CN114539843B

CN114539843B - 一种喷墨打印阻焊油墨组合物及其线路板

Info

Publication number: CN114539843B
Application number: CN202111573055.8A
Authority: CN
Inventors: 卜江; 杨遇春
Original assignee: Huizhou City Appearance Photosensitive Technology Co ltd; Shenzhen Rongda Photosensitive Science & Technology Co ltd
Current assignee: Huizhou City Appearance Photosensitive Technology Co ltd; Shenzhen Rongda Photosensitive Science & Technology Co ltd
Priority date: 2021-12-21
Filing date: 2021-12-21
Publication date: 2023-03-28
Anticipated expiration: 2041-12-21
Also published as: CN114539843A

Abstract

本申请涉及一种喷墨打印阻焊油墨组合物，其包含：(A)丙烯酸树脂、(B)丙烯酸单体、(C)光引发剂和(D)颜料及其它助剂，其中，丙烯酸树脂为在骨架中具有三嗪基团或三嗪三酮基团的丙烯酸树脂。本申请还涉及包括由所述油墨组合物形成的固化膜的线路板。经上述材料形成的油墨组合物具有提高的耐热性、储存稳定性好、喷墨打印适性佳等特点。

Description

一种喷墨打印阻焊油墨组合物及其线路板

技术领域

本申请涉及一种喷墨打印阻焊油墨组合物及其线路板，具体而言，涉及一种包含在骨架中具有环状基团的丙烯酸树脂的喷墨打印阻焊油墨组合物以及包含由其形成的固化膜的线路板。

背景技术

印刷电路板(PCB)是重要的电子部件。在PCB生产过程中，为了提高焊接效率、避免不需要焊接的部位收到破坏，需要对这些部位用阻焊油墨加以保护。利用喷墨打印将阻焊油墨打在印刷电路板(PCB)表面具有众多显著的优势。与传统工艺相比，喷墨打印技术应用于PCB的一个优势主要体现在流程缩短，并且有效地克服了固有技术的难点以及绿色环保。

喷墨打印技术和传统丝网印刷工艺流程对比，传统网版印刷工艺需要绷网、印刷、曝光、显影等16道工艺，而喷墨打印工艺简单，仅需要喷墨打印及烘烤等4道工艺。此外，喷墨打印技术可根据CAD或CAM资料直接喷印文字图形并即时固化，可有效节约网版制作和文字烘烤流程，同时生产设备以及车间占地面积等都有很大幅度的减少，在生产成本及生产效率方面都比传统丝网印刷更具经济效益。

喷墨打印技术克服众多传统丝印固有的技术难点，例如不规则的尺寸涨缩问题，不规则的尺寸胀缩问题一直以来都是PCB制造行业的技术难点，这种困扰在传统的网版印刷中表现得尤为明显，特别是高精度的高密度电路板，很容易因线路板不规则的尺寸胀缩导致图形偏移。而数字喷墨打印机则具有精确的CCD自动对位功能，可根据线路板不同的尺寸变化自动调整图形大小，使需喷印的数字图形尺寸和在制板实际尺寸相吻合，因而可有效解决尺寸胀缩带来的困扰。

传统网版印刷工艺本身的特点使得在高低落差位置油墨难以印平整，导致阻焊线条不连续，容易出现模糊不清的现象，或在低洼边沿处易出现字符变窄或变短的现象。而数字化的阻焊喷墨打印机可保持墨水喷墨打印的连续性，因而可轻易克服上述落差位置的油墨边沿残缺不清问题。

喷墨打印技术无需制作网版，可避免网版在制作和清洗过程中产生大量的有机废液，同时由于喷墨打印字符墨水为无溶剂型的，对车间环境以及工作人员均非常友好。另外喷墨打印阻焊油墨可同时满足RoHS(欧盟有害物质限制法案)、Reach(欧盟关于化学品注册、评估、授权与限制的一项法规)和无卤素等要求，更加符合绿色环保理念。

为满足高效快速、节能环保等更高要求，本文着重从耐热性角度提供一种适于印刷线路板用的喷墨打印阻焊油墨组合物。

发明内容

针对上述课题，本申请提供一种水性喷墨打印阻焊油墨组合物，其包含：

(A)丙烯酸树脂

(B)丙烯酸单体

(C)光引发剂

(D)颜料及其它助剂

其中，丙烯酸树脂为具有环状骨架的丙烯酸树脂，包含：具有环状烃骨架的丙烯酸树脂、和/或具有杂环骨架的丙烯酸树脂中的至少一种。

此外，本申请还涉及一种包含由上述喷墨打印阻焊油墨组合物形成的固化膜的线路板。

由本申请的喷墨打印阻焊油墨组合物具有良好的储存稳定性和喷墨打印适性，在线路板上形成的固化膜具有良好的附着力、铅笔硬度、耐溶剂性、耐酸性、耐碱性、耐热性、化学镀金耐性等性能。

具体实施方式

以下将详述本申请的优选实施方案，尽管公开的这些实施方案用于说明的目的，但应理解本申请不限于此，且本领域技术人员在不脱离本申请精神和范围的前提下，可对本申请进行各种修改、增加和替换，这些变化和改进均落入本申请的范围内。

本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特定范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了所述参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。

如果没有特别的说明，本申请的所有实施方案以及优选实施方案可以相互组合形成新的技术方案。

如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。

如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。

如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。

本申请提供一种喷墨打印阻焊油墨组合物，其包含：

(A)丙烯酸树脂、(B)丙烯酸单体、(C)光引发剂、(D)颜料及其它助剂。

下面对本申请的油墨组合物的各个组分进行详细说明。

(A)丙烯酸树脂

根据本申请，喷墨打印阻焊油墨组合物的丙烯酸树脂为丙烯酸聚合物骨架中具有杂环基团的丙烯酸树脂。优选地，丙烯酸树脂为丙烯酸聚合物骨架中具有三嗪三酮和/或三嗪环结构的丙烯酸树脂。丙烯酸树脂的制备中使用了三聚氯氰、三聚氰胺和/或异氰尿酸三缩水甘油酯和/或其它在骨架中含环状烃的丙烯酸单体。根据最终墨水组合物的UV固化速度、附着力、硬度、耐热、耐老化等性能需求，可灵活地调整这些组分的比例。

本申请的丙烯酸树脂的重均分子量Mw为1000-40000，优选为2000-20000，更优选为2500-15000；此外，粘度应足够低以适合用于本申请的油墨组合物。

在本申请一些实施方案中，在丙烯酸树脂的制备中，使用聚氯氰、三聚氰胺和/或异氰尿酸三缩水甘油酯中的一种或多种，其中三聚氯氰、三聚氰胺和/或异氰尿酸三缩水甘油酯单体的含量占用于制备丙烯酸树脂的全部单体总量的5-50％，优选10-30％，以重量计。

在本申请的一些实施方案中，在丙烯酸树脂的制备中，除三聚氯氰、三聚氰胺和/或异氰尿酸三缩水甘油酯外，其他在骨架中含环状烃的丙烯酸单体的含量基于用于制备丙烯酸树脂的全部单体总量计为0-10％，优选为2-8％，以重量计。

在本申请的丙烯酸树脂的制备中，除上述单体外，其余用于丙烯酸树脂的制备的单体可为本领域中常用的适合与上述单体共聚的所有单体。

本申请的丙烯酸树脂可根据本领域常用手段由上述单体共聚并调整分子量、Tg至合适范围而制备。

在本文中，组分(A)-(D)的含量基于100重量份的丙烯酸树脂(A)计，即：丙烯酸酯(A)的量为100重量份。

在一些更优选的实施方案中，本申请的组分(A)丙烯酸树脂包括在骨架中含有三嗪结构的丙烯酸树脂或由其组成，所述在骨架中含有三嗪结构的丙烯酸树脂具有式(1)结构：

其中

a为0-500的值，优选为0-200的值，特别优选为0-50，更特别优选为1-10；

b为0-500的值，优选为0-200的值，更优选为0-50，更特别优选为1-10；

c为0-400的值，优选为0-150的值，更优选为0-40，更特别优选为1-10；

n为0-10的值，优选为0-8的值，更优选为1-5；

R为碳原子数为0-300、优选为0-150、更优选为0-40的烷基。

在一些优选实施方案中，R优选地选自，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、新戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基。

在一些实施方案中，式(1)的丙烯酸树脂优选可根据以下步骤制备获得：

步骤1：将末端含有羟基的丙烯酸单体、甲基丙烯酸缩水甘油酯以及其它含有如附着力、硬度、柔韧性等功能性基团的丙烯酸单体(例如下面反应路线中第三个单体原料，烷基丁烯醚)优选按照大约a：b：c的比例混合，充分搅拌均匀；

步骤2：加入热引发剂(优选偶氮二异丁腈)，搅拌并升温至60-100℃反应6-12小时后，得到含有环氧基与羟基的丙烯酸树脂低聚物；

步骤3：将步骤2中得到的丙烯酸树脂低聚物与三聚氯氰混合并搅拌均匀，先在冰浴条件下反应2-6小时后，再升温至60-100℃，反应6-10小时，得到含三嗪结构的丙烯酸树脂中间体；

步骤4：加入丙烯酸，使其与步骤3中得到的丙烯酸树脂中间体反应，使得所述丙烯酸树脂中间体的环氧环开环，得到含三嗪结构的丙烯酸树脂，其重均分子量为5000-9000，

具体反应路线如下：

其中，a、b、c、n、R如上文所定义；优选地，将上述反应制得的反应产物直接用于油墨组合物，无需进一步的纯化。

在另一些更优选的实施方案中，本申请的组分(A)丙烯酸树脂包括在骨架中含有三嗪三酮骨架结构的丙烯酸树脂或由其组成，所述在骨架中含有三嗪三酮骨架结构的丙烯酸树脂具有式(2)结构：

其中

a为1-500的值，优选为0-200的值，特别优选为0-50，更特别优选为0-10；

b为0-500的值，优选为0-200的值，更优选为0-50，更特别优选为0-10；

c为0-400的值，优选为0-150的值，更优选为0-50，更特别优选为0-10；

n为0-10的值，优选为0-8的值，更优选为1-5；

或具有式(3)结构

/>

其中a、b、c、n具有与式(2)中相同的定义。

根据本申请，组分(A)丙烯酸树脂可为具有式(2)结构的丙烯酸树脂或具有式(3)结构的丙烯酸树脂，也可为具有式(2)结构的丙烯酸树脂和具有式(3)结构的丙烯酸树脂的混合物，还可以是选自具有式(1)结构的丙烯酸树脂、具有式(2)结构的丙烯酸树脂和具有式(3)结构的丙烯酸树脂中的至少两种的混合物。

在一些优选实施方案中，组分(A)丙烯酸树脂为具有式(2)结构的丙烯酸树脂和具有式(3)结构的丙烯酸树脂的混合物，其通过以下步骤制备获得：

步骤1：将末端含有环氧基的丙烯酸酯单体(优选甲基丙烯酸缩水甘油酯)与其它含有如附着力、硬度、柔韧性等功能性基团的丙烯酸单体(例如下面反应路线中第二个单体原料(烷基丁烯醚)或第三个单体原料(丙烯酸四氢呋喃酯))混合，充分搅拌均匀；

步骤2：加入热引发剂(优选2％的偶氮二异丁腈)，搅拌并升温至60-100℃，反应6-12小时后，得到含有环氧基与羟基的丙烯酸树脂低聚物；

步骤3：将步骤2中得到的丙烯酸树脂低聚物与四氢苯酐混合并搅拌均匀反应6-10小时，得到末端含羧基的丙烯酸树脂低聚物；

步骤4：向步骤3中得到的末端含羧基的丙烯酸树脂低聚物中按一定比例加入异氰尿酸三缩水甘油酯和丙烯酸，充分搅拌反应8-12小时得到含三嗪三酮结构的丙烯酸树脂(A2)，其重均分子量Mw为6000-10000，具体反应路线如下：

其中a、b、c、n定义如上所述；

优选地，将上述反应制得的反应产物直接用于油墨组合物，无需进一步的纯化。

(B)丙烯酸单体

在一些实施方案中，在喷墨打印阻焊油墨组合物中，所述丙烯酸单体可以使用单官能团丙烯酸单体、双官能团丙烯酸单体、三官能团或多官能团丙烯酸单体、含耐高温结构的丙烯酸单体中的一种或多种。

所述单官能团丙烯酸单体选自二环戊二烯甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(550)单甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(550)单丙烯酸酯、三乙二醇乙醚甲基丙烯酸酯、烷氧基十二烷基丙烯酸酯、四氢呋喃甲基丙烯酸酯、2(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、丙烯酸十八烷基酯、四氢呋喃丙烯酸酯、十二烷基甲基丙烯酸酯、硬脂丙烯酸甲酯、十二烷基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸辛基、十三烷基丙烯酸酯、丙烯酸己内酯、(4)乙氧基化壬基苯酚丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇的单甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇的单丙烯酸酯、氧化四氢呋喃丙烯酸酯、烷氧化壬基苯酚丙烯酸酯、烷氧化苯酚丙烯酸酯、4-叔丁基环己基丙烯酸酯、双环戊烯基丙烯酸酯、双环戊烯基乙氧化丙烯酸酯、2-[[(丁基氨基)羰基]氧代]丙烯酸乙酯、2-(对-异丙苯基-苯氧基)-乙基丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、四氢化糠基丙烯酸酯、2-(1,2-环己烷二羧基酰亚胺)乙基丙烯酸酯、2-(4-环己烯-1,2二羧基酰亚胺)乙基丙烯酸酯、月桂酸丙烯酸酯、硬脂酸丙烯酸酯、异癸基丙烯酸酯、C₈-C₁₀丙烯酸酯、异癸基甲基丙烯酸酯、异十三烷基甲丙烯酸酯、四氢化糠基甲基丙烯酸酯、月桂酸甲基丙烯酸酯、硬脂酸甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、异冰片基丙烯酸酯、甲基丙烯酸环己酯、异冰片基甲基丙烯酸酯、双环戊烷基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等单体中的至少一种。优选地，单官能团丙烯酸单体选自四氢呋喃丙烯酸酯、四氢呋喃甲基丙烯酸酯和氧化四氢呋喃丙烯酸酯。

所述双官能团丙烯酸单体选自2-二甲基丙酯二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、二氧六环二醇二丙烯酸酯、乙氧化1,6-己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(300)二丙烯酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化-2-甲基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯、2-丁基-2-甲基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二甲基二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酸磷酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧化己二醇二丙烯酸酯、烷氧化新戊二醇二丙烯酸酯、二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸、新成二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、1,12-十二烷基二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、二缩三乙二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、(2)乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、聚丙二醇(400)二甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、(2)丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧化(30)双酚A二丙烯酸酯等单体中的至少一种。优选地，所述双官能团丙烯酸单体选自1,9-壬二醇二丙烯酸酯、二氧六环二醇二丙烯酸酯、乙氧化1,6-己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯、2-丁基-2-甲基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酸磷酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸、新成二醇二甲基丙烯酸酯、1,12-十二烷基二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯等单体中的至少一种。

所述三官能团或多官能团丙烯酸单体选自三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、(20)乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、(3)乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、(6)乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、(9)乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、(3)丙氧化丙三醇三丙烯酸酯、(15)乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、3(2-羟乙基)异腈脲酸三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、(4)乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等单体中的至少一种。

所述含耐高温结构的丙烯酸单体选自邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯、苄基甲基丙烯酸酯、乙氧化苯酚丙烯酸酯、(2)乙氧化苯酚丙烯酸酯、(4)乙氧化苯酚丙烯酸酯、(4)乙氧化壬基苯酚丙烯酸酯、(8)乙氧化壬基苯酚丙烯酸酯、(2)丙氧化壬基苯酚丙烯酸酯、乙氧化双酚A二丙烯酸酯、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、(4)乙氧化双酚A二丙烯酸酯、(4)乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、(3)乙氧化双酚A二丙烯酸酯、(3)乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、(10)乙氧化双酚A二丙烯酸酯、(10)乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、(20)乙氧化双酚A二丙烯酸酯、(30)乙氧化双酚A二丙烯酸酯、(30)乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、(4)乙氧化双酚F二丙烯酸酯、2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯、3,3,5-三甲基环己烷丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、乙氧化苯氧基丙烯酸酯、丙氧化壬基酚丙烯酸酯、乙氧化(6)双酚A二甲基丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯等单体中的至少一种。

在本申请的一个优选实施方案中，同时使用单官能团丙烯酸单体、双官能团丙烯酸酯和多官能团丙烯酸酯，其中三者的比例相应地为约(2.5-3.5)：(8.5-10)：(1.5-3.0)。

在本文中，基于100重量份的丙烯酸树脂(A)计，所述丙烯酸单体(B)的含量总计为200-500重量份，优选为300-460重量份，更优选350-460重量份。

(C)光引发剂

在一些实施方案中，在喷墨打印阻焊油墨组合物中，所述光引发剂(C)可以使用苯偶因、苯偶因甲基醚、苯偶因乙基醚、苯偶因异丙基醚等苯偶因及苯偶因烷基醚；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮等苯乙酮类；2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮，N,N-二甲基胺基苯乙酮等胺基苯乙酮类；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌类；2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等缩酮类；过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯基等有机过氧化物；2,4,5-三芳香基咪唑二元体、核黄素四丁酯、2-硫基苯并咪唑、2-硫基苯并噁唑、2-硫基苯并噻唑等硫醇化合物；2,4,6-三-s-三嗪、2,2,2-三溴乙醇、三溴甲基苯基酮等有机卤化物；二苯酮、4,4’-双二乙基胺基二苯甲酮等二苯酮类或噻吨酮类；双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物等公知的光引发剂。

在本申请的一个优选实施方案中，使用两种光引发剂，优选使用2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮和双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦。

在本文中，基于100重量份的丙烯酸树脂(A)计，所述光引发剂(C)的含量总计为12-48重量份，优选为30-40重量份。

(D)颜料及其它助剂

在本申请的一些实施方案的喷墨打印阻焊油墨组合物中，所述颜料可以根据需要使用酞青绿、酞青兰、碘绿、双偶氮黄、结晶紫、炭黑、群青、锌钡白、永固紫、永固黄、钛白粉等公知常用颜料或染料；所述其它助剂包含：分散剂、消泡剂、流平剂、表面张力调节剂、以及附着力促进剂，可使用本领域中的所有常规化合物。

在本申请的一个优选实施方案中，基于100重量份的丙烯酸树脂(A)计，所述颜料及其它助剂(D)的含量总计为0.4-40重量份，优选为0.5-25重量份，更优选1.5-25重量份。

具有上述各成分的本申请的一种喷墨打印阻焊油墨组合物可以用于喷墨打印法、丝网印刷法、浸涂法、流涂法、辊涂法、棒涂法、帘涂法等印刷方法，优选用于喷墨打印。特别地，将本申请的印刷电路板用固化型组合物用于喷墨打印时，本申请的用于印刷电路板的光固化型组合物在50℃下的粘度(Brookfield DV2T)优选为5～50mPa·s、更优选为5～20mPa·s。由此，顺利的印刷成为可能，而不会对喷墨打印机造成不必要的负担。

进而，本申请的用于印刷电路板的喷墨打印阻焊油墨组合物根据上文描述制成喷墨通过喷墨打印机来应用，然后通过安装在打印机上的光源进行照射，从而快速的形成所需形状的固化涂膜。

光照射通过照射紫外线或活性能量射线而进行，优选紫外线。作为光照射的光源，适当的是，低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙灯、金属卤化物灯、LED(发光二极管)UV灯等。作为光源的波长，可以举出365nm、385nm、395nm、405nm等，通过使用短波长的光源，可以期待更良好的表面固化性。此外，也可以利用电子束、α射线、β射线、γ射线、X射线、中子束等。进而根据需要在光照射后通过加热而进行固化。此处，优选加热温度例为80-200℃。更优选为130℃-180℃，通过设为上述加热温度范围，能够充分固化。加热时间为30-180分钟。

进而，本申请的用于印刷电路板的喷墨打印阻焊油墨组合物能够形成密合性优异、且耐焊接热性能、耐化学药品性、耐溶剂性、铅笔硬度、化学镀金耐性等各特性优异的图案固化涂膜的印刷电路板，所述印刷电路板包含以聚亚胺等为主要成分的塑料基板和设置于其上的导体电路。

本申请包括以下实施方案或以下实施方案的组合：

1.一种喷墨打印阻焊油墨组合物，其包含：

(A)丙烯酸树脂，

(B)丙烯酸单体，

(C)光引发剂，和

(D)颜料及其它助剂，

其中丙烯酸树脂为在骨架中包含杂环基团的丙烯酸树脂，

优选地，其中所述丙烯酸树脂为在骨架中包含三嗪基团或三嗪三酮基团的丙烯酸树脂；

更优选地，其中丙烯酸树脂的重均分子量Mw为1000-40000，优选为2000-20000，更优选为2500-15000。

2.根据实施方案1所述的喷墨打印阻焊油墨组合物，其中(A)丙烯酸树脂根据以下步骤制备获得：

步骤1：将末端含有羟基的丙烯酸单体、甲基丙烯酸缩水甘油酯以及其它含有功能性基团的丙烯酸单体混合，充分搅拌均匀；

步骤2：加入热引发剂，搅拌并升温至60-100℃，反应6-12小时后，得到含有环氧基与羟基的丙烯酸树脂低聚物；

步骤4：加入丙烯酸，使其与步骤3中得到的丙烯酸树脂中间体反应，使得所述丙烯酸树脂中间体的环氧环开环，得到的产物即为所述(A)丙烯酸树脂，其含有三嗪基团，且直接用于喷墨打印阻焊油墨组合物中而无需纯化。

3.根据实施方案1所述的喷墨打印阻焊油墨组合物，其中(A)丙烯酸树脂根据以下步骤制备获得：

步骤1：将末端含有环氧基的丙烯酸酯单体与其它含有功能性基团的丙烯酸单体混合，充分搅拌均匀；

步骤3：将步骤2中得到的丙烯酸树脂低聚物与四氢苯酐混合并搅拌均匀，反应6-10小时，得到末端含羧基的丙烯酸树脂低聚物；

步骤4：向步骤3中得到的末端含羧基的丙烯酸树脂低聚物中加入异氰尿酸三缩水甘油酯和丙烯酸，充分搅拌并反应8-12小时，得到的产物即为(A)丙烯酸树脂，其含有三嗪三酮基团，并且直接用于喷墨打印阻焊油墨组合物中而无需纯化。

4.根据实施方案1或2所述的喷墨打印阻焊油墨组合物，其中所述丙烯酸树脂包括具有三嗪骨架结构的丙烯酸树脂或由其组成，所述三嗪骨架结构的丙烯酸树脂具有式(1)的结构

/>

其中

a为0-500的值，优选为0-200的值，特别优选为0-50，更特别优选为0-10；

c为0-400的值，优选为0-150的值，更优选为0-40，更特别优选为0-10；

n为0-10的值，优选为0-8的值，更优选为1-5；

R为碳原子数为0-300、优选为0-150、更优选为0-40的烷基。

5.根据实施方案4所述的喷墨打印阻焊油墨组合物，其中所述丙烯酸树脂的重均分子量Mw为5000-9000。

6.根据实施方案1或3所述的喷墨打印阻焊油墨组合物，其中所述丙烯酸树脂包括在骨架中具有三嗪三酮基团结构的丙烯酸树脂或由其组成，其中所述在骨架中具有三嗪三酮基团结构的丙烯酸树脂具有式(2)的结构

其中

n为0-10的值，优选为0-8的值，更优选为1-5；

和/或具有式(3)结构

其中a、b、c、n具有与式(2)中相同的定义。

7.根据实施方案6所述的喷墨打印阻焊油墨组合物，其中所述丙烯酸树脂的重均分子量Mw为6000-10000。

8.根据实施方案6所述的喷墨打印阻焊油墨组合物，其中所述丙烯酸树脂包括式(2)的丙烯酸树脂与式(3)的丙烯酸树脂的混合物，或由其组成。

9.根据实施方案1或2所述的喷墨打印阻焊油墨组合物，其中所述丙烯酸树脂为混合物，其包括实施方案6中的式(1)的丙烯酸树脂、实施方案7中的式(2)化合物和式(3)化合物中的至少两种。

10.一种线路板，其包含由实施方案1至9中的任一项所述的喷墨打印阻焊油墨组合物形成的固化膜。

下文中，将参考以下实施例更详细地描述本申请。然而，这些实施例仅用于阐明本申请，且本申请的范围不限于此。

实施例

1.制备实施例

(1)制备含三嗪结构的丙烯酸树脂(A1)

将末端含有羟基的丙烯酸单体(反应路线1中的第一个单体原料)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(反应路线1中的第二个单体原料)、与其它含有如附着力、硬度、柔韧性等功能性基团的丙烯酸单体(烷基丁烯醚，反应路线1中的第三个单体原料)混合，充分搅拌均匀，加2％的偶氮二异丁腈作为热引发剂，搅拌并升温至80℃反应8小时后，得到含有环氧基与羟基的丙烯酸树脂低聚物。将前一步骤中所得到的丙烯酸树脂低聚物与三聚氯氰混合并搅拌均匀，先在冰浴条件下反应4小时后，再升温至80℃反应8小时，得到含三嗪结构的丙烯酸树脂中间体。然后，加入丙烯酸，使其与所得到的丙烯酸树脂中间体反应，使得所述丙烯酸树脂中间体的环氧环开环，得到含三嗪结构的丙烯酸树脂(A1)，其重均分子量Mw为7600，所得产物直接用于油墨组合物。具体反应路线参见上文中的反应路线1，其中a为8，b为5，c为8，n为2，R为正戊烷基。

(2)制备含三嗪三酮结构的丙烯酸树脂(A2)

将末端含有环氧基甲基丙烯酸缩水甘油酯、与其它含有如附着力、硬度、柔韧性等功能性基团的丙烯酸单体(反应路线2中的第二个单体原料和第三个单体原料烷基丁烯醚、丙烯酸四氢呋喃酯)混合后，充分搅拌均匀，加2％的偶氮二异丁腈作为热引发剂，搅拌并升温至80℃反应6-12小时后，得到含有环氧基与羟基的丙烯酸树脂低聚物。将丙烯酸树脂低聚物与四氢苯酐混合并搅拌均匀反应8小时，得到末端含羧基的丙烯酸树脂低聚物，然后向此低聚物中按一定比例加入异氰尿酸三缩水甘油酯和丙烯酸，充分搅拌反应10小时得到含三嗪三酮结构的丙烯酸树脂(A2)，其重均分子量Mw为8500。具体反应路线参见上文中的反应路线2，其中a为8，b为8，c为6，n为3。

将反应所得产物直接用于制备本申请的油墨组合物，无需纯化。

2.制备喷墨打印阻焊油墨组合物

按照表1中示出的成分和比例(单位：份)配混，然后用高速分散机分散30分钟，再用纳米砂磨机研磨至粒径D100<500nm，通过过滤后最终得到各实施例和对比例的喷墨打印阻焊油墨组合物。

表1：

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#1：自制含三嗪环结构的丙烯酸树脂(A1)(根据上述制备实施例制备的式(1)的丙烯酸树脂，其中a＝8，b＝5，c＝8，n＝2，R为正戊烷基)；

#2：自制含三嗪三酮结构的丙烯酸树脂(A2)(根据上述制备实施例制备的式(2)和式(3)的丙烯酸树脂的混合物，其中a＝8，b＝8，c＝6，n＝3)；

#3：购自韩国美源公司的M244((3)乙氧化双酚A二丙烯酸酯)；

#4：购自中国台湾长兴公司的EM2308(三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯)；

#5：购自中国台湾长兴公司的丙烯酸单体EM-214(四氢呋喃丙烯酸酯)；

#6：购自中国台湾长兴公司的丙烯酸单体EM-221(1,6-己二醇二丙烯酸酯)；

#7：购自中国台湾长兴公司的EM265(二季戊四醇六丙烯酸酯)；

#8：购自浙江杨帆公司的光引发剂IRGACURE907(2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮)；

#9：购自德国巴斯夫公司的光引发剂IRGACURE819(双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦)；

#10：购自日本迪爱生公司的蓝色颜料FASTOGEN BLUE 5380；

#11：购自日本巴斯夫公司的黄色颜料Cromophtal yellow AGR、BASF Japan；

#12：购自日本信越化学的有机硅消泡剂KS-66；

#13：购自德国毕克化学公司的流平剂BYK-333；

3.性能测试

对于如上所述制备的印刷电路板用喷墨打印阻焊油墨组合物、及其涂膜，评价以下的性质。

(1)储存稳定性

将实施例1～8和对比例1～3所制备的喷墨打印阻焊油墨组合物储存在恒定温度为50℃的烤箱中保存15天，取出后观察油墨组合物的流动状态及粘度。根据以下判断油墨组合物的储存稳定性。

○：油墨组合物流动性及粘度与原始数据保存不变；

×：油墨组合物流动性及粘度上升。

(2)喷墨打印适性

通过喷墨打印工艺将实施例1～8和对比例1～3所制备的喷墨打印阻焊油墨组合物整面打印在已清洁干燥的阻焊PCB基板上，测试喷头选用柯尼卡美能达KM1024i压电式喷头，喷头温度设定为45℃，在打印的同时进行UV固化，UV波长选用365或395nm，能量1000mj/cm²。使用墨滴观测仪观察墨滴的喷射效果。根据以下判断喷墨打印适性。

○：能使墨滴笔直连续且稳定的喷射出；

×：墨滴喷射时不稳定。

(3)附着力

将上述1.喷墨打印好的测试板放入150℃的热风循环式干燥炉中干燥60分钟，然后通过划格胶带法测试附着力。根据以下标准评估附着力。

○：完全没有脱落；

⊙：划格线边沿脱落率小于20％；

×：划格线边有脱落率大于20％。

(4)铅笔硬度

在以与上述2.相同的方式制备的测试样板上，将笔芯的笔尖磨平的4H至7H的铅笔以45°的角度按压，以测定涂膜未产生剥离的铅笔硬度。根据以下标准评估铅笔硬度。

○：涂膜没有剥离；

×：涂膜有剥离。

(5)耐溶剂性

将以与上述2.相同的方式制备的测试样板在丙二醇单甲醚乙酸酯中浸渍30分钟，取出后用水洗涤并干燥。然后利用玻璃纸粘着胶带进行剥离测试。根据以下标准评估耐溶剂性。

○：涂膜没有剥离和变色；

×：涂膜有剥离和变色。

(6)耐酸性

在室温下将以与上述2.相同的方式制备的测试样板浸渍于10体积％H₂SO₄水溶液中30分钟，取出后用水洗涤并干燥。然后利用玻璃纸粘着胶带进行剥离测试。根据以下标准评估耐酸性。

○：涂膜没有剥离和变色；

×：涂膜有剥离和变色。

(7)耐碱性

在室温下将以与上述2.相同的方式制备的测试样板浸渍于10体积％NaOH水溶液中30分钟，取出后用水洗涤并干燥。然后利用玻璃纸粘着胶带进行剥离测试。根据以下标准评估耐碱性。

○：涂膜没有剥离和变色；

×：涂膜有剥离和变色。

(8)耐热性

在以与上述2.相同的方式制备的测试样板上涂布松香焊剂，然后置于260℃的焊槽中浸渍10秒*3次，每次间隔5s，取出用丙二醇单甲醚乙酸酯洗涤并干燥，然后利用玻璃纸粘着胶带进行剥离测试。根据以下标准评估耐热性。

○：涂膜没有剥离；

⊙：涂膜剥离率<20％；

×：涂膜剥离率>50％。

(9)化学镀金耐性

使用市售的化学镀镍浴和化学镀金浴，以镍0.5μm、金0.03μm的条件在2.相同的方式制备的测试样板上进行镀覆，进行得到的固化涂膜表面状态的观察。判定基准如以下所述。根据以下标准评估耐化学镀金耐性。

○：完全观察不到变化。

×：明显产生白化或发雾。

表2：

如表2所示，本申请的实施例1～8的喷墨打印阻焊油墨组合物在储存稳定性、喷墨打印适性、铅笔硬度、耐溶剂性、耐酸性、耐碱性、耐热性、化学镀金耐性各方面均显示出良好的结果。另一方面，未使用本申请的丙烯酸树脂的比较例1～3，其耐热性较差。显然，本申请的喷墨打印阻焊油墨组合物在没有改变其他性能的情况下提高了附着力和耐热性。

Claims

1.一种喷墨打印阻焊油墨组合物，其包含：

(A)丙烯酸树脂，

(B)丙烯酸单体，

(C)光引发剂，和

(D)颜料及其它助剂，

其中所述丙烯酸树脂为在骨架中包含三嗪基团的丙烯酸树脂，

所述具有三嗪骨架结构的丙烯酸树脂具有式(1)的结构：

其中

a为0-500的值，且a不为0；

b为0-500的值，且b不为0；

c为0-400的值，且c不为0；

n为0-10的值，且n不为0；

R为碳原子数为0-300的烷基，且R不为0。

2.根据权利要求1所述的喷墨打印阻焊油墨组合物，其中a为0-200的值。

3.根据权利要求2所述的喷墨打印阻焊油墨组合物，其中a为0-50的值。

4.根据权利要求3所述的喷墨打印阻焊油墨组合物，其中a为0-10的值。

5.根据权利要求1所述的喷墨打印阻焊油墨组合物，其中b为0-200的值。

6.根据权利要求5所述的喷墨打印阻焊油墨组合物，其中b为0-50的值。

7.根据权利要求6所述的喷墨打印阻焊油墨组合物，其中b为0-10的值。

8.根据权利要求1所述的喷墨打印阻焊油墨组合物，其中c为0-150的值。

9.根据权利要求8所述的喷墨打印阻焊油墨组合物，其中c为0-40的值。

10.根据权利要求9所述的喷墨打印阻焊油墨组合物，其中c为0-10的值。

11.根据权利要求1所述的喷墨打印阻焊油墨组合物，其中n为0-8的值。

12.根据权利要求11所述的喷墨打印阻焊油墨组合物，其中n为1-5的值。

13.根据权利要求1所述的喷墨打印阻焊油墨组合物，其中R为碳原子数为0-150的烷基。

14.根据权利要求13所述的喷墨打印阻焊油墨组合物，其中R为碳原子数为0-40的烷基。

15.根据权利要求1所述的喷墨打印阻焊油墨组合物，其中所述丙烯酸树脂由具有三嗪骨架结构的丙烯酸树脂组成。

16.根据权利要求1所述的喷墨打印阻焊油墨组合物，其中所述丙烯酸树脂的重均分子量Mw为1000-40000。

17.根据权利要求16所述的喷墨打印阻焊油墨组合物，其中所述丙烯酸树脂的重均分子量Mw为2000-20000。

18.根据权利要求17所述的喷墨打印阻焊油墨组合物，其中所述丙烯酸树脂的重均分子量Mw为2500-15000。

19.根据权利要求18所述的喷墨打印阻焊油墨组合物，其中所述丙烯酸树脂的重均分子量Mw为5000-9000。

20.根据权利要求1所述的喷墨打印阻焊油墨组合物，其中(A)丙烯酸树脂根据以下步骤制备获得：

21.一种喷墨打印阻焊油墨组合物，其包含：

(A)丙烯酸树脂，

(B)丙烯酸单体，

(C)光引发剂，和

(D)颜料及其它助剂，

其中所述丙烯酸树脂为在骨架中包含三嗪三酮基团的丙烯酸树脂，

其中所述在骨架中具有三嗪三酮基团结构的丙烯酸树脂具有式(2)的结构

其中

a为0-500的值，且a不为0；b为0-500的值，且b不为0；c为0-400的值，且c不为0；n为0-10的值，且n不为0；和/或具有式(3)结构

其中a、b、c、n具有与式(2)中相同的定义。

22.根据权利要求21所述的喷墨打印阻焊油墨组合物，其中a为0-200的值。

23.根据权利要求22所述的喷墨打印阻焊油墨组合物，其中a为0-50的值。

24.根据权利要求23所述的喷墨打印阻焊油墨组合物，其中a为0-10的值。

25.根据权利要求21所述的喷墨打印阻焊油墨组合物，其中b为0-200的值。

26.根据权利要求25所述的喷墨打印阻焊油墨组合物，其中b为0-50的值。

27.根据权利要求26所述的喷墨打印阻焊油墨组合物，其中b为0-10的值。

28.根据权利要求21所述的喷墨打印阻焊油墨组合物，其中c为0-150的值。

29.根据权利要求28所述的喷墨打印阻焊油墨组合物，其中c为0-50的值。

30.根据权利要求29所述的喷墨打印阻焊油墨组合物，其中c为0-10的值。

31.根据权利要求21所述的喷墨打印阻焊油墨组合物，其中n为0-8的值。

32.根据权利要求31所述的喷墨打印阻焊油墨组合物，其中n为1-5的值。

33.根据权利要求21所述的喷墨打印阻焊油墨组合物，其中所述丙烯酸树脂由在骨架中具有三嗪三酮基团结构的丙烯酸树脂组成。

34.根据权利要求21所述的喷墨打印阻焊油墨组合物，其中所述丙烯酸树脂的重均分子量Mw为1000-40000。

35.根据权利要求34所述的喷墨打印阻焊油墨组合物，其中所述丙烯酸树脂的重均分子量Mw为2000-20000。

36.根据权利要求35所述的喷墨打印阻焊油墨组合物，其中所述丙烯酸树脂的重均分子量Mw为2500-15000。

37.根据权利要求36所述的喷墨打印阻焊油墨组合物，其中所述丙烯酸树脂的重均分子量Mw为6000-10000。

38.根据权利要求21所述的喷墨打印阻焊油墨组合物，其中所述丙烯酸树脂包括式(2)的丙烯酸树脂与式(3)的丙烯酸树脂的混合物。

39.根据权利要求21所述的喷墨打印阻焊油墨组合物，其中所述丙烯酸树脂由式(2)的丙烯酸树脂与式(3)的丙烯酸树脂的混合物组成。

40.根据权利要求21所述的喷墨打印阻焊油墨组合物，其中所述丙烯酸树脂为混合物，其包括权利要求1中的式(1)的丙烯酸树脂、权利要求21中的式(2)化合物和式(3)化合物中的至少两种。

41.根据权利要求21所述的喷墨打印阻焊油墨组合物，其中(A)丙烯酸树脂根据以下步骤制备获得：

42.一种线路板，其包含由权利要求1至41中的任一项所述的喷墨打印阻焊油墨组合物形成的固化膜。