TW201531530A - 液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件、相位差膜及其製造方法、聚合物以及化合物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種液晶配向劑，其用以獲得平衡性良好地兼具各種特性的液晶顯示元件。本發明的液晶配向劑中含有將選自由化合物(C)、以及化合物(C1)所組成的組群中的至少一種化合物(C')用於反應而獲得的聚合物(P)，所述化合物(C)具有下述結構(a)及下述結構(b)，所述化合物(C1)具有下述結構(a)及下述結構(b1)且在所述結構(a)中的芳香族環基上未鍵結有參與聚合的反應性基。(a)2個或3個芳香族環基鍵結於同一氮原子上而成的芳香族胺結構。(b)碳數6以上的2價鏈狀烴基等鏈狀結構。(b1)碳數1~5的2價鏈狀烴基、-O-、-S-等結構。

Description

液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件、相位差 膜及其製造方法、聚合物以及化合物
本發明涉及一種液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件、相位差膜、相位差膜的製造方法、聚合物以及化合物。
以往，液晶顯示元件開發出電極結構或所使用的液晶分子的物性、製造步驟等不同的多種驅動方式，例如已知扭轉向列(Twisted Nematic，TN)型或超扭轉向列(Super Twisted Nematic，STN)型、垂直配向(Vertical Alignment，VA)型、共面切換(In-Plane Switching，IPS)型、邊緣場切換(Fringe Field Switching，FFS)型等各種液晶顯示元件。這些液晶顯示元件具有用以使液晶分子配向的液晶配向膜。就耐熱性、機械強度、與液晶的親和性等各種特性良好的方面而言，液晶配向膜的材料通常使用聚醯胺酸或聚醯亞胺。
另外，近年來，隨著液晶顯示元件的高精細化，對減少殘像現象或抑制對比度下降的要求提高，為了滿足所述要求而提出有多種液晶配向劑(例如參照專利文獻1~專利文獻6)。這些專利文獻1~專利文獻6中記載液晶配向劑中，通過將二苯基胺單元導入至液晶配向劑中，來實現液晶顯示元件中的蓄積電荷的減少或對比度下降的抑制等。
具體而言，專利文獻1中公開了將使包含4,4'-二胺基二苯基胺的二胺與四羧酸二酐進行反應而獲得的聚醯胺酸或者聚醯亞胺包含於液晶配向劑中。專利文獻2中公開了將使包含(4-胺基苯基)(4-((4-胺基苯基)胺基)苯基胺等寡聚苯胺的二胺與四羧酸二酐進行反應而獲得的聚醯亞胺包含於液晶配向劑中。另外，專利文獻3中公開了將具有2個以上二苯基胺單元的化合物與聚醯胺酸或聚醯亞胺等聚合物分開添加，或者將使具有2個以上二苯基胺單元的二胺與四羧酸二酐進行反應而獲得的聚醯胺酸包含於液晶配向劑中。
專利文獻4中公開了將使包含1,3-雙-4-(N,N-(4-胺基苯基)胺基苯基)丙烷作為在分子內具有2個二苯基胺結構的化合物的二胺與四羧酸二酐進行反應而獲得的聚醯胺酸包含於液晶配向劑中。另外，專利文獻5及專利文獻6中公開了將使包含N,N'-雙(4-胺基苯基)-N,N'-二甲基乙二胺的二胺與四羧酸二酐進行反應而獲得的聚醯胺酸包含於液晶配向劑中。
另外，液晶顯示元件中使用多種光學材料，其中，出於 消除顯示的著色的目的、或消除顯示色以及對比度比隨著視覺方向而變化的視角依存性的目的，而使用相位差膜。所述相位差膜已知包括：三乙醯纖維素(triacetyl cellulose，TAC)膜等形成於基板的表面的液晶配向膜、以及通過使聚合性液晶硬化而形成於所述液晶配向膜的表面的液晶層。另外，近年來，製作相位差膜中的液晶配向膜時，利用如下的光配向法：通過對形成於基板表面的感放射線性的有機薄膜照射偏光或者非偏光的放射線，而對所述有機薄膜賦予液晶配向能力；提出有用以利用所述方法來製作液晶配向膜的相位差膜用的液晶配向劑(例如參照專利文獻7)。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第4052307號公報
[專利文獻2]日本專利特開2000-44683號公報
[專利文獻3]日本專利第4924832號公報
[專利文獻4]日本專利特開2011-207786號公報
[專利文獻5]日本專利特開2012-155311號公報
[專利文獻6]日本專利第5130907公報
[專利文獻7]日本專利特開2012-37868號公報
然而，在使用專利文獻1的液晶配向劑的情況下，液晶 顯示元件中直流(direct current，DC)殘留緩和不充分，存在至殘像消失為止的時間長的傾向。另外，包含將具有多個二苯基胺單元的二胺用作單體的聚合物的現有液晶配向劑中，雖然DC殘留緩和的性能得到改善，但芳香族濃度上升，因此存在液晶配向膜的透射率低等缺點。另外，作為對液晶顯示元件的對比度帶來影響的特性之一的交流(Alternating Current，AC)殘像性能不充分，並且不能平衡性良好地具備各種特性。另外，隨著近年來的液晶顯示元件的多用途化，液晶顯示元件被設想為用於更嚴酷的狀況下，且要求耐熱性優異的液晶顯示元件。
液晶顯示器是通過將形成有液晶配向膜的一對基板進行對向配置，在所述對向配置的一對基板間配置液晶來製造。此時，使用環氧樹脂等密封劑將一對基板貼合。此處，在智能手機或平板電腦所代表的觸摸面板式的顯示面板中，為了進一步擴大觸摸面板的可動面積，且兼顧液晶面板(元件)的小型化，而嘗試實現窄框化。隨著所述液晶面板的窄框化，有在密封劑周邊視認到顯示不均的情況，在顯示品質的方面無法充分地令人滿意。為了實現液晶顯示器的高精細化、高壽命化，而要求難以視認到所述密封劑周邊的顯示不均(耐邊框(bezel)不均性高)的液晶顯示元件。
本發明是鑒於所述課題而形成，目的之一為提供一種用以獲得液晶顯示元件的液晶配向劑，所述液晶顯示元件的液晶配向膜的透射性良好，密封劑周邊的顯示不均少，且平衡性良好地 兼具殘像特性、高對比度、耐熱性等各種特性。
本發明者為了達成如上所述的現有技術的課題而進行積極研究，發現通過使具有特定結構的聚合物作為聚合物成分而包含於液晶配向劑中，能夠解決所述課題，從而完成本發明。具體而言，由本發明來提供以下的液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件、相位差膜、相位差膜的製造方法、聚合物以及化合物。
本發明的其中一方面為提供一種液晶配向劑，其含有將選自由化合物(C)、以及化合物(C1)所組成的組群中的至少一種化合物(C')用於反應而獲得的聚合物(P)，所述化合物(C)具有下述結構(a)及下述結構(b)，所述化合物(C1)具有下述結構(a)及下述結構(b1)且在所述結構(a)中的芳香族環基上未鍵結有參與聚合的反應性基。
(a)2個或3個芳香族環基鍵結於同一氮原子上而成的芳香族胺結構。
(b)選自由碳數6以上的2價鏈狀烴基、以及將該鏈狀烴基中的至少1個亞甲基以-O-、-S-、-CO-、-NR-、-NRCO-、-COO-、-COS-或-Si(CH3)2-(R為氫原子或1價有機基)取代而成的2價基所組成的組群中的鏈狀結構。
(b1)選自由碳數1~5的2價鏈狀烴基、將該鏈狀烴基中的至少1個亞甲基以-O-、-S-、-CO-、-NR3-、-NR3CO-、-COO-、-COS-或-Si(CH3)2-取代而成的2價基、-O-、-S-、-CO-、-NR3CO-(R3 為氫原子或1價有機基)、-COO-、-COS-、以及-Si(CH3)2-所組成的組群中的結構。
本發明的另一方面為提供一種使用所述液晶配向劑而形成的液晶配向膜。另外，提供一種包括所述液晶配向膜的液晶顯示元件以及包括所述液晶配向膜的相位差膜。進而，另一方為提供一種相位差膜的製造方法，其包括：將所述液晶配向劑塗布於基板上而形成塗膜的步驟；對該塗膜進行光照射的步驟；以及在所述經光照射後的塗膜上塗布聚合性液晶並使其硬化的步驟。
本發明的另一方面為提供下述式(1-1)所表示的化合物、下述式(1-2)所表示的化合物、以及下述式(1-3)所表示的化合物。另外，提供選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺所組成的組群中的聚合物，所述聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺是將選自由四羧酸二酐、四羧酸二酯化合物及四羧酸二酯二鹵化物所組成的組群中的至少一種化合物，與包含選自由下述式(1-1)所表示的化合物、下述式(1-2)所表示的化合物及下述式(1-3)所表示的化合物所組成的組群中的至少一種的二胺用於反應而獲得。
(式(1-1)中，A1及A3分別獨立地為氫原子或1價有機基，A2及A4分別獨立地為單鍵或2價有機基；B1及B2分別獨立地為單鍵或2價有機基；其中，在B1為單鍵的情況下，A1及A2的至少1個是以芳香環而鍵結於氮原子，在B1為2價有機基的情況下，A1、A2及B1中至少2個是以芳香環而鍵結於氮原子；B2為單鍵的情況下，A3及A4的至少1個是以芳香環而鍵結於氮原子，在B2為2價有機基的情況下，A3、A4及B2中至少2個是以芳香環而鍵結於氮原子；L11為包含將碳數6以上的2價鏈狀烴基中的至少1個亞甲基以-O-、-S-、-CO-、-NR-、-NRCO-、-COO-、-COS-或-Si(CH3)2-(R為氫原子或1價有機基)取代而成的基團的2價基；其中，在L11具有碳數1~5的烷二基的情況下，A1及A3的至少任一者為氫原子，或者B1及B2的至少任一者為2價有機基)
(式(1-2)中，L12為包含碳數6以上的2價鏈狀烴基的2價基；A1、A2、A3、A4、B1及B2是與所述式(1-1)相同含義；其中，在L12為碳數6~10的烷二基的情況下，A1及A3的至少任一者為1價有機基，或者B1及B2的至少任一者為2價有機基)
[化3]
(式(1-3)中，A7為氫原子或1價有機基，A8及A9分別獨立地為單鍵或2價有機基；其中，A7、A8及A9中至少2個是以芳香環而鍵結於氮原子；L4為所述結構(b1)，L5為單鍵或2價有機基)
利用含有所述聚合物(P)作為聚合物成分的液晶配向劑，能夠獲得密封劑周邊的顯示不均少，且平衡性良好地兼具低殘像、高對比度及耐熱性等各種特性的液晶顯示元件。另外，能夠獲得透射性良好的液晶配向膜。另外，進而，所述聚合物(P)對溶劑的溶解性良好，液晶配向劑的保存穩定性也良好。
10‧‧‧液晶顯示元件
11a、11b‧‧‧玻璃基板
12‧‧‧液晶配向膜
13‧‧‧頂部電極
14‧‧‧絕緣層
15‧‧‧底部電極
16‧‧‧液晶層
C1‧‧‧由虛線包圍的部分
d1‧‧‧電極的線寬
d2‧‧‧電極間的距離
圖1是FFS型液晶單元的概略構成圖。
圖2(a)及圖2(b)是利用光配向法來製造液晶顯示元件時所使用的頂部電極的平面示意圖。圖2(a)為頂部電極的俯視圖，圖2(b)為頂部電極的部分放大圖。
圖3是表示4系統的驅動電極的圖。
圖4(a)及圖4(b)是通過摩擦處理來製造液晶顯示元件時所使用的頂部電極的平面示意圖。圖4(a)為頂部電極的俯視圖，圖4(b)為頂部電極的部分放大圖。
以下，對本發明的液晶配向劑中所含的各成分、以及視需要而任意調配的其他成分進行說明。
<聚合物(P)>
本發明的液晶配向劑包含將選自由化合物(C)及化合物(C1)所組成的組群中的至少一種化合物(C')用於反應而獲得的聚合物(P)作為聚合物成分，所述化合物(C)具有所述結構(a)及所述結構(b)，所述化合物(C1)具有所述結構(a)及所述結構(b1)且在所述結構(a)中的芳香族環基上未鍵結有參與聚合的反應性基。此外，以下，將所述結構(a)也稱為“芳香族胺結構(a)”，將所述結構(b)也稱為“鏈狀結構(b)”。
．化合物(C) (芳香族胺結構(a))
所述化合物(C)所具有的芳香族胺結構(a)為2個或3個芳香族環基鍵結於同一氮原子上而成的結構。芳香族環基只要是自芳香族環的環部分中去除氫原子而成的基團即可，具體而言，例如可列舉自苯環、甲苯環、萘環、蒽環等芳香族烴環，吡啶環、嘧啶環、吡嗪環、噠嗪環、三嗪環等芳香族雜環等芳香族環中的 環部分中去除氫原子而成的基團等。這些基團中，就與液晶的親和性良好的觀點而言，優選為苯環。
所述化合物(C)的分子內的芳香族胺結構(a)的數量為1個或2個以上，就提高殘留DC緩和的性能的觀點而言，優選為2個以上。另外，就液晶配向膜的透射率及聚合物的溶解性的觀點而言，更優選為2個~4個，尤其優選為2個或3個。
(鏈狀結構(b))
所述化合物(C)所具有的鏈狀結構(b)為碳數6以上的2價鏈狀烴基，或者是將碳數6以上的2價鏈狀烴基中的至少1個亞甲基以-O-、-S-、-CO-、-NR-、-NRCO-、-COO-、-COS-或-Si(CH3)2-(R為氫原子或1價有機基)取代而成的基團。
所述鏈狀結構(b)中的2價鏈狀烴基，是指在主鏈上不含環狀結構，而是僅由直鏈狀或分支狀的鏈狀結構來構成的烴基。所述鏈狀結構(b)中的2價鏈狀烴基只要為碳數6以上即可，其具體例例如可列舉：己二基、庚二基、辛二基、壬二基、癸二基、十二烷二基、十四烷二基、二十烷二基等碳數6~30的飽和狀烴基；碳數6~30的飽和狀烴基的至少1個碳-碳鍵為雙鍵或三鍵的碳數6~30的不飽和烴基等。這些烴基可以是直鏈狀，也可以是分支狀，優選為直鏈狀。
在所述鏈狀結構(b)為碳數6以上的2價鏈狀烴基的情況下，該鏈狀烴基的碳數優選為6~30，更優選為6~20。
在所述鏈狀結構(b)是將碳數6以上的2價鏈狀烴基中 的至少1個亞甲基以-O-、-S-、-CO-、-NR-、-NRCO-、-COO-、-COS-或-Si(CH3)2-(R為氫原子或1價有機基)取代而成的基團的情況下，該取代的數量可以是1個，也可以是多個，可根據碳數來適當設定。將亞甲基取代為所述官能基之前的碳數優選為6~30，更優選為7~20。
所述R的1價有機基例如可列舉：烷基或烯基等碳數1~5的鏈狀烴基，以及在碳數1~5的鏈狀烴基的碳-碳鍵間具有-O-、-CO-等的基團，胺基的保護基等。胺基的保護基的具體例例如可列舉：第三丁氧基羰基、苄基氧基羰基、1,1-二甲基-2-鹵代乙基氧基羰基、1,1-二甲基-2-氰基乙基氧基羰基、9-芴基甲基氧基羰基、烯丙基氧基羰基、2-(三甲基矽烷基)乙氧基羰基等，優選為第三丁氧基羰基。
所述化合物(C)的分子內的所述鏈狀結構(b)的數量可以是1個，也可以是2個以上。優選為1個~5個，更優選為1個~3個。另外，化合物(C)優選為在化合物(C)的主鏈、具體而言為化合物中最長的碳鏈(在具有官能基的情況下為包含該官能基的最長碳鏈)上具有芳香族胺結構(a)以及鏈狀結構(b)。
就降低液晶配向膜的表面凹凸性的方面而言，所述化合物(C)的分子量優選為1,200以下。因此，優選為以化合物(C)的分子量在所述範圍內的方式來設定所述芳香族胺結構(a)的數量以及所述鏈狀結構(b)的鏈長。更優選為分子量為1,000以下，尤其優選為800以下。
．化合物(C1)
所述化合物(C1)具有所述芳香族胺結構(a)及所述結構(b1)。其中，化合物(C1)中，在芳香族胺結構(a)中的芳香族環基中未鍵結有參與聚合的反應性基。所述反應性基根據聚合物(P)的主骨架而不同，例如在聚合物(P)的主骨架為聚醯胺酸或者聚醯亞胺的情況下，所述反應性基為酸酐基或者一級胺基，在聚酯的情況下，所述反應性基為羥基或者羧基，在聚醯胺的情況下，所述反應性基為羧基或者一級胺基。
化合物(C1)所具有的芳香族胺結構(a)的芳香族環的說明可應用化合物(C)的說明。化合物(C1)的一分子內中的芳香族胺結構(a)優選為1個。
化合物(C1)所具有的結構(b1)為選自由碳數1~5的2價鏈狀烴基、將該鏈狀烴基中的至少1個亞甲基以-O-、-S-、-CO-、-NR3-、-NR3CO-、-COO-、-COS-或-Si(CH3)2-取代而成的2價基、-O-、-S-、-CO-、-NR3CO-、-COO-、-COS-、以及-Si(CH3)2-(R3為氫原子或1價有機基)所組成的組群中的結構。此外，化合物(C1)可在分子內僅具有這些結構中的1種，也可以在分子內具有2種以上。
所述結構(b1)中的碳數1~5的2價鏈狀烴基的具體例例如可列舉：亞甲基、伸乙基、丙二基、丁二基、戊二基、亞乙烯基、丙烯二基、丁烯二基、戊烯二基等。這些烴基可以是直鏈狀，也可以是分支狀，優選為直鏈狀。
在所述結構(b1)為將碳數1~5的2價鏈狀烴基中的至少1個亞甲基以-O-、-S-、-CO-、-NR3-、-NR3CO-、-COO-、-COS-或-Si(CH3)2-取代而成的2價基的情況下，該取代的數量可以是1個，也可以是多個，可根據碳數來適當設定。R3的1價有機基的說明可應用化合物(C)的R的說明。
化合物(C1)的分子內的所述結構(b1)的數量可以是1個，也可以是2個以上。優選為2個以上，特別優選為2個。化合物(C1)的分子量可應用所述化合物(C)的說明。
所述聚合物(P)的主骨架例如可列舉包含聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、聚酯、聚醯胺、聚矽氧烷、聚有機矽氧烷、纖維素衍生物、聚縮醛衍生物、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基順丁烯二醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯衍生物等的骨架。所述聚合物(P)可根據液晶配向劑的用途等，適當選擇選自這些中的聚合物的1種或2種以上來使用。此外，(甲基)丙烯酸酯是指包含丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯。聚合物(P)可在聚合物的主鏈及側鏈的任一者上具有所述芳香族胺結構(a)、及所述鏈狀結構(b)或結構(b1)，優選為在聚合物的主鏈上具有所述結構。
其中，聚合物(P)的主骨架優選為選自由聚醯胺酸、聚醯亞胺及聚醯胺酸酯所組成的組群中的至少一種，更優選為選自由在主鏈上具有所述芳香族胺結構(a)、及所述鏈狀結構(b)或結構(b1)的聚醯胺酸、聚醯亞胺及聚醯胺酸酯所組成的組群中的至少一種。所述聚合物(P)優選為將所述化合物(C')用於單體而 獲得的聚合物。
此處，本發明中的所謂聚合物的“主鏈”，是指聚合物中包含最長的原子鏈的“幹”部分。此外，容許該“幹”部分包含環結構。因此，所謂“在聚合物的主鏈上具有所述芳香族胺結構(a)、及所述鏈狀結構(b)或結構(b1)”，是指這些結構構成主鏈的一部分。其中，聚合物(P)中，並不排除所述芳香族胺結構(a)、所述鏈狀結構(b)及結構(b1)也存在於主鏈以外的部分，例如側鏈(自聚合物的“幹”上分支的部分)上的情況。
[聚醯胺酸(P)]
在所述聚合物(P)為聚醯胺酸(以下也稱為“聚醯胺酸(P)”)的情況下，例如可通過使四羧酸二酐與二胺進行反應而獲得。
(四羧酸二酐)
用於合成所述聚醯胺酸(P)的四羧酸二酐例如可列舉：脂肪族四羧酸二酐、脂環式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。作為這些四羧酸二酐的具體例，脂肪族四羧酸二酐例如可列舉：丁烷四羧酸二酐等；脂環式四羧酸二酐例如可列舉：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺環-3'-(四氫呋喃-2',5'-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧 基-2-羧基甲基降冰片烷-2：3,5：6-二酐、雙環[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸2：4,6：8-二酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸2：3,5：6-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6]十一烷-3,5,8,10-四酮、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、乙二胺四乙酸二酐、環戊烷四羧酸二酐、乙二醇雙(偏苯三甲酸酐酯)(ethylene glycol bis(anhydrotrimellitate))、1,3-丙二醇雙(偏苯三甲酸酐酯)(1,3-propylene glycol bis(anhydrotrimellitate))等；芳香族四羧酸二酐例如可列舉：均苯四甲酸二酐等；除此以外，可使用日本專利特開2010-97188號公報中記載的四羧酸二酐。此外，用於合成聚醯胺酸的四羧酸二酐可將這些化合物的1種單獨使用或者將2種以上組合使用。
就可使液晶配向性及對溶劑的溶解性良好的方面而言，用於合成所述聚醯胺酸(P)的四羧酸二酐優選為包含選自由1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺環-3'-(四氫呋喃-2',5'-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2：3,5：6-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6]十一烷-3,5,8,10-四酮、雙環[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、乙二胺四乙酸二酐、環戊烷四羧酸二酐、1,3-丙二醇雙(偏苯三甲酸酐酯)以及均苯四甲酸二酐所組成的 組群中的至少一種化合物(以下也稱為“特定四羧酸二酐”)。相對於用於合成聚醯胺酸的四羧酸二酐的總量，該特定四羧酸二酐的使用量優選為設為5莫耳%以上，更優選為設為10莫耳%以上，特別優選為設為20莫耳%以上。
(二胺)
用於合成所述聚醯胺酸(P)的二胺優選為包含選自由具有所述芳香族胺結構(a)及所述鏈狀結構(b)的二胺(以下也稱為“二胺(C)”)、以及具有所述結構(a1)及所述結構(b1)的化合物(C1)所組成的組群中的至少一種化合物(C')。
．二胺(C)
二胺(C)優選為具有可將所述芳香族胺結構(a)及所述鏈狀結構(b)導入至聚合物(P)的主鏈中的結構，具體而言，優選為下述式(1)所表示的化合物。
(式(1)中，A1及A3分別獨立地為氫原子或1價有機基，A2及A4分別獨立地為單鍵或2價有機基；B1及B2分別獨立地為單鍵或2價有機基；其中，在B1為單鍵的情況下，A1及A2的至少1個是以芳香環而鍵結於氮原子，在B1為2價有機基的情況下， A1、A2及B1中至少2個是以芳香環而鍵結於氮原子；在B2為單鍵的情況下，A3及A4的至少1個是以芳香環而鍵結於氮原子，在B2為2價有機基的情況下，A3、A4及B2中至少2個是以芳香環而鍵結於氮原子；L1為包含所述結構(b)的2價基)
關於所述式(1)，A1及A3中的1價有機基例如可列舉：1價烴基，在1價烴基中的碳-碳鍵間導入-O-、-COO-、-CO-、-NHCO-、-S-、-NH-等官能基而成的1價基，以及胺基的保護基等。此外，A1及A3中，所述烴基的與碳原子鍵結的氫原子可經鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)或羥基等所取代。胺基的保護基的具體例可列舉鏈狀結構(b)的R的說明中所例示的基團。優選為第三丁氧基羰基。
所述烴基可列舉鏈狀烴基、脂環式烴基以及芳香族烴基。此處，本說明書中所謂“鏈狀烴基”如上所述。所謂“脂環式烴基”，是指僅包含脂環式烴的結構作為環結構，而不包含芳香環結構的烴基。其中，不需要僅由脂環式烴的結構來構成，也包含在其一部分中具有鏈狀結構的烴基。另外，所謂“芳香族烴基”，是指包含芳香環結構作為環結構的烴基。其中，不需要僅由芳香環結構來構成，在其一部分中也包含鏈狀結構或脂環式烴的結構。
作為A1及A3中的1價烴基的具體例，鏈狀烴基例如可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、二十烷基等碳數1~30的烷基； 乙烯基、丙烯基、丁烯基等碳數2~30的烯基；乙炔基、丙炔基等碳數2~30的炔基等；這些烴基可以是直鏈狀，也可以是分支狀。另外，脂環式烴基例如可列舉：環戊基、環己基、降冰片基、金剛烷基等；芳香族烴基例如可列舉：苯基、甲苯基、苄基、苯乙基等。
A2、A4、B1及B2中的2價有機基例如可列舉：2價烴基，在2價烴基中的碳-碳鍵間導入-O-、-COO-、-CO-、-NHCO-、-S-、-NH-等官能基而成的2價基等，這些各基團的與碳原子鍵結的氫原子可經鹵素原子或羥基等所取代。2價烴基的具體例可列舉自所述1價烴基中所例示的各基團中去除1個氫原子而成的基團等。此外，所述式(1)所表示的化合物中，所述式(1)中的包圍氮原子的結構與所述芳香族胺結構(a)相對應。
B1及B2優選為至少一者為單鍵，更優選為B1及B2均為單鍵。
L1為包含所述鏈狀結構(b)的2價基。L1的優選具體例例如可列舉：下述式(2)所表示的基團等。
(式(2)中，L2及L3分別獨立地為所述結構(b)；Q為下述式(3)或式(4)所表示的2價基；n為0~4的整數；“*”表 示結合鍵)
(式(3)中，A5為氫原子或1價有機基；R1及R2為取代基，彼此可相同，也可以不同；“*”表示結合鍵)
(式(4)中，A6為氫原子或1價有機基；“*”表示結合鍵)
所述式(3)、式(4)中，A5及A6的1價有機基可應用A1及A3的1價有機基的說明。所述式(2)中的n優選為0或1。
所述式(2)所表示的基團的具體例例如可列舉下述式(2-1)~式(2-25)分別所表示的基團等。
[化8]
(式中，“*”表示結合鍵)
所述式(1)所表示的化合物的優選具體例例如可列舉下述式(1-1)所表示的化合物以及下述式(1-2)所表示的化合物等。
(式(1-1)中，L11為包含將碳數6以上的2價鏈狀烴基中的至少1個亞甲基以-O-、-S-、-CO-、-NR-、-NRCO-、-COO-、-COS-或-Si(CH3)2-(R為氫原子或1價有機基)取代而成的基團的2價基；A1、A2、A3、A4、B1及B2是與所述式(1)相同含義；其中，在L11具有碳數1~5的烷二基的情況下，A1及A3的至少任一者為氫原子，或者B1及B2的至少任一者為2價有機基)
(式(1-2)中，L12為包含碳數6以上的2價鏈狀烴基的2價基；A1、A2、A3、A4、B1及B2是與所述式(1)相同含義)
所述式(1-1)中的L11可僅具有1個將碳數6以上的2價鏈狀烴基中的至少1個亞甲基以-O-、-S-、-CO-、-NR-、-NRCO-、-COO-、-COS-或-Si(CH3)2-所取代的基團，也可以具有多個。L11的優選具體例可列舉所述式(2)所表示的基團(其中，L2及L3為將碳數6以上的2價鏈狀烴基中的至少1個亞甲基以-O-、-S-、 -CO-、-NR-、-NRCO-、-COO-、-COS-或-Si(CH3)2-所取代的基團)等。
在L11包含碳數1~5的烷二基的情況下，A1及A3的至少一者為氫原子，優選為A1及A3均為氫原子。
所述式(1-2)中的L12可僅具有1個碳數6以上的2價鏈狀烴基，也可以具有多個。L12的優選具體例可列舉所述式(2)所表示的基團(其中，L2及L3為碳數6以上的2價鏈狀烴基)等。
在L12所具有的烷二基為碳數6~10的情況下，所述式(1-2)所表示的化合物優選為A1及A3的至少任一者為1價有機基，或者B1及B2的至少任一者為2價有機基。在所述式(1-1)中的A1及A3為氫原子的情況下，L12優選為所述式(2)所表示的基團的L2及L3為碳數7以上的2價鏈狀烴基者，更優選為碳數11以上的2價鏈狀烴基者。
所述二胺(C)的優選具體例例如可列舉下述式(DA-1)~式(DA-10)以及式(DA-41)分別所表示的化合物等。此外，所述二胺(C)可單獨使用1種或者將2種以上組合使用。
[化12]
(式中，Ph表示苯基)
．二胺(C1)
二胺(C1)優選為具有可將所述芳香族胺結構(a)及所述結構(b1)導入至聚合物(P)的主鏈中的結構，具體而言，優選為下述式(1-3)所表示的化合物。
(式(1-3)中，A7為氫原子或1價有機基，A8及A9分別獨立地為單鍵或2價有機基；其中，A7、A8及A9中至少2個是以芳香環而鍵結於氮原子；L4為所述結構(b1)，L5為單鍵或2價有機基)
關於所述式(1-3)，A7的1價有機基可應用所述式(1)的A1及A3的1價有機基的說明。A8及A9的2價有機基可應用所述式(1)的A2及A4的說明。L5的2價有機基例如可列舉：碳數1~20的2價鏈狀烴基，將該鏈狀烴基中的至少1個亞甲基以-O-、-S-、-CO-、-NR4-、-NR4CO-、-COO-、-COS-或-Si(CH3)2-取代而成的2價基，-O-、-S-、-CO-、-NR4CO-、-COO-、-COS-、以及-Si(CH3)2-(R4為氫原子或1價有機基)等。這些有機基中，L5優選為結構(b1)。
所述二胺(C1)的優選具體例例如可列舉下述式(DA-22)~式(DA-40)分別所表示的化合物等。此外，所述二胺(C1)可單獨使用1種或者將2種以上組合使用。
[化15]
合成聚醯胺酸(P)時所使用的二胺可僅為所述二胺 (C')，也可以與二胺(C')一起併用所述以外的其他二胺。
此處可使用的其他二胺例如可列舉：脂肪族二胺、脂環式二胺、芳香族二胺、二胺基有機矽氧烷等。作為這些二胺的具體例，脂肪族二胺例如可列舉：間苯二甲胺、1,3-丙二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺等；脂環式二胺例如可列舉：1,4-二胺基環己烷、4,4'-亞甲基雙(環己基胺)、1,3-雙(胺基甲基)環己烷等；芳香族二胺例如可列舉：鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基硫醚、4,4'-二胺基二苯基胺、1,7-雙(4-胺基苯氧基)庚烷、1,5-二胺基萘、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基二苯基醚、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-雙(4-胺基苯基)芴、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4'-(對伸苯基二亞異丙基)雙苯胺、4,4'-(間伸苯基二亞異丙基)雙苯胺、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、2,6-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基咔唑、N,N'-雙(4-胺基苯基)-聯苯胺、1,4-雙-(4-胺基苯基)-哌嗪、3,5-二胺基苯甲酸、十二烷醯氧基-2,4-二胺基苯、十四烷醯氧基-2,4-二胺基苯、十五烷醯氧基-2,4-二胺基苯、十六烷醯氧基-2,4-二胺基苯、十八烷醯氧基-2,4-二胺基苯、十二烷醯氧基-2,5-二胺基苯、十四烷醯氧基-2,5-二胺基苯、十五烷醯氧基-2,5-二胺基苯、十六烷醯氧基-2,5-二胺基苯、十八烷醯氧基-2,5-二胺基苯、膽甾烷基氧基-3,5-二胺 基苯、膽甾烯基氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烷基氧基-2,4-二胺基苯、膽甾烯基氧基-2,4-二胺基苯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷基酯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烯基酯、3,5-二胺基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3,6-雙(4-胺基苯甲醯基氧基)膽甾烷、3,6-雙(4-胺基苯氧基)膽甾烷、4-(4'-三氟甲氧基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二胺基苯甲酸酯、4-(4'-三氟甲基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二胺基苯甲酸酯、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-丁基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基環己基)環己烷、2,4-二胺基-N,N-二烯丙基苯胺、4-胺基苄基胺、3-胺基苄基胺、1-(2,4-二胺基苯基)哌嗪-4-羧酸、1,3-雙(N-(4-胺基苯基)哌啶基)丙烷、α-胺基-ω-胺基苯基伸烷基、1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺、1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-6-胺、4-胺基苯基-4'-胺基苯甲酸酯、4,4'-[4,4'-丙烷-1,3-二基雙(哌啶-1,4-二基)]二苯胺、4-(4-胺基苯氧基羰基)-1-(4-胺基苯基)哌啶、下述式(DA-18)所表示的化合物以及下述式(D-1)所表示的化合物等；[化17]
(式(D-1)中，XI及XII分別獨立地為單鍵、-O-、*-COO-或者*-OCO-(*表示與式中的苯環鍵結的結合鍵)，RI為碳數1~3的烷二基，RII為單鍵或碳數1~3的烷二基，a為0或1，b為0~2的整數，c為1~20的整數，d為0或1；其中，a及b不會同時為0)
二胺基有機矽氧烷例如可列舉：1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷等，除此以外，可使用日本專利特開2010-97188號公報中記載的二胺。
所述式(D-1)中的“-XI-(RI-XII)d-”所表示的2價基優選為碳數1~3的烷二基、*-O-、*-COO-或*-O-C2H4-O-(其中，帶有“*”的結合鍵與二胺基苯基鍵結)。基“-CcH2c+1”的具體例例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷 基、正十九烷基、正二十烷基等。二胺基苯基中的2個胺基優選為相對於其他基團而位於2,4-位或3,5-位。
所述式(D-1)所表示的化合物的具體例例如可列舉下述式(D-1-1)~式(D-1-3)分別所表示的化合物等。
此外，所述用於合成聚醯胺酸的其他二胺可將這些化合物的1種單獨使用或者適當選擇2種以上來使用。
用於合成本發明的聚醯胺酸(P)的二胺優選為相對於合成中使用的二胺的總量，而將所述二胺(C')的使用比例設為0.5莫耳%以上。若小於0.5莫耳%，則存在無法充分獲得本發明的效果的傾向。更優選為2莫耳%以上，尤其優選為5莫耳%以上，特別優選為10莫耳%以上。另外，相對於合成中使用的二胺的總量，所述二胺(C')的使用比例的上限可在100莫耳%以下的範圍內任意地設定。在實現因添加其他二胺而帶來的改善效果(例如印刷性、電壓保持率、液晶配向性等)的情況下，優選為將所述二胺(C')的使用比例設為95莫耳%以下。
在將本發明的液晶配向劑用於製造TN型、STN型或者 垂直配向型的液晶顯示元件的情況下，可將該液晶配向劑中含有的聚合物(P)的至少一部分設為具有可對塗膜賦予預傾角表現能力的基團(以下也稱為“預傾角表現性基”)的聚合物。預傾角表現性基例如可列舉：碳數4~20的烷基、碳數4~20的氟烷基、碳數4~20的烷氧基、碳數17~51的具有類固醇骨架的基團、具有多環結構的基團等。
為了獲得具有預傾角表現性基的聚醯胺酸(P)，就預傾角表現性基的導入容易度的方面而言，優選為通過在單體組成中包含具有預傾角表現性基的二胺的聚合來進行。具體而言，可通過使用具有預傾角表現性基的二胺作為其他二胺來合成。
在合成聚醯胺酸(P)時使用具有預傾角表現性基的二胺的情況下，就充分表現出高的預傾角特性的觀點而言，相對於合成中使用的全部二胺，所述二胺的使用量優選為設為5莫耳%以上，更優選為設為10莫耳%以上。
在利用光配向法，對使用本發明的液晶配向劑來製作的塗膜賦予液晶配向能力的情況下，可將該液晶配向劑中所含有的聚合物(P)的至少一部分設為具有光配向性結構的聚合物。此處，所謂光配向性結構，是包含光配向性基以及分解型光配向部的兩者的概念。具體而言，光配向性結構可採用通過光異構化或光二聚化、光分解等而顯示出光配向性的基團，例如可列舉：含有偶氮苯或其衍生物作為基本骨架的含偶氮苯的基團、含有肉桂酸或其衍生物作為基本骨架的具有肉桂酸結構的基團、含有查耳酮或 其衍生物作為基本骨架的含查耳酮的基團、含有二苯甲酮或其衍生物作為基本骨架的含二苯甲酮的基團、含有香豆素或其衍生物作為基本骨架的含香豆素的基團、含有聚醯亞胺或其衍生物作為基本骨架的含聚醯亞胺的結構等。
例如，在作為所述聚合物(P)的聚醯胺酸、聚醯亞胺及聚醯胺酸酯具有光配向性結構的情況下，優選為具有分解型光配向部作為該光配向性結構，具體而言優選為具有雙環[2.2.2]辛烯骨架或者環丁烷骨架的聚合物。通過具有如上所述的特定骨架，可使塗膜的液晶配向性更良好。例如，具有雙環[2.2.2]辛烯骨架或者環丁烷骨架的聚醯胺酸(P)可通過包含雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐以及環丁烷四羧酸二酐中的至少任一者的四羧酸二酐、與包含所述二胺(C')的二胺的反應而獲得。
[分子量調節劑]
合成聚醯胺酸(P)時，也可以如上所述，與四羧酸二酐及二胺同時使用適當的分子量調節劑來合成末端修飾型的聚合物。通過設為所述末端修飾型的聚合物，可在不損及本發明效果的情況下進一步改善液晶配向劑的塗布性(印刷性)。
分子量調節劑例如可列舉：酸單酐、單胺化合物、單異氰酸酯化合物等。作為這些化合物的具體例，酸單酐例如可列舉：順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基丁二酸酐、正十二烷基丁二酸酐、正十四烷基丁二酸酐、正十六烷基丁二酸酐等；單胺化合物例如可列舉：苯胺、環己基胺、正丁基胺、正戊 基胺、正己基胺、正庚基胺、正辛基胺等；單異氰酸酯化合物例如可列舉：異氰酸苯基酯、異氰酸萘基酯等。
相對於所使用的四羧酸二酐及二胺的合計100重量份，分子量調節劑的使用比例優選為設為20重量份以下，更優選為設為10重量份以下。
所述二胺(C)及二胺(C1)可通過將有機化學的常法適當組合來合成。作為所述方法的一例，例如關於所述式(1)所表示的化合物，可列舉如下方法：合成代替式中的一級胺基而具有硝基的二硝基中間體，繼而，使用適當的還原系將所得的二硝基中間體的硝基進行胺基化。
合成所述二硝基中間體的方法可根據作為目標的化合物來適當選擇。作為所述方法的一例，若對所述式(1)所表示的化合物進行列舉，例如可列舉以下方法：使具有對應的A1、A2及L1的二級胺化合物與鹵化硝基苯進行反應的方法；使具有對應的A1、A2及L1的鹵化物與含有硝基苯基的二級胺化合物進行反應的方法；使具有對應的胺基苯基及硝基的羧酸、與具有對應的L1的二醇進行反應的方法；使具有對應的A1、A2及L1的二胺化合物，與具有對應的B1的鹵化硝基苯進行反應的方法；使具有對應的胺基苯基及硝基的含羥基的化合物、與具有對應的L1的鹵化物進行反應的方法等。
用以獲得所述硝基中間體的反應優選為在有機溶劑中進行。此處，有機溶劑只要是不對反應造成影響的溶劑即可，例如 可列舉：甲醇、乙醇、四氫呋喃、甲苯、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等。另外，該反應也可以視需要在催化劑存在下進行。
所述二硝基中間體的還原反應優選為在有機溶劑中，使用例如鈀碳、氧化鉑、鋅、鐵、錫、鎳等催化劑來實施。此處所使用的有機溶劑例如可列舉：乙酸乙酯、甲苯、四氫呋喃、醇系等。其中，二胺(C)及二胺(C1)的合成程序並不限定於所述方法。
[聚醯胺酸(P)的合成]
對本發明的聚醯胺酸(P)的合成反應提供的四羧酸二酐與二胺的使用比例優選為相對於二胺的胺基1當量，四羧酸二酐的酸酐基成為0.2當量~2當量的比例，更優選為成為0.3當量~1.2當量的比例。
聚醯胺酸的合成反應優選為在有機溶劑中進行。此時的反應溫度優選為-20℃~150℃，更優選為0℃~100℃。另外，反應時間優選為0.1小時~24小時，更優選為0.5小時~12小時。
此處，有機溶劑例如可列舉：非質子性極性溶劑、酚系溶劑、醇、酮、酯、醚、鹵化烴、烴等。作為這些有機溶劑的具體例，非質子性極性溶劑例如可列舉：N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基脲、六甲基磷醯三胺等；酚系溶劑例如可列舉：苯酚、間甲酚、二甲酚、鹵化苯酚等；醇例如可列舉：甲醇、乙醇、異丙醇、環己醇、乙二醇、丙 二醇、1,4-丁二醇、三乙二醇、乙二醇單甲醚等；酮例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等；所述酯例如可列舉：乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、乙二酸二乙酯、丙二酸二乙酯、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯等；醚例如可列舉：二乙醚、二異戊醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇-正丙醚、乙二醇-異丙醚、乙二醇-正丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、四氫呋喃等；鹵化烴例如可列舉：二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯等；所述烴例如可列舉：己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。
這些有機溶劑中，優選為使用選自由非質子性極性溶劑及酚系溶劑所組成的組群(第一組群的有機溶劑)中的一種以上，或者選自第一組群的有機溶劑中的一種以上與選自由醇、酮、酯、醚、鹵化烴及烴所組成的組群(第二組群的有機溶劑)中的一種以上的混合物。在後者的情況下，相對於第一組群的有機溶劑以及第二組群的有機溶劑的合計量，第二組群的有機溶劑的使用比例優選為50重量%以下，更優選為40重量%以下，尤其優選為30重量%以下。有機溶劑的使用量(α)優選為設為四羧酸二酐及二胺的合計量(β)相對於反應溶液的總量(α+β)而成為0.1重量%~50重量%的量。
如以上所述，獲得將聚醯胺酸(P)溶解而成的反應溶液。該反應溶液可直接提供給液晶配向劑的製備，也可以將反應溶液中所含的聚醯胺酸(P)離析後再提供給液晶配向劑的製備，或者也可以將離析的聚醯胺酸(P)純化後再提供給液晶配向劑的製備。在將聚醯胺酸(P)進行脫水閉環而製成聚醯亞胺的情況下，可將所述反應溶液直接提供給脫水閉環反應，也可以將反應溶液中所含的聚醯胺酸(P)離析後再提供給脫水閉環反應，或者也可以將離析的聚醯胺酸(P)純化後再提供給脫水閉環反應。聚醯胺酸的離析及純化可依據公知的方法來進行。
[聚醯胺酸酯(P)]
作為所述聚合物(P)的聚醯胺酸酯(以下也稱為聚醯胺酸酯(P))例如可利用以下方法來獲得：[I]通過使利用所述合成反應而獲得的聚醯胺酸(P)與含羥基的化合物、鹵化物、含環氧基的化合物等進行反應來合成的方法；[II]使四羧酸二酯與二胺進行反應的方法；以及[III]使四羧酸二酯二鹵化物與二胺進行反應的方法。
此外，本說明書中所謂“四羧酸二酯”，是指四羧酸所具有的4個羧基中2個被酯化，且其餘2個為羧基的化合物。所謂“四羧酸二酯二鹵化物”，是指四羧酸所具有的4個羧基中2個被酯化，且其餘2個被鹵化的化合物。
此處，方法[I]中使用的含羥基的化合物例如可列舉：甲醇、乙醇、丙醇等醇類；苯酚、甲酚等酚類等。另外，鹵化物例 如可列舉：溴代甲烷、溴代乙烷、溴代十八烷、氯代甲烷、氯代十八烷、1,1,1-三氟-2-碘乙烷等，含環氧基的化合物例如可列舉環氧丙烷等。方法[II]中使用的四羧酸二酯可通過使用所述醇類將四羧酸二酐進行開環而獲得。另外，方法[III]中使用的四羧酸二酯二鹵化物可通過使以所述方式獲得的四羧酸二酯與亞硫醯氯等適當的氯化劑進行反應而獲得。方法[II]及方法[III]中使用的二胺優選為包含所述二胺(C')，也可以視需要而使用所述其他二胺。此外，聚醯胺酸酯(P)可僅具有醯胺酸酯結構，也可以是醯胺酸結構與醯胺酸酯結構並存的部分酯化物。
[聚醯亞胺(P)]
作為所述聚合物(P)的聚醯亞胺(以下也稱為聚醯亞胺(P))可通過將例如以所述方式合成的聚醯胺酸(P)進行脫水閉環，加以醯亞胺化獲得。
所述聚醯亞胺(P)可以是將作為其前驅物的聚醯胺酸(P)所具有的醯胺酸結構全部進行脫水閉環而成的完全醯亞胺化物，也可以是僅將醯胺酸結構的一部分進行脫水閉環而使醯胺酸結構與醯亞胺環結構並存的部分醯亞胺化物。本發明的液晶配向劑中所含有的聚醯亞胺的醯亞胺化率優選為30%以上，更優選為40%~99%，尤其優選為50%~99%。該醯亞胺化率是相對於聚醯亞胺的醯胺酸結構數量與醯亞胺環結構數量的合計，以百分率來表示醯亞胺環結構數量所占的比例。此處，醯亞胺環的一部分也可以是異醯亞胺環。
聚醯胺酸的脫水閉環優選為利用以下方法來進行：對聚醯胺酸進行加熱的方法；或者將聚醯胺酸溶解於有機溶劑中，在該溶液中添加脫水劑以及脫水閉環催化劑，視需要進行加熱的方法。其中，優選為利用後者的方法。
在所述聚醯胺酸的溶液中添加脫水劑以及脫水閉環催化劑的方法中，脫水劑例如可使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。相對於聚醯胺酸的醯胺酸結構的1莫耳，脫水劑的使用量優選為設為0.01莫耳~20莫耳。脫水閉環催化劑例如可使用吡啶、三甲吡啶、二甲吡啶、三乙胺等三級胺。相對於所使用的脫水劑1莫耳，脫水閉環催化劑的使用量優選為設為0.01莫耳~10莫耳。脫水閉環反應中使用的有機溶劑可列舉作為用於合成聚醯胺酸者而例示的有機溶劑。脫水閉環反應的反應溫度優選為0℃~180℃，更優選為10℃~150℃。反應時間優選為1.0小時~120小時，更優選為2.0小時~30小時。
如上所述獲得含有聚醯亞胺(P)的反應溶液。該反應溶液可直接提供給液晶配向劑的製備，可以自反應溶液中去除脫水劑以及脫水閉環催化劑後再提供給液晶配向劑的製備，也可以將聚醯亞胺離析後再提供給液晶配向劑的製備，或者也可以將離析的聚醯亞胺純化後再提供給液晶配向劑的製備。這些純化操作可依據公知的方法來進行。除此以外，聚醯亞胺(P)也可以通過聚醯胺酸酯(P)的醯亞胺化而獲得。
以所述方式獲得的作為聚合物(P)的聚醯胺酸、聚醯胺 酸酯及聚醯亞胺優選為當將其製成濃度為15重量%的溶液時，具有20mPa．s~1,800mPa．s的溶液黏度者，更優選為具有50mPa．s~1,500mPa．s的溶液黏度者。此外，所述聚合物的溶液黏度(mPa．s)是對使用該聚合物的良溶劑(例如γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)來製備的濃度為15重量%的聚合物溶液，使用E型旋轉黏度計在25℃下測定而得的值。
所述聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺的利用凝膠滲透色譜法(Gel Permeation Chromatography，GPC)來測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)優選為1,000~500,000，更優選為2,000~300,000。另外，由Mw與利用GPC來測定的聚苯乙烯換算的數平均分子量(Mn)的比所表示的分子量分佈(Mw/Mn)優選為15以下，更優選為10以下。通過在所述分子量範圍內，可確保液晶顯示元件的良好配向性及穩定性。
<其他成分>
本發明的液晶配向劑如上所述含有聚合物(P)，也可以視需要而含有其他成分。所述其他成分例如可列舉：所述聚合物(P)以外的其他聚合物、分子內具有至少一個環氧基的化合物(以下稱為“含環氧基的化合物”)、官能性矽烷化合物、金屬螯合化合物、硬化促進劑、表面活性劑等。
[其他聚合物]
所述其他聚合物可用於改善溶液特性或電特性。所述其他聚合物例如可列舉未使用所述化合物(C')而獲得的聚合物，對其 主骨架並無特別限定。具體而言，例如可列舉在主骨架上具有聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、聚有機矽氧烷、聚酯、聚醯胺、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基順丁烯二醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等聚合物等。
在將其他聚合物添加於液晶配向劑中的情況下，相對於液晶配向劑中所含的聚合物的合計100重量份，所述其他聚合物的調配比例優選為設為50重量份以下，更優選為設為0.1重量份~40重量份，尤其優選為設為0.1重量份~30重量份以下。
另外，在利用光配向法，對使用本發明的液晶配向劑而形成的塗膜賦予液晶配向能力的情況下，可使用具有光配向性結構的聚合物作為所述其他聚合物。例如在相位差膜用的液晶配向劑的情況下，可優選使用具有光配向性基作為光配向性結構的聚合物，具體而言可列舉導入有具有肉桂酸結構(肉桂酸或其衍生物)的基團的聚合物等。其中，就容易向聚合物中導入光配向性基的方面而言，可優選使用具有肉桂酸結構的聚有機矽氧烷。
此外，具有光配向性基的聚合物可利用現有公知的方法來合成。例如，作為其他聚合物的具有光配向性基的聚有機矽氧烷可通過使具有環氧基的聚有機矽氧烷、與具有光配向性基的羧酸，優選為在醚、酯、酮等有機溶劑中，且在四級銨鹽等催化劑的存在下進行反應來合成。
在利用光配向法來對塗膜賦予液晶配向能力的情況下，相對於用於製備本發明的液晶配向劑的聚合物的總量，具有所述光配 向性結構的聚合物的使用比例(在聚合物(P)及其他聚合物具有光配向性結構的情況下為它們的合計量)優選為設為3重量%以上，更優選為設為5重量%~100重量%，尤其優選為設為10重量%~100重量%。
[含環氧基的化合物]
含環氧基的化合物可用於提高液晶配向膜的與基板表面的黏接性或電特性。所述含環氧基的化合物例如可列舉以下化合物作為優選者：乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、N,N,N',N'-四縮水甘油基-間苯二甲胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、N,N-二縮水甘油基-苄基胺、N,N-二縮水甘油基-胺基甲基環己烷、N,N-二縮水甘油基-環己基胺等。除此以外，含環氧基的化合物的例子可使用國際公開第2009/096598號記載的含環氧基的聚有機矽氧烷。
在將這些含環氧基的化合物添加於液晶配向劑中的情況下，相對於液晶配向劑中所含的聚合物的合計100重量份，所述含環氧基的化合物的調配比例優選為設為40重量份以下，更優選為設為0.1重量份~30重量份。
[官能性矽烷化合物]
所述官能性矽烷化合物可出於提高液晶配向劑的印刷性的目的來使用。所述官能性矽烷化合物例如可列舉：3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬酸甲酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基三甲氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷等。
在將這些官能性矽烷化合物添加於液晶配向劑中的情況下，相對於液晶配向劑中所含的聚合物的合計100重量份，所述官能性矽烷化合物的調配比例優選為設為2重量份以下，更優選為設為0.02重量份~0.2重量份。
[金屬螯合化合物]
所述金屬螯合化合物是出於在液晶配向劑的聚合物成分具有環氧結構的情況下，確保通過低溫處理形成的膜的機械強度而包含於液晶配向劑(特別是相位差膜用的液晶配向劑)中。該金屬螯合化合物優選為使用選自鋁、鈦及鋯中的金屬的乙醯基丙酮錯合物或者乙醯乙酸錯合物。具體而言，例如可列舉：二異丙氧基 乙基乙醯乙酸鋁、三(乙醯基丙酮酸)鋁、三(乙基乙醯乙酸)鋁、二異丙氧基雙(乙基乙醯乙酸)鈦、二異丙氧基雙(乙醯基丙酮酸)鈦、三-正丁氧基乙基乙醯乙酸鋯、二-正丁氧基雙(乙基乙醯乙酸)鋯等。在添加所述金屬螯合化合物的情況下，相對於包含環氧結構的構成成分的合計100重量，所述金屬螯合化合物的使用比例優選為50重量份以下，更優選為0.1重量份~40重量份，尤其優選為1重量份~30重量份。
[硬化促進劑]
所述硬化促進劑是為了在液晶配向劑中的聚合物成分具有環氧結構的情況下，確保所形成的液晶配向膜的機械強度以及液晶配向性的經時穩定性而包含於液晶配向劑(特別是相位差膜用的液晶配向劑)中。該硬化促進劑例如可使用具有酚基、矽烷醇基、硫醇基、磷酸基、磺酸基、羧基、羧酸酐基等的化合物，其中優選為具有酚基或者矽烷醇基的化合物。作為其具體例，具有酚基的化合物例如可列舉：氰基苯酚、硝基苯酚、甲氧基苯氧基苯酚、硫代苯氧基苯酚、4-苄基苯酚等；具有矽烷醇基的化合物例如可列舉：三甲基矽烷醇、三乙基矽烷醇、1,1,3,3-四苯基-1,3-二矽氧烷二醇、1,4-雙(羥基二甲基矽烷基)苯、三苯基矽烷醇、三(對甲苯基)矽烷醇、二苯基矽烷二醇等。在添加硬化促進劑的情況下，相對於包含環氧結構的構成成分的合計100重量份，所述硬化促進劑的使用比例優選為50重量份以下，更優選為0.1重量份~40重量份，尤其優選為1重量份~30重量份。
[表面活性劑]
所述表面活性劑可出於提高液晶配向劑對基板的塗布性的目的而包含於液晶配向劑(特別是相位差膜用的液晶配向劑)中。這種表面活性劑例如可列舉：非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑、矽酮表面活性劑、聚環氧烷表面活性劑、含氟表面活性劑等。相對於液晶配向劑的總量100重量份，表面活性劑的使用比例優選為設為10重量份以下，更優選為設為1重量份以下。
此外，除了所述成分以外，其他成分可列舉在分子內具有至少一個氧雜環丁基的化合物或抗氧化劑等。
<溶劑>
本發明的液晶配向劑製備成將所述聚合物(P)以及視需要使用的其他成分優選為分散或者溶解於適當的溶劑中而成的液狀組合物。
所使用的有機溶劑例如可列舉：N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇-正丙醚、乙二醇-異丙醚、乙二醇-正丁醚(丁基溶纖劑)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二異丁基酮、丙酸異戊酯、異丁 酸異戊酯、二異戊基醚、碳酸伸乙酯(ethylene carbonate)、碳酸伸丙酯等。這些有機溶劑可單獨使用或者將2種以上混合使用。
本發明的液晶配向劑中的固體成分濃度(液晶配向劑的溶劑以外的成分的合計重量在液晶配向劑的總重量中所占的比例)可考慮到黏性、揮發性等來適當選擇，優選為1重量%~10重量%的範圍。即，本發明的液晶配向劑是通過以後述方式塗布於基板表面，優選為進行加熱，從而形成作為液晶配向膜的塗膜或者成為液晶配向膜的塗膜。此時，在固體成分濃度小於1重量%的情況下，塗膜的膜厚變得過小而難以獲得良好的液晶配向膜。另一方面，在固體成分濃度超過10重量%的情況下，塗膜的膜厚變得過大而難以獲得良好的液晶配向膜，另外，存在液晶配向劑的黏性增大，塗布性下降的傾向。
特別優選的固體成分濃度的範圍根據液晶配向劑的用途、或當在基板上塗布液晶配向劑時所使用的方法而不同。例如關於液晶配向膜用的液晶配向劑，在利用旋轉器法來塗布於基板上的情況下，固體成分濃度(液晶配向劑中的溶劑以外的全部成分的合計重量在液晶配向劑的總重量中所占的比例)特別優選為1.5重量%~4.5重量%的範圍。在利用印刷法的情況下，特別優選為將固體成分濃度設為3重量%~9重量%的範圍，由此將溶液黏度設為12mPa．s~50mPa．s的範圍。在利用噴墨法的情況下，特別優選為將固體成分濃度設為1重量%~5重量%的範圍，由此將溶液黏度設為3mPa．s~15mPa．s的範圍。製備本發明的液晶配向劑 時的溫度優選為10℃~50℃，更優選為20℃~30℃。另外，關於相位差膜用的液晶配向劑，就使液晶配向劑的塗布性及所形成的塗膜的膜厚變得適度的觀點而言，液晶配向劑的固體成分濃度優選為0.2重量%~10重量%的範圍，更優選為3重量%~10重量%的範圍。
此外，本發明者的研究結果表明，利用包含所述聚合物(P)的液晶配向劑，可形成表面平坦的(表面凹凸性良好的)塗膜。其原因未必明確，但推測如下。若為了改善DC殘留緩和的性能而導入芳香族胺結構(a)，則除了結晶性上升以外，聚合物成為剛性(rigid)，由此認為變得容易凝聚(結晶化)。該情況下，設想在塗膜形成時聚合物鏈彼此會纏結，導致塗膜的表面凹凸性的下降。與此相對，將化合物(C)用於反應而獲得的聚合物(P)中，與芳香族胺結構(a)同時導入足夠長的鏈長的鏈狀結構(b)作為間隔物單元，由此，通過塗膜形成時的加熱(後烘烤)，聚合物鏈彼此的纏結解開，認為在加熱後的塗膜中，表面凹凸性變得良好。另外，關於將化合物(C1)用於反應而獲得的聚合物(P)，也由於相同的原因而推測獲得所述效果。
<液晶顯示元件以及相位差膜>
可通過使用所述說明的本發明的液晶配向劑來製造液晶配向膜。另外，使用本發明的液晶配向劑來形成的液晶配向膜可優選應用於液晶顯示元件用的液晶配向膜以及相位差膜用的液晶配向膜。以下，對本發明的液晶顯示元件以及相位差膜進行說明。
[液晶顯示元件]
本發明的液晶顯示元件包括使用所述液晶配向劑來形成的液晶配向膜。本發明的液晶顯示元件的運作模式並無特別限定，例如可應用於TN型、STN型、VA型(包含垂直配向-多域垂直配向(Vertical Alignment-Multidomain Vertical Alignment，VA-MVA)型、垂直配向-圖案垂直配向(Vertical Alignment-Patterned Vertical Alignment，VA-PVA)型等)、IPS型、FFS型、光學補償彎曲(Optically Compensatory Bend，OCB)型等多種驅動方式。本發明的液晶顯示元件可通過例如以下的(I-1)~(I-3)的步驟來製造。步驟(I-1)根據所需的運作模式而使用不同的基板。步驟(I-2)及步驟(I-3)在各運作模式中共用。
[步驟(I-1)：塗膜的形成]
首先，在基板上塗布本發明的液晶配向劑，繼而對塗布面進行加熱，由此在基板上形成塗膜。
(I-1A)在製造例如TN型、STN型或者VA型的液晶顯示元件的情況下，首先，將設置有經圖案化的透明導電膜的兩塊基板作為一對，在所述各透明性導電膜形成面上，優選為利用膠版印刷法、旋轉塗布法、輥塗布機法或者噴墨印刷法來分別塗布本發明的液晶配向劑。基板例如可使用：浮法玻璃(float glass)、鈉玻璃等玻璃；包含聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚(脂環式烯烴)等塑料的透明基板。設置於基板的一面的透明導電膜可使用包含氧化錫(SnO2)的奈塞(NESA) 膜(美國PPG公司注冊商標)、包含氧化銦-氧化錫(In2O3-SnO2)的ITO膜等。為了獲得經圖案化的透明導電膜，例如可利用以下方法：形成無圖案的透明導電膜後，通過光蝕刻來形成圖案的方法；形成透明導電膜時使用具有所需圖案的遮罩的方法等。塗布液晶配向劑時，為了使基板表面以及透明導電膜與塗膜的黏接性更良好，也可以對基板表面中形成塗膜的面，實施預先塗布官能性矽烷化合物、官能性鈦化合物等的預處理。
塗布液晶配向劑後，出於防止所塗布的液晶配向劑的流掛等目的，優選為實施預加熱(預烘烤)。預烘烤溫度優選為30℃~200℃，更優選為40℃~150℃，特別優選為40℃~100℃。預烘烤時間優選為0.25分鐘~10分鐘，更優選為0.5分鐘~5分鐘。然後，出於將溶劑完全去除，視需要將存在於聚合物中的醯胺酸結構進行熱醯亞胺化的目的，而實施燒成(後烘烤)步驟。此時的燒成溫度(後烘烤溫度)優選為80℃~300℃，更優選為120℃~250℃。後烘烤時間優選為5分鐘~200分鐘，更優選為10分鐘~100分鐘。以所述方式形成的膜的膜厚優選為0.001μm~1μm，更優選為0.005μm~0.5μm。
(I-1B)在製造IPS型或FFS型的液晶顯示元件的情況下，在設置有包含經圖案化為梳齒型的透明導電膜或者金屬膜的電極的基板的電極形成面、與未設置電極的對向基板的一面上，分別塗布本發明的液晶配向劑，繼而對各塗布面進行加熱，由此形成塗膜。關於此時使用的基板以及透明導電膜的材質、塗布方 法、塗布後的加熱條件、透明導電膜或者金屬膜的圖案化方法、基板的預處理、以及所形成的塗膜的優選膜厚，與所述(I-1A)相同。金屬膜可使用例如包含鉻等金屬的膜。
在所述(I-1A)及(I-1B)的任一種情況下，均通過在基板上塗布液晶配向劑後，將有機溶劑去除而形成成為配向膜的塗膜。此時，在本發明的液晶配向劑中所含有的聚合物為聚醯胺酸，或為聚醯胺酸酯，或者為具有醯亞胺環結構及醯胺酸結構的醯亞胺化聚合物的情況下，可通過在塗膜形成後進一步加熱來進行脫水閉環反應，製成進一步經醯亞胺化的塗膜。
[步驟(I-2)：配向能力賦予處理]
在製造TN型、STN型、IPS型或者FFS型的液晶顯示元件的情況下，對所述步驟(I-1)中形成的塗膜實施賦予液晶配向能力的處理。由此，液晶分子的配向能力賦予至塗膜而成為液晶配向膜。該處理可列舉以下處理等：摩擦處理，利用捲繞有包含例如尼龍、人造絲、棉等纖維的布的輥，將塗膜向一定方向擦拭；以及光配向處理，對塗膜照射偏光或非偏光的放射線。另一方面，在製造VA型液晶顯示元件的情況下，可將所述步驟(I-1)中形成的塗膜直接用作液晶配向膜，也可以對該塗膜實施配向能力賦予處理。
光配向處理中，對塗膜照射的放射線例如可使用包含150nm~800nm波長的光的紫外線以及可見光線。在放射線為偏光的情況下，可以是直線偏光，也可以是部分偏光。另外，在所使用 的放射線為直線偏光或者部分偏光的情況下，可自與基板面垂直的方向進行照射，也可以自傾斜方向進行，或者將這些照射組合進行。在照射非偏光的放射線的情況下，照射的方向設為傾斜方向。
所使用的光源例如可使用：低壓水銀燈、高壓水銀燈、氘燈、金屬鹵化物燈、氬共振燈、氙燈、準分子雷射等。優選的波長區域的紫外線可利用將光源與例如過濾器、繞射光柵等併用的手段等而獲得。放射線的照射量優選為100J/m2~50,000J/m2，更優選為300J/m2~20,000J/m2。另外，為了提高反應性，可一邊對塗膜進行加溫一邊進行對塗膜的光照射。加溫時的溫度通常為30℃~250℃，優選為40℃~200℃，更優選為50℃~150℃。
此外，也可以對摩擦處理後的液晶配向膜進一步進行以下處理而使液晶配向膜在每個區域具有不同的液晶配向能力：通過對液晶配向膜的一部分照射紫外線而使液晶配向膜的一部分區域的預傾角變化的處理；或在液晶配向膜表面的一部分形成抗蝕劑膜後，在與剛才的摩擦處理不同的方向上進行摩擦處理後，將抗蝕劑膜去除的處理。該情況下，能夠改善所得的液晶顯示元件的視野特性。適合於VA型液晶顯示元件的液晶配向膜也可以適合用於聚合物穩定配向(Polymer sustained alignment，PSA)型液晶顯示元件。
[步驟(I-3)：液晶單元的構築]
準備以所述方式形成有液晶配向膜的基板2塊，在對向配置 的2塊基板間配置液晶，由此製造液晶單元。為了製造液晶單元，例如可列舉以下的2種方法。第一方法為以往已知的方法。首先，以各液晶配向膜對向的方式經由間隙(單元空隙)而將2塊基板對向配置，使用密封劑將2塊基板的周邊部貼合，在由基板表面及密封劑所劃分的單元空隙內注入填充液晶後，將注入孔密封，由此可製造液晶單元。另外，第二方法為稱為液晶滴注(One Drop Fill，ODF)方式的方法。在形成有液晶配向膜的2塊基板中的其中一塊基板上的既定部位，例如塗布紫外光硬化性的密封劑，進而在液晶配向膜面上的既定的數個部位滴加液晶後，以液晶配向膜對向的方式貼合另一塊基板，並且使液晶在基板的整個面上鋪開，繼而，對基板的整個面照射紫外光而使密封劑硬化，由此可製造液晶單元。在利用任一種方法的情況下，均理想的是對以所述方式製造的液晶單元，進而加熱至所使用的液晶取得各向同性相的溫度為止，然後緩緩冷卻至室溫，由此去除液晶填充時的流動配向。
作為密封劑，例如可使用含有硬化劑以及作為間隔物的氧化鋁球的環氧樹脂等。另外，液晶可列舉向列型液晶(nematic liquid crystal)以及層列型液晶(smectic liquid crystal)，其中優選為向列型液晶，例如可使用：希夫鹼(Schiff base)系液晶、氧化偶氮(azoxy)系液晶、聯苯系液晶、苯基環己烷系液晶、酯系液晶、三聯苯(terphenyl)系液晶、聯苯環己烷系液晶、嘧啶系液晶、二噁烷系液晶、雙環辛烷系液晶、立方烷(cubane)系液晶 等。另外，也可以在這些液晶中添加以下物質來使用：例如氯化膽甾醇(cholesteryl chloride)、膽甾醇壬酸酯(cholesteryl nonanoate)、膽甾醇碳酸酯(cholesteryl carbonate)等膽甾醇液晶(cholesteric liquid crystal)；作為商品名“C-15”、“CB-15”(默克(Merck)公司製造)來銷售的手性劑(chiral agent)；對癸氧基苯亞甲基-對胺基-2-甲基丁基肉桂酸酯(p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutylcinnamate)等鐵電液晶(ferroelectric liquid crystal)等。
接著，可通過在液晶單元的外側表面貼合偏光板而獲得本發明的液晶顯示元件。貼合於液晶單元的外表面的偏光板可列舉：以乙酸纖維素保護膜夾持被稱為“H膜”的偏光膜而成的偏光板或者包含H膜其本身的偏光板，該“H膜”是一邊使聚乙烯醇延伸配向一邊使其吸收碘而成的膜。
[相位差膜]
在使用本發明的液晶配向劑來製造相位差膜的情況下，就能夠在步驟中抑制灰塵或靜電的產生，而且能夠形成均勻的液晶配向膜的方面，以及能夠通過在照射放射線時使用適當的光罩而在基板上任意地形成液晶配向方向不同的多個區域的方面而言，優選為利用光配向法。具體而言，可通過經過以下的步驟(II-1)~步驟(II-3)來製造。
[步驟(II-1)：利用液晶配向劑的塗膜的形成]
首先，將本發明的液晶配向劑塗布於基板上而形成塗膜。此 處所使用的基板可適合例示：包含三乙醯纖維素(TAC)、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚醯胺、聚醯亞胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯等合成樹脂的透明基板。這些基板中，TAC通常用作液晶顯示元件中的偏光膜的保護層。另外，就溶劑的吸濕性低的方面、光學特性良好的方面以及低成本的方面而言，聚甲基丙烯酸甲酯可優選用作相位差膜用的基板。此外，對於液晶配向劑的塗布中使用的基板，為了使基板表面與塗膜的黏附性更良好，也可以對基板表面中形成塗膜的面實施現有公知的預處理。
在很多情況下，相位差膜與偏光膜組合使用。此時，為了能夠發揮所需的光學特性，必須將相位差膜相對於偏光膜的偏光軸的角度精密地控制為特定的方向來貼合相位差膜。因此，此處，通過將在既定角度的方向上具有液晶配向能力的液晶配向膜形成於TAC膜或聚甲基丙烯酸甲酯等基板上，能夠省略一邊控制相位差膜的角度一邊將相位差膜貼合於偏光膜上的步驟。另外，由此能夠有助於提高液晶顯示元件的生產性。為了形成在既定角度的方向上具有液晶配向能力的液晶配向膜，優選為使用本發明的液晶配向劑，利用光配向法來進行。
液晶配向劑在基板上的塗布可利用適當的塗布方法，例如可採用：輥塗布機法、旋轉器法、印刷法、噴墨法、棒塗布機法、擠出模法、直接凹版塗布機(direct gravure coater)法、腔室刮刀片塗布機(chamber doctor coater)法、間接凹版塗布機(offset gravure coater)法、單輥吻合式塗布機(single roll kiss coater)法、使用小徑凹版輥的反吻合式塗布機(reverse kiss coater)法、三根逆轉輥塗布機(three reverse roll coater)法、四根逆轉輥塗布機法、狹縫模(slot die)法、氣刀塗布機(air doctor coater)法、正旋轉輥塗布機(positive rotation roll coater)法、刮板塗布機(blade coater)法、刮刀式塗布機(knife coater)法、含浸塗布機法、MB塗布機法、MB反向塗布機法等。
塗布後，將塗布面進行加熱(烘烤)而形成塗膜。此時的加熱溫度優選為設為40℃~150℃，更優選為設為80℃~140℃。加熱時間優選為設為0.1分鐘~15分鐘，更優選為設為1分鐘~10分鐘。形成於基板上的塗膜的膜厚優選為1nm~1,000nm，更優選為5nm~500nm。
[步驟(II-2)：光照射步驟]
繼而，通過對以所述方式形成於基板上的塗膜照射光，來對塗膜賦予液晶配向能力。此處，關於所照射的光的波長、光的種類、所使用的光源的說明，可應用所述步驟(I-2)的光配向處理的說明。光的照射量優選為設為0.1mJ/cm2~1,000mJ/cm2，更優選為設為1mJ/cm2~500mJ/cm2，尤其優選為設為2mJ/cm2~200mJ/cm2。
[步驟(II-3)：液晶層的形成]
繼而，在以所述方式進行光照射後的塗膜上塗布聚合性液晶並使其硬化。由此，形成包含聚合性液晶的塗膜(液晶層)。此處 使用的聚合性液晶是通過加熱及光照射中的至少一種處理來進行聚合的液晶化合物或者液晶組合物。所述聚合性液晶可使用現有公知的液晶，具體而言，例如可列舉非專利文獻1(《可紫外線(UV)硬化的液晶及其應用》，《液晶》第3卷第1期(1999)，第34頁~第42頁)中記載的向列型液晶。另外，也可以是：膽甾醇液晶；盤狀液晶(discotic liquid crystal)；添加有手性劑的扭轉向列配向型液晶等。聚合性液晶可以是多種液晶化合物的混合物。聚合性液晶也可以是更含有公知的聚合引發劑、適當的溶劑等的組合物。
為了在使用液晶配向劑而形成的塗膜上塗布如上所述的聚合性液晶，例如可採用棒塗布機法、輥塗布機法、旋轉器法、印刷法、噴墨法等適當的塗布方法。
繼而，通過對以所述方式形成的聚合性液晶的塗膜，實施選自加熱及光照射中的一種以上處理，而使該塗膜硬化來形成液晶層。將這些處理重疊進行，可獲得良好的配向故而優選。
塗膜的加熱溫度可根據所使用的聚合性液晶的種類來適當選擇。例如在使用默克(Merck)公司製造的RMS03-013C的情況下，優選為在40℃~80℃的範圍的溫度下進行加熱。加熱時間優選為0.5分鐘~5分鐘。
照射光可優選使用具有200nm~500nm範圍的波長的非偏光的紫外線。光的照射量優選為設為50mJ/cm2~10,000mJ/cm2，更優選為設為100mJ/cm2~5,000mJ/cm2。
所形成的液晶層的厚度是根據所需的光學特性來適當設定。 例如在製造波長為540nm的可見光的1/2波長板的情況下，選擇所形成的相位差膜的相位差成為240nm~300nm的厚度，若為1/4波長板，則選擇相位差成為120nm~150nm的厚度。獲得目標相位差的液晶層的厚度根據所使用的聚合性液晶的光學特性而不同。例如在使用默克(Merck)製造的RMS03-013C的情況下，用以製造1/4波長板的厚度為0.6μm~1.5μm的範圍。
以所述方式獲得的相位差膜可優選作為液晶顯示元件的相位差膜來應用。應用使用本發明的液晶配向劑來製造的相位差膜的液晶顯示元件對其驅動方式並無限制，例如可應用於TN型、STN型、IPS型、FFS型、VA型等公知的各種方式。所述相位差膜是對配置於液晶顯示元件的視認側的偏光板的外側面貼附相位差膜中的基板側的面來使用。因此，優選為設為如下態樣：將相位差膜的基板設為TAC製或者丙烯酸系基材，使該相位差膜的基板也作為偏光膜的保護膜發揮功能。
此處，以工業規模來生產相位差膜的方法有卷對卷(roll-to-roll)方式。該方法是以連續的步驟來進行以下處理，將經過這些步驟後的膜製成捲繞體來回收的方法，所述處理為：自長條狀的基材膜的捲繞體上卷出膜，在該卷出的膜上形成液晶配向膜的處理；在液晶配向膜上塗布聚合性液晶並進行硬化的處理；以及視需要來積層保護膜的處理。使用本發明的液晶配向劑而形成的相位差膜對基板的黏附性良好，在將其製成捲繞體來保管等的情況下，液晶配向膜與基板也難以剝離。因此，能夠抑制 利用卷對卷方式來製造相位差膜時的製品良率的下降。
本發明的液晶顯示元件可有效地應用於多種裝置，例如可用於：鐘錶、便攜型遊戲機、文字處理器(word processor)、筆記型個人電腦(note type personal computer)、汽車導航系統(car navigation system)、攝錄機(camcorder)、個人數字助理(Personal Digital Assistant，PDA)、數位照相機(digital camera)、手機、智慧型手機、各種監視器、液晶電視、資訊顯示器等各種顯示裝置。
[實施例]
以下，通過實施例，對本發明進一步進行具體說明，但本發明並不限定於這些實施例。
以下的實施例以及合成例中，利用以下方法來測定聚合物的重量平均分子量Mw、醯亞胺化率及環氧當量、以及聚合物溶液的溶液黏度。
[聚合物的重量平均分子量Mw]
Mw是利用以下的條件下的GPC來測定的聚苯乙烯換算值。
管柱：東曹(Tosoh)(股)製造，TSKgelGRCXLII
溶劑：含有四氫呋喃、或溴化鋰以及磷酸的N,N-二甲基甲醯胺溶液
溫度：40℃
壓力：68kgf/cm2
[聚合物的醯亞胺化率]
將含有聚醯亞胺的溶液投入至純水中，將所得的沉澱在室溫 下充分地減壓乾燥後，溶解於氘化二甲基亞碸中，將四甲基矽烷作為基準物質，在室溫下測定1H-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)。根據所得的1H-NMR光譜，使用下述數學式(EX-1)來求出醯亞胺化率。
醯亞胺化率(%)=(1-E1/E2×α)×100…(EX-1)
(數學式(EX-1)中，E1是在化學位移10ppm附近出現的源自NH基的質子的峰值面積，E2是源自其他質子的峰值面積，α是其他質子相對於聚合物的前驅物(聚醯胺酸)中的NH基的1個質子的個數比例)
[環氧當量]
環氧當量是利用JIS C 2105中記載的鹽酸-甲基乙基酮法來測定。
[聚合物溶液的溶液黏度]
聚合物溶液的溶液黏度(mPa．s)是使用E型旋轉黏度計，在25℃下測定。
<化合物(C)的合成> [合成例1-1：化合物(DA-1)的合成]
依據下述流程1來合成化合物(DA-1)。此外，式中，Bn表示苄基(以下相同)。
[化20]
第一階段的反應是利用威廉森反應(Williamson reaction)來進行合成。首先，在具備滴加漏斗的2L三口燒瓶中，混合N-苄基-4-羥基苯胺83.7g(0.2莫耳)、1,5-二溴戊烷46g(0.42莫耳)、氟化銫121.5g(0.8莫耳)以及二甲基甲醯胺800mL，使其溶解，在60℃下攪拌4小時來進行反應。反應後，添加乙酸乙酯2000mL進行萃取，添加蒸餾水200mL來進行分液純化。將所述萃取純化反復進行5次後，自有機層中通過減壓蒸餾而去除溶劑，由此獲得二苄基中間體(所述式(DA-1-1)所表示的化合物)76.4g(0.16莫耳)。
第二階段的反應是通過烏爾曼縮合反應(Ullmann condensation reaction)來合成。在氮氣流下，在2L三口燒瓶中添加所述的聯苄基中間體(DA-1-1)76.4g(0.16莫耳)、4-碘硝基苯81.5g(0.33莫耳)、菲咯啉(phenanthroline)59g(0.33莫耳)、磷酸三鉀139g(0.65莫耳)、碘化銅9.4g(0.05莫耳) 以及二甲基乙醯胺600mL，使它們混合溶解，在回流下攪拌24小時來進行反應。反應結束後，將反應液過濾而去除催化劑後，將其濾液注入至蒸餾水2000mL中，使結晶析出。通過過濾將所析出的固體回收，以乙醇充分洗滌，使其在四氫呋喃中進行再結晶，由此獲得硝基中間體(所述式(DA-1-2)所表示的化合物)35g(0.05莫耳)。
第三階段的反應是通過氫還原反應來合成。在氮氣流下，在500mL三口燒瓶中添加所述的硝基中間體(DA-1-2)35g、3g的5%Pd/C、乙醇50mL、四氫呋喃50mL以及肼一水合物35mL後，以氫再次置換，在氫存在下在室溫下進行反應。利用高效液相色譜法(High Performance Liquid Chromatography，HPLC)進行反應追蹤，確認反應進行後進行過濾。在濾液中添加乙酸乙酯1000mL，添加蒸餾水100mL進行分液純化。將所述萃取純化反復進行5次後，自有機層中通過減壓蒸餾而去除溶劑，由此使固體析出。使所析出的固體在四氫呋喃、乙醇的混合溶劑中進行再結晶，由此獲得化合物(DA-1)18.5g(0.04莫耳)。
[合成例1-2：化合物(DA-2)的合成]
依據下述流程2，使用與化合物(DA-1)相同的合成反應配方來獲得化合物(DA-2)。
[化21]
[合成例1-3：化合物(DA-3)的合成]
依據下述流程3，使用與化合物(DA-1)相同的合成反應配方來獲得化合物(DA-3)。此外，第二階段的反應是使用非專利文獻2(有機化學雜誌《The Journal of Organic Chemistry》，2002，67，6479)中記載的方法來合成。
[合成例1-4：化合物(DA-4)的合成]
依據下述流程4，使用與化合物(DA-1)相同的合成反應配方來獲得化合物(DA-4)。此外，第二階段的反應是通過水解反應來合成，第三階段是通過利用1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二醯亞胺鹽酸鹽的縮合反應來合成。
[合成例1-5：化合物(DA-5)的合成]
依據下述流程5，使用與化合物(DA-1)相同的合成反應配方來獲得化合物(DA-5)。
[化24]
[合成例1-6：化合物(DA-6)的合成]
依據下述流程6，使用與化合物(DA-1)相同的合成反應配方來獲得化合物(DA-6)。
[合成例1-7：化合物(DA-7)的合成]
依據下述流程7，使用與化合物(DA-1)相同的合成反應配方來獲得化合物(DA-7)。
[化26]
[合成例1-8：DA-8的合成]
依據下述流程8，使用與化合物(DA-1)相同的合成反應配方來獲得化合物(DA-8)。此外，單硝基單碘中間體(所述式(DA-8-1)所表示的化合物)的合成中的第一階段是利用弗裡德爾-克拉夫茨反應(Friedel-Crafts reaction)來合成，第二階段是在作為強酸的三氟甲磺酸的存在下，使用利用三乙基矽烷的矽烷羰基的還原反應來合成。
[化27]
[合成例1-9：化合物(DA-9)的合成]
依據下述流程9，使用與化合物(DA-1)相同的合成反應配方來獲得化合物(DA-9)。
[化28]
[合成例1-10：化合物(DA-10)的合成]
依據下述流程10，使用與化合物(DA-1)相同的合成反應配方來獲得化合物(DA-10)。此外，單硝基單羥基中間體(所述式(DA-10-1)所表示的化合物)的合成中的第一階段是利用弗裡德爾-克拉夫茨反應來合成，第二階段是通過利用溴化鋰的甲氧基的脫保護反應來合成，第三階段是在作為強酸的三氟甲磺酸的存在下，使用利用三乙基矽烷的矽烷羰基的還原反應來合成。
[化29]
<化合物(C1)的合成> [合成例1-11：化合物(DA-22)的合成]
依據下述流程11，獲得化合物(DA-22)。此外，第一階段的合成是通過克及文納蓋爾反應(Knoevenagel reaction)來獲得中間體(下述式(DA-22-1)所表示的化合物)。第二階段利用與化合物(DA-1)相同的方法來進行還原。
[化30]
[合成例1-12：化合物(DA-23)的合成]
依據下述流程12，在鋅存在下，以水作為催化劑，將化合物(DA-22-1)進行還原，由此獲得化合物(DA-23)。
<聚合物的合成> ．聚醯胺酸的合成 [合成例2-1：聚合物(PAm-1)的合成]
向反應容器中，以下述表1中記載的混合比例(莫耳份)且以合計重量成為30g的方式加入四羧酸二酐及二胺，進而添加N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)170g進行溶解，在60℃下進行6小時反應。繼而，將所得的反應混合物注入至大量過剩的甲醇中，使反應產物沉澱。將所回收的沉澱物以甲醇洗 滌後，在減壓下在40℃下乾燥15小時，由此獲得聚合物(PAm-1)。此外，關於四羧酸二酐，表1中的數值表示相對於反應中使用的四羧酸二酐的總量的使用比例(莫耳%)，關於二胺，表1中的數值表示相對於反應中使用的二胺的總量的使用比例(莫耳%)。繼而，將所述獲得的聚合物(PAm-1)以成為15重量%的方式溶解於NMP中，測定各自的溶液黏度。測定結果一併示於下述表1中。另外，對於所述獲得的聚合物溶液，在20℃下靜置3天后結果未進行凝膠化，保存穩定性良好。
[合成例2-2~合成例2-18：聚合物(PAm-2)~聚合物(PAm-18)的合成]
除了將四羧酸二酐及二胺的混合比例變更為下述表1及表2中記載的數值以外，進行與合成例2-1相同的操作，分別獲得聚合物(PAm-2)~聚合物(PAm-18)。將以與合成例2-1相同的方式測定各聚合物的溶液黏度而得的結果一併示於下述表1及表2中。另外，對於所述獲得的各聚合物溶液，在20℃下靜置3天后，結果除了聚合物(PAm-14)以外均未進行凝膠化，保存穩定性良好。聚合物(PAm-14)進行凝膠化，流動性消失。
．聚醯亞胺的合成 [合成例3-1：聚合物(PIm-1)的合成]
以下述表2中記載的混合比例(莫耳份)且以合計重量成為30g的方式加入四羧酸二酐及二胺，進而添加170g的NMP，通過與合成例2-1相同的操作來合成聚醯胺酸。繼而，追加200g的 NMP，添加下述表2所示的量(數值表示相對於酸二酐的合計100莫耳份而言的莫耳份)的吡啶及乙酸酐，在80℃下進行6小時脫水閉環反應。繼而，將反應混合物注入至大量過剩的甲醇中，使反應產物沉澱。將所回收的沉澱物以甲醇洗滌後，在減壓下在40℃下乾燥15小時，由此獲得聚合物(PIm-1)。
繼而，將所述獲得的聚合物(PIm-1)以成為15重量%的方式溶解於NMP中，測定各自的溶液黏度。另外，對醯亞胺化率也進行測定。它們的測定結果示於下述表2中。進而，對於所述獲得的聚合物溶液，在20℃下靜置3天后結果未進行凝膠化，保存穩定性良好。
[合成例3-2：聚合物(PIm-2)的合成]
除了將四羧酸二酐及二胺的混合比例變更為下述表2中記載的數值以外，進行與合成例3-1相同的操作，獲得聚合物(PIm-2)。將以與合成例3-1相同的方式測定聚合物(PIm-2)的溶液黏度而得的結果以及醯亞胺化率的測定結果一併示於下述表2中。另外，對於所述獲得的聚合物溶液，在20℃下靜置3天后結果未進行凝膠化，保存穩定性良好。
表1及表2中的化合物的簡稱為以下含義。另外，表2中，吡啶及乙酸酐的數值表示相對於反應中使用的四羧酸二酐的合計100莫耳份而言的莫耳份。
(四羧酸二酐)
AN-1：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
AN-2：均苯四甲酸二酐
AN-3：2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐
AN-4：乙二胺四乙酸二酐
AN-5：5-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-8-甲基-3a,4,5,9b-四氫萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮
AN-6：雙環[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸2：4,6：8-二酐
AN-7：1,3-丙二醇雙(偏苯三甲酸酐酯)
AN-8：1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐
(二胺)
DA-11：1,7-雙(4-胺基苯氧基)庚烷
DA-12：4,4'-二胺基二苯基胺
DA-13：下述式(DA-13)所表示的化合物
DA-14：下述式(DA-14)所表示的化合物
DA-15：下述式(DA-15)所表示的化合物
DA-16：4,4'-二胺基二苯基甲烷
DA-17：4-胺基苯基-4'-胺基苯甲酸酯
DA-18：所述式(DA-18)所表示的化合物
DA-19：4-(4-胺基苯氧基羰基)-1-(4-胺基苯基)哌啶
DA-20：4-(十四烷醯氧基)苯-1,3-二胺
DA-21：3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷基酯
[化32]
．含光配向性基的聚有機矽氧烷的合成 [合成例4-1：聚合物(PSi-1)的合成]
在具備攪拌機、溫度計、滴加漏斗及回流冷卻管的反應容器中，加入2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷100.0g、甲基異丁基酮500g以及三乙胺10.0g，在室溫下進行混合。向其中，自滴加漏斗花30分鐘滴加去離子水100g後，一邊在回流下混合，一邊在80℃下進行6小時反應。反應結束後，取出有機層，利用0.2重量%硝酸銨水溶液將所述有機層洗滌至洗滌後的水成為中性為止，然後在減壓下蒸餾去除溶劑及水，由此以黏稠的透明液體的形式獲得具有氧雜環丙基的聚有機矽氧烷。對該具有氧雜環丙基的聚有機矽氧烷進行1H-NMR分析，結果在化學位移(δ)=3.2ppm附近，如理論強度般獲得基於氧雜環丙基的峰值，確認反應中未產生氧雜環丙基的副反應。測定該具有氧雜環丙基的聚有機矽氧烷的環氧當量，結果為186g/當量。
繼而，在100mL的三口燒瓶中，加入所述獲得的具有氧雜環丙基的聚有機矽氧烷9.3g、甲基異丁基酮26g、4-苯氧基肉桂酸3g及UCAT 18X(商品名，三亞普羅(San-Apro)(股)製造)0.10 g，在80℃下一邊攪拌一邊進行12小時反應。反應結束後，回收將反應混合物投入至甲醇中而生成的沉澱物，將所述沉澱物溶解於乙酸乙酯中而製成溶液，將該溶液水洗3次後，蒸餾去除溶劑，由此以白色粉末的形成獲得具有氧雜環丙基及肉桂酸結構的聚有機矽氧烷(PSi-1)6.3g。對該聚有機矽氧烷(PSi-1)，以GPC測定而得的聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為3,500。
[實施例1-1：光配向FFS型液晶顯示元件] (1)液晶配向劑的製備
將作為聚合物的合成例2-4中獲得的聚合物(PAm-4)50重量份以及合成例2-11中獲得的聚合物(PAm-11)50重量份，溶解於包含γ-丁內酯(γ-butyrolactone，GBL)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)及丁基溶纖劑(butyl cellosolve，BC)的混合溶劑(GBL：NMP：BC=40：40：20(重量比))中，製成固體成分濃度為3.5重量%的溶液。將該溶液以孔徑為0.2μm的過濾器進行過濾，由此製備液晶配向劑。
(2)塗膜的表面凹凸性的評價
使用旋轉器，將所述製備的液晶配向劑塗布於玻璃基板上，在80℃的加熱板上進行1分鐘預烘烤後，在將庫內進行了氮氣置換的200℃烘箱中，加熱(後烘烤)1小時，由此形成平均膜厚為1,000Å的塗膜。利用原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope，AFM)來觀察該塗膜，測定中心平均粗糙度(Ra)。以如下方式進行評價：將Ra小於2.0nm的情況評價為表面凹凸性“良好”， 將2.0nm以上且小於5.0nm的情況評價為“可”，將5.0nm以上的情況評價為“不良”。本實施例中Ra=0.8nm，表面凹凸性為“良好”。
(3)透射率的評價
對所述獲得的塗膜，使用分光光度計(日立製作所(股)製造的150-20型雙光束)，對波長400nm下的光線透射率(%)進行評價。以如下方式進行評價：將光線透射率為97%以上的情況評價為“良好”，將95%以上且小於97%的情況評價為“可”，將小於95%的情況評價為“不良”。其結果為，該塗膜的光線透射率為99.0%，透射性“良好”。
(4)配向性的評價
對於所述獲得的塗膜，使用Hg-Xe燈以及格蘭泰勒稜鏡(Glan-Taylor prism)，自基板法線方向照射包含313nm的明線的偏光紫外線300J/m2來實施配向處理。對於該帶有配向膜的玻璃基板，使用摩瑞斯(MORITEX)公司製造的液晶配向膜檢查裝置(雷斯堪(LayScan))來測定折射率各向異性(nm)。以如下方式進行評價：將0.020nm以上的情況評價為“良好”，將小於0.020nm且0.010nm以上的情況評價為“可”，將小於0.010的情況評價為“不良”。其結果為，該基板的折射率各向異性為0.037nm，配向性“良好”。
(5)使用光配向法的FFS型液晶顯示元件的製造
製作圖1所示的FFS型液晶顯示元件10。首先，將在單面具 有電極對且所述電極對依次形成有不具有圖案的底部電極15、作為絕緣層14的氮化矽膜、以及圖案化為梳齒狀的頂部電極13的玻璃基板11a，與未設置電極的對向玻璃基板11b作為一對，在玻璃基板11a的具有透明電極的面與對向玻璃基板11b的一面上，使用旋轉器，分別塗布所述(1)中製備的液晶配向劑而形成塗膜。繼而，將該塗膜在80℃的加熱板上進行1分鐘預烘烤後，在將庫內進行了氮氣置換的烘箱中以230℃進行15分鐘加熱(後烘烤)，形成平均膜厚為1,000Å的塗膜。將此處所使用的頂部電極13的平面示意圖示於圖2(a)及圖2(b)中。此外，圖2(a)為頂部電極13的俯視圖，圖2(b)為圖2(a)的由虛線包圍的部分C1的放大圖。本實施例中，使用具有電極的線寬d1為4μm、且電極間的距離d2為6μm的頂部電極的基板。另外，頂部電極13是使用電極A、電極B、電極C及電極D的4系統的驅動電極。圖3中表示該液晶顯示元件的驅動電極的構成。該情況下，底部電極15作為共用電極而作用於4系統的全部驅動電極，4系統的驅動電極的區域分別成為畫素區域。
繼而，對於這些塗膜的各表面，分別使用Hg-Xe燈以及格蘭泰勒稜鏡，自基板法線方向照射包含313nm的明線的偏光紫外線300J/m2，獲得具有液晶配向膜的一對基板。此時，偏光紫外線的照射方向設為來自基板法線方向，以將偏光紫外線的偏光面投影至基板上的線段的方向成為圖2(a)及圖2(b)中的雙向箭頭的方向的方式設定偏光面方向後，進行光照射處理。
繼而，在所述基板中的其中1塊基板的具有液晶配向膜的面的外周，通過網版印刷來塗布加入有直徑為5.5μm的氧化鋁球的環氧樹脂黏接劑後，使1對基板的液晶配向膜面對向，以將偏光紫外線的偏光面投影至基板上的方向成為平行的方式重疊而壓接，在150℃下花1小時使黏接劑進行熱硬化。繼而，自液晶注入口向基板間隙中填充默克(Merck)公司製造的液晶“MLC-6221”後，利用環氧樹脂黏接劑將液晶注入口密封。然後，為了去除液晶注入時的流動配向，將其加熱至150℃後緩緩冷卻至室溫。
繼而，通過在基板的外側兩面貼合偏光板，來製造FFS型液晶顯示元件。此時，偏光板中的其中1塊是以其偏光方向與液晶配向膜的偏光紫外線的偏光面對基板面的射影方向成為平行的方式貼附，另一塊是以其偏光方向與剛才的偏光板的偏光方向正交的方式貼附。
將所述方法反復進行，製造合計5個的FFS型液晶顯示元件，在下述的液晶配向性的評價、耐熱性的評價、耐邊框不均性、殘像特性及對比度特性的評價中各提供1個。其中，在任一種情況下均不進行電壓施加下的紫外線照射。另外，關於對比度特性的評價中使用的液晶單元，不貼合偏光板。
(6)液晶配向性的評價
對於所述製造的FFS型液晶顯示元件，利用顯微鏡以倍率50倍來觀察當接通．斷開(ON．OFF)(施加．解除)5V電壓時的明暗 變化中的異常區域的有無。以如下方式進行評價：將未觀察到異常區域的情況評價為液晶配向性“良好”，將觀察到異常區域的情況評價為液晶配向性“不良”。該液晶顯示元件中液晶配向性“良好”。
(7)電壓保持率的評價
對於所述製造的FFS型液晶顯示元件，在23℃下以60微秒的施加時間、167毫秒的跨度施加5V電壓後，測定自施加解除起167毫秒後的電壓保持率(VHR)，結果，電壓保持率為99.4%。此外，測定裝置是使用東陽特克尼卡(Toyo Technica)(股)製造的VHR-1。
(8)耐熱性的評價
以與所述(7)電壓保持率的評價相同的方式來測定電壓保持率，將其值作為初始VHR(VHRBF)。繼而，對於初始VHR測定後的液晶顯示元件，在100℃的烘箱中靜置500小時。然後，將該液晶顯示元件在室溫下靜置而放置冷卻至室溫後，以與所述相同的方式測定電壓保持率，將其值作為VHRAF。另外，根據下述數學式(EX-2)，求出熱應力賦予前後的電壓保持率的變化率(△VHR(%))。
△VHR(%)=((VHRBF-VHRAF)÷VHRBF)×100…(EX-2)
以如下方式進行耐熱性的評價：將變化率△VHR小於4%的 情況評價為耐熱性“良好”，將4%以上且小於5%的情況評價為耐熱性“可”，將5%以上的情況評價為耐熱性“不良”。其結果為，△VHR為2.9%，該液晶顯示元件的耐熱性為“良好”。
(9)密封劑周邊的不均耐性(耐邊框不均性)
對於所述製造的FFS型液晶顯示元件，在25℃、50%RH的條件下保管30天，然後，以交流電壓5V進行驅動來觀察點亮狀態。以如下方式進行評價：若在密封劑周邊未視認到亮度差(更黑(more black)或者更白(more white))，則評價為“優良”；若雖視認到，但在點亮後5分鐘以內，亮度差消失，則評價為“良好”；若在超過5分鐘且20分鐘以內，亮度差消失，則評價為“可”；若即便經過20分鐘，仍視認到亮度差的情況評價為“不良”。其結果為，未視認到該液晶顯示元件的亮度差，判斷為“優良”。
(10)殘像特性的評價(DC殘像評價)
將所述製造的光配向型液晶顯示元件置於25℃、1氣壓的環境下。將底部電極作為4系統的全部驅動電極的共用電極，將底部電極的電位設定為0V電位(接地電位)。使電極B及電極D與共用電極短路而設為0V施加狀態，而且對電極A及電極C施加包含交流電壓3.5V及直流電壓1V的合成電壓2小時。經過2小時後，即刻對電極A~電極D的全部施加交流1.5V電壓。接著，測定從對全部驅動電極開始施加交流1.5V電壓的時刻起，直至以目視無法再確認到驅動應力施加區域(電極A及電極C的畫素區域)與驅動應力未施加區域(電極B及電極D的畫素區域)的亮 度差為止的時間，將其作為殘像消去時間。此外，該時間越短，越難以產生殘像。將殘像消去時間小於30秒的情況評價為“良好”，將30秒以上且小於120秒的情況評價為“可”，將120秒以上的情況評價為“不良”，結果，本實施例的液晶顯示元件的殘像消去時間為1秒，評價為殘像特性“良好”。
(11)驅動應力後的對比度特性的評價(AC殘像評價)
將所述製造的FFS型液晶單元(未貼合偏光板的液晶單元)以交流電壓10V驅動30小時後，使用在光源與光量檢測器之間配置有偏光器及檢偏器的裝置，測定下述數學式(EX-3)所表示的最小相對透射率(%)。
最小相對透射率(%)=(β-B0)/(B100-B0)×100…(EX-3)
(數學式(EX-3)中，B0為空白且正交尼科耳下的光的透射量；B100為空白且平行尼科耳下的光的透射量；β為在正交尼科耳下，在偏光器與檢偏器之間夾持液晶顯示元件而成為最小的透光量)
暗狀態的黑電平(black level)是以液晶顯示元件的最小相對透射率來表示，暗狀態下的黑電平越小，對比度特性越優異。將最小相對透射率小於0.5%者評價為“良好”，將0.5%以上且小於1.0%者評價為“可”，將1.0%以上者評價為“不良”。其結果為，該液晶顯示元件的最小相對透射率為0.2%，對比度特性判斷為 “良好”。
[實施例1-2、實施例1-3及比較例1-1]
除了將液晶配向劑的製備中使用的聚合物的種類及量分別設為如下述表3中所記載般以外，以與所述實施例1-1相同的方式分別製備液晶配向劑，製造液晶顯示元件來進行評價。評價結果示於下述表3中。
[實施例2-1：摩擦FFS型液晶顯示元件] (1)液晶配向劑的製備
將作為聚合物的合成例2-1中獲得的聚合物(PAm-1)溶解於包含γ-丁內酯(GBL)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)及丁基溶纖劑(BC)的混合溶劑(GBL：NMP：BC=40：40：20(重量比))中，製成固體成分濃度為3.5重量%的溶液。將該溶液以孔徑為0.2μm的過濾器進行過濾，由此製備液晶配向劑。
(2)塗膜的表面凹凸性的評價
使用旋轉器，將所述製備的液晶配向劑塗布於玻璃基板上，以80℃的加熱板進行1分鐘預烘烤後，在將庫內進行了氮氣置換的200℃烘箱中加熱(後烘烤)1小時，由此形成平均膜厚為1,000Å的塗膜。對於該塗膜，以與所述實施例1-1的(2)相同的方式進行塗布膜的表面凹凸性的評價。其結果為，該塗膜的Ra為0.9nm，表面凹凸性為“良好”。
(3)透射率的評價
對於所述獲得的塗膜，以與所述實施例1-1的(3)相同的方式評價透射率。其結果為，該塗膜的透射率為98.5%，透射性“良好”。
(4)耐摩擦性的評價
對於所述獲得的塗膜，利用具有捲繞有棉布的輥的摩擦機器，以輥轉速1000rpm、平臺移動速度20cm/秒、毛壓入長度0.4mm實施7次摩擦處理。利用光學顯微鏡來觀察所得基板上的因摩 擦研削而引起的異物(塗膜的碎片)，測量出500μm×500μm的區域內的異物數。以如下方式進行評價：將異物數為3個以下的情況評價為耐摩擦性“良好”，將4個以上、7個以下的情況評價為“可”，將8個以上的情況評價為耐摩擦性“不良”。其結果為，未觀測到異物，該塗膜的耐摩擦性為“良好”。
(5)配向性的評價
對於所述獲得的實施了摩擦配向處理的帶有配向膜的玻璃基板，以與所述實施例1-1的(4)相同的方式評價配向性。其結果為，該基板中折射率各向異性為0.031nm，為“良好”。
(6)使用摩擦法的FFS型液晶顯示元件的製造
以與所述實施例1-1的(5)相同的方式，製作圖1所示的FFS型液晶顯示元件。將此處使用的頂部電極13的平面示意圖示於圖4(a)及圖4(b)中。此外，圖4(a)為頂部電極13的俯視圖，圖4(b)為圖4(a)的由虛線包圍的部分C1的放大圖。本實施例中，使用具有電極的線寬d1為4μm、電極間的距離d2為6μm的頂部電極的基板。
繼而，利用棉，對形成於玻璃基板上的塗膜的各表面實施摩擦處理，製成液晶配向膜12。圖4(b)中，將對形成於玻璃基板11a上的塗膜的摩擦方向以箭頭表示。將這些基板以彼此的基板11a、基板11b的摩擦方向成為反平行的方式，經由直徑為3.5μm的間隔物而貼合，注入液晶MLC-6221(默克(Merck)公司製造)，形成液晶層16。進而，在基板11a、基板11b的外側兩 面，以2塊偏光板的偏光方向彼此正交的方式貼合偏光板(圖示略)，由此製作液晶顯示元件10。
(7)液晶配向性的評價
對於所述製造的摩擦FFS型液晶顯示元件，以與所述實施例1-1的(6)相同的方式進行液晶配向性的評價。其結果為，該液晶顯示元件中液晶配向性“良好”。
(8)電壓保持率及耐熱性的評價
對於所述製造的摩擦FFS型液晶顯示元件，以與所述實施例1-1的(7)相同的方式測定電壓保持率(VHRBF)，並且以與所述實施例1-1的(8)相同的方式，根據熱應力賦予前後的電壓保持率的變化率來評價液晶顯示元件的耐熱性。其結果為，VHRBF為99.4%。另外，△VHR為1.6%，判斷為耐熱性“良好”。
(9)密封劑周邊的不均耐性(耐邊框不均性)
以與所述實施例1-1的(9)相同的方式，評價耐邊框不均性。其結果為，未視認到該液晶顯示元件的亮度差，判斷為耐邊框不均性“優良”。
(10)殘像特性的評價(DC殘像評價)
以與所述實施例1-1(10)相同的方式進行DC殘像評價。其結果為，該液晶顯示元件的殘像消去時間為2秒，評價為“良好”。
(11)驅動應力後的對比度特性的評價(AC殘像評價)
以與所述實施例1-1(10)相同的方式進行AC殘像評價。此外，在該情況下也使用未貼合偏光板的液晶單元來進行評價。其 結果為，最小相對透射率為0.1%，判斷為對比度特性“良好”。
[實施例2-2~實施例2-15以及比較例2-1~比較例2-5]
除了將液晶配向劑的製備中使用的聚合物的種類及量分別設為如下述表4中記載以外，以與所述實施例2-1相同的方式分別製備液晶配向劑，製造液晶顯示元件來進行評價。其中，關於比較例2-4，液晶配向性差，未進行關於液晶單元的評價。評價結果示於下述表4及表5中。
如表3~表5所示，包含使用化合物(C')而獲得的聚合物的液晶配向劑中，關於塗膜的表面凹凸性、透射性、耐摩擦性及配向性均獲得良好的結果。另外，使用這些液晶配向劑來製作的液晶顯示元件中，關於液晶分子的配向性、電壓保持率、耐熱性、耐邊框不均性、殘像特性(DC殘像)以及對比度特性(AC殘像)均獲得良好的結果，且平衡性良好地兼具各種特性。
相對於此，使用不具有芳香族胺結構而僅具有鏈狀結構的二胺的比較例2-1中，殘像特性為“不良”，耐邊框不均性及耐熱性為較實施例差的結果，對於達成本發明的目的而言並不充 分。
另外，使用僅具有芳香族胺結構的二胺的比較例1-1、比較例2-2、比較例2-3中，液晶顯示元件的耐熱性、耐邊框不均性及對比度特性為“不良”。此外，使用PAm-14的比較例4的聚合物的保存穩定性、塗膜的表面凹凸性、透射率差，液晶的配向性差，因此並不足以用作液晶顯示元件。進而，比較例2-5中，耐熱性及耐邊框不均性為“不良”。另外，若綜合地來考慮塗膜的透射率、耐摩擦性及配向性、以及液晶顯示元件中的液晶的配向性、電壓保持率、耐熱性、耐邊框不均性、殘像特性及對比度特性，則任一比較例均成為較實施例差的結果。
[實施例3-1：TN型液晶顯示元件] (1)液晶配向劑的製備
將作為聚合物的合成例2-3中獲得的聚合物(PAm-3)50重量份以及合成例2-16中獲得的聚合物(PAm-16)50量份溶解於NMP及BC的混合溶劑(NMP：BC=50：50(重量比))中，製成固體成分濃度為6.5重量%的溶液。將該溶液充分攪拌後，利用孔徑為0.2μm的過濾器進行過濾，由此製備液晶配向劑。
(2)印刷性的評價
使用液晶配向膜印刷機(日本寫真印刷(股)製造)，將所述(1)中製備的液晶配向劑塗布於帶有包含ITO膜的透明電極的玻璃基板的透明電極面，在80℃的加熱板上加熱(預烘烤)1分鐘而去除溶劑後，在200℃的加熱板上加熱(後烘烤)10分鐘，形 成平均膜厚為600Å的塗膜。利用倍率為20倍的顯微鏡來觀察該塗膜，調查印刷不均及針孔的有無。以如下方式進行評價：將印刷不均及針孔這兩者均未觀察到的情況評價為印刷性“良好”，將稍微觀察到印刷不均及針孔的至少任一者的情況評價為印刷性“可”，將看到大量印刷不均及針孔的至少任一者的情況評價為印刷性“不良”。本實施例中，印刷不均及針孔這兩者均未觀察到，印刷性為“良好”。
(3)透射率的評價
對於所述獲得的塗膜，以與所述實施例1-1的(3)相同的方式評價透射率。其結果為，該塗膜的透射率為98.4%，為“良好”。
(4)TN型液晶單元的製造
使用液晶配向膜印刷機(日本寫真印刷(股)製造)，將所述(1)中製備的液晶配向劑塗布於帶有包含ITO膜的透明電極的玻璃基板的透明電極面上，在80℃的加熱板上加熱(預烘烤)1分鐘而去除溶劑後，在200℃的加熱板上加熱(後烘烤)10分鐘，形成平均膜厚為600Å的塗膜。對該塗膜，利用具有捲繞有人造絲布的輥的摩擦機器，以輥轉速500rpm、平臺移動速度3cm/秒、毛壓入長度0.4mm進行摩擦處理，賦予液晶配向能力。然後，在超純水中進行1分鐘超聲波洗滌，繼而在100℃潔淨烘箱中乾燥10分鐘，由此獲得具有液晶配向膜的基板。另外，將所述操作反復進行，獲得具有液晶配向膜的一對(2塊)基板。
接著，在所述一對基板中的其中一塊基板上，在具有液晶配 向膜的面的外緣塗布加入有直徑為5.5μm的氧化鋁球的環氧樹脂黏接劑後，以液晶配向膜面相對的方式將一對基板重疊而壓接，使黏接劑硬化。繼而，自液晶注入口中向一對基板間填充向列型液晶(默克(Merck)公司製造，MLC-6221)後，利用丙烯酸系光硬化型黏接劑將液晶注入口密封，由此製造TN型液晶單元。
(5)液晶配向性的評價
對於所述(4)中製造的液晶單元，在正交尼科耳下，利用顯微鏡，以倍率50倍來觀察接通．斷開5V電壓時的異常區域的有無。以與所述實施例1-1的(6)相同的方式進行評價。其結果為，該液晶顯示元件中液晶配向性“良好”。
(6)預傾角穩定性的評價
對於所述(4)中製造的液晶單元，利用使用He-Ne雷射光的結晶旋轉法來測定液晶分子自基板面傾斜的角度，將該值作為初始預傾角θIN。結晶旋轉法是依據非專利文獻3(T.J.謝弗(T.J.Scheffer)等人，《應用物理學雜誌(Journal of Applied Physics，J.Appl.Phys.)第48期第1783頁(1977))以及非專利文獻4(F.中野(F.Nakano)等人，《日本應用物理學雜誌(Japanese Journal of Applied Physics，JPN.J.Appl.Phys.)第19期第2013頁(1980))中記載的方法來進行。
繼而，對測定初始預傾角θIN後的液晶單元施加5V的交流電壓100小時。然後，利用與所述相同的方法來再次測定預傾角， 將該值作為電壓施加後的預傾角θAF。將這些測定值代入下述數學式(EX-4)中，求出電壓施加前後的預傾角的變化量(△θ(°))。
△θ=| θAF-θIN |…(EX-4)
將△θ小於3%的情況評價為預傾角穩定性“良好”，將3%以上且小於4%的情況評價為預傾角穩定性“可”，將4%以上的情況評價為預傾角穩定性“不良”，結果該液晶顯示元件的預傾角變化率為1.6%，判斷為預傾角穩定性“良好”。
(7)電壓保持率及耐熱性的評價
以與所述實施例1-1的(7)相同的方式測定電壓保持率(VHRBF)，並且以與所述實施例1-1的(8)相同的方式，根據熱應力賦予前後的電壓保持率的變化率來評價液晶顯示元件的耐熱性。其結果為，VHRBF為98.6%。另外，△VHR為2.1%，判斷為耐熱性“良好”。
(8)密封劑周邊的不均耐性(耐邊框不均性)
以與所述實施例1-1的(9)相同的方式評價耐邊框不均性。其結果為，未視認到該液晶顯示元件的亮度差，判斷為“優良”。
(9)殘像特性的評價(DC殘像評價)
以與所述實施例1-1(10)相同的方式進行DC殘像評價。其結果為，該液晶顯示元件的殘像消去時間為12秒，評價為“良好”。
[實施例4-1：VA型液晶顯示元件] (1)液晶配向劑的製備
將作為聚合物的合成例3-2中獲得的聚合物(PIm-2)20重量份以及合成例2-3中獲得的聚合物(PAm-3)80重量份添加於NMP及BC中，製成固體成分濃度為6.5重量%、溶劑的混合比為NMP：BC=50：50(重量比)的溶液。將該溶液充分攪拌後，以孔徑為0.2μm的過濾器進行過濾，由此製備液晶配向劑。
(2)印刷性的評價
使用所述(1)中製備的液晶配向劑，以與所述實施例3-1的(2)相同的方式調查印刷性，印刷不均及針孔這兩者均未觀察到，印刷性為“良好”。
(3)透射率的評價
對於所述獲得的塗膜，以與所述實施例1-1的(3)相同的方式評價透射率。其結果為，該塗膜為99.2%，塗膜的透射性為“良好”。
(4)VA型液晶單元的製造
使用液晶配向膜印刷機(日本寫真印刷(股)製造)，將所述製備的液晶配向劑塗布於帶有包含ITO膜的透明電極的玻璃基板(厚度為1mm)的透明電極面上。繼而，在80℃的加熱板上加熱(預烘烤)1分鐘，進而在200℃的加熱板上加熱(後烘烤)60分鐘，形成平均膜厚為800Å的塗膜(液晶配向膜)。將該操作反復進行，獲得在透明導電膜上具有液晶配向膜的一對(2塊)玻璃 基板。接著，對於所述一對基板中的其中一塊基板，在具有液晶配向膜的面的外緣塗布加入有直徑為5.5μm的氧化鋁球的環氧樹脂黏接劑後，以液晶配向膜面相對的方式將一對基板重疊壓接，使黏接劑硬化。繼而，自液晶注入口向一對基板間填充向列型液晶(默克(Merck)公司製造，MLC-6608)後，利用丙烯酸系光硬化黏接劑將液晶注入口密封，由此製造VA型液晶單元。
(5)液晶配向性、電壓保持率及耐熱性的評價
對於所述(4)中製造的液晶單元，以與實施例1-1的(6)相同的方式進行液晶配向性的評價，結果該液晶單元的液晶配向性為“良好”。另外，以與實施例1-1的(7)相同的方式測定電壓保持率(VHRBF)，並且以與所述實施例1-1的(8)相同的方式進行耐熱性(熱應力賦予前後的電壓保持率的變化率)的評價。其結果為，VHRBF為99.0%。另外，△VHR為2.3%，判斷為耐熱性“良好”。
(6)密封劑周邊的不均耐性(耐邊框不均性)
以與所述實施例1-1的(9)相同的方式評價耐邊框不均性。其結果為，未視認到該液晶單元的亮度差，判斷為“良好”。
[實施例5-1：相位差膜] (1)液晶配向劑的製備
將合成例2-1中獲得的聚合物(PAm-1)100重量份、以及合成例4-1中獲得的聚合物(PSi-1)10重量份溶解於包含NMP及BC的混合溶劑(NMP：BC=50：50(重量比))中，製成固體成 分濃度為3.5重量%的溶液。將該溶液以孔徑為0.2μm的過濾器進行過濾，由此製備液晶配向劑。
(2)相位差膜的製造
在作為基板的TAC膜的一面上，使用棒塗布機來塗布所述製備的液晶配向劑，在烘箱內以120℃烘烤2分鐘而形成膜厚為100nm的塗膜。繼而，對該塗膜表面，使用Hg-Xe燈及格蘭泰勒稜鏡，自基板法線來垂直地照射包含313nm的明線的偏光紫外線10mJ/cm2。繼而，將聚合性液晶(RMS03-013C，默克(Merck)公司製造)以孔徑為0.2μm的過濾器進行過濾後，利用棒塗布機，將該聚合性液晶塗布於光照射後的塗膜上，形成聚合性液晶的塗膜。在溫度經調整為50℃的烘箱內烘烤1分鐘後，使用Hg-Xe燈，自垂直的方向對塗膜面照射包含365nm的明線的非偏光的紫外線1,000mJ/cm2，使聚合性液晶硬化而形成液晶層，由此製造相位差膜。
(3)液晶配向性的評價
對於所述(2)中製造的相位差膜，通過正交尼科耳下的目視以及偏光顯微鏡(倍率為2.5倍)來觀察異常區域的有無，由此評價液晶配向性(光配向性)。以如下方式進行評價：將在目視下配向性良好且利用偏光顯微鏡未觀察到異常區域的情況評價為液晶配向性“良好”；將在目視下未觀察到異常區域，但利用偏光顯微鏡而觀察到異常區域的情況評價為液晶配向性“可”；將通過目視以及偏光顯微鏡而觀察到異常區域的情況評價為液晶配向性 “不良”。其結果為，該相位差膜被評價為液晶配向性“良好”。
(4)黏附性
使用所述(2)中製造的相位差膜，對利用液晶配向劑而形成的塗膜與基板的黏附性進行評價。首先，使用帶有引導件的等間隔間隔物，利用切割刀，自相位差膜的液晶層側的面切入切口，在1cm×1cm的範圍內形成10個×10個的格子圖案。各切口的深度設為自液晶層表面到達基板厚度的一半為止。繼而，以覆蓋所述格子圖案的整個面的方式黏附玻璃紙後，剝離該玻璃紙。通過正交尼科耳下的目視來觀察剝離後的格子圖案的切口部，評價黏附性。以如下方式進行評價：將在沿著切口線的部分以及格子圖案的交叉部分未確認到剝離的情況評價為黏附性“良好”；將相對於格子圖案全體的個數，在所述部分觀察到剝離的格子的個數為小於15%的情況評價為黏附性“可”；將相對於格子圖案全體的個數，在所述部分觀察到剝離的格子的個數為15%以上的情況評價為黏附性“不良”。其結果為，該相位差膜為黏附性“良好”。
10‧‧‧液晶顯示元件
11a、11b‧‧‧玻璃基板
12‧‧‧液晶配向膜
13‧‧‧頂部電極
14‧‧‧絕緣層
15‧‧‧底部電極
16‧‧‧液晶層

Claims (19)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵在於：含有將選自由化合物(C)及化合物(C1)所組成的組群中的至少一種化合物(C')用於反應而獲得的聚合物(P)，所述化合物(C)具有下述結構(a)及下述結構(b)，所述化合物(C1)具有下述結構(a)及下述結構(b1)且在所述結構(a)中的芳香族環基上未鍵結有參與聚合的反應性基；(a)2個或3個芳香族環基鍵結於同一氮原子上而成的芳香族胺結構；(b)選自由碳數6以上的2價鏈狀烴基、以及將所述鏈狀烴基中的至少1個亞甲基以-O-、-S-、-CO-、-NR-、-NRCO-、-COO-、-COS-或-Si(CH3)2-取代而成的2價基所組成的組群中的鏈狀結構，其中R為氫原子或1價有機基；以及(b1)選自由碳數1~5的2價鏈狀烴基、將所述鏈狀烴基中的至少1個亞甲基以-O-、-S-、-CO-、-NR3-、-NR3CO-、-COO-、-COS-或-Si(CH3)2-取代而成的2價基、-O-、-S-、-CO-、-NR3CO-、-COO-、-COS-、以及-Si(CH3)2-所組成的組群中的結構，其中R3為氫原子或1價有機基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑，其中，所述化合物(C)為在分子內具有2個以上所述芳香族胺結構的化合物。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的液晶配向劑，其中，所述聚合物(P)為選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺 所組成的組群中的至少一種。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的液晶配向劑，其中，所述化合物(C)為下述式(1)所表示的化合物， 式(1)中，A1及A3分別獨立地為氫原子或1價有機基，A2及A4分別獨立地為單鍵或2價有機基；B1及B2分別獨立地為單鍵或2價有機基；其中，在B1為單鍵的情況下，A1及A2的至少1個是以芳香環而鍵結於氮原子，在B1為2價有機基的情況下，A1、A2及B1中至少2個是以芳香環而鍵結於氮原子；在B2為單鍵的情況下，A3及A4的至少1個是以芳香環而鍵結於氮原子，在B2為2價有機基的情況下，A3、A4及B2中至少2個是以芳香環而鍵結於氮原子；L1為包含所述結構(b)的2價基。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的液晶配向劑，其中，所述B1及所述B2的至少任一者為單鍵。
  6. 如申請專利範圍第4項所述的液晶配向劑，其中，所述L1是由下述式(2)所表示，[化2] 式(2)中，L2及L3分別獨立地為所述結構(b)；Q為下述式(3)或式(4)所表示的2價基；n為0~4的整數；“*”表示結合鍵； 式(3)中，A5為氫原子或1價有機基；R1及R2為取代基，彼此可相同，也可以不同；“*”表示結合鍵； 式(4)中，A6為氫原子或1價有機基；“*”表示結合鍵。
  7. 如申請專利範圍第4項所述的液晶配向劑，其中，所述化合物(C)為下述式(1-1)所表示的化合物，[化5] 式(1-1)中，L11為包含將碳數6以上的2價鏈狀烴基中的至少1個亞甲基以-O-、-S-、-CO-、-NR-、-NRCO-、-COO-、-COS-或-Si(CH3)2-取代而成的基團的2價基，其中R為氫原子或1價有機基；A1、A2、A3、A4、B1及B2是與所述式(1)相同含義；其中，在L11具有碳數1~5的烷二基的情況下，A1及A3的至少任一者為氫原子，或者B1及B2的至少任一者為2價有機基。
  8. 如申請專利範圍第4項所述的液晶配向劑，其中，所述化合物(C)為下述式(1-2)所表示的化合物， 式(1-2)中，L12為包含碳數6以上的2價鏈狀烴基的2價基；A1、A2、A3、A4、B1及B2是與所述式(1)相同含義。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的液晶配向劑，其中，所述化合物(C1)為下述式(1-3)所表示的化合物，[化7] 式(1-3)中，A7為氫原子或1價有機基，A8及A9分別獨立地為單鍵或2價有機基；其中，A7、A8及A9中至少2個是以芳香環而鍵結於氮原子；L4為所述結構(b1)，L5為單鍵或2價有機基。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的液晶配向劑，其中，所述聚合物(P)為選自由使四羧酸二酐、與包含所述化合物(C')的二胺進行反應而獲得的聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺所組成的組群中的至少一種，並且所述四羧酸二酐包含選自由1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺環-3'-(四氫呋喃-2',5'-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2：3,5：6-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6]十一烷-3,5,8,10-四酮、雙環[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、乙二胺四乙酸二酐、環戊烷四羧酸二酐、1,3-丙二醇雙(偏苯三甲酸酐酯)以及均苯四甲酸二酐所組成的組群中的至少一種。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的液晶配向劑，其中，所述化合物(C')的分子量為1,000以下。
  12. 一種液晶配向膜，其特徵在於：其是使用如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述的液晶配向劑而形成。
  13. 一種液晶顯示元件，其特徵在於：包括如申請專利範圍第12項所述的液晶配向膜。
  14. 一種相位差膜，其特徵在於：包括如申請專利範圍第12項所述的液晶配向膜。
  15. 一種相位差膜的製造方法，其特徵在於包括：將如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述的液晶配向劑塗布於基板上而形成塗膜的步驟、對所述塗膜進行光照射的步驟；以及在所述經光照射後的塗膜上塗布聚合性液晶並使其硬化的步驟。
  16. 一種聚合物，其特徵在於，其為選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺所組成的組群中的聚合物，而且其是將選自由四羧酸二酐、四羧酸二酯化合物及四羧酸二酯二鹵化物所組成的組群中的至少一種化合物，與包含選自由下述式(1-1)所表示的化合物、下述式(1-2)所表示的化合物及下述式(1-3)所表示的化合物所組成的組群中的至少一種的二胺用於反應而獲得， 式(1-1)中，A1及A3分別獨立地為氫原子或1價有機基，A2及A4分別獨立地為單鍵或2價有機基；B1及B2分別獨立地為單鍵或2價有機基；其中，在B1為單鍵的情況下，A1及A2的至少1個是以芳香環而鍵結於氮原子，在B1為2價有機基的情況下，A1、A2及B1中至少2個是以芳香環而鍵結於氮原子；在B2為單鍵的情況下，A3及A4的至少1個是以芳香環而鍵結於氮原子，在B2為2價有機基的情況下，A3、A4及B2中至少2個是以芳香環而鍵結於氮原子；L11為包含將碳數6以上的2價鏈狀烴基中的至少1個亞甲基以-O-、-S-、-CO-、-NR-、-NRCO-、-COO-、-COS-或-Si(CH3)2-取代而成的基團的2價基，其中R為氫原子或1價有機基；其中，在L11具有碳數1~5的烷二基的情況下，A1及A3的至少任一者為氫原子，或者B1及B2的至少任一者為2價有機基； 式(1-2)中，L12為包含碳數6以上的2價鏈狀烴基的2價基；A1、A2、A3、A4、B1及B2是與所述式(1-1)相同含義；其中，在L12為碳數6~10的烷二基的情況下，A1及A3的至少任一者為1價有機基，或者B1及B2的至少任一者為2價有機基；[化10] 式(1-3)中，A7為氫原子或1價有機基，A8及A9分別獨立地為單鍵或2價有機基；其中，A7、A8及A9中至少2個是以芳香環而鍵結於氮原子；L4為碳數1~5的2價鏈狀烴基、將所述鏈狀烴基中的至少1個亞甲基以-O-、-S-、-CO-、-NR3-、-NR3CO-、-COO-、-COS-或-Si(CH3)2-所取代的2價基、-O-、-S-、-CO-、-NR3CO-、-COO-、-COS-、或者-Si(CH3)2-，其中R3為氫原子或1價有機基；L5為單鍵或2價有機基。
  17. 一種化合物，其特徵在於，其由下述式(1-1)表示， 式(1-1)中，A1及A3分別獨立地為氫原子或1價有機基，A2及A4分別獨立地為單鍵或2價有機基；B1及B2分別獨立地為單鍵或2價有機基；其中，在B1為單鍵的情況下，A1及A2的至少1個是以芳香環而鍵結於氮原子，在B1為2價有機基的情況下，A1、A2及B1中至少2個是以芳香環而鍵結於氮原子；在B2為單鍵的情況下，A3及A4的至少1個是以芳香環而鍵結於氮原子，在B2為2價有機基的情況下，A3、A4及B2中至少2個是以芳香環而 鍵結於氮原子；L11為包含將碳數6以上的2價鏈狀烴基中的至少1個亞甲基以-O-、-S-、-CO-、-NR-、-NRCO-、-COO-、-COS-或-Si(CH3)2-取代而成的基團的2價基，其中R為氫原子或1價有機基；其中，在L11具有碳數1~5的烷二基的情況下，A1及A3的至少任一者為氫原子，或者B1及B2的至少任一者為2價有機基。
  18. 一種化合物，其特徵在於，其由下述式(1-2)表示， 式(1-2)中，A1及A3分別獨立地為氫原子或1價有機基，A2及A4分別獨立地為單鍵或2價有機基；B1及B2分別獨立地為單鍵或2價有機基；其中，在B1為單鍵的情況下，A1及A2的至少1個是以芳香環而鍵結於氮原子，在B1為2價有機基的情況下，A1、A2及B1中至少2個是以芳香環而鍵結於氮原子；在B2為單鍵的情況下，A3及A4的至少1個是以芳香環而鍵結於氮原子，在B2為2價有機基的情況下，A3、A4及B2中至少2個是以芳香環而鍵結於氮原子；L12為包含碳數6以上的2價鏈狀烴基的2價基；其中，在L12為碳數6~10的烷二基的情況下，A1及A3的至少任一者為1價有機基，或者B1及B2的至少任一者為2價有機基。
  19. 一種化合物，其特徵在於，其由下述式(1-3)表示， 式(1-3)中，A7為氫原子或1價有機基，A8及A9分別獨立地為單鍵或2價有機基；其中，A7、A8及A9中至少2個是以芳香環而鍵結於氮原子；L4為碳數1~5的2價鏈狀烴基、將所述鏈狀烴基中的至少1個亞甲基以-O-、-S-、-CO-、-NR3-、-NR3CO-、-COO-、-COS-或-Si(CH3)2-所取代的2價基、-O-、-S-、-CO-、-NR3CO-、-COO-、-COS-、或者-Si(CH3)2-，其中R3為氫原子或1價有機基；L5為單鍵或2價有機基。
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