KR101256591B1 - 티올기 및 우레탄기를 동시에 포함하는 플루오렌계 수지 중합체와 이의 제조방법 및 이를 포함하는 네가티브형 감광성 수지 조성물 - Google Patents

티올기 및 우레탄기를 동시에 포함하는 플루오렌계 수지 중합체와 이의 제조방법 및 이를 포함하는 네가티브형 감광성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 티올기 및 우레탄기를 동시에 포함하는 플루오렌계 수지 중합체와 이의 제조방법 및 이를 포함하는 네가티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것으로서, 하기 화학식 1의 화합물, 하기 화학식 2의 화합물 및 하기 화학식 4의 화합물의 반응에 의한 플루오렌계 수지 중합체에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112008077632401-pat00001
(상기 식에서, Y는 탄소 1 ~ 10 의 직쇄 또는 가지형 알킬렌기이다.)
[화학식 2]
Figure 112008077632401-pat00002
(상기 식에서, X는 탄소 1 ~ 3 의 알킬렌, 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드이다.)
[화학식 4]
NCO-Z-NCO
(상기 식에서, Z는 탄소 1 ~ 10 인 알킬렌그룹, 벤젠 또는 사이클로헥산이다.)
본 발명에 따른 플루오렌계 중합체를 사용한 감광성 수지 조성물은 단분자 티올 화합물을 첨가제로 따로 사용했을 때와 비교할 때, 기판과의 접착력이 향상되고 감도 및 내화학성이 우수하다.
플루오렌, 티올, 우레탄, 감광성 수지

Description

티올기 및 우레탄기를 동시에 포함하는 플루오렌계 수지 중합체와 이의 제조방법 및 이를 포함하는 네가티브형 감광성 수지 조성물{FLUORENE RESIN POLYMER WITH THIOL GROUP AND URETHANE GROUP, METHOD OF MANUFACTURING THE POLYMER AND NEGATIVE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION INCLUDING THE POLYMER}
본 발명은 티올기 및 우레탄기를 동시에 포함하는 플루오렌계 수지 중합체와 이의 제조방법 및 이를 포함하는 네가티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 접착성 및 감도가 우수하여 액정표시장치를 구성하는 컬러 필터, 블랙 매트릭스, 오버코트 및 컬럼 스페이서와 같은 분야에서 다양하게 사용될 수 있는 플루오렌계 수지 중합체에 관한 것이다.
감광성 수지 조성물은 액정표시장치를 구성하는 컬러 필터, 블랙 매트릭스, 오버코트 및 컬럼 스페이서 등과 같은 분야에서 다양하게 사용될 수 있다.
이러한 감광성 수지 조성물은 광개시제, 가교반응이 가능한 중합성 화합물, 현상이 가능한 알칼리 가용성 수지 등을 포함하며, 이때 사용되는 알칼리 가용성 수지는 현상 공정 단계에서 비노광 부위를 제거하는 현상 특성 이외에도, 조성물 내에 포함되어 있는 다른 여러 화합물 간의 상용성 및 코팅성, 접착성 등을 필요로 한다.
특히, 블랙 매트릭스용 감광재의 경우에는 보다 높은 차광성이 요구되고 있어서, 감광성 조성물 내에 카본 블랙의 함량은 점점 높아지고 상대적으로 그 외의 성분인 광개시제, 중합성 화합물, 바인더 등의 함량은 줄어들게 되어 상기와 같은 특성, 즉 상용성, 코팅성 및 접착성 등이 감소하게 된다.
또한, 기판과의 접착성을 향상시키기 위해서 티올그룹을 함유하는 단분자 화합물을 따로 첨가하기도 하는데, 이를 많이 사용하게 되면 현상 후 잔사가 생길 수 있고, 분자량이 낮은 티올 화합물이 고온 공정단계를 거치면서 분해되어 퓸(fume) 이물 문제를 야기시킬 수도 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 감광성 수지 조성물의 접착성을 향상시키는 티올 그룹과, 감도를 향상시키는 우레탄기를 포함하여 감도와 접착성을 동시에 향상시킨 플루오렌계 수지 바인더의 제조방법 및 이를 포함하는 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명은 상기의 목적을 달성하기 위한 것으로, 하기 화학식 1의 화합물, 하기 화학식 2의 화합물 및 하기 화학식 4의 화합물의 반응에 의한 플루오렌계 수지 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112008077632401-pat00003
(상기 식에서, Y는 탄소 1 ~ 10 의 직쇄 또는 가지형 알킬렌기이다.)
[화학식 2]
Figure 112008077632401-pat00004
(상기 식에서, X는 탄소 1 ~ 3 의 알킬렌, 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드이다.)
[화학식 4]
NCO-Z-NCO
(상기 식에서, Z는 탄소 1 ~ 10 인 알킬렌그룹, 벤젠 또는 사이클로헥산이다.)
또한, 상기 화학식 4로 표시되는 디이소시아네이트 화합물은 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,2-프로필렌디이소시아네이트, 2,3-부틸렌디이소시아네이트, 1,3-부틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트, 1,3-테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,3-시클로펜탄디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트 또는 메틸-2,4-시클로헥산디이소시아네이트인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 플루오렌계 수지 중합체는 하기 화학식 5로 표시되는 중합체인 것을 특징으로 한다.
[화학식 5]
Figure 112008077632401-pat00005
(상기 식에서, X는 탄소 1 ~ 3 의 알킬렌, 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드이고, Y는 탄소 1 ~ 10 의 직쇄 또는 가지형 알킬렌기이고, Z는 탄소 1 ~ 10 인 알킬렌그룹, 벤젠 또는 사이클로헥산이다.)
또한, 상기 플루오렌계 수지 중합체의 산가는 30 ~ 120KOHmg/g이고, 폴리스티렌 환산 중량평균분자량이 3000 ~ 10000g/mol인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 1의 화합물과 하기 화학식 2의 화합물을 반응시켜 플루오렌 골격을 갖는 디올 화합물을 수득하는 단계; 상기 디올 화합물과 하기 화학식 4의 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 수지 중합체를 수득하는 단계; 및 상기 수지 중합체에 산무수물을 첨가하는 단계
를 포함하는 플루오렌계 수지 중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 디올 화합물과 디이소시아네이트 화합물의 몰비율은 1:1 ~ 3:1인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 산무수물은 숙신산 무수물, 메틸숙신산 무수물, 말레산 무수물, 메틸 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 또는 헥사하이드로프탈산 무수물인 것을 특 징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기의 플루오렌계 수지 중합체, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물, 광개시제, 및 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 구성성분의 함량은 플루오렌계 수지 중합체 1 ~ 20중량부, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물 0.5 ~ 10중량부, 광개시제 0.1 ~ 5중량부, 및 용제 10 ~ 95중량부인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 수지 조성물은 네가티브형 칼라필터용 감광재 또는 블랙매트릭스용 감광재로 사용되며, 이 경우 착색제 0.5 ~ 20중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물은 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 또는 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 광개시제는 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시페닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(피플로닐)-6-트리아진, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐 (2-히드록시)프로필 케톤, 벤조페논, 또는 2,4,6-트리메틸아미노벤조페논인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 용매는 메틸 에틸 케톤, 프로필렌 글리콜 디에틸 에테르, 프로필 렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 또는 디프로플렌 글리콜 모노메틸 에테르인 것을 특징으로 한다.
본 발명 티올기 및 우레탄기를 동시에 포함하는 플루오렌계 수지 중합체에 의하면 기판과의 접착력, 감도 및 내화학성이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있으며, 기존의 분자량이 낮은 티올 화합물을 감광성 수지 조성물의 첨가제로 따로 사용했을 때 발생할 수 있는 현상 잔사 및 퓸(fume) 이물 등의 문제를 해결할 수 있다.
본 발명은 하기 화학식 1의 화합물, 하기 화학식 2의 화합물 및 하기 화학식 4의 화합물의 반응에 의한 플루오렌계 수지 중합체에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112008077632401-pat00006
(상기 식에서, Y는 탄소 1 ~ 10 의 직쇄 또는 가지형 알킬렌기이다.)
[화학식 2]
Figure 112008077632401-pat00007
(상기 식에서, X는 탄소 1 ~ 3 의 알킬렌, 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드이다.)
[화학식 4]
NCO-Z-NCO
(상기 식에서, Z는 탄소 1 ~ 10 인 알킬렌그룹, 벤젠 또는 사이클로헥산이다.)
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서는 하기 화학식 1 로 표기되는 티올 화합물과 하기 화학식 2로 표기되는 플루오렌 골격을 갖는 에폭시 화합물 간의 반응으로 하기 화학식 3 과 같은 디올 화합물을 얻은 후, 이를 하기 화학식 4 와 같은 디이소시아네이트 화합물과 반응시킴으로써 하기 화학식 5 와 같은 바인더 수지를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112008077632401-pat00008
(상기 식에서, Y는 탄소 1 ~ 10 의 직쇄 또는 가지형 알킬렌기이다.)
[화학식 2]
Figure 112008077632401-pat00009
(상기 식에서, X는 탄소 1 ~ 3 의 알킬렌, 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드이다.)
[화학식 3]
Figure 112008077632401-pat00010
(상기 식에서, Y는 탄소 1 ~ 10 의 직쇄 또는 가지형 알킬렌기이고, X는 탄소 1 ~ 3 의 알킬렌, 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드이다.)
[화학식 4]
NCO-Z-NCO
(상기 식에서, Z는 탄소 1 ~ 10 인 알킬렌그룹, 벤젠 또는 사이클로헥산이다.)
[화학식 5]
Figure 112008077632401-pat00011
(상기 식에서, Y는 탄소 1 ~ 10 의 직쇄 또는 가지형 알킬렌기이고, X는 탄소 1 ~ 3 의 알킬렌, 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드이고, Z는 탄소 1 ~ 10 인 알킬렌그룹, 벤젠 또는 사이클로헥산이다.)
본 발명에서 화학식 4로 표시되는 디이소시아네이트의 구체적인 예를 들면, 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,2-프로필렌디이소시아네이트, 2,3-부틸렌디이소시아네이트, 1,3-부틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트, 1,3-테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,3-시클로펜탄디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2,4- 시클로헥산디이소시아네이트 등으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예로 상기 화학식 2에서 X가 에틸렌 옥사이드인 경우 하기 화학식 6 와 같이 표시될 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112008077632401-pat00012
또한, 본 발명의 일실시예로 상기 화학식 3 에서 X가 메틸렌기이고, Y 가 에틸렌기인 경우 하기 화학식 7 과 같이 표기될 수 있으며, 이 화합물을 이소포론디이소시아네이트와 반응시켜 얻은 중합체 수지는 하기 화학식 8 과 같다.
[화학식 7]
Figure 112008077632401-pat00013
[화학식 8]
Figure 112008077632401-pat00014
상기 본 발명에 따른 플루오렌계 수지 중합체는 산가가 30 ~ 120 KOH mg/g이고, 폴리스티렌 환산 중량평균분자량이 3000 ~ 10,000 g/mol의 범위를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 하기와 같은 플루오렌계 수지 중합체의 제조방법을 제공한다.
하기 화학식 1의 화합물과 하기 화학식 2의 화합물을 반응시켜 플루오렌 골격을 갖는 디올 화합물을 수득하는 단계;
상기 디올 화합물과 하기 화학식 4의 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 수지 중합체를 수득하는 단계; 및
상기 수지 중합체에 산무수물을 첨가하는 단계.
[화학식 1]
Figure 112008077632401-pat00015
(상기 식에서, Y는 탄소 1 ~ 10 의 직쇄 또는 가지형 알킬렌기이다.)
[화학식 2]
Figure 112008077632401-pat00016
(상기 식에서, X는 탄소 1 ~ 3 의 알킬렌, 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드이다.)
[화학식 4]
NCO-Z-NCO
(상기 식에서, Z는 탄소 1 ~ 10 인 알킬렌그룹, 벤젠 또는 사이클로헥산이다.)
상기의 제조방법에서 플루오렌기를 포함하는 디올 화합물과 디이소시아네이트를 1:1 ~ 3:1의 몰비율로 반응시키고, 상기 반응물에 산무수물을 첨가하여 알칼리 가용성 수지의 특성을 부여한다.
이 때 사용되는 산무수물은 숙신산 무수물, 메틸숙신산 무수물, 말레산 무수물, 메틸 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물 등으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나이나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 본 발명에 의한 네가티브형 감광성 수지 조성물은 하기 화학식 5로 표시되는 플루오렌계 수지 중합체를 포함하는 것을 그 특징으로 한다.
[화학식 5]
Figure 112008077632401-pat00017
(상기 식에서, Y는 탄소 1 ~ 10 의 직쇄 또는 가지형 알킬렌기이고, X는 탄소 1 ~ 3 의 알킬렌, 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드이고, Z는 탄소 1 ~ 10 인 알킬렌그룹, 벤젠 또는 사이클로헥산이다.)
본 발명에서는
a) 상기 플루오렌계 중합체 수지 1 내지 20 중량부
b) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물 0.5 내지 10 중량부
c) 광개시제 0.1 내지 5중량부
d) 용매 10 내지 95 중량부로 함유되어 있는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 네가티브형 칼라필터용 감광재와 블랙 매트릭스용 감광재의 경우는 그 외의 첨가제로서 착색제 0.5 내지 20 중량부를 포함할 수 있다.
상기 b)의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물로는 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 에틸렌 글리 콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트 등의 화합물 중에서 선택될 수 있다.
상기 c)의 광개시제로는 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시페닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(피플로닐)-6-트리아진 등의 트리아진 화합물; 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐 (2-히드록시)프로필 케톤 등의 아세토페논계 화합물; 벤조페논, 2,4,6-트리메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논계 화합물 등에서 선택되는 1종 이상의 화합물이 사용될 수 있다.
상기 d)의 용매로는 메틸 에틸 케톤, 프로필렌 글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 디프로플렌 글리콜 모노메틸 에테르 등이 사용될 수 있다.
그 외에 감광성 수지 조성물에 포함될 수 있는 착색제로 흑색안료, 레드안료, 옐로우안료, 블루안료, 바이올렛안료 등에서 1 내지 2종 이상을 사용할 수 있다. 흑색안료의 예로는 카본블랙, 티탄블랙 등이 있고 컬러안료로는 프탈로시아닌 그린, 프탈로시아닌 블루, 페릴렌 블랙, 리놀 옐로우, 빅토리아 퓨어 블루 등이 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 통해 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
[실시예]
[합성예 1]
9,9-비스페놀플루오렌디글리시딜에테르 40g과 3-머캅토프로핀산 19g, 테트라부틸암모늄브로마이드 1.5g을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 150g와 함께 교반하였다. 반응기 내부에 질소를 흘려주며 반응기를 110℃로 가열하였다. 10시간 후 반응을 종료하여 얻은 티올기를 함유하는 플루오렌계 화합물 50g에 이소포론 디이소시아네이트 8g을 첨가하여16시간 동안 반응시킨 후, 테트라하이드로프탈릭 산무수물 4.6g을 첨가하여, 추가로 10시간 동안 반응시켜 산기를 포함하는 플루오렌계 수지 중합체를 얻었다.
상기의 방법으로 합성된 플루오렌계 수지의 산가는 90 ㎎KOH/g이며, GPC로 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 5,000 g/mol 이었다.
[합성예 2]
9,9-비스페놀플루오렌디글리시딜에테르 40g과 3-머캅토이소부틸산 22g, 테트라부틸암모늄브로마이드 1.5g 을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 150g와 함께 교반하였다. 반응기 내부에 질소를 흘려주며 반응기를 110℃로 가열하였다. 10시간 후 반응을 종료하여 얻은 티올기를 함유하는 플루오렌계 화합물 50g에 이소포론 디이소시아네이트 7g을 첨가하여16시간 동안 반응시킨 후, 테트라하이 드로프탈릭 산무수물 4.2g을 첨가하여, 추가로 10시간 동안 반응시켜 산기를 포함하는 플루오렌계 수지 중합체를 얻었다.
상기의 방법으로 합성된 플루오렌계 수지의 산가는 87 ㎎KOH/g이며, GPC로 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 5,200 g/mol 이었다.
[비교 합성예]
9,9-비스페놀플루오렌디글리시딜에테르 45g과 아크릴산 14g, 테트라부틸암모늄브로마이드 1.5g을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 150g와 함께 교반하였다. 반응기 내부에 산소를 흘려주며 반응기를 110℃로 가열하였다. 10시간 후 반응을 종료하여 얻은 9,9-비스페놀플루오렌 디글리서로레이트 디아크릴레이트의 용액 50g에 이소포론 디이소시아네이트 10g을 첨가하여16시간 동안 반응시킨 후, 테트라하이드로프탈릭 산무수물 5.2g을 첨가하여, 추가로 10시간 동안 반응시켜 산기를 포함하는 플루오렌계 수지 중합체를 얻었다.
상기의 방법으로 합성된 플루오렌계 수지의 산가는 95 ㎎KOH/g이며, GPC로 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 4.500 g/mol 이었다.
[실시예 1]
상기 합성예 1 에서 합성한 플루오렌계 바인더 수지 20 중량부를 카본 블랙 분산액 100 중량부, 광개시제인 CGI-242 4 중량부, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 30 중량부, 용매인 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트 75 중량부를 혼합 하여 3시간 정도 교반한 후, 감광성 수지 조성물을 준비하였다.
[실시예 2]
상기 합성예 2 에서 합성한 플루오렌계 바인더 수지 20 중량부를 상기 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 조성으로 하여 혼합하고, 3시간 정도 교반한 후, 감광성 수지 조성물을 준비하였다.
[비교 실시예]
상기 비교 합성예에서와 같이 티올기를 함유하고 있지 않은 플로렌계 바인더 수지 20 중량부에 카본 블랙 분산액 100 중량부, 광개시제인 CGI-242 4 중량부, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 25 중량부, 용매인 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트 75 중량부를 혼합하고, 접착력 향상을 위한 첨가제로서 3-머캡토프로필 트리메톡시실란 1.5 중량부를 함께 넣어 3시간 정도 교반한 후, 감광성 수지 조성물을 준비하였다.
[실험예]
실시예 1, 실시예 2 및 비교 실시예에서 제조한 각각의 감광성 수지 조성물 용액을 유리 기판 위에 스핀 코팅하고, 110℃에서 90초간 전열 처리하여 1.5 ㎛ 두께의 도막을 형성한 후, 이 도막 위에 포토마스크를 덮고 80 mJ/cm2 의 에너지로 노광시킨 후, 25℃의 0.04% KOH 수용액으로 60초간 현상하였다. 현상 후, 220℃ 컨 벡션 오븐에서 30분간 건조 과정을 거친 후, 패턴의 상태를 관찰하였다.
상기 실험예에서 얻어진 각각의 패턴 상태를 광학 현미경으로 관찰하여 현상마진 및 감도, 잔사 발생 여부 등을 확인하고 NMP용액으로 내화학성을 측정하여 하기 표 1 과 같이 비교해보았다.
현상 후 잔사 내화학성 현상 시간 별 잔존 최소패턴크기
40초 50초 60초
실시예 1 없음 ○ 5㎛ 11㎛ 14㎛
실시예 2 없음 ○ 6㎛ 12㎛ 14㎛
비교 실시예 있음 △ 8㎛ 14㎛ 17㎛
상기 표 1에서 내화학성은 상기 실시예 및 비교실시예에서 얻어진 각 기판을 NMP 용액에 40℃에서 10분간 담근 후, 코팅막의 외관 변화를 관찰한 것으로 표기되었다. 이때 외관 변화가 없는 것을 양호(ㅇ), 약간의 상태변화가 감지되는 것을 보통(△), 외관이 박리되거나 용제 색깔이 변질된 것을 불량(X)으로 표시한 것이다.
상기 표 1의 결과에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 티올기를 함유한 바인더 수지 중합체를 사용했을 경우, 티올 화합물을 첨가제로 따로 사용한 비교 실시예와 비교했을 때, 현상마진 및 내화학성이 우수한 것을 알 수 있고, 현상 시간별 잔존 최소패턴크기가 우수한 것으로부터 감도 및 접착성 등이 향상되는 효과가 있음도 알 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1의 화합물, 하기 화학식 2의 화합물 및 하기 화학식 4의 화합물의 반응에 의해 생성되는 하기 화학식 5로 표시되는 플루오렌계 수지 중합체.
    [화학식 1]
    Figure 112012108449553-pat00018
    (상기 식에서, Y는 탄소 1 ~ 10 의 직쇄 또는 가지형 알킬렌기이다.)
    [화학식 2]
    Figure 112012108449553-pat00019
    (상기 식에서, X는 탄소 1 ~ 3 의 알킬렌, 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드이다.)
    [화학식 4]
    NCO-Z-NCO
    (상기 식에서, Z는 탄소 1 ~ 10 인 알킬렌그룹, 벤젠 또는 사이클로헥산이다.)
    [화학식 5]
    Figure 112012108449553-pat00021
    (상기 식에서, X는 탄소 1 ~ 3 의 알킬렌, 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드이고, Y는 탄소 1 ~ 10 의 직쇄 또는 가지형 알킬렌기이고, Z는 탄소 1 ~ 10 인 알킬렌그룹, 벤젠 또는 사이클로헥산이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 4로 표시되는 디이소시아네이트 화합물은 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,2-프로필렌디이소시아네이트, 2,3-부틸렌디이소시아네이트, 1,3-부틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트, 1,3-테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,3-시클로펜탄디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트 또는 메틸-2,4-시클로헥산디이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 플루오렌계 수지 중합체.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 플루오렌계 수지 중합체의 산가는 30 ~ 120KOHmg/g이고, 폴리스티렌 환산 중량평균분자량이 3000 ~ 10000g/mol인 것을 특징으로 하는 플루오렌계 수지 중합체.
  5. 하기 화학식 1의 화합물과 하기 화학식 2의 화합물을 반응시켜 플루오렌 골격을 갖는 디올 화합물을 수득하는 단계;
    상기 디올 화합물과 하기 화학식 4의 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 수지 중합체를 수득하는 단계; 및
    상기 수지 중합체에 산무수물을 첨가하는 단계
    를 포함하는 플루오렌계 수지 중합체의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112012108449553-pat00022
    (상기 식에서, Y는 탄소 1 ~ 10 의 직쇄 또는 가지형 알킬렌기이다.)
    [화학식 2]
    Figure 112012108449553-pat00023
    (상기 식에서, X는 탄소 1 ~ 3 의 알킬렌, 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드이다.)
    [화학식 4]
    NCO-Z-NCO
    (상기 식에서, Z는 탄소 1 ~ 10 인 알킬렌그룹, 벤젠 또는 사이클로헥산이다.)
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 디올 화합물과 디이소시아네이트 화합물의 몰비율은 1:1 ~ 3:1인 것을 특징으로 하는 플루오렌계 수지 중합체의 제조방법.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 산무수물은 숙신산 무수물, 메틸숙신산 무수물, 말레산 무수물, 메틸 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 또는 헥사하이드로프탈산 무수물인 것을 특징으로 하는 플루오렌계 수지 중합체의 제조방법.
  8. 제 1항, 제2항 및 제 4항 중 어느 한 항의 플루오렌계 수지 중합체, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물, 광개시제, 및 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 구성성분의 함량은 플루오렌계 수지 중합체 1 ~ 20중량부, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물 0.5 ~ 10중량부, 광개시제 0.1 ~ 5중량부, 및 용제 10 ~ 95중량부인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 네가티브형 칼라필터용 감광재 또는 블랙매트릭스용 감광재로 사용되며, 이 경우 착색제 0.5 ~ 20중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  11. 제 8항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물은 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 또는 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  12. 제 8항에 있어서,
    상기 광개시제는 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시페닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(피플로닐)-6-트리아진, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐 (2-히드록시)프로필 케톤, 벤조페논, 또는 2,4,6-트리메틸아미노벤조페논인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  13. 제 8항에 있어서,
    상기 용매는 메틸 에틸 케톤, 프로필렌 글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 또는 디프로플렌 글리콜 모노메틸 에테르인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
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