CN101402809A - 一种用于印刷线路板的紫外线固化抗蚀刻油墨 - Google Patents
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Abstract
用于印刷线路板的紫外线固化抗蚀刻油墨，包含有两种可碱溶性树脂：改性环氧丙烯酸酚醛树脂；用甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯或两者同时改性的苯乙烯－(甲基)丙烯酸共聚物，各单体的重量配比为：苯乙烯为0.85～0.60，(甲基)丙烯酸0.15～0.40，甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯或它们二者为(甲基)丙烯酸的10％～40％。改性的苯乙烯－(甲基)丙烯酸共聚物软化温度高(玻璃化转变温度105℃)，同时提供可光交联功能基，分子中含有强极性羧基，既提高了油墨的曝光性能，同时增加墨膜的硬度和对覆铜板的附着力，增强了抗酸、碱蚀刻能力，原材料成本可降低8％～12％。
Description
技术领域
本发明涉及一种光致抗蚀刻油墨，特指一种用于印刷线路板的紫外光固化抗蚀刻油墨。
背景技术
印刷线路板的制作采用碱溶性的紫外光固化抗蚀刻油墨，虽然其曝光及显影性能基本上可适应自动化生产的需要，但其墨膜存在着软化温度较低和对覆铜板的附着力欠佳的不足之处，这不但影响连续自动化生产的效率，也使产品的良品率下降。增大感光树脂在油墨的比例可改善上述缺陷，但这会增加油墨的制造成本。
目前制造碱溶性的紫外光固化抗蚀刻油墨多以环氧酚醛树脂为主要原料，通过化学反应引入可光交联的功能基，再进一步与苯酐等功能单体反应，以达到提高墨膜的软化温度和碱溶性的目的。尽管通过这些途径使得感光树脂本身的软化温度得以提高，但在油墨制造过程中因加入活性单体及其它助剂，又导致了墨膜的软化温度下降，不利于快速的连续自动化生产和提高产品的良品率。试验证明，在油墨配方中加入苯乙烯-马来酸酐共聚物或苯乙烯-马来酸酐-马来酸酐单酯共聚物，对提高油墨墨膜的软化温度、改善油墨对覆铜板的附着力有较好效果，但降低了油墨的光化学反应性能，并且因这些材料价格较高而使得产品的制作成本提高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题，就是提供一种用于印刷线路板制造、不但可提高碱溶性树脂的软化温度和对覆铜板的附着力、且又能降低油墨制造成本的紫外光固化抗蚀刻油墨。
解决上述技术问题，可以通过以下的技术方案来实现：
一种用于印刷线路板的紫外线固化抗蚀刻油墨，包含有两种可碱溶性树脂，以及光引发剂、光活性稀释剂、填料及颜料；所述的两种碱溶性树脂，一种是由丙烯酸与环氧酚醛树脂反应后，进一步与酸酐反应得到的改性环氧丙烯酸酚醛树脂；其特征是：另一种是用缩水甘油酯改性的苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物。
所述的缩水甘油酯为甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯。
所述的用缩水甘油酯改性的苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物指：用甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯或它们二者同时参与改性的苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，可由(甲基)丙烯酸与乙烯基单体共聚后，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯或它们二者与共聚物反应得到。
所述的甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯或它们二者改性的苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物中，各单体的重量配比为：苯乙烯为0.85～0.60重量份，(甲基)丙烯酸0.15～0.40重量份，甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯或它们二者的重量为(甲基)丙烯酸的10％～40％。
所述的光活性稀释剂中，通常是含1～4个不饱和基的光活性单体，如三丙二醇二丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或它们两者。
所述的紫外光固化抗蚀刻油墨中，两种碱溶性树脂的用量比为：当改性环氧丙烯酸酚醛树脂为100重量份时，缩水甘油酯改性的苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的用量为50～90重量份。
在紫外光固化抗蚀刻油墨制作中使用本发明的甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯或它们二者改性的苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的有益效果是：由于所述的甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的软化温度高(玻璃化转变温度105℃)，同时提供可光交联的功能基，分子中含有强极性的羧基，在其它配方不变的条件下，提高了油墨的曝光性能，增加墨膜的硬度和对覆铜板的附着力，增强了抗碱蚀刻能力，油墨原材料成本可降低8％～12％。
具体实施方式
实施例1
1)甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的苯乙烯-丙烯酸共聚物的合成
在一个带有电动搅拌装置的500mL三口烧瓶中，按顺序加入100重量份苯乙烯、26.5重量份丙烯酸(丙烯酸/苯乙烯＝0.265)、122.5重量份丙二醇甲醚醋酸酯和0.5重量份过氧化二苯甲酰(BPO)，开动搅拌5分钟，使物料溶解并混合均匀后，倒出一半混合物料于滴液漏斗，余下的在搅拌下加热至80～85℃。在此温度下反应1小时后，开始匀速滴加倒出的另一半混合物料，30分钟内加完。加完后，再在该温度下反应8小时。然后加入8重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯和适量阻聚剂BHT，于100℃继续反应8小时。冷却至约50℃出料，得固含量约为50％的甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的苯乙烯-丙烯酸共聚物。
2)紫外光固化抗蚀刻油墨的调制
在100重量份改性的环氧丙烯酸酚醛树脂中，加入50重量份本发明的甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的苯乙烯-丙烯酸共聚物，其它组分比例不变，按通常工艺调制成油墨。
按通常操作涂布以上所得油墨于覆铜板上，然后干燥、曝光、显影和蚀刻。与对照样相比，曝光格数提高1格，墨膜硬度有所提高，抗酸、碱蚀刻能力增强，油墨原料成本可降低8％～12％。
实施例2
1)丙烯酸缩水甘油酯改性的苯乙烯-丙烯酸共聚物的合成
在一个带有电动搅拌装置的500mL三口烧瓶中，按顺序加入100重量份苯乙烯、17.7重量份丙烯酸(丙烯酸/苯乙烯＝0.177)、122.2重量份丙二醇甲醚醋酸酯和0.5重量份偶氮二异丁腈(BPO)，开动搅拌5分钟，使物料溶解并混合均匀后，倒出一半混合物料于滴液漏斗，余下的在搅拌下加热至80～85℃。在此温度下反应1小时后，开始匀速滴加倒出的另一半混合物料，30分钟内加完。加完后，再在该温度下反应8小时。然后加入4.5重量份丙烯酸缩水甘油酯和适量阻聚剂BHT，于100℃继续反应8小时。冷却至约50℃出料，得固含量约为50％的丙烯酸缩水甘油酯改性的苯乙烯-丙烯酸共聚物。
2)紫外光固化抗蚀刻油墨的调制
在100重量份改性的环氧丙烯酸酚醛树脂中，加入80重量份本发明的丙烯酸缩水甘油酯改性的苯乙烯-丙烯酸共聚物，其它组分比例不变，按通常工艺调制成油墨。
实施例3
1)甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸缩水甘油酯二者改性的苯乙烯-丙烯酸共聚物的合成
在一个带有电动搅拌装置的500mL三口烧瓶中，按顺序加入100重量份苯乙烯、66.7重量份丙烯酸(丙烯酸/苯乙烯＝0.667)、193.4重量份丙二醇甲醚醋酸酯和0.6重量份过氧化二苯甲酰(BPO)，开动搅拌5分钟，使物料溶解并混合均匀后，倒出一半混合物料于滴液漏斗，余下的在搅拌下加热至80～85℃。在此温度下反应1小时后，开始匀速滴加倒出的另一半混合物料，30分钟内加完。加完后，再在该温度下反应8小时。然后加入26.68重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯和适量阻聚剂BHT，于100℃继续反应8小时。冷却至约50℃出料，得固含量约为50％的甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的苯乙烯-丙烯酸共聚物。
2)紫外光固化抗蚀刻油墨的调制
在100重量份改性的环氧丙烯酸酚醛树脂中，加入65重量份本发明的甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的苯乙烯-丙烯酸共聚物，其它组分比例不变，按通常工艺调制成油墨。
实施例4
1)甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物的合成
在一个带有电动搅拌装置的500mL三口烧瓶中，按顺序加入100重量份苯乙烯、18重量份甲基丙烯酸(甲基丙烯酸/苯乙烯＝0.18)、120重量份丙二醇甲醚醋酸酯和0.5重量份过氧化二苯甲酰(BPO)，开动搅拌5分钟，使物料溶解并混合均匀后，倒出一半混合物料于滴液漏斗，余下的在搅拌下加热至80～85℃。在此温度下反应1小时后，开始匀速滴加倒出的另一半混合物料，30分钟内加完。加完后，再在该温度下反应8小时。然后加入1.8重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯和适量阻聚剂BHT，于100℃继续反应8小时。冷却至约50℃出料，得固含量约为50％的甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物。
2)紫外光固化抗蚀刻油墨的调制
在100重量份改性的环氧丙烯酸酚醛树脂中，加入50重量份本发明的甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物，其它组分比例不变，按通常工艺调制成油墨。
实施例5
1)丙烯酸缩水甘油酯改性的苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物的合成
在一个带有电动搅拌装置的500mL三口烧瓶中，按顺序加入100重量份苯乙烯、67重量份甲基丙烯酸(甲基丙烯酸/苯乙烯＝0.66)、194重量份丙二醇甲醚醋酸酯和0.6重量份过氧化二苯甲酰(BPO)，开动搅拌5分钟，使物料溶解并混合均匀后，倒出一半混合物料于滴液漏斗，余下的在搅拌下加热至80～85℃。在此温度下反应1小时后，开始匀速滴加倒出的另一半混合物料，30分钟内加完。加完后，再在该温度下反应8小时。然后加入26.8重量份丙烯酸缩水甘油酯和适量阻聚剂BHT，于100℃继续反应8小时。冷却至约50℃出料，得固含量约为50％的丙烯酸缩水甘油酯改性的苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物。
2)紫外光固化抗蚀刻油墨的调制
在100重量份改性的环氧丙烯酸酚醛树脂中，加入80重量份本发明的丙烯酸缩水甘油酯改性的苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物，其它组分比例不变，按通常工艺调制成油墨。
实施例6
1)甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸缩水甘油酯二者改性的苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物的合成
在一个带有电动搅拌装置的500mL三口烧瓶中，按顺序加入100重量份苯乙烯、42.1重量份甲基丙烯酸(取中间值丙烯酸/苯乙烯＝0.421)、157重量份丙二醇甲醚醋酸酯和0.5重量份过氧化二苯甲酰(BPO)，开动搅拌5分钟，使物料溶解并混合均匀后，倒出一半混合物料于滴液漏斗，余下的在搅拌下加热至80～85℃。在此温度下反应1小时后，开始匀速滴加倒出的另一半混合物料，30分钟内加完。加完后，再在该温度下反应8小时。然后加入10.52重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸缩水甘油酯和适量阻聚剂BHT，于100℃继续反应8小时。冷却至约50℃出料，得固含量约为50％的甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的苯乙烯-丙烯酸共聚物。
2)紫外光固化抗蚀刻油墨的调制
在100重量份改性的环氧丙烯酸酚醛树脂中，加入65重量份本发明的甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物，其它组分比例不变，按通常工艺调制成油墨。
Claims (6)
1、一种用于印刷线路板的紫外线固化抗蚀刻油墨，包含有两种可碱溶性树脂，以及光引发剂、光活性稀释剂、填料及颜料，所述的两种碱溶性树脂，一种是由丙烯酸与环氧酚醛树脂反应后，进一步与酸酐反应得到的改性环氧丙烯酸酚醛树脂；其特征是：另一种是用缩水甘油酯改性的苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物。
2、根据权利要求1所述的用于印刷线路板的紫外线固化抗蚀刻油墨，其特征是：所述的缩水甘油酯为甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯。
3、根据权利要求2所述的用于印刷线路板的紫外线固化抗蚀刻油墨，其特征是：所述的用缩水甘油酯改性的苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物指：用甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯或它们二者同时参与改性的苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，由(甲基)丙烯酸与乙烯基单体共聚后，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯或它们二者与共聚物反应得到。
4、根据权利要求3所述的用于印刷线路板的紫外线固化抗蚀刻油墨，其特征是：所述的甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯或它们二者改性的苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物中，各单体的重量配比为：苯乙烯为0.85～0.60重量份，(甲基)丙烯酸0.15～0.40重量份，甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯或它们二者的重量为(甲基)丙烯酸的10％～40％。
5、根据权利要求4所述的用于印刷线路板的紫外线固化抗蚀刻油墨，其特征是：所述的光活性稀释剂中含有1～4个不饱和基的光活性单体。
6、根据权利要求5所述的用于印刷线路板的紫外线固化抗蚀刻油墨，其特征是：所述的光活性稀释剂是三丙二醇二丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或它们两者。
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