komplex-Ausgangsdispersion, die auf einer Seltenerdmetallverbindung, einem Komplexbildner oder einem Anion der obigen einbasigen Säure basiert und außerdem OH^–-Ionen enthält, ausgehen.
Es sei bemerkt, daß eine derartige Dispersion speziell hergestellt werden kann, indem man eine wäßrige Mischung, die mindestens ein Seltenerdmetallsalz und entweder einen obigen Komplexbildner oder eine wasserlösliche einbasige Säure mit einem pKa-Wert zwischen 2,5 und 5 oder auch eine Mischung des Komplexbildners und der einbasigen Säure enthält, herstellt und die gebildete Mischung mit einer Base versetzt.
Bei den Seltenerdmetallsalzen kann es sich um Salze anorganischer oder organischer Säuren handeln, beispielsweise vom Sulfat-, Nitrat-, Chlorid- oder Acetat-Typ. Es sei bemerkt, daß das Nitrat und das Acetat besonders gut geeignet sind. Als Cersalze kann man besonders Cer(III)-acetat, Cer(III)-chlorid oder Cer(III)-nitrat sowie Mischungen dieser Salze wie Acetat/Chlorid-Mischungen verwenden.
Eine derartige Herstellung kann nach dem Verfahren gemäß WO 00138225 , aber ohne den Heizschritt, durchgeführt werden.
Der Gehalt an Komplexbildner oder Anion einer einbasigen Säure in der Ausgangsdispersion, ausgedrückt in Mol Komplexbildner oder Anion einer einbasigen Säure im Verhältnis zur Zahl der Seltenerdmetallatome, kann speziell zwischen 0,3 und 1,8 und besonders zwischen 0,5 und 1,5 liegen.
Gemäß einem Merkmal des Verfahrens wird der pH-Wert der Ausgangsdispersion auf einen Wert von mindestens 7, besonders zwischen 7 und 9,5, eingestellt. Diese Einstellung des pH-Werts erfolgt durch Zugabe einer Base. Die Rasenmenge zum Erhalt dieses pH-Werts wird im allgemeinen so gewählt, daß das Molverhältnis R₁:OH/Ln zwischen 3,0 und 4,5, besonders zwischen 3,0 und 4,2, liegt, wobei Ln für ein oder mehrere Seltenerdmetalle steht.
Als Base kann man speziell Produkte vom Hydroxidtyp verwenden. Genannt seien Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxide und wäßriges Ammoniak. In Betracht kommen auch sekundäre, tertiäre oder quartäre Amine. Die Amine und das wäßrige Ammoniak können jedoch insofern bevorzugt sein, als sie die Risiken einer Kontamination durch Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkationen verringern.
Im Fall der Herstellung einer Ausgangsdispersion aus einem oben beschriebenen Seltenerdmetall muß die der wäßrigen Mischung zugegebene Rasenmenge so beschaffen sein, daß die obige pH-Bedingung erfüllt ist.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren bringt man die kolloidale Ausgangsdispersion mit Vanadationen und im Fall der Herstellung einer Dispersion eines Phosphovanadats mit Phosphationen in Berührung.
Die Vanadationen werden durch feste Verbindungen oder Lösungen, beispielsweise in Form von Ammoniummonovanadat (NH₄VO₃) oder Natriumvanadat (Na₃VO₄), die zu der Ausgangsdispersion gegeben werden, beigebracht. Phosphationen können durch Ammoniumphosphate (NH₄)₂HPO₄ oder NH₄H₂PO₄ oder Natriumphosphat beigebracht werden.
Die Zugabe erfolgt gewöhnlich unter Rühren bei Umgebungstemperatur. Das Molverhältnis Vanadat/Ln bzw. (Vanadat + Phosphat)/Ln kann variieren. Es liegt im allgemeinen zwischen 0,7 und 1,2, besonders zwischen 0,8 und 1,1.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der pH-Wert des so erhaltenen Mediums dann auf einen Wert von mindestens 9, speziell zwischen 9 und 12,5, eingestellt. Zur Einstellung dieses pH-Werts verwendet man eine Base des gleichen Typs wie oben beschrieben. Die Rasenmenge wird im allgemeinen so gewählt, daß das Verhältnis R₂:OH/Ln zwischen 1,2 und 5,0 liegt, wobei Ln für ein oder mehrere Seltenerdmetalle steht. Im Fall der Herstellung von Vanadatdispersionen kann der pH-Wert besonders zwischen 9 und 11 liegen. Im Fall der Herstellung von Phosphovanadatdispersionen kann der pH-Wert besonders zwischen 10,5 und 12,5 liegen.
Der nächste Schritt des Verfahrens besteht darin, daß man die nach dem vorhergehenden Schritt erhaltene Mischung erhitzt. Die Erhitzungstemperatur beträgt vorzugsweise mindestens 60°C und besonders mindestens 80°C und kann bis zur kritischen Temperatur des Reaktionsmediums gehen. Beispielsweise kann sie zwischen 80°C und 140°C liegen.
Dieses Erhitzen bzw. diese Wärmebehandlung kann je nach den gewählten Temperaturbedingungen unter Normaldruck oder unter einem Druck wie beispielsweise dem der Temperatur der Wärmebehandlung entsprechenden Sättigungsdampfdruck erfolgen. Wenn die Behandlungstemperatur so gewählt wird, daß sie über der Rückflußtemperatur der Reaktionsmischung (d. h. im allgemeinen über 100°C) liegt, führt man den Arbeitsgang durch, indem man die wäßrige Mischung in eine geschlossene Kammer (geschlossener Reaktor, häufiger als Autoklav bezeichnet) einträgt, wobei sich der notwendige Druck nur durch Erhitzen des Reaktionsmediums einstellt (autogener Druck). Unter den oben angegebenen Temperaturbedingungen und in wäßrigem Medium kann daher zur Erläuterung genauer angegeben werden, daß der Druck in dem geschlossenen Reaktor zwischen einem Wert von mehr als 1 bar (10⁵ Pa) und 165 bar (165·10⁵ Pa), vorzugsweise zwischen 1 bar (5·10⁵ Pa) und 20 bar (100·10⁵ bar), variiert. Es versteht sich, daß man auch einen äußeren Druck ausüben kann, der dann noch zu dem sich durch das Erhitzen einstellenden Druck hinzukommt.
Das Erhitzen kann in Luftatmosphäre oder in Inertgasatmosphäre, in diesem Fall vorzugsweise Stickstoff, durchgeführt werden.
Dann erhält man direkt nach dem Erhitzungsschritt eine erfindungsgemäße kolloidale Dispersion.
Gemäß einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man die erhaltene Dispersion nach dem Erhitzungsschritt durch Ultrafiltration waschen und/oder aufkonzentrieren und die gewaschene Dispersion erneut unter den gleichen Bedigungen wie oben beschrieben und auf eine Temperatur, die besonders zwischen 100°C und 190°C liegen kann, erhitzen. Mit dieser Variante sind Produkte mit verbesserter Lumineszenz erhältlich.
Schließlich kann man die erfindungsgemäße Dispersion Nachbehandlungen unterwerfen. Eine dieser Behandlungen besteht darin, daß man die Teilchen der Dispersion mit Siliciumdioxid umhüllt. Dazu kann man die Dispersion mit Natriumsilicat versetzen und dann den pH-Wert senken. Dieses Natriumsilicat kann ein Rm(SiO₂/Na₂O) zwischen 0,8 und 3,7 besitzen. Der End-pH-Wert liegt beispielsweise zwischen 8,5 und 10,5. Das Molverhältnis Si/Ln beträgt im allgemeinen höchstens 10%.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen können bei zahlreichen Anwendungen verwendet werden. Insbesondere sei die Katalyse genannt.
Diese Dispersionen eignen sich in Anbetracht der Morphologie und Feinheit der kolloidalen Teilchen, aus denen sie bestehen, besonders gut zur Verwendung bei der Herstellung von Leuchtstoffverbindungen oder bei der Herstellung von Lumineszenzvorrichtungen, beispielsweise vom Typ Bildschirme mit Feldeffekt oder Plasma- oder Quecksilberdampfsysteme. Die Verwendung von Leuchtstoffen bei der Herstellung dieser Vorrichtungen erfolgt nach gut bekannten Techniken, beispielsweise durch Siebdruck, Elektrophorese oder Sedimentation.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch zur Abscheidung, gegebenenfalls mit anderen Leuchtstoffen, in Form von transparenten Filmen auf einem Glas- oder Quarzsubstrat, das mit transparenten Elektroden ausgestattet ist, verwendet werden. Diese Abscheidung kann insbesondere durch Eintauchen oder Spritzen, gegebenenfalls mit nachgeschalteter Calcinierung, erfolgen. Unter entsprechender Anregung können diese so erhaltenen Filme farbiges Licht im sichtbaren Bereich emittieren. Die Erfindung umfaßt die Vorrichtung mit einem deratigen Substrat, auf dem ein durch Abscheidung einer erfindungsgemäßen Dispersion erhaltener Film abgeschieden ist.
Nun werden Beispiele angegeben.
BEISPIEL 1
Dieses Beispiel betrifft die Herstellung einer kolloidalen Dispersion von Yttriumeuropiumvanadat.
In ein Becherglas werden 98,83 g Y(NO₃)₃-Lösung in einer Y₂O₃-Äquivalentkonzentration von 21,6 Gew.-%, d. h. 189 Millimol Y, gegeben. Nach Zugabe von 300 g entmineralisiertem Wasser werden unter Rühren 6,32 g festes Eu(NO₃)₃ (18,9 Millimol Eu) zugegeben. Das Molverhältnis (Eu/Y) beträgt (1/10).
In die vorhergehende Mischung werden unter Rühren 36,15 g Citronensäure, Prolabo-Qualität, Mw = 210,14 g (172 mmol Citronensäure) eingearbeitet. Das Molverhältnis Citronensäure/(Y + Eu) beträgt 0,83. Das Gesamtvolumen der Mischung beträgt 390 ml.
Diese Mischung wird unter Rühren bei Umgebungstemperatur mit einer Strömungsrate von 3,5 ml/min mit 253,536 ml 3,28 M (in bezug auf OH^–) NH₄OH versetzt. Nach der Zugabe wird 30 min Rühren gelassen. Das Molverhältnis OH/(Y + Eu) beträgt dann 4. Der pH-Wert der Dispersion beträgt 8,5.
Ein Aliquot von 500 ml mit 161,5 mmol Y + Eu wird mit 200 ml einer Lösung mit 23,76 g Natriumorthovanadat (Na₃VO₄, Mw = 183,91 g), Aldrich-Qualität versetzt. Das Verhältnis V/Y + Eu beträgt dann 0,8. Der pH-Wert beträgt 9,5.
Durch Zugabe von 36 ml 6 M NaOH-Lösung wird der pH-Wert auf 10 eingestellt. Die Dispersion wird 10 min gerührt.
Die erhaltene Dispersion wird in geschlossene Autoklaven (Parr-Bomben) überführt. Die Autoklaven werden in einen vorher auf eine Temperatur von 120°C gebrachten Ofen überführt. Die Hydrothermalbehandlung dauert 16 Stunden.
Nach der Hydrothermalbehandlung und nach Abkühlen wird eine kolloidale Dispersion aufgefangen.
Die Produkte werden auf Ultrafiltrationszellen mit 3-KD-Membranen folgendermaßen gewaschen:
100 cm³ Dispersion werden mit 200 cm³ entmineralisiertem Wasser versetzt und auf 100 cm³ ultrafiltriert. Dieser Arbeitsgang wird wiederholt. Somit wird die Dispersion mit 4 Äquivalentvolumina Wasser gewaschen.
Dann wird die Dispersion durch Ultrafiltration auf ein Endvolumen von 25 cm³ aufkonzentriert.
Die Charakterisierung mittels CryoMET (Dubochet-Technik) zeigt gut vereinzelte Nanoteilchen mit einer Größe von ungefähr 3 nm.
BEISPIEL 2
Dieses Beispiel betrifft die Herstellung einer kolloidalen Dispersion von Yttriumeuropiumphosphovanadat.
In ein Becherglas werden 98,83 g Y(NO₃)₃-Lösung in einer Y₂O₃-Äquivalentkonzentration von 21,6 Gew.-% d. h. 189 Millimol Y, gegeben. Nach Zugabe von 300 g entmineralisiertem Wasser werden unter Rühren 6,32 g festes Eu(NO₃)₃ (18,9 Millimol Eu) zugegeben. Das Molverhältnis (Eu/Y) beträgt (1/10).
In die vorhergehende Mischung werden unter Rühren 36,15 g Citronensäure, Prolabo-Qualität, Mw = 210,14 g (172 mmol Citronensäure) eingearbeitet. Das Molverhältnis Citronensäure/(Y + Eu) beträgt 0,83. Das Gesamtvolumen der Mischung beträgt 390 ml.
Diese Mischung wird unter Rühren bei Umgebungstemperatur mit einer Strömungsrate von 3,5 ml/min mit 261,5 ml 3,18 M (in bezug auf OH^–) NH₄OH versetzt. Nach der Zugabe wird 30 min Rühren gelassen. Das Molverhältnis OH/(Y + Eu) beträgt dann 4. Der pH-Wert der Dispersion beträgt 8,4.
Eine Lösung von Phosphovanadat mit Alkalimetallkation wird folgendermaßen hergestellt:

– Lösung A: Zugabe von 16,47 g Diammoniumhydrogenphosphat, Prolabo, (NH₄)₂HPO₄ Mw = 132,06, d. h. 124,7 Millimol P, zu entmineralisiertem Wasser, das so bemessen wird, daß sich ein Gesamtvolumen von 100 ml ergibt;
– Lösung B: Zugabe von 7,64 g Natriumorthovanadat Na₃VO₄ (Aldrich Mw = 183,91 g) d. h. 41,5 Millimol V, zu entmineralisiertem Wasser, das so bemessen wird, daß sich ein Endvolumen von 70 ml ergibt;
– Zugabe von Lösung A zu Lösung B.

Die Phosphovanadatlösung weist dann ein P/V-Molverhältnis von 75/25 auf.
Die so hergestellte Phosphovanadatlösung wird zu der vorherigen Yttrium-Europium-Dispersion gegeben. Das Molverhältnis (P + V)/(Y + Eu) beträgt dann 0,8. Der pH-Wert beträgt 9,1.
Durch Zugabe von 170 ml 6 M NaOH-Lösung wird der pH-Wert auf 11,3 eingestellt. Die Dispersion wird 10 min gerührt. Die zugegebene Natriumhydroxidmenge entspricht einem Molverhältnis OH/(Y + Eu) von 4,9.
Die erhaltene Dispersion wird in geschlossene Autoklaven (Parr-Bomben) überführt. Die Autoklaven werden in einen vorher auf eine Temperatur von 95°C gebrachten Ofen überführt. Die Hydrothermalbehandlung dauert 16 Stunden.
Nach der Hydrothermalbehandlung und nach Abkühlen wird eine kolloidale Dispersion aufgefangen.
Die Produkte werden auf Ultrafiltrationszellen mit 3-KD-Membranen folgendermaßen gewaschen:
100 cm³ Dispersion werden mit 200 cm³ entmineralisiertem Wasser versetzt und auf 100 cm³ ultrafiltriert. Dieser Arbeitsgang wird wiederholt. Somit wird die Dispersion mit 4 Äquivalentvolumina Wasser gewaschen.
Dann wird die Dispersion durch Ultrafiltration auf ein Endvolumen von 25 cm³ aufkonzentriert.
Die Charakterisierung mittels CryoMET (Dubochet-Technik) zeigt gut vereinzelte Nanoteilchen mit einer Größe von ungefähr 3 nm.

Claims

Kolloidale Dispersion von Teilchen eines Vanadats mindestens eines Seltenerdmetalls, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen eine mittlere Größe von höchstens 6 nm aufweisen und sie entweder einen Komplexbildner mit einem pK-Wert (negativer Logarithmus der Dissoziationskonstante des Komplexes aus dem Komplexbildner und dem Seltenerdmetall) von mehr als 2,5 oder ein Anion einer wasserlöslichen einbasigen Säure mit einem pKa-Wert zwischen 2,5 und 5 enthält.
Kolloidale Dispersion von Teilchen eines Phosphovanadats mindestens eines Seltenerdmetalls, dadurch gekennzeichnet, daß sie entweder einen Komplexbildner mit einem pK-Wert (negativer Logarithmus der Dissoziationskonstante des Komplexes aus dem Komplexbildner und dem Seltenerdmetall) von mehr als 2,5 oder ein Anion einer wasserlöslichen einbasigen Säure mit einem pKa-Wert zwischen 2,5 und 5 enthält.
Dispersion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen eine mittlere Größe von höchstens 20 nm und besonders bevorzugt höchstens 10 nm aufweisen.
Dispersion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen eine mittlere Größe von höchstens 6 nm aufweisen.
Dispersion nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen einen Agglomerationsgrad von weniger als 40% und besonders bevorzugt weniger als 10% aufweisen.
Dispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche eines Vanadats oder eines Phosphovanadats eines ersten Seltenerdmetalls, bei dem es sich um Europium handelt, und eines zweiten Seltenerdmetalls, bei dem es sich um Yttrium oder Lanthan handelt.
Dispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner unter Hydroxysäuren, Hydroxypolysäuren, aliphatischen Aminosäuren, Polyacrylsäuren oder Salzen davon ausgewählt ist.
Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der obigen einbasigen Säure um Essigsäure handelt.
Verfahren zur Herstellung einer kolloidalen Dispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man: – entweder eine kolloidale Ausgangsdispersion mindestens einer Seltenerdmetallverbindung, die mindestens einen Komplexbildner oder ein Anion der obigen einbasigen Säure enthält und deren pH-Wert auf einen Wert von mindestens 7 eingestellt worden ist, oder eine Komplex-Ausgangsdispersion, die auf einer Seltenerdmetallverbindung, einem Komplexbildner oder einem Anion der obigen einbasigen Säure basiert und außerdem OH^–-Ionen enthält und deren pH-Wert auf einen Wert von mindestens 7 eingestellt worden ist, mit Vanadationen und außerdem gegebenenfalls mit Phosphationen in Berührung bringt; – den pH-Wert des nach Zugabe der Vanadat- und Phosphationen erhaltenen Mediums auf einen Wert von mindestens 9 einstellt und – erhitzt.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der kolloidalen Ausgangsdispersion bzw. der Komplex-Ausgangsdispersion auf einen Wert zwischen 7 und 9,5 eingestellt worden ist.
Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert des Mediums nach dem Inberührungbringen mit den Vanadationen und gegebenenfalls den Phosphationen auf einen Wert zischen 9 und 12,5 einstellt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach dem Erhitzungsschritt erhaltene Dispersion durch Ultrafiltration wäscht und die gewaschene Dispersion erneut erhitzt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man auf eine Temperatur zwischen 80°C und 140°C erhitzt.
Verwendung einer Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 8 bei der Herstellung von Leuchtstoffverbindungen oder bei der Herstellung von Lumineszenzvorrichtungen.
Verwendung einer Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Abscheidung eines transparenten Films auf einem Glas- oder Quarzsubstrat.
Vorrichtung mit einem Glas- oder Quarzsubstrat, die mit transparenten Elektroden ausgestattet ist und auf der ein durch Abscheidung einer Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 8 erhaltener Film abgeschieden ist.