WO2019225476A1 - コーティング液およびその利用品 - Google Patents

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WO2019225476A1
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photopolymerizable
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carbon atoms
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今日子 近藤
昭宏 江副
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    • C09J2483/00—Presence of polysiloxane
    • C09J2483/006—Presence of polysiloxane in the substrate

Definitions

  • the present invention relates to a coating solution that can be used as a material of a top film layer of various articles, particularly a laminated film such as a paint protection film.
  • Paint protection film is a film-like product used for surface protection of industrial products used outdoors.
  • the basic structure of PPF is a laminate including at least two layers of a base material made of a flexible and transparent resin film and an adhesive layer.
  • PPF is generally peeled from the surface of the adhesive layer opposite to the substrate, and the coating layer on the surface opposite to the adhesive layer of the substrate to improve the antifouling function and scratch resistance of the substrate. It is supplied to the market in the form of a laminated film further having a layer.
  • PPF is cut according to the surface part of the industrial product to be protected, and the adhesive layer of the cut PPF is brought into close contact with the surface for protection.
  • Products whose surface is coated with PPF are exposed to various stimuli from the outside world without affecting the paint, shape and appearance, such as contact and excretion of rain, dust, sand, river water, microorganisms, animals, plants and insects. Protects against dirt and scratches. Specifically, PPF acts as a so-called cushion to buffer pressure and impact from the outside world, and PPF repels rainwater and filth, thereby suppressing the influence of external stimulation on the product itself.
  • PPF PPF
  • PPF surface protection member for bodies of automobiles and motorcycles.
  • PPF by covering the roof, bonnet, front, doors, and trunk doors of automobiles with PPF, bird droppings, insect carcasses, cat footprints, mischief, scratches caused by baggage removal, scratches caused by stepping stones, etc. You can protect the body from.
  • PPF is used over a relatively long period of time because the PPF surface can be easily removed by washing the surface coated with PPF with water. The PPF that has been used for a certain period can be peeled off from the body and easily replaced with a new PPF.
  • PPF that can be used in a wider environment, for example, in harsher climates such as cold regions, tropical regions, and dry regions.
  • harsher climates such as cold regions, tropical regions, and dry regions.
  • PPF in recent years has flexibility to adapt to a variety of surface shapes such as automobiles and motorcycles, durability to withstand external stimuli for a long time, transparency and smoothness that does not impair the appearance of the product itself, replacement Various performances such as good peelability at the time are required.
  • Patent Document 1 provides a PPF having excellent adhesion characteristics and suppressing adhesive residue by laminating a base film and an adhesive layer with a controlled surface roughness. Is described. However, in this PPF, a specific study has not been made on the antifouling layer added to the surface of the base film, and there has been a problem in practicality for automobiles and motorcycles in which appearance is regarded as important.
  • Patent Document 2 describes a PPF in which a first layer containing polyurethane, a second layer containing thermoplastic polyurethane, and a third layer containing a pressure-sensitive adhesive are laminated in this order.
  • this PPF is also required to further improve various performances.
  • the present inventor particularly as a performance to be improved, has weather resistance stability that has not been studied in the above-described prior art, that is, the initial antifouling property and water repellency even after being used in a severe outdoor environment for a long time. We focused on the point that it was maintained. The present inventor aimed to improve the weather resistance stability by modifying the coating material constituting the outermost surface of PPF.
  • an acrylic photopolymerizable coating composition containing two specific fluorine-containing photopolymerizable components provides a coating film (coat layer) that exhibits long-lasting antifouling properties and water repellency.
  • cured material of this photopolymerizable coating composition can be utilized as laminated films, such as PPF. That is, the present invention is as follows.
  • the component (b) is a component (b1): a photopolymerizable acrylic compound having a structural unit derived from a fluorosilsesquioxane derivative represented by the following formula (1), component (b2): reactive silicone And a component (b3): a photopolymerizable coating composition containing a photopolymerizable acrylic compound which does not have a urethane unit and does not have both a fluorine atom and a Si atom.
  • R f 1 to R f 7 are each independently a linear or branched fluoroalkyl having 1 to 20 carbon atoms in which arbitrary methylene may be replaced by oxygen.
  • It is fluoroarylalkyl, and A 1 is a group represented by the following formula (1-1) or formula (1-2).
  • Y 3 is alkylene having 2 to 10 carbon atoms
  • R 6 is hydrogen, linear alkyl having 1 to 5 carbon atoms, branched alkyl having 3 to 5 carbon atoms, Or aryl having 6 to 10 carbon atoms.
  • Y 4 is a single bond or alkylene having 1 to 10 carbon atoms.
  • the component (b1) includes a structural unit derived from ⁇ -methacryloxypropyl hepta (trifluoropropyl) -T8-silsesquioxane represented by the following formula (1-3):
  • invention 3 The photopolymerizable coating composition of Invention 1, further comprising component (c): a fluorosurfactant.
  • invention 4 An article comprising a coating layer made of a cured product of the photopolymerizable coating composition of any of Inventions 1 to 3.
  • Invention 5 A coat layer made of a cured product of the photopolymerizable coating composition of any of Inventions 1 to 3, a base material layer made of thermoplastic polyurethane, an adhesive layer made of a pressure-sensitive adhesive, a fluorine-based or silicone-based material A laminated film in which a release layer whose surface is coated with a release agent contacts in this order.
  • the good antifouling property and water repellency of the coating film (coat layer) obtained from the photopolymerizable coating composition of the present invention persists after being used outdoors for a long time.
  • the photocoating composition of the present invention contains, as essential components, a photopolymerizable component, component (a): urethane (meth) acrylate described later and component (b): photopolymerizable (meth) acrylic compound described below.
  • the component (a) and the component (b) may be in a diluted state or may be in a state consisting of an undiluted polymer.
  • the component (a) and the component (b) are component (a): 1 wt% or more and 50 wt% or less, component (b): 50 wt%, based on the total amount of the photopolymerizable component. It is mixed so that the ratio is not less than 99% by weight, preferably component (a): not less than 1% by weight and not more than 30% by weight, and component (b): not less than 70% by weight and not more than 99% by weight.
  • Component (a): Urethane (meth) acrylate is a terminally reactive (meth) acryloyl obtained by a reaction of an isocyanate compound, a polyol, a hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer, and an isocyanate group-containing (meth) acrylic monomer.
  • the urethane (meth) acrylate used in the present invention is typically an ultraviolet curable urethane (meth) acrylate, and preferably (i) an isocyanate compound composed of an aliphatic isocyanate compound and / or an alicyclic isocyanate compound; (Ii) One or more polyol compounds selected from (ii) ester-based polyols, (iii) ether-based polyols, and (iv) polycarbonate-based polyols, and (v) urethanes obtained by reacting (meth) acrylate compounds having hydroxyl groups. (Meth) acrylate.
  • Examples of the aliphatic isocyanate compound include hexamethylene diisocyanate, a modified isocyanurate of hexamethylene diisocyanate, and trimethylhexamethylene diisocyanate.
  • Examples of the alicyclic isocyanate compound include isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane isocyanate, hydrogenated xylene sidiisocyanate, and the like.
  • ester-based polyol examples include ester compounds obtained by reacting diols with dicabonic acid.
  • diols examples include 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, , 6-hexanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,9-nonanediol and the like.
  • dicarboxylic acid examples include sebacic acid, adipic acid, dimer acid, succinic acid, azelaic acid, maleic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, citraconic acid, and the like, and may be anhydrides thereof.
  • ether polyol examples include polyether diol, poly (oxytetramethylene) glycol, poly (oxybutylene) glycol and the like.
  • polyether diol examples include polypropylene glycol, polyethylene glycol, polytetramethylene glycol, and propylene-modified polytetramethylene glycol.
  • Examples of the polycarbonate-based polyol include a reaction product of a carbonate derivative and a diol.
  • the carbonate derivative include diallyl carbonate such as diphenyl carbonate, dimethyl carbonate, and diethyl carbonate.
  • examples of the diol include the above-described compounds.
  • Examples of the acrylate compound having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (Meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate and the like can be mentioned.
  • the essential constituent components such as an isocyanate compound, a polyol compound, and an acrylate compound having a hydroxyl group can be reacted by batch preparation.
  • a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound and these isocyanate compounds can be reacted to once produce an isocyanate group-excess prepolymer, and then the remaining isocyanate groups can be reacted with a polyol compound.
  • an isocyanate compound and a polyol compound can be reacted to once produce an isocyanate group-excess prepolymer, and then reacted with a (meth) acrylate compound having a residual isocyanate group and a hydroxyl group.
  • the urethane (meth) acrylate produced by these methods preferably has a polyurethane chain.
  • the photopolymerizable coating composition of the present invention contains component (b): a photopolymerizable (meth) acrylic compound as a component to be photocopolymerized with the component (a).
  • Component (b) is component (b1): a photopolymerizable acrylic compound having a structural unit derived from a fluorosilsesquioxane derivative represented by the following formula (1), component (b2): reactive silicone And component (b3): a photopolymerizable acrylic compound that does not have a urethane unit and does not have both a fluorine atom and a Si atom.
  • the component (b1), the component (b2) and the component (b3) are mixed in a diluted state or in a state consisting of an undiluted polymer.
  • the ratio of each of the component (b1), component (b2), and component (b3) in the component (b) is not particularly limited.
  • the total amount of the component (b1) and the component (b2) is 0.1% by weight to 10% by weight, preferably 0.5% by weight to 5% by weight with respect to the total amount of the component (b).
  • Each component is blended so that it occupies% or less.
  • the component (b2) having a mass basis of 0.1 to 10 times, preferably 0.2 to 5 times, is combined with the component (b1).
  • a synergistic effect is acquired by using a component (b2) together with the said component (b1).
  • Component (b1) Photopolymerizable acrylic compound having a structural unit derived from a fluorosilsesquioxane derivative
  • the component (b1) contained in the component (b) of the present invention has a fluorosilsesquioxane structure, and generally has a random structure, ladder type, cage type depending on its Si—O—Si skeleton. Classified into structure.
  • a photopolymerizable (meth) acrylic compound having a structural unit derived from a fluorosilsesquioxane derivative represented by the following formula (1) is particularly preferable.
  • R f 1 to R f 7 are each independently a linear or branched fluoroalkyl having 1 to 20 carbon atoms in which arbitrary methylene may be replaced by oxygen; Fluoroaryl having 6 to 20 carbon atoms in which at least one hydrogen is replaced with fluorine or trifluoromethyl; or fluoro having 7 to 20 carbon atoms in which at least one hydrogen in aryl is replaced with fluorine or trifluoromethyl.
  • A1 is arylalkyl, and A 1 is a group represented by the following formula (1-1) or formula (1-2).
  • R f 1 to R f 7 in formula (1) are each independently 3,3,3-trifluoropropyl, 3,3,4,4,4-pentafluorobutyl, 3,3,4 , 4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl, tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl, heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl, henicosa Fluoro-1,1,2,2-tetrahydrododecyl, pentacosafluoro-1,1,2,2-tetrahydrotetradecyl, (3-heptafluoroisopropoxy) propyl, pentafluorophenylpropyl, pentafluorophenyl, or ⁇ , ⁇ , ⁇ -trifluoromethylphenyl.
  • R f 1 to R f 7 in formula (1) are each independently 3,3,3-trifluoropropyl, or 3,3,4,4,5,5,6,6,6. -Nonafluorohexyl.
  • Y 3 is alkylene having 2 to 10 carbons, preferably alkylene having 2 to 6 carbons, and R 6 is hydrogen or linear or branched alkyl having 1 to 5 carbons. Or aryl having 6 to 10 carbon atoms, preferably hydrogen or alkyl having 1 to 3 carbon atoms.
  • Y 4 is a single bond or alkylene having 1 to 10 carbon atoms.
  • the fluorosilsesquioxane derivative (1) is produced by the following method. First, a silicon compound (2) having a trifunctional hydrolyzable group represented by the following formula (2) is hydrolyzed and polycondensed in an oxygen-containing organic solvent in the presence of an alkali metal hydroxide. The compound (3) represented by the following formula (3) is produced.
  • M is not particularly limited as long as M is an alkali metal.
  • alkali metals include lithium, sodium, potassium, and cesium.
  • R in formulas (2) and (3) each independently corresponds to one group selected from R f 1 to R f 7 in formula (1), and any methylene may be replaced with oxygen
  • R in the formulas (2) and (3) each independently represents 3,3,3-trifluoropropyl, 3,3,4,4,4-pentafluorobutyl, 3,3,4,4 , 5,5,6,6,6-nonafluorohexyl, tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl, heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl, henicosafluoro- 1,1,2,2-tetrahydrododecyl, pentacosafluoro-1,1,2,2-tetrahydrotetradecyl, (3-heptafluoroisopropoxy) propyl, pentafluorophenylpropyl, pentafluorophenyl, or ⁇ , ⁇ , ⁇ -trifluoromethylphenyl.
  • each R in formula (2) is independently 3,3,3-trifluoropropyl, or 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl. .
  • the fluorosilsesquioxane derivative (1) is obtained by reacting the compound (3) with a compound (4) represented by the following formula (4).
  • the group X in the formula (4) is a group represented by the formula (1-1) or the formula (1-2).
  • the fluorosilsesquioxane derivative (1) such as ⁇ -methacryloxypropylhepta (trifluoropropyl) -T8-silsesquioxane
  • the antifouling function of the coating layer can be further improved.
  • the fluorosilsesquioxane derivative (1) is contained in the photopolymerizable (meth) acrylic compound, it may be directly mixed with another photopolymerizable (meth) acrylic compound, Oligomers prepared by previously crosslinking and / or polymerizing this and photopolymerizable (meth) acrylic compounds may be mixed with other photopolymerizable acrylic compounds.
  • the fluorosilsesquioxane derivative (1) is copolymerized with one or more (meth) acrylate copolymer components selected from monofunctional acrylates, difunctional acrylates and polyfunctional acrylates to produce fluorosilsesquioxane.
  • a polymer having an oxane derivative (1) unit is produced in advance, and this polymer is used as a part of photopolymerizable (meth) acrylic compounds.
  • the polymer containing the fluorosilsesquioxane derivative (1) unit is blended in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight with respect to the photopolymerization component.
  • the one or more (meth) acrylate copolymer components described above are compounds generally referred to as photocurable acrylic monomers, such as (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid esters and hydroxy group-containing (meth).
  • Monofunctional acrylates such as acrylate esters, bifunctional acrylates such as (poly) alkylene glycol di (meth) acrylate, trifunctional or more polyfunctional acrylates such as pentaerythritol triacrylate, etc. Can be used.
  • Component (b2): Reactive silicone The component (b2): reactive silicone contained in the component (b) of the present invention is a group of silicone compounds also referred to as reactive silicone oil and polysiloxane macromonomer. In the field of polymer synthesis, these are used as raw materials for block copolymers and graft copolymers, as modifiers for molding resins, and as modifiers for paints. This component (b2) improves the surface smoothness of the photopolymerizable coating composition of the present invention.
  • a terminal vinyl group-containing polyorganosiloxane compound is preferable, and a polydimethylsiloxane macromonomer having a methacryloyl group at the terminal is more preferable.
  • Component (b3) Photopolymerizable acrylic compound having no urethane unit and no fluorine atom or Si atom
  • the component (b3) is used as a crosslinking agent or copolymerization monomer that is photopolymerized with at least one of the components (a), (b1), and (b2). : Contains a photopolymerizable acrylic compound that does not have a urethane unit and does not have both a fluorine atom and a Si atom.
  • This component (b3) contributes to the extension of the polymer chain in the curing of the photopolymerizable coating composition of the present invention.
  • the resin component mainly composed of the component (b3) contained in the curing contributes to the strength of the coating film (coat layer) generated by the curing.
  • component (b3) is selected from various compounds and products available as a photopolymerizable acrylic compound or a solution containing the same, and there is no limitation on the type thereof.
  • the copolymer obtained by reacting at least a part of the component (b3) with one or more selected from the components (a), (b1) and (b2) described above is used as a photopolymerizable coating of the present invention. It can also be supplied to the composition.
  • the photopolymerizable coating composition of the present invention can further contain component (c): a fluorosurfactant.
  • This component component (c) is a monomer or oligomer having a fluorine atom and a photopolymerizable unsaturated group in the chemical structure, and in the paint field, fluorine-based additives, fluorine-based surfactants, fluorine-based surface modifiers, etc. Refers to a group of materials called.
  • the component (c) is referred to as “fluorine-based surfactant” which is one of general names.
  • component (c) various organic solvents (for example, ether solvents, ester solvents, ketone solvents, alcohol solvents, etc.) that are not separated in the photopolymerizable coating composition of the present invention are used. Nonionic ones having high solubility are preferred.
  • the component (c) preferably contains 0.01 to 80% by weight of fluorine.
  • a preferred component (c) is a perfluoropolyether compound having a perfluoropolyether skeleton and having a photopolymerizable unsaturated group at one or both ends thereof.
  • the perfluoropolyether skeleton is, for example, a repeating structure such as — (O—CF 2 CF 2 ) —, — (OCF 2 CF 2 CF 2 ) —, or — (O—CF 2 C (CF 3 ) F) —. Indicates.
  • the photopolymerizable unsaturated group is not particularly limited, and examples thereof include groups such as (meth) acryloyl, (meth) acryloyloxy, vinyl, allyl, and reactivity with the component (a) and the component (b). From this point of view, a (meth) acryloyl group is preferred.
  • Examples of such a component (c) include “Megafuck (registered trademark) RS-75” (manufactured by DIC Corporation), “KY-1203” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), “FLUOROLINK AD1700”, “FLUOROLINK”. MD700 “(manufactured by Solvay Solexis Co., Ltd.),” OPTOOL DAC-HP “(manufactured by Daikin Chemical Industries, Ltd.),” CN4000 “(manufactured by Sartomer Co., Ltd.) and the like can be used.
  • the photopolymerizable coating composition of the present invention generally contains 0.1% by weight or more and 10% by weight or less, preferably 0.5% by weight or more and 5% by weight or less of the above component (c ) Can be included.
  • polymerization initiator used for curing the photopolymerizable coating composition of the present invention
  • those in the name of the photopolymerization initiator can be used without limitation.
  • examples of such a photopolymerization initiator include a polymer of hydroxyketone such as ⁇ 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropanone ⁇ , 1-hydroxydicyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1 -Phenylpropan-1-one, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1- ⁇ 4 (2-hydroxyethoxy) phenyl ⁇ 2-hydroxy-2-methyl-1-propane1- On, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenyl phosphine oxide, bis (2,4,6 trimethylbenzoyl) phenyl phosphine oxide, and the like can be used.
  • additives such as antioxidants, weathering stabilizers, toning agents, and diluents that are generally blended with paints and film materials can be blended.
  • the blending amount is not limited as long as it does not deteriorate the function of the photopolymerizable coating composition of the present invention.
  • the photopolymerizable coating composition of the present invention can be applied to the surface of various articles, cured and dried to form a film (coat layer) that imparts antifouling and water repellent functions to the article surface.
  • the article on which the coating layer can be formed is not particularly limited, but the laminated film is particularly advantageous in that the liquid photopolymerizable coating composition of the present invention can be easily applied.
  • PPF which requires antifouling and water repellent functions, is particularly useful as an article using the above-mentioned coating layer.
  • the coat layer constituting the laminated film of the present invention comprises a polymer obtained by curing the above-mentioned photopolymerizable coating composition on the base material layer in the presence of a polymerization initiator.
  • the thickness of the coat layer is generally 1 to 100 ⁇ m, preferably 2 to 50 ⁇ m, more preferably 3 to 30 ⁇ m.
  • the structure of the polymer constituting such a coat layer is complicated and cannot be expressed by a single repeating unit or a uniform structural formula.
  • the polymer constituting the coat layer is defined by the photopolymerizable compound contained in the photopolymerizable coating composition.
  • thermoplastic resins polyurethane resins, polyester resins, acetate resins, polyethersulfone resins, polycarbonate resins, polyamide resins, polyimide resins, polyolefin resins, (meth) acrylic resins, polyvinyl chloride
  • resins such as resin, polyvinylidene chloride resin, polystyrene resin, polyvinyl alcohol resin, polyarylate resin, polyphenylene sulfide resin, norbornene resin.
  • thermoplastic polyurethane polycaprolactone (PCL), acrylic acid polymer, polyester, polyacrylonitrile, polyether ketone, polystyrene, polyvinyl acetate, or derivatives thereof are preferable. These resins may be used alone, or a plurality of resins may be used in combination.
  • thermoplastic polyurethane examples include ArgoGuard (registered trademark) 49510, ArgoGuard (registered trademark) 49510-DV manufactured by SWM, Esmer URSPX86, Esmer URSPX93, Esmer URSPX93 manufactured by Nippon Matai, DUs202, DUs213, DUs235, DUs501 manufactured by Seadam. Examples include DUS601, DUS605, DUS614, DUS203, DUS220, DUS701, XUS2086, XUS2098, DUS451, DUS450, UniGrand XN2001, XN2002, and XN2004 manufactured by Nihon Unipolymer.
  • polycaprolactone-based thermoplastic polyurethane using polycaprolactone polyol as the polyhydroxy compound polycarbonate-based thermoplastic polyurethane using polycarbonate polyol
  • polyether-based thermoplastic polyurethane using polyether polyol are preferable.
  • the thickness of the base material layer is not particularly limited, but is usually 25 to 300 ⁇ m, preferably 100 to 200 ⁇ m.
  • the pressure-sensitive adhesive layer constituting the laminated film of the present invention is made of a pressure-sensitive adhesive.
  • the pressure-sensitive adhesive used in the present invention exhibits adhesiveness at a PPF application temperature, that is, a temperature of about 20 to about 30 ° C., and a molded product made of a thermoplastic polyurethane material and glass, metal, plastic, paper, etc. Any known material can be used without limitation as long as it can be used for adhesion to other articles.
  • a pressure sensitive adhesive a commercially available acrylic pressure sensitive adhesive or urethane pressure sensitive adhesive can be used, and preferably an acrylic pressure sensitive adhesive is used.
  • the thickness of the adhesive layer is not particularly limited, but is usually about 10 to 200 ⁇ m.
  • a release layer is preferably further laminated on the adhesive layer constituting the laminated film of the present invention.
  • a known release material is used without limitation.
  • a resin film such as a polyester resin or a polyolefin resin, cellophane paper, glassine paper, or the like is surface-coated with a fluorine-based or silicone-based release agent. Things can be used.
  • the thickness of the release layer is not particularly limited, but is usually about 20 to 200 ⁇ m.
  • the outer surface of the coat layer can be covered with a protective layer according to the form of storage, transportation and sale.
  • a protective layer there is no restriction
  • the production method of the laminated film of the present invention can employ a method suitable for forming and laminating each layer without limitation.
  • the laminated film of the present invention when the laminated film of the present invention has a release layer and a protective layer, the laminated film of the present invention can be produced through the following steps.
  • an adhesive layer is formed on the release layer of the release layer. And the open surface of the formed adhesion layer and the one surface of a base material layer are stuck, and the laminated body which the base material layer, the adhesive layer, and the peeling layer contact
  • the above-mentioned photopolymerizable coating composition is applied onto the released surface of the base material layer of the laminate, and the photopolymerizable coating composition is cured by irradiating the applied surface with ultraviolet rays.
  • the open surface of the coat layer is covered with a protective film.
  • a laminated film in which the protective layer, the coat layer, the base material layer, the adhesive layer, and the release layer are in this order is obtained.
  • the obtained laminated film is appropriately cut, wound and packaged.
  • the laminated film of the present invention thus completed can be cut, stacked, or wound in an appropriate length unit and used as PPF.
  • PPF the laminated film of the present invention is cut into a shape that matches the shape and size of the painted surface, and the cut laminated film is stretched with an appropriate force to adhere the adhesive layer to the painted surface.
  • the coating layer excellent in strength, smoothness, water repellency, and oil repellency has a function of alleviating external stimuli on the construction surface.
  • a flexible base material layer adheres to the painted surface via the adhesive layer. After being used for a certain period, the laminated film can be removed without damaging the surface of the painted surface.
  • the precipitated product was collected by filtration using a pressure filter equipped with a membrane filter having a pore size of 0.5 ⁇ m. Next, the obtained solid was washed once with THF and dried in a vacuum dryer at 80 ° C. for 3 hours to obtain 74 g of a colorless powdery solid.
  • azobisisobutyronitrile (0.48 g) was dissolved in methyl ethyl ketone (4.3 g) and added, and a copolymer solution obtained by aging for 5 hours was obtained. Further, paramethoxyphenol (0.16 g) and dibutyltin dilaurate (0.15 g, manufactured by Showa Denko KK) were dissolved in methyl ethyl ketone (1.5 g) and added as a polymerization inhibitor, followed by Karenz AOI (26.4 g). The solution was added dropwise using a dropping funnel so that the liquid temperature became 35 ° C. to 50 ° C., and aged at 45 ° C. for 3 hours after the addition.
  • the obtained polymer (A-1) had a weight average molecular weight: Mw 42,000 and a polydispersity index: Mw / Mn 1.9.
  • the weight average molecular weight and polydispersity index were measured using gel permeation chromatography (GPC, model number: Alliance 2695, manufactured by Waters, column: Shodex GPC KF-804L x 2 (in series), guard column: KF-G). It was measured.
  • the polymer (A-1) obtained by GPC analysis is a polymer containing ⁇ -methacryloxypropylhepta (trifluoropropyl) -T8-silsesquioxane units and having an acryloyl group in the side chain. confirmed.
  • FM7725 JNC product Silaplane (registered trademark).
  • DPCA-120 Nippon Kayaku product KAYARAD. Caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate.
  • A-HD-N Shin-Nakamura Chemical product.
  • 1,6-hexanediol diacrylate 1,6-hexanediol diacrylate.
  • Component (c) RS-75: DIC fluorine-based additive MegaFac (registered trademark). Oligomers containing fluorine-containing groups, hydrophilic groups, lipophilic groups, and UV-reactive groups.
  • Irgacure 127 (not listed in Table 1): BASF photopolymerization initiator product. The total amount of the photopolymerizable coating composition was 7% by weight.
  • a commercially available acrylic pressure-sensitive adhesive was applied to the release layer that had been subjected to release treatment with a silicone resin, and dried at 120 ° C. for 5 minutes.
  • an adhesive layer having a thickness of 40 ⁇ m was formed on one side of the release layer.
  • the photopolymerizable coating composition produced using the above-mentioned material was applied with a Meyer bar and dried at 80 ° C. for 3 minutes. Thereafter, the photopolymerizable coating composition was cured at a cumulative light quantity of 500 mJ / cm 2 using a belt conveyor curing unit (manufactured by Heraeus) equipped with a fusion UV lamp. A coating layer having a thickness of 4 ⁇ m was formed on the base material layer. A laminated film in which the coat layer, the base material layer, the adhesive layer, and the release layer were in contact in this order was obtained.
  • a 40 mm ⁇ 130 mm piece was cut out from the laminated film, the release layer was removed, and a laminated film in which the coat layer, the base material layer, and the adhesive layer were in contact in this order was prepared. Separately, an aluminum plate (width 50 mm, length 150 mm, thickness 1.2 mm) painted with a black paint for automobiles was prepared.
  • the photopolymerizable coating composition of the present invention has a high utility value as a water-repellent / antifouling coating film material.
  • a laminated film having a coating layer using the photopolymerizable coating composition of the present invention has a high utility value as PPF.
  • Applicable objects of PPF made of the laminated film of the present invention include a wide range of objects such as automobiles, motorcycles, ships, buildings, electrical products, exhibits, interiors, furniture, factory equipment, industrial equipment, medical equipment, etc. You can expect.

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Abstract

要約 課題　良好な撥水性と防汚性を持続させる塗膜を提供する。 解決手段　 成分（ａ）：ウレタン（メタ）アクリレート、及び、成分（ｂ）：光重合性（メタ）アクリル系化合物類を、光重合性成分として含み、上記成分（ａ）と成分（ｂ）とが上記光重合性成分の合計量に対して、成分（ａ）：１重量％以上５０重量％以下、成分（ｂ）：５０重量％以上９９重量％以下の割合で混合されてなり、上記成分（ｂ）が、成分（ｂ１）：以下の式（１）で表されるフルオロシルセスキオキサン誘導体に由来する構造単位を有する光重合性アクリル系化合物、成分（ｂ２）：反応性シリコーン、及び、成分（ｂ３）：ウレタン単位を有さず、且つフッ素原子及びＳｉ原子を共に有さない光重合性アクリル系化合物、を含む、光重合性コーティング組成物。 選択図　なし

Description

コーティング液およびその利用品
　本発明は各種物品のトップコート層、特にペイントプロテクションフィルムなどの積層フィルムの材料として使用可能なコーティング液に関する。
　ペイントプロテクションフィルム（ＰＰＦ）は、屋外で使用される工業製品の表面保護に用いられるフィルム状の製品である。ＰＰＦの基本構造は、柔軟で透明な樹脂フィルムからなる基材と粘着層の少なくとも２層を含む積層体である。そして、ＰＰＦは、一般的には基材の粘着層と反対側の面に基材の防汚機能や耐傷付性を高めるためのコート層と、粘着層の基材と反対側の面に剥離層とをさらに有する積層フィルムの状態で市場に供給されている。ＰＰＦを使用する際には、まず、保護しようとする工業製品の表面部位に合わせてＰＰＦを裁断し、裁断されたＰＰＦの粘着層を保護目的の表面に密着させる。ＰＰＦで表面を被覆された製品は、その塗装や形状、外観が損なわれない状態で外界からの様々な刺激、例えば、風雨、埃、砂、河川水、微生物、動植物や昆虫の接触や排泄などによる汚れや傷つきから保護される。具体的には、ＰＰＦがいわゆるクッションとなって外界からの圧力や打撃を緩衝したり、ＰＰＦが雨水や汚物を撥いたりすることによって、外界の刺激が製品そのものに与える影響が抑えられる。
　このようなＰＰＦは当初は飛行機のような過酷な環境で使用される工業製品向けに開発されたものであるが、今日では自動車やバイクなどのボディの表面保護部材として普及しつつある。例えば、自動車のルーフ、ボンネット、フロント、ドア、トランクドアをＰＰＦで被覆することにより、ドライバーを悩ませている鳥の糞、昆虫の死骸、猫の足跡、いたずら、荷物搬出による傷、飛び石による傷などからボディを守ることができる。通常は、ＰＰＦで被覆された表面を水で洗浄することによりＰＰＦ表面の汚れを簡単に除去することができるため、ＰＰＦは比較的長い期間にわたって使用される。一定期間使用されたＰＰＦはボディから剥がされて新しいＰＰＦと簡単に交換することができる。
　近年の世界各地における自動車、バイクなどの車両の普及によって、より広範な環境下、例えば寒冷地、熱帯、乾燥地などより厳しい気候の下で使用可能なＰＰＦが求められている。しかも、ＰＰＦの市場の拡大に伴って、より簡単に、特別な技能を持たない作業者でも適切に施工できるＰＰＦが望まれるようになっている。したがって近年のＰＰＦには、自動車やバイクなどの変化に富む表面形状に馴染む柔軟性と、長期間にわたる外界からの刺激に耐える耐久性、製品そのものの外観を損なわない透明性と平滑性、取替時の良好な剥離性など、様々な性能が求められている。
　このようなＰＰＦとして、例えば特許文献１には、基材フィルムと表面粗さが制御された粘着層とを積層することによって、貼り付け特性に優れ且つ糊残りが抑制されたＰＰＦを提供することが記載されている。しかしこのＰＰＦでは基材フィルムの表面に追加する防汚層について具体的な検討がなされておらず、外観が重要視される自動車やバイクに対する実用性には問題があった。
　また例えば特許文献２には、ポリウレタンを含む第１層、熱可塑性ポリウレタンを含む第２層、感圧接着剤を含む第３層をこの順で積層したＰＰＦが記載されている。しかしながらこのＰＰＦでも諸性能の一層の改善が求められている。
特開２０１６－　２００７９号公報 特表２００８－５３９１０７号公報
　このように先行するＰＰＦ技術には改善の余地がある。本発明者は、改善すべき性能として特に、上述の先行技術では検討されていない耐候安定性、すなわち、長期間の過酷な屋外環境下での使用を経ても初期の防汚性や撥水性が維持される点に注目した。本発明者はＰＰＦの最表面を構成する塗膜材料を改変することにより、上記耐候安定性の改善を目指した。
　その結果、特定の２種のフッ素含有光重合性成分を含むアクリル系光重合性コーティング組成物が、長期持続する防汚性や撥水性を発現する塗膜（コート層）を与えることを見出した。さらに本発明者は、この光重合性コーティング組成物の硬化物からなるコート層がＰＰＦなどの積層フィルムとして利用可能であることを見出した。すなわち本発明は以下のものである。
　（発明１）成分（ａ）：ウレタン（メタ）アクリレート、及び、成分（ｂ）：光重合性（メタ）アクリル系化合物類を、光重合性成分として含み、上記成分（ａ）と成分（ｂ）とが上記光重合性成分の合計量に対して、成分（ａ）：１重量％以上５０重量％以下、成分（ｂ）：５０重量％以上９９重量％以下の割合で混合されてなり、
上記成分（ｂ）が、成分（ｂ１）：以下の式（１）で表されるフルオロシルセスキオキサン誘導体に由来する構造単位を有する光重合性アクリル系化合物、成分（ｂ２）：反応性シリコーン、及び、成分（ｂ３）：ウレタン単位を有さず、且つフッ素原子及びＳｉ原子を共に有さない光重合性アクリル系化合物、を含む、光重合性コーティング組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式（１）において、Ｒｆ １～Ｒｆ ７はそれぞれ独立して、任意のメチレンが酸素で置き換えられていてもよい、炭素数１～２０の、直鎖状もしくは分岐鎖状のフルオロアルキル；少なくとも１つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた、炭素数６～２０のフルオロアリール；またはアリール中の少なくとも１つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた、炭素数７～２０のフルオロアリールアルキルであり、Ａ１は、下記式（１－１）または式（１－２）で表される基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式（１－１）において、Ｙ３は炭素数２～１０のアルキレンであり、Ｒ６は水素、炭素数１～５の直鎖状のアルキル、炭素数３～５の分岐鎖状のアルキル、または炭素数６～１０のアリールである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式（１－２）において、Ｙ４は単結合または炭素数１～１０のアルキレンである。）
　（発明２）　上記成分（ｂ１）が、以下の式（１－３）で表されるγ－メタクリロキシプロピルヘプタ（トリフルオロプロピル）－Ｔ８－シルセスキオキサンに由来する構造単位を含み、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
上記成分（ｂ２）が、末端ビニル基含有ポリオルガノシロキサン化合物である、発明１の光重合性コーティング組成物。
　（発明３）　更に成分（ｃ）：フッ素系界面活性剤を含む、発明１の光重合性コーティング組成物。
　（発明４）　発明１～発明３のいずれかの光重合性コーティング組成物の硬化物からなるコート層を備える、物品。
　（発明５）　発明１～発明３のいずれかの光重合性コーティング組成物の硬化物からなるコート層、熱可塑性ポリウレタンからなる基材層、感圧型接着剤からなる粘着層、フッ素系あるいはシリコーン系剥離剤で表面皮膜した剥離層がこの順で接してなる、積層フィルム。
　（発明６）　発明５に記載の積層フィルムを用いたペイントプロテクションフィルム。
　本発明の光重合性コーティング組成物から得られる塗膜（コート層）の良好な防汚性と撥水性は、長期間屋外で使用された後も持続する。
本発明の積層フィルムの１例を模式的に示した図である。 本発明の積層フィルムをＰＰＦとして使用した様子を模式的に示した図である。
　［１．　光重合性コーティング組成物］
　本発明の光コーティング組成物は必須成分である光重合性成分として、後述の成分（a）：ウレタン（メタ）アクリレートと後述の成分（ｂ）：光重合性（メタ）アクリル系化合物を含む。本発明の光重合性コーティング組成物において上記成分（ａ）及び成分（ｂ）は希釈された状態であっても、あるいは、希釈されていない重合体からなる状態であっても良い。
　本発明では、上記成分（ａ）と成分（ｂ）とが上記光重合性成分の合計量に対して、成分（ａ）：１重量％以上５０重量％以下、成分（ｂ）：５０重量％以上９９重量％以下の割合、好ましくは成分（ａ）：１重量％以上３０重量％以下、成分（ｂ）：７０重量％以上９９重量％以下の割合となるように混合される。
［成分（ａ）：ウレタン（メタ）アクリレート］
　上記成分（a）として用いるウレタン（メタ）アクリレートは、イソシアネート化合物、ポリオール、水酸基含有（メタ）アクリルモノマー、イソシアネート基含有（メタ）アクリルモノマーの反応によって得られる、末端に反応性の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー状の化合物の総称である。
　本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレートは、典型的には紫外線硬化型ウレタン（メタ）アクリレートであり、好ましくは、（ｉ）脂肪族イソシアネート化合物及び／又は脂環族イソシアネート化合物からなるイソシアネート化合物と、（ｉｉ）エステル系ポリオール、（ｉｉｉ）エーテル系ポリオール又は（ｉｖ）ポリカーボネート系ポリオールから選ばれる１種以上のポリオール化合物と、（ｖ）水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とを反応させてなるウレタン（メタ）アクリレートである。
　（ｉ）上記脂肪族イソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。上記脂環族イソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンイソシアネート、水添化キシレンシジイソシアネートなどが挙げられる。
　（ｉｉ）上記エステル系ポリオールとしては、例えば、ジオール類とジカボン酸とを反応させてなるエステル化合物が挙げられる。上記ジオール類としては、例えば、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオールなどが挙げられる。ジカルボン酸としては、セバチン酸、アジピン酸、ダイマー酸、琥珀酸、アゼライン酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、シトラコン酸などが挙げられ、それらの無水物であってもよい。
　（ｉｉｉ）エーテル系ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ（オキシブチレン）グリコールなどが挙げられる。当該ポリエーテルジオールの具体例としては、ポリプロヒピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、プロピレン変成ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。
　（ｉｖ）ポリカーボネート系ポリオールとしては、例えば、カーボネート誘導体とジオール類との反応生成物が挙げられる。当該カーボネート誘導体の例としては、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのジアリルカーボネートが挙げられる。又、当該ジオール類としては、上述の化合物が挙げられる。
　（ｖ）水酸基を有するアクリレート化合物としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　このようなウレタンアクリレートの製造においては、その必須構成成分であるイソシアネート化合物、ポリオール化合物、水酸基を有するアクリレート化合物を一括仕込みにより反応させることができる。あるいは、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とこれらイソシアネート化合物とを反応させ、一旦、イソシアネート基過剰のプレポリマーを製造し、次いで、残存イソシアネート基とポリオール化合物と反応させることもできる。
　またあるいは、イソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させ、一旦、イソシアネート基過剰のプレポリマーを製造し、次いで、残存イソシアネート基と水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物と反応させることができる。これらの手法で製造されたウレタン（メタ）アクリレートは、ポリウレタン鎖を持つことが好ましい。
　本発明では、市販品である、日本合成化学社の紫光　ＵＴ－５５６９、トクシキ社製のＡＵＰ－８３８、亜細亜化学社製のＲＵＡ－０６２Ｓ、ＲＵＡ－０５８ＳＹ２亜細亜工業製ＲＵＡ－０１２、ＲＵＡ－０７５、共栄社化学製Ｐ７－５３２などを使用することができる。
　［成分（ｂ）：光重合性（メタ）アクリル系化合物類］
　本発明の光重合性コーティング組成物は、上記成分（ａ）と光共重合する成分として、成分（ｂ）：光重合性（メタ）アクリル系化合物類を含む。上記成分（ｂ）は、成分（ｂ１）：以下の式（１）で表されるフルオロシルセスキオキサン誘導体に由来する構造単位を有する光重合性アクリル系化合物、成分（ｂ２）：反応性シリコーン、及び、成分（ｂ３）：ウレタン単位を有さず、且つフッ素原子及びＳｉ原子を共に有さない光重合性アクリル系化合物　を含む。上記成分（ｂ１）、成分（ｂ２）、成分（ｂ３）は希釈された状態で、あるいは希釈されない重合体からなる状態で混合される。
　上記成分（ｂ１）、成分（ｂ２）、成分（ｂ３）のそれぞれが上記成分（ｂ）中で占める割合に特に制限はない。一般的には、上記成分（ｂ１）と上記成分（ｂ２）の合計量が上記成分（ｂ）全量に対して０．１重量％以上１０重量％以下、好ましくは０．５重量％以上５重量％以下を占めるように、各成分を配合する。また一般的に、上記成分（ｂ１）に対して質量基準で０．１倍以上１０倍以下、好ましくは０．２倍以上５倍以下の上記成分（ｂ２）を組み合わせる。本発明では成分（ｂ２）を上記成分（ｂ１）と併用することにより相乗的効果が得られる。
　［成分（ｂ１）：フルオロシルセスキオキサン誘導体に由来する構造単位を有する光重合性アクリル系化合物］
　本発明の成分（ｂ）に含まれる成分（ｂ１）は、フルオロシルセスキオキサンの構造を有し、そのＳｉ－Ｏ－Ｓｉ骨格に応じて、一般的にランダム型構造、ラダー型、かご型構造に分類される。中でも、以下の式（１）で表されるフルオロシルセスキオキサン誘導体に由来する構造単位を有する光重合性（メタ）アクリル系化合物が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（１）において、Ｒｆ １～Ｒｆ ７はそれぞれ独立して、任意のメチレンが酸素で置き換えられていてもよい、炭素数１～２０の、直鎖状もしくは分岐鎖状のフルオロアルキル；少なくとも１つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた、炭素数６～２０のフルオロアリール；またはアリール中の少なくとも１つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた、炭素数７～２０のフルオロアリールアルキルであり、Ａ１は、下記式（１－１）または式（１－２）で表される基である。
　好ましくは、式（１）におけるＲｆ １～Ｒｆ ７はそれぞれ独立して、３，３，３－トリフルオロプロピル、３，３，４，４，４－ペンタフルオロブチル、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキシル、トリデカフルオロ－１，１，２，２－テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ－１，１，２，２－テトラヒドロデシル、ヘンイコサフルオロ－１，１，２，２－テトラヒドロドデシル、ペンタコサフルオロ－１，１，２，２－テトラヒドロテトラデシル、（３－ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピル、ペンタフルオロフェニルプロピル、ペンタフルオロフェニル、またはα，α，α－トリフルオロメチルフェニルである。
　より好ましくは、式（１）におけるＲｆ １～Ｒｆ ７はそれぞれ独立して、３，３，３－トリフルオロプロピル、または３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキシルである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（１－１）において、Ｙ３は炭素数２～１０のアルキレン、好ましくは炭素数２～６のアルキレンであり、Ｒ６は水素、または炭素数１～５の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル、または炭素数６～１０のアリール、好ましくは水素または炭素数１～３のアルキルである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（１－２）において、Ｙ４は単結合または炭素数１～１０のアルキレンである。
　上記フルオロシルセスキオキサン誘導体（１）は、以下の方法により製造される。まず、以下の式（２）で表される３官能の加水分解性基を有するケイ素化合物（２）をアルカリ金属水酸化物の存在下、含酸素有機溶剤中で加水分解し重縮合させることにより、以下の式（３）で表される化合物（３）を製造する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（３）中、Ｍはアルカリ金属であれば特に限定されない。このようなアルカリ金属として例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムが挙げられる。
　式（２）、（３）におけるＲはそれぞれ独立して上記式（１）のＲｆ １～Ｒｆ ７から選ばれる１つの基に一致し、任意のメチレンが酸素で置き換えられていてもよい、炭素数１～２０の、直鎖状もしくは分岐鎖状のフルオロアルキル；少なくとも１つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた、炭素数６～２０のフルオロアリール；またはアリール中の少なくとも１つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた、炭素数７～２０のフルオロアリールアルキルであり、Ｘは、加水分解性基である。
　好ましくは、式（２）、（３）におけるＲはそれぞれ独立して、３，３，３－トリフルオロプロピル、３，３，４，４，４－ペンタフルオロブチル、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキシル、トリデカフルオロ－１，１，２，２－テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ－１，１，２，２－テトラヒドロデシル、ヘンイコサフルオロ－１，１，２，２－テトラヒドロドデシル、ペンタコサフルオロ－１，１，２，２－テトラヒドロテトラデシル、（３－ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピル、ペンタフルオロフェニルプロピル、ペンタフルオロフェニル、またはα，α，α－トリフルオロメチルフェニルである。
　より好ましくは、式（２）におけるＲはそれぞれ独立して、３，３，３－トリフルオロプロピル、または３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキシルである。
　次に、上記化合物（３）に以下の式（４）で表される化合物（４）を反応させることによって、上記フルオロシルセスキオキサン誘導体（１）が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式（４）における基Ｘは、上記式（１－１）または式（１－２）で表される基である。
　このようなフルオロシルセスキオキサン誘導体（１）の中で、以下の式（５）で表されるγ－メタクリロキシプロピルヘプタ（トリフルオロプロピル）－Ｔ８－シルセスキオキサンが好ましい。　　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　γ－メタクリロキシプロピルヘプタ（トリフルオロプロピル）－Ｔ８－シルセスキオキサンなどのフルオロシルセスキオキサン誘導体（１）を、コート層に導入すると、コート層の防汚機能を一層向上することができる。フルオロシルセスキオキサン誘導体（１）を、光重合性（メタ）アクリル系化合物類に含有させる際は、これを直接他の光重合性（メタ）アクリル系化合物類に混合してもよいし、これと光重合性（メタ）アクリル系化合物類とをあらかじめ架橋及び／又は重合して製造したオリゴマーを、他の光重合性アクリル系化合物類に混合してもよい。
　一般的には、フルオロシルセスキオキサン誘導体（１）と単官能アクリレート、二官能アクリレート、多官能アクリレートから選ばれる１種以上の（メタ）アクリレート系共重合成分とを共重合してフルオロシルセスキオキサン誘導体（１）単位を有する重合体をあらかじめ製造し、この重合体を、光重合性（メタ）アクリル系化合物類の一部として用いる。この場合、フルオロシルセスキオキサン誘導体（１）単位を含む重合体が光重合成分に対して０．０１～１０重量部、好ましくは０．０５～５重量部の割合となるように配合する。
　上述の１種以上の（メタ）アクリレート系共重合成分としては、一般に光硬化性アクリルモノマーと称される化合物、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルやヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルのような単官能アクリレート、（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの二官能アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートのような３官能以上の多官能アクリレートなど、さらに、これらを重合して得られるオリゴマーを使用することができる。
　［成分（ｂ２）：反応性シリコーン］
　本発明の上記成分（ｂ）に含まれる成分（ｂ２）：反応性シリコーンは、反応性シリコーンオイル、ポリシロキサン系マクロモノマーとも称される、シリコーン化合物群である。これらは高分子合成分野において、ブロック共重合体やグラフト共重合体の原料として、また成形用樹脂の改質材、塗料の改質剤として用いられている。この成分（ｂ２）は本発明の光重合性コーティング組成物の表面平滑性を向上させる。
　このような成分（ｂ２）としては、末端ビニル基含有ポリオルガノシロキサン化合物が好ましく、末端にメタクリロイル基を有するポリジメチルシロキサンマクロモノマーがさらに好ましい。
　［成分（ｂ３）：ウレタン単位を有さず、且つフッ素原子及びＳｉ原子を有さない光重合性アクリル系化合物］
　本発明の光重合性コーティング組成物には、上述の成分（ａ）、成分（ｂ１）、及び成分（ｂ２）の少なくとも一つの成分と光重合する架橋剤あるいは共重合モノマーとして、成分（ｂ３）：ウレタン単位を有さず、且つフッ素原子及びＳｉ原子を共に有さない光重合性アクリル系化合物を含む。この成分（ｂ３）は本発明の光重合性コーティング組成物の硬化における重合鎖の延長に寄与する。上記硬化に含まれるこの成分（ｂ３）を主体とする樹脂成分は、上記硬化で生成する塗膜（コート層）の強度に寄与する。このような成分（ｂ３）は、光重合性アクリル系化合物あるいはこれを含む溶液として入手できる様々な化合物及び製品から選択され、その種類に制限はない。
　上記成分（ｂ３）を、あらかじめ上述の成分（ａ）、成分（ｂ１）、及び成分（ｂ２）から選ばれる一つ以上に混合した形で、本発明の光重合性コーティング組成物に供給することもできる。上記成分（ｂ３）の少なくとも一部分と、上述の成分（ａ）、成分（ｂ１）、成分（ｂ２）から選ばれる一つ以上とを反応させて得られる共重合体を本発明の光重合性コーティング組成物に供給することもできる。
　［成分（ｃ）：フッ素系界面活性剤］
　本発明の光重合性コーティング組成物は更に成分（ｃ）：フッ素系界面活性剤を含むことができる。この成分成分（ｃ）は、化学構造中にフッ素原子と光重合性不飽和基を有するモノマー及びオリゴマーであり、塗料分野でフッ素系添加剤、フッ素系界面活性剤、フッ素系表面改質剤などと呼ばれる材料群を指す。本明細書では便宜上、上記成分（ｃ）を一般的呼称の一つである「フッ素系界面活性剤」と表記する。
　このような成分（ｃ）としては、本発明の光重合性コーティング組成物中で成分分離しない、各種有機溶媒（例えば、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等）への溶解性が高い、ノニオン性のものが好ましい。また上記成分（ｃ）としてはフッ素を０．０１～８０重量％含むものが好適である。
　好ましい成分（ｃ）は、パーフルオロポリエーテル骨格を有し、その一端または両端に光重合性不飽和基を有するパーフルオロポリエーテル化合物を用いることができる。パーフルオロポリエーテル骨格は、例えば、－（Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、又は－（Ｏ－ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ）－等の繰り返し構造を示す。上記光重合性不飽和基は、特に限定されず、（メタ）アクリロイル、（メタ）アクリロイルオキシ、ビニル、アリルなどの基が挙げられ、上記成分（ａ）や上記成分（ｂ）との反応性の観点からは（メタ）アクリロイル基が好ましい。
　このような成分（ｃ）としては、例えば、「メガファック（登録商標）ＲＳ－７５」（ＤＩＣ株式会社製）、「ＫＹ－１２０３」（信越化学工業株式会社製）、「ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ　ＡＤ１７００」「ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ　ＭＤ７００」（ソルベイ　ソレクシス株式会社製）、「オプツールＤＡＣ－ＨＰ」（ダイキン化学工業株式会社製）、「ＣＮ４０００」（サートマー社製）などを用いることができる。
　本発明の光重合性コーティング組成物は、光重合性成分に対して一般的には０．１重量％以上１０重量％以下、好ましくは０．５重量％以上５重量％以下の上記成分（ｃ）を含むことができる。
　［２．重合開始剤］
　本発明の光重合性コーティング組成物の硬化に用いられる重合開始剤としては、光重合開始剤の名で流通しているものを制限なく使用することができる。このような光重合開始剤として、例えば、｛２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパンオン｝等のヒドロキシケトンのポリマー体、１－ヒドロキシジシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－｛４（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル｝２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン１－オン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフインオキサイド、ビス（２，４，６トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフインオキサイド等を使用することができる。
　［３．添加剤］
　本発明の光重合性コーティング組成物には、一般的に塗料やフィルムの材料に配合される酸化防止剤、耐候安定剤、調色剤、希釈剤などの添加剤を配合することができる。その配合量は、本発明の光重合性コーティング組成物の機能を低下させない範囲であれば制限されない。
　［４．光重合性コーティング組成物の利用］
　本発明の光重合性コーティング組成物を様々な物品の表面に塗布し、硬化・乾燥することによって物品表面に防汚・撥水機能を与える皮膜（コート層）を形成することができる。上記コート層を形成することのできる物品は特に制限されないが、特に積層フィルムは、液状の本発明の光重合性コーティング組成物を簡単に塗布することができる点で有利である。積層フィルムの中でも防汚・撥水機能を求められるＰＰＦは特に上記コート層を利用した物品として有用である。
　以下、上記コート層を設けた積層フィルムについて詳述する。
　［コート層］
　本発明の積層フィルムを構成するコート層は、上述の光重合性コーティング組成物を基材層上で重合開始剤の存在下に硬化させて得られる重合体からなる。コート層の厚みは、一般的には１～１００μｍ、好ましくは２～５０μｍ、より好ましくは３～３０μｍである。このようなコート層を構成する重合体の構造は複雑で、単一の繰り返し単位あるいは一律の構造式で表現することができない。本発明では、コート層を構成する重合体を、上記光重合性コーティング組成物に含まれる光重合性化合物によって定義する。
　［基材層］
　本発明の積層フィルムを構成する基材層としては、熱可塑性樹脂で形成されたフィルムを用いることが望ましい。熱可塑性樹脂としては、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アセテート系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ノルボルネン系樹脂等の樹脂を挙げることができる。具体的には、熱可塑性ポリウレタン、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、アクリル酸重合体、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリエーテルケトン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、または、これらの誘導体が好ましい。これらの樹脂を単独で用いてもよいし、複数の樹脂を組合せて用いてもよい。
　特に好ましい基材層は熱可塑性ポリウレタンである。熱可塑性ポリウレタンの例として、ＳＷＭ社製ＡｒｇｏＧｕａｒｄ（登録商標）４９５１０、ＡｒｇｏＧｕａｒｄ（登録商標）４９５１０－ＤＶ、日本マタイ社製エスマーＵＲＳＰＸ８６、エスマーＵＲＳＰＸ９３、エスマーＵＲＳＰＸ９８、シーダム社製ＤＵＳ２０２、ＤＵＳ２１３、ＤＵＳ２３５、ＤＵＳ５０１、ＤＵＳ６０１、ＤＵＳ６０５、ＤＵＳ６１４、ＤＵＳ２０３、ＤＵＳ２２０、ＤＵＳ７０１、ＸＵＳ２０８６、ＸＵＳ２０９８、ＤＵＳ４５１、ＤＵＳ４５０、日本ユニポリマー社製ユニグランドＸＮ２００１、ＸＮ２００２、ＸＮ２００４を挙げることができる。なかでも、ポリヒドロキシ化合物としてポリカプロラクトンポリオールを用いたポリカプロラクトン系熱可塑性ポリウレタンや、ポリカーボネートポリオールを用いたポリカーボネート系熱可塑性ポリウレタンや、ポリエーテルポリオールを用いたポリエーテル系熱可塑性ポリウレタンが好ましい。
　本発明では基材層の厚みは特に限定されないが、通常は２５～３００μｍであり、好ましくは１００～２００μｍである。
　［粘着層］
　本発明の積層フィルムを構成する粘着層は、感圧型接着剤からなる。本発明で用いる感圧型接着剤としては、ＰＰＦの施工温度下、すなわち約２０～約３０℃の温度で粘着性を示し、熱可塑性ポリウレタン系材料からなる成形品とガラスや金属、プラスチック、紙などの物品との接着に用いられるものであれば、公知の物を制限なく使用することができる。このような感圧型接着剤として、市販のアクリル系感圧型接着剤、ウレタン系感圧型接着剤を使用することができ、好ましくはアクリル系感圧型接着剤が用いられる。粘着層の厚みは特に限定されないが、通常は１０～２００μｍ程度である。
　［剥離層］
　本発明の積層フィルムを構成する粘着層には、好ましくはさらに剥離層が積層される。剥離層の材料としては公知の剥離材が制限なく用いられ、例えばポリエステル系樹脂やポリオレフィン系樹脂などの樹脂製フィルム、セロハン紙、グラシン紙や、これらにフッ素系あるいはシリコーン系剥離剤で表面被覆したものを使用することができる。剥離層の厚みは特に限定されないが、通常は２０～２００μｍ程度である。
　［保護層］
　本発明の積層フィルムには、その保管、運搬、販売の形態に応じて、コート層の外表面を保護層で被覆することができる。このような保護層の材質に制限はなく、一般的に使用されているポリエチレンフィルムなどのプラスチック製フィルムや剥離処理された紙類などを適宜選択することができる。
　［積層フィルムの製造］
　本発明の積層フィルムの製造方法は、各層の形成・積層に適した方法を制限なく採用することができる。例えば、本発明の積層フィルムが剥離層と保護層を有する場合には、本発明の積層フィルムを以下の工程を経て製造することができる。
　はじめに、剥離層の剥離処理された面上に粘着層を形成する。そして、形成された粘着層の開放された面と基材層の一方の表面とを密着させて、基材層、粘着剤層、剥離層がこの順で接した積層体を製造する。次に、得られた積層体の基材層の解放された面上に上述の光重合性コーティング組成物を塗布し、塗布面に紫外線を照射して光重合性コーティング組成物を硬化する。硬化が完了すると、コート層、基材層、粘着層、剥離層がこの順で接した積層フィルムが得られる。さらにコート層の開放面を保護フィルムで被覆する。こうして、保護層、コート層、基材層、粘着層、剥離層がこの順で接した積層フィルムが得られる。得られた積層フィルムを適宜裁断、巻取り、包装する。
　［ＰＰＦ］
　このようにして完成した本発明の積層フィルムは、適当な長さの単位で切断、積載、あるいは巻き取られて、ＰＰＦとして利用することができる。ＰＰＦを施工する際には、塗装面の形状や大きさに合わせた形状に本発明の積層フィルムを裁断し、裁断された積層フィルムを適度な力で展張して塗装面に粘着層を密着させる。
　本発明の積層フィルムでは、強度、平滑性、撥水性、撥油性に優れるコート層が、施工面に対する外界の刺激を緩和する機能を有する。その一方で柔軟な基材層が粘着層を介して塗装面に密着する。一定期間使用した後は、塗装面の表面を傷つけることなく積層フィルムを除去することができる。
　［成分（ｂ１）の例である、γ－メタクリロキシプロピルヘプタ（トリフルオロプロピル）－Ｔ８－シルセスキオキサン単位を含む重合体の製造］
　まず以下の手順でγ－メタクリロキシプロピルヘプタ（トリフルオロプロピル）－Ｔ８－シルセスキオキサンを合成した。還流冷却器、温度計及び滴下漏斗を取り付けた内容積１Ｌの４つ口フラスコに、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（１００ｇ）、ＴＨＦ（５００ｍＬ）、脱イオン水（１０．５ｇ）及び水酸化ナトリウム（７．９ｇ）を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌しながら、室温からＴＨＦが還流する温度までオイルバスにより加熱した。還流開始から５時間撹拌を継続して反応を完結させた。その後、フラスコをオイルバスから引き上げ、室温で１晩静置した後、再度オイルバスにセットし固体が析出するまで定圧下で加熱濃縮した。
　析出した生成物を、孔径０．５μｍのメンブレンフィルターを備えた加圧濾過器を用いて濾取した。次いで、得られた固形物をＴＨＦで１回洗浄し、減圧乾燥機にて８０℃、３時間乾燥を行い、７４ｇの無色粉末状の固形物を得た。
　還流冷却器、温度計及び滴下漏斗を取り付けた内容積１Ｌの４つ口フラスコに、得られた固形物（６５ｇ）、ジクロロメタン（４９１ｇ）、トリエチルアミン（８．１ｇ）を仕込み、氷浴で３℃まで冷却した。次いでγ－メタクリロキシプロピルトリクロロシラン（２１．２ｇ）を添加し、発熱が収まったことを確認して氷浴から引き上げ、そのまま室温で一晩熟成した。イオン交換水で３回水洗した後、ジクロロメタン層を無水硫酸マグネシウムで脱水し、濾過により硫酸マグネシウムを除去した。ロータリーエバポレータで粘調な固体が析出するまで濃縮し、メタノール２６０ｇを加えて粉末状になるまで攪拌した。５μｍの濾紙を備えた加圧濾過器を用いて粉体を濾過し、減圧乾燥器にて６５℃、３時間乾燥を行い、４１．５ｇの無色粉末状固体を得た。得られた個体のＧＰＣ、１Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、下記式（５）で表されるγ－メタクリロキシプロピルヘプタ（トリフルオロプロピル）－Ｔ８－シルセスキオキサン（５）の生成を確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　次に、以下の手順でγ－メタクリロキシプロピルヘプタ（トリフルオロプロピル）－Ｔ８－シルセスキオキサン単位を含む重合体を合成した。
　還流器、滴下漏斗を取り付けた窒素シールされた４口丸底フラスコ中に上記化合物５（２５ｇ）、サイラプレーンＦＭ０７２１（６．３ｇ、ＪＮＣ（株）製）、メタクリル酸２－ヒドロキシルエチル（１８．８ｇ）、メタクリル酸メチル（１２．５ｇ）、メチルエチルケトン（６２ｇ）を加え、オイルバスを用い１５分還流・脱気させた後、アゾビスイソブチロニトリル（０．４８ｇ）、メルカプト酢酸（０．０５４ｇ）をメチルエチルケトン（４．８ｇ）に溶解させた溶液を投入し、重合を開始させた。重合開始３時間後にアゾビスイソブチロニトリル（０．４８ｇ）をメチルエチルケトン（４．３ｇ）に溶解させ添加し、５時間熟成させ得られた共重合体の溶液を得た。さらに重合禁止剤としてパラメトキシフェノール（０．１６ｇ）、ジラウリル酸ジブチルスズ（０．１５ｇ、昭和電工（株）製）をメチルエチルケトン（１．５ｇ）に溶解させ添加した後、カレンズＡＯＩ（２６．４ｇ）を液温３５℃から５０℃となるように滴下漏斗を用いて滴下し、滴下後３時間４５℃で熟成させた。
　その後メタノール（９ｇ）を添加し処理した後、さらにパラメトキシフェノール（０．１６ｇ）を加え、これをメチルイソブチルケトン（１０７．３ｇ）で希釈することで目的とする重合体（Ａ－１）の３０重量％溶液を得た。
　得られた重合体（Ａ－１）は、重量平均分子量：Ｍｗ４２，０００、多分散指数：Ｍｗ／Ｍｎ１．９であった。重量平均分子量、多分散指数は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、型番：アライアンス２６９５、ウォーターズ社製、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ　ＫＦ－８０４Ｌ×２本（直列）、ガードカラム：ＫＦ－Ｇ）を用いて測定した。ＧＰＣ分析により、得られた重合体（Ａ－１）はγ－メタクリロキシプロピルヘプタ（トリフルオロプロピル）－Ｔ８－シルセスキオキサン単位を含み、側鎖にアクリロイル基を有する重合体であることを確認した。
　［光重合性コーティング組成物の製造］
　表１に示す組成で材料を混合、攪拌し、本発明の光重合性コーティング組成物及び比較用の光重合性コーティング組成物を製造した。以下に使用した材料を示す。
（成分（ａ））
・Ｐ７－５３２：共栄社化学製ウレタンアクリレート商品。
（成分（ｂ１））
・ＸＵＡ００８：上述の方法で製造した重合体（Ａ－１）である。γ－メタクリロキシプロピルヘプタ（トリフルオロプロピル）－Ｔ８－シルセスキオキサン単位を含み、側鎖にアクリロイル基を有する重合体・
（成分（ｂ２））
・ＦＭ７７１１：ＪＮＣ製商品サイラプレーン（登録商標）。平均数分子量１，０００の両末端にメタクリロキシ基を有するポリジメチルシロキサンマクロモノマー。
・ＦＭ７７２５：ＪＮＣ製商品サイラプレーン（登録商標）。平均数分子量１０，０００の両末端にメタクリロキシ基を有するポリジメチルシロキサンマクロモノマー。
（成分（ｂ３））
・Ｍ３０９：東亞合成製商品アロニックス（登録商標）。トリメチロールプロパントリアクリレート。
・ＤＰＣＡ－１２０：日本化薬製商品ＫＡＹＡＲＡＤ。カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート。
・Ａ－ＨＤ－Ｎ：新中村化学製商品。１，６－ヘキサンジオールジアクリレート。
（成分（ｃ））
・ＲＳ－７５：ＤＩＣ製フッ素系添加剤メガファック（登録商標）。含フッ素基・親水性基・親油性基・紫外線反応性基含有オリゴマー。
（その他の成分）
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７（表１に掲載しない）：ＢＡＳＦ製光重合開始剤商品。光重合性コーティング組成物全量の７重量％となるように配合した。
　［積層フィルムの製造］
　基材層としてＳＷＭ製熱可塑性ポリウレタンフィルム「ＡｒｇｏＧｕａｒｄ（登録商標）４９５１０」（厚みは約１５２μｍ）を用いた。
　別途、シリコーン樹脂で剥離処理された剥離層に市販のアクリル系感圧型接着剤を塗布し、１２０℃で５分間乾燥した。こうして剥離層の片面に厚み４０μｍの粘着層を形成した。
　次に、上記粘着層の開放面と上記基材層とを、ゴムローラーを用いて圧着させ、４５℃で１日間養生した。こうして基材層、粘着層、剥離層がこの順で接した積層フィルムが得られた。
　基材層の開放面に、上述の材料を用いて製造した光重合性コーティング組成物をマイヤーバーで塗布し、８０℃で３分間乾燥した。その後、フュージョンＵＶランプ搭載ベルトコンベア硬化ユニット（ヘレウス社製）を用いて、積算光量：５００ｍＪ／ｃｍ２で光重合性コーティング組成物を硬化させた。基材層上に厚み４μｍのコート層が形成された。コート層、基材層、粘着層、剥離層がこの順で接した積層フィルムが得られた。
　［積層フィルムの評価］
（１）水接触角（撥水性）
　積層体のコート層の表面に蒸留水１．８μｌを滴下し、蒸留水の液滴と積層体のコート層の表面とで形成される角度（水接触角）を測定した。測定機器には接触角計Ｄｒｏｐ　Ｍａｓｔｅｒ　４００（協和界面科学製）を使用した。測定値を以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
・Ａ：水接触角が１００度以上。撥水性が良好。
・Ｂ：水接触角が１００度未満。撥水性が悪い。
（２）摩擦係数（滑り性）
　積層体のコート層の表面の静摩擦係数と動摩擦係数を測定した。測定機器には新東化学製ＨＥＩＤＯＮ　Ｔｙｐｅ　１４Ｗ　を用いた。摩擦の条件を、圧子直径１１ｍｍ、荷重２００ｇ、速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、片道移動５０ｍｍとした。結果を表１に示す。
（３）スキージー滑り性（作業性）
　積層フィルムから４０ｍｍ×１３０ｍｍの片を切り出し、剥離層を除去して、コート層、基材層、粘着層がこの順で接した積層フィルムを用意した。別途、自動車用黒色塗料で塗装されたアルミ板（幅５０ｍｍ、縦１５０ｍｍ、厚み１．２ｍｍ）を用意した。
　上記積層フィルムの粘着層表面と塗装板の塗装面のそれぞれに水（ただしジョンソン・エンド・ジョンソン社製ベビーシャンプーが体積基準で１万倍に希釈されている）を噴霧した後、積層フィルムの粘着層面を塗装面に接触させ、市販のゴム製スキージーで積層フィルムと塗装面との間に生じる気泡、水泡を除きながら積層フィルムを押圧して、積層フィルムを塗装板に貼り付けた。この時の積層フィルムの滑り性（スキージー滑り性）を以下の基準で判定した。結果を表１に示す。
「＋」：スキージーが積層フィルム表面で滑り、積層フィルムを困難なく貼り付けられた。
「－」：スキージーが積層フィルム表面に引っかかる、あるいは、スキージーに不均一な抵抗力がかかり、積層フィルムの貼り付けに支障があった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　表１の結果が示すように、本発明の光重合性コーティング組成物を用いてコート層を形成した積層フィルムでは、良好な撥水性、滑り性、作業性が得られた。特に、成分（ａ），　成分（ｂ）に加えて成分（ｃ）を含む本発明の光重合性コーティング組成物では極めて良好な撥水性、滑り性、作業性が得られた。これに対して本発明の成分（ｂ１）あるいは成分（ｂ２）のいずれかを欠く比較例の積層フィルムでは、撥水性、作業性が劣っていた。
　本発明の、光重合性コーティング組成物は撥水性・防汚性塗膜材料として利用価値が高い。本発明の光重合性コーティング組成物を用いたコート層を有する積層フィルムはＰＰＦとして利用価値が高い。本発明の積層フィルムからなるＰＰＦの適用対象として、自動車、バイクなどの車両の他、船舶、建築物、電気製品、展示物、内装、家具、工場設備、産業機器、医療機器など広範な対象を期待することができる。
１　コート層
２　基材層
３　粘着層
４　剥離層
５　積層フィルム
６　塗装面
７　ＰＰＦ

Claims (6)

  1. 成分（ａ）：ウレタン（メタ）アクリレート、及び、成分（ｂ）：光重合性（メタ）アクリル系化合物類を、光重合性成分として含み、
    上記成分（ａ）と成分（ｂ）とが上記光重合性成分の合計量に対して、成分（ａ）：１重量％以上５０重量％以下、成分（ｂ）：５０重量％以上９９重量％以下の割合で混合されてなり、
    上記成分（ｂ）が、
    成分（ｂ１）：以下の式（１）で表されるフルオロシルセスキオキサン誘導体に由来する構造単位を有する光重合性アクリル系化合物、
    成分（ｂ２）：反応性シリコーン、及び、
    成分（ｂ３）：ウレタン単位を有さず、且つフッ素原子及びＳｉ原子を共に有さない光重合性アクリル系化合物、を含む、
    光重合性コーティング組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式（１）において、Ｒｆ １～Ｒｆ ７はそれぞれ独立して、任意のメチレンが酸素で置き換えられていてもよい、炭素数１～２０の、直鎖状もしくは分岐鎖状のフルオロアルキル；少なくとも１つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた、炭素数６～２０のフルオロアリール；またはアリール中の少なくとも１つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた、炭素数７～２０のフルオロアリールアルキルであり、Ａ１は、下記式（１－１）または式（１－２）で表される基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （式（１－１）において、Ｙ３は炭素数２～１０のアルキレンであり、Ｒ６は水素、炭素数１～５の直鎖状のアルキル、炭素数３～５の分岐鎖状のアルキル、または炭素数６～１０のアリールである。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    （式（１－２）において、Ｙ４は単結合または炭素数１～１０のアルキレンである。）
  2. 上記成分（ｂ１）が、以下の式（１－３）で表されるγ－メタクリロキシプロピルヘプタ（トリフルオロプロピル）－Ｔ８－シルセスキオキサンに由来する構造単位を含み、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    上記成分（ｂ２）が、末端ビニル基含有ポリオルガノシロキサン化合物である、
    請求項１に記載の光重合性コーティング組成物。
  3. 更に成分（ｃ）：フッ素系界面活性剤を含む、請求項１に記載の光重合性コーティング組成物。
  4. 請求項１～３のいずれか１項に記載の光重合性コーティング組成物の硬化物からなるコート層を備える、物品。
  5. 請求項１～３のいずれか１項に記載の光重合性コーティング組成物の硬化物からなるコート層、熱可塑性ポリウレタンからなる基材層、感圧型接着剤からなる粘着層がこの順で接してなる、積層フィルム。
  6. 請求項５に記載の積層フィルムを用いたペイントプロテクションフィルム。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021121653A (ja) * 2020-01-31 2021-08-26 Jnc株式会社 コーティング組成物およびその利用品
JP7296008B2 (ja) * 2020-03-25 2023-06-21 富士フイルム株式会社 ハードコート層形成用組成物、ハードコートフィルム、ハードコートフィルムを有する物品、画像表示装置、及びハードコートフィルムの製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015133535A1 (ja) * 2014-03-05 2015-09-11 グンゼ株式会社 積層体
WO2016010041A1 (ja) * 2014-07-15 2016-01-21 Jnc株式会社 積層体、表面保護物品、積層体の製造方法
WO2016159023A1 (ja) * 2015-03-31 2016-10-06 Jnc株式会社 コーティング剤、皮膜、積層体、表面保護物品

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2103636B1 (en) * 2006-12-15 2016-07-20 JNC Corporation Fluorine-containing polymer and resin composition
MX337814B (es) * 2010-07-02 2016-03-18 Procter & Gamble Procedidmiento para fabricar películas a partir de tramas de tela no tejida.

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015133535A1 (ja) * 2014-03-05 2015-09-11 グンゼ株式会社 積層体
WO2016010041A1 (ja) * 2014-07-15 2016-01-21 Jnc株式会社 積層体、表面保護物品、積層体の製造方法
WO2016159023A1 (ja) * 2015-03-31 2016-10-06 Jnc株式会社 コーティング剤、皮膜、積層体、表面保護物品

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