TWI551625B - A liquid crystal alignment film, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display device - Google Patents

A liquid crystal alignment film, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display device Download PDF

Info

Publication number
TWI551625B
TWI551625B TW101133797A TW101133797A TWI551625B TW I551625 B TWI551625 B TW I551625B TW 101133797 A TW101133797 A TW 101133797A TW 101133797 A TW101133797 A TW 101133797A TW I551625 B TWI551625 B TW I551625B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
liquid crystal
crystal alignment
alignment film
group
formula
Prior art date
Application number
TW101133797A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201326258A (zh
Inventor
Takao Hori
Naoki Sakumoto
Original Assignee
Nissan Chemical Ind Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Chemical Ind Ltd filed Critical Nissan Chemical Ind Ltd
Publication of TW201326258A publication Critical patent/TW201326258A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI551625B publication Critical patent/TWI551625B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
    • C08G73/1078—Partially aromatic polyimides wholly aromatic in the diamino moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
    • G02F1/133723—Polyimide, polyamide-imide
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/13378—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by treatment of the surface, e.g. embossing, rubbing or light irradiation
    • G02F1/133788—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by treatment of the surface, e.g. embossing, rubbing or light irradiation by light irradiation, e.g. linearly polarised light photo-polymerisation

Description

液晶配向膜的製造方法、液晶配向膜、及液晶顯示元件
本發明關於一種光配向法用的液晶配向膜之製造方法、藉由該製造方法所得到的液晶配向膜、以及具備所得到的液晶配向膜的液晶顯示元件。
通常在液晶電視、液晶顯示器等所使用的液晶顯示元件內，設置有用來控制液晶的排列狀態的液晶配向膜。
現在工業上最普及的液晶配向膜，是藉由對形成於電極基板上的由聚醯胺酸及/或使其醯亞胺化的聚醯亞胺所構成之膜的表面以綿、耐綸、聚酯等的布往某一方向摩擦，而進行所謂摩擦處理來製作。
在液晶配向膜的配向過程中，膜面摩擦處理為簡便且生產性優異的工業上有用的方法。然而，對於液晶顯示元件高性能化、高精細化、大型化的要求日益提高，逐漸發現了各種問題，如因為摩擦處理而對於配向膜表面造成傷痕、塵埃、機械力或靜電所造成的影響，甚至配向處理面內的不均勻性等。
摩擦處理的替代方法已知有藉由照射偏光過後的放射線，賦予液晶配向能力的光配向法。關於藉由光配向法進行的液晶配向處理，有文獻提出了利用光異性化反應、利用光交聯反應、以及利用光分解反應等(參照非專利文獻1)。
另一方面，在將聚醯亞胺使用於光配向用液晶配向膜的情況下，與其他情況相比具有較高的耐熱性，因此可期待其有用性。
在專利文獻1中提出了將主鏈具有環丁烷環等的脂環構造之聚醯亞胺膜使用於光配向法。
但是，藉由光配向法所得到的液晶配向膜與由摩擦所得到的膜相比，會有高分子液晶配向膜在配向方向的異方性較小的問題。若異方性低，則無法得到足夠的液晶配向性，在製成液晶顯示元件的情況，也會有殘像發生等問題。關於提高藉由光配向法所得到的液晶配向膜的異方性的方法，有文獻提出在照光後，將因為照光前述聚醯亞胺的主鏈切斷所產生的低分子量成分除去(參照專利文獻2)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開平9-297313號公報
專利文獻2：日本特開2011-107266號公報
非專利文獻
非專利文獻1：「液晶光配向膜」木戶脇、市村 機能材料1997年17月號Vol.17、No.11 13~22頁
本發明申請人等檢討的結果，確認了藉由對聚醯亞胺膜或塗佈聚醯亞胺前驅物並且燒成所得到的聚醯亞胺膜照射偏光過後的放射線，然後在水或有機溶劑中浸漬等的處理，所得到的液晶配向膜的異方性會變高。但是發現在經過這些處理的情況下，所得到的液晶配向膜會有產生斑等的問題，嚴重損害液晶配向膜的特性。
本發明之目的在於提供一種液晶配向膜之製造方法，其可提高藉由光配向法所得到的液晶配向膜的異方性，且可抑制處理的過程所產生的斑；藉由此液晶配向膜之製造方法所得到的液晶配向膜；及具備藉由此液晶配向膜之製造方法所得到的液晶配向膜之液晶顯示元件。
本發明人等為了達成上述目的潛心反覆檢討的結果，發現藉由對聚醯亞胺膜或塗佈聚醯亞胺前驅物並且燒成所得到的膜照射偏光過後的放射線，接下來，使用含有特定有機溶劑之溶液進行浸漬等的接觸處理，所得到的液晶配向膜的異方性得以顯著改善，且可解決上述液晶配向膜所發生的斑的問題。
於是本發明的要旨如下所述：
1.一種液晶配向膜之製造方法，其特徵為：將含有選自聚醯亞胺及該聚醯亞胺之前驅物所構成之群中之至少1種聚合物與有機溶劑之液晶配向劑塗佈於基板上並且燒 成，對所得到的醯亞胺化之膜照射偏光過後的放射線，接下來以含有選自下述式(A-1)、式(A-2)、式(A-3)、式(A-4)、及式(A-5)所構成之群中之至少1種有機溶劑之溶液進行接觸處理， (式(A-1)之中，A1為氫原子或乙醯基，A2為碳數1~6之烷基，R2為氫原子或甲基，n為1或2之整數。式(A-2)之中，A3為碳數1~4之烷基。式(A-3)之中，R3及R4各自獨立，而為氫原子或甲基。式(A-4)之中，A5及A6各自獨立，而為碳數1~4之烷基。式(A-5)之中，A6為碳數3~6之烷基或環烷基)。
2.如前述1所記載之液晶配向膜之製造方法，其中前述有機溶劑的沸點為100~180℃。
3.如前述1或2所記載之液晶配向膜之製造方法，其中前述有機溶劑為1-甲氧基-2-丙醇、乳酸乙酯、二丙酮醇、3-甲氧基丙酸甲酯或3-乙氧基丙酸乙酯。
4.如前述1~3之任一者所記載之液晶配向膜之製造 方法，其中前述聚合物係含有選自具有下述式(3)所表示之構造單元的聚醯亞胺前驅物及該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化聚合物所構成之群中之至少1種聚合物， (式(3)之中，X1係選自下述式(X1-1)~(X1-9)所表示之構造所構成之群中之至少1種，Y1為2價有機基，R1為氫原子或碳數1~4之烷基)。
(式(X1-1)之中，R3、R4、R5、及R6各自獨立，而為氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、烯基或苯基)。
5.如前述4所記載之液晶配向膜之製造方法，其中前述聚合物係選自聚醯亞胺前驅物及該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化聚合物所構成之群中之至少1種，該聚醯亞胺前驅 物含有相對於全部的聚合物1莫耳而言60莫耳%以上的前述式(3)所表示之構造單元。
6.如前述4所記載之液晶配向膜之製造方法，其中前述式(3)之中，X1係由前述式(X1-1)所表示。
7.如前述4所記載之液晶配向膜之製造方法，其中前述式(3)之中，X1係選自下述式(X1-10)~(X1-11)所表示之構造所構成之群中之至少1種。
8.如前述4所記載之液晶配向膜之製造方法，其中前述式(3)之中，Y1係選自下述式(4)及(5)所表示之構造所構成之群中之至少1種， (式(5)之中，Z1為單鍵、酯鍵、醯胺鍵、硫酯鍵或碳數2~10之2價有機基)。
9.如前述8所記載之液晶配向膜之製造方法，其中前述式(3)之中，Y1為前述式(4)所表示之構造。
10.一種液晶配向膜之接觸處理液，其特徵為：將含 有選自聚醯亞胺及該聚醯亞胺之前驅物所構成之群中之至少1種聚合物之液晶配向劑塗佈於基板上並且燒成，對所得到的膜照射偏光過後的放射線而成之液晶配向膜之接觸處理液，並且由含有選自前述式(A-1)、式(A-2)、式(A-3)、式(A-4)、及式(A-5)所構成之群中之至少1種有機溶劑之溶液所構成。
11.一種液晶配向膜，其係藉由前述1~9之任一者所記載之液晶配向膜之製造方法所得到。
12.一種液晶顯示元件，其係具備前述11所記載之液晶配向膜。
依據本發明之液晶配向膜之製造方法，可得到以光配向法配向處理後具有高異方性的液晶配向膜，同時，所得到的液晶配向膜沒有膜斑而為均質的膜。
像這樣藉由本發明之製造方法所產生的液晶配向膜，由於異方性高，因此液晶配向規制力高、殘像特性優異，在使用於液晶顯示元件的情況，可得到高品質的液晶顯示元件。
由將後述實施例與比較例作對比的「表1」明顯可知，藉由本發明的液晶配向膜之製造方法所達成的上述異方性的提升效果，或在處理時膜斑發生的抑制效果，會依照所使用的溶劑而有很大差異。
亦即如後述「表1」所示般，在溶劑採用水、異丙醇 等的情況，所得到的液晶配向膜幾乎並未觀察到異方性提升，而且在採用這些溶劑的情況中，所得到的液晶配向膜也會有斑。
但是，在以本發明中含有選自上述式(A-1)~(A-5)所表示之化合物所構成之群中之至少1種有機溶劑之溶液進行接觸處理的情況，可大幅改善液晶配向膜的異方性的提升效果，而且可明顯抑制所得到的液晶配向膜產生斑。
<聚醯亞胺及該聚醯亞胺之前驅物>
在本發明中使用了選自藉由照射偏光過後的放射線賦予異方性之聚醯亞胺及該聚醯亞胺之前驅物所構成之群中之至少1種聚合物(以下亦簡稱為聚合物)。只要是滿足此條件的聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅物，則其構造並未受到特別限定。
若列舉本發明所使用的聚合物的具體例子，則具有下述式(3)所表示之構造單元的聚醯亞胺前驅物、及該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化聚合物由於可使所得到的液晶配向膜的異方性高，故為適合。在有機溶劑中的溶解性的觀點看來，以具有下述式(3)所表示之構造單元的聚醯亞胺前驅物為特佳。
式(3)之中，R1為氫原子或碳數1~4之烷基。加熱而進行醯亞胺化的容易程度的觀點看來，氫原子或甲基為特佳。
X1係選自下述式(X1-1)~(X1-9)所表示之構造所構成之群中之至少1種。
式(X1-1)之中，R3、R4、R5、及R6各自獨立，而為氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、烯基或苯基，可相同或相異。從液晶配向性的觀點看來，R3、R4、R5、及R6各自獨立，而為氫原子、鹵素原子、甲基或乙基為佳，氫原子或甲基為較佳。X1更佳為選自下述式(X1-10)及(X1-11)所表示之構造所構成之群中之至少1種。
Y1為2價有機基，其構造並未受到特別限定。所得到的液晶配向膜的異方性高，因此以選自下述式(Y1-1)及(Y1-2)所表示之構造所構成之群中之至少1種為佳。
式(5)之中，Z1為單鍵、酯鍵、醯胺鍵、硫酯鍵或碳數2~10之2價有機基。
Z1之中，酯鍵表示-C(O)O-或-OC(O)-。醯胺鍵可表示由-C(O)NH-、-C(O)NR-、-NHC(O)-或-NRC(O)-所表示之構造。R為碳數1~10之烷基、烯基、炔基、芳香基或該等的組合。
上述烷基的具體例可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、第三丁基、己基、辛基、環戊基、環己基、雙環己基等。烯基可列舉將存在於上述烷基中1個以上的CH2-CH2構造取代為CH=CH構造的基團，較具體而言，可列舉乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基、2-戊烯基、2-己烯基、環丙烯基、環戊烯基、環己烯基等。炔基可列舉將存在於前述烷基中1個以上的 CN2-CH2構造取代為C≡C構造的基團，較具體而言，可列舉乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基等。芳香基可列舉例如苯基。
硫酯鍵可表示由-C(O)S-或-SC(O)-所表示之構造。
在Z1為碳數2~10之有機基的情況，可由下述式(6)之構造來表示：[化10]-Z4-R9-Z5-R10-Z6- (6)
式(6)之中，Z4、Z5、及Z6各自獨立，而為單鍵、-O-、-S-、-NR11-、酯鍵、醯胺鍵、硫酯鍵、脲鍵、碳酸酯鍵或胺甲酸酯鍵。R11為氫原子、甲基或第三丁氧羰基。
Z4、Z5、及Z6中的酯鍵、醯胺鍵、及硫酯鍵可表示與前述酯鍵、醯胺鍵、及硫酯鍵同樣的構造。
脲鍵可表示由-NH-C(O)NH-或-NR-C(O)NR-所表示之構造。R為碳數1~10之烷基、烯基、炔基、芳香基或該等的組合，這些基團可列舉與前述烷基、烯基、炔基、及芳香基同樣的例子。
碳酸酯鍵可表示-O-C(O)-O-所表示之構造。
胺甲酸酯鍵可表示由-NH-C(O)-O-、-O-C(O)-NH-、-NR-C(O)-O-或-O-C(O)-NR-所表示之構造。R為碳數1~10之烷基、烯基、炔基、芳香基或該等的組合，這些基團可列舉與前述烷基、烯基、炔基、及芳香基同樣的例子。
式(6)中之R9及R10各自獨立，為選自單鍵、碳數1~10之亞烷基、亞烯基、亞炔基、亞芳基或將該等組合 而成的基團之構造。R9及R10之任一者為單鍵的情況，R9或R10之任一者為選自碳數2~10之亞烷基、亞烯基、亞炔基、亞芳基或將該等加以組合而成的基團之構造。
上述亞烷基可列舉由前述烷基除去1個氫原子的構造。較具體而言，可列舉亞甲基、1,1-亞乙基、1,2-亞乙基、1,2-亞丙基、1,3-亞丙基、1,4-亞丁基、1,2-亞丁基、1,2-亞戊基、1,2-亞己基、2,3-亞丁基、2,4-亞戊基、1,2-亞環丙基、1,2-亞環丁基、1,3-亞環丁基、1,2-亞環戊基、1,2-亞環己基等。
亞烯基可列舉由前述烯基除去1個氫原子的構造。較具體而言，可列舉1,1-亞乙烯基、1,2-亞乙烯基、1,2-亞乙烯基亞甲基、1-甲基-1,2-亞乙烯基、1,2-亞乙烯基-1,1-亞乙基、1,2-亞乙烯基-1,2-亞乙基、1,2-亞乙烯基-1,2-亞丙基、1,2-亞乙烯基-1,3-亞丙基、1,2-亞乙烯基-1,4-亞丁基、1,2-亞乙烯基-1,2-亞丁基等。
亞炔基可列舉由前述炔基除去1個氫原子的構造。較具體而言，可列舉亞乙炔基、亞乙炔基亞甲基、亞乙炔基-1,1-亞乙基、亞乙炔基-1,2-亞乙基、亞乙炔基-1,2-亞丙基、亞乙炔基-1,3-亞丙基、亞乙炔基-1,4-亞丁基、亞乙炔基-1,2-亞丁基等。
亞芳基可列舉由前述芳香基除去1個氫原子的構造。較具體而言可列舉1,2-亞苯基、1,3-亞苯基、1,4-亞苯基等。
Y1含有直線性高的構造或剛直的構造的情況，可得到 具有良好的液晶配向性的液晶配向膜，因此Z1的構造係以單鍵或下述式(A1-1)~(A15-25)之構造為較佳。
Y1的構造愈為剛直構造，則愈可得到液晶配向性優異的液晶配向膜，因此Y1的構造係以上述式(4)所表示之構造為特佳。
含有上述式(3)所表示之構造單元之聚醯亞胺前驅物及該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化聚合物之中，上述式(3)所表示之構造單元的比率係以相對於全部的聚合物中以全部的構造單元1莫耳而言的60~100莫耳%為佳。上述式(3)所表示之構造單元之比率愈高，愈可得到具有良好的液晶配向性的液晶配向膜，因此以80~100莫耳%為較佳，以90~100莫耳%為更佳。
本發明之聚合物成分除了上述式(3)所表示之構造 單元以外，亦可為含有下述式(7)所表示之構造單元之聚醯亞胺前驅物及該聚醯亞胺前驅物：
式(7)之中，R1係與上述式(3)的R1同樣定義。
X3為4價有機基，其構造並未受到特別限定。若列舉具體的例子，則可列舉下述式(X-9)~(X-42)之構造。從化合物取得的方便性的觀點看來，X3的構造係以X-17、X-25、X-26、X-27、X-28、X-32或X-39為佳。另外，從能夠得到快速緩和因直流電壓積蓄的殘留電荷之液晶配向膜的觀點看來，以使用具有芳香族環構造的四羧酸二酐為佳，X3的構造係以X-26、X-27、X-28、X-32、X-35或X-37為較佳。
上述式(7)之中，Y4為2價有機基，其構造並未受 到特別限定。若列舉Y4的具體例子，則可列舉下述式(Y-1)~(Y-74)之構造：
由於聚合物成分對有機溶劑的溶解性優異，因此在式(7)中的Y4係以含有具有Y-8、Y-20、Y-21、Y-22、Y-28、Y-29、Y-30、Y-72、Y-73或Y-74之構造的構造單元為佳。
聚合物成分中的上述式(7)所表示之構造單元之比率高的情況，會降低液晶配向膜的液晶配向性，因此上述式(7)所表示之構造單元的比率係以相對於全部的構造 單元1莫耳而言的0~40莫耳%為佳，以0~20莫耳%為更佳。
<聚醯胺酸酯之製造方法>
本發明所使用的聚醯亞胺前驅物的聚醯胺酸酯可藉由以下所示的(1)~(3)之方法來合成。
(1)由聚醯胺酸合成的情況
聚醯胺酸酯可藉由使由四羧酸二酐與二胺所得到的聚醯胺酸進行酯化而合成。
具體而言，可藉由使聚醯胺酸與酯化劑在有機溶劑的存在下，在-20~150℃(宜為0~50℃)反應30分鐘~24小時(宜為1~4小時)來進行合成。
酯化劑係以可藉由純化而輕易除去為佳，可列舉N,N-二甲基甲醯胺二甲基乙縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二乙基乙縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二丙基乙縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二新戊基丁基乙縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二第三丁基乙縮醛、1-甲基-3-對甲苯基三氮烯、1-乙基-3-對甲苯基三氮烯、1-丙基-3-對甲苯基三氮烯、氯化4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基嗎啉等。酯化劑的添加量係以相對於聚醯胺酸之重覆單元1莫耳而言的2~6莫耳當量為佳，以2~4莫耳當量為較佳。
從聚合物的溶解性的觀點看來，上述反應所使用的有機溶劑係以N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ- 丁內酯等為佳，該等可使用1種或混合2種以上。
從聚合物不易析出，且容易得到分子量高的聚合物的觀點看來，在合成時有機溶劑中的聚合物濃度係以1~30質量%為佳，以5~20質量%為較佳。
(2)藉由四羧酸二酯二氯化物與二胺的反應進行合成的情況
聚醯胺酸酯可由四羧酸二酯二氯化物與二胺合成。
具體而言，可藉由使四羧酸二酯二氯化物與二胺在鹼與有機溶劑的存在下，並在-20~150℃(宜為0~50℃)反應30分鐘~24小時(宜為1~4小時)來進行合成。
前述鹼可採用吡啶、三乙胺、4-二甲基胺基吡啶等，而為了使反應溫和進行，以吡啶為佳。從容易除去，且容易得到分子量高的聚合物的觀點看來，鹼的添加量係以相對於四羧酸二酯二氯化物而言的2~4倍莫耳為佳，以2~3倍莫耳為較佳。
從單體及聚合物的溶解性的觀點看來，上述反應所使用的有機溶劑係以N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯等為佳，該等可使用1種或混合2種以上。
從聚合物不易析出，且容易得到分子量高的聚合物的觀點看來，在合成時有機溶劑中的聚合物濃度係以1~30質量%為佳，5~20質量%為較佳。另外，為了防止四羧酸二酯二氯化物的水解，聚醯胺酸酯的合成所使用的有機溶劑宜儘量脫水，反應宜在氮氣環境中進行，並防止外部氣 體的混入。
(3)由四羧酸二酯與二胺合成聚醯胺酸的情況
聚醯胺酸酯可藉由使四羧酸二酯與二胺聚縮合而合成。
具體而言，可藉由使四羧酸二酯與二胺在縮合劑、鹼、及有機溶劑的存在下，並在0~150℃(宜為0~100℃)之中反應30分鐘~24小時(宜為3~15小時)來進行合成。
前述縮合劑可採用三苯亞磷酸酯、二環己基碳二醯亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺丙基)碳二醯亞胺鹽酸鹽、N,N'-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪基甲基嗎啉鹽、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N',N'-四甲基脲鎓四氟硼酸鹽、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N',N'-四甲基脲鎓六氟磷酸鹽、(2,3-二氫-2-硫酮基-3-苯并噁唑基)膦酸二苯等。縮合劑之添加量係以相對於四羧酸二酯而言的2~3倍莫耳為佳，2~2.5倍莫耳為較佳。
前述鹼可採用吡啶、三乙胺等的3級胺。從容易除去，且容易得到分子量高的聚合物的觀點看來，鹼的添加量係以相對於二胺成分而言的2~4倍莫耳為佳，2~3倍莫耳為較佳。
前述有機溶劑可列舉N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺等。
另外，上述反應之中，藉由加入路易士酸作為添加 劑，能夠使反應有效率地進行。路易士酸係以氯化鋰、溴化鋰等的鹵化鋰為佳。路易士酸的添加量係以相對於二胺成分而言的0.1~5倍莫耳為佳，以2~3倍莫耳為較佳。
為了能夠得到分子量高的聚醯胺酸酯，上述3個聚醯胺酸酯之合成方法之中係以上述(1)或(2)之合成法為特佳。
如上述方式所得到的聚醯胺酸酯之溶液可藉由充分攪拌同時注入貧溶劑，而使聚合物析出。進行析出數次並以貧溶劑洗淨後，在常溫或在加熱下乾燥，可得到純化的聚醯胺酸酯的粉末。貧溶劑並未受到特別限定，而可列舉水、甲醇、乙醇、2-丙醇、己烷、丁基溶纖劑、丙酮、甲苯等，以水、甲醇、乙醇、2-丙醇等為佳。
<聚醯胺酸之製造方法>
本發明所使用的聚醯亞胺前驅物的聚醯胺酸可藉由以下所示的方法來合成。
具體而言，可藉由使四羧酸二酐與二胺在有機溶劑的存在下，在-20~150℃(宜為0~50℃)反應30分鐘~24小時(宜為1~12小時)來進行合成。
從單體及聚合物的溶解性看來，上述反應所使用的有機溶劑係以N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯等為佳，該等可使用1種或混合2種以上。
從聚合物的析出不易發生，且容易得到分子量高的聚合物的觀點看來，聚合物之濃度係以1~30質量%為佳， 以5~20質量%為較佳。
如上述方式所得到的聚醯胺酸可藉由充分攪拌反應溶液同時注入貧溶劑使聚合物析出而回收。另外，藉由進行析出數次並以貧溶劑洗淨後，在常溫或加熱下乾燥，可得到純化的聚醯胺酸之粉末。貧溶劑，並未受到特別限定，而可列舉水、甲醇、乙醇、2-丙醇、己烷、丁基溶纖劑、丙酮、甲苯等，水、甲醇、乙醇、2-丙醇等為佳。
<聚醯亞胺之製造方法>
本發明所使用的聚醯亞胺可藉由使前述聚醯胺酸酯或聚醯胺酸醯亞胺化而製造。
在由聚醯胺酸酯製造聚醯亞胺的情況，簡便的方式是在使前述聚醯胺酸酯溶液或聚醯胺酸酯樹脂粉末溶於有機溶劑所得到的聚醯胺酸溶液中添加鹼性觸媒的化學醯亞胺化。化學醯亞胺化由於在較低溫進行醯亞胺化反應，在醯亞胺化的過程中聚合物的分子量不易降低，故為適合。
化學醯亞胺化可藉由將欲醯亞胺化的聚醯胺酸酯在有機溶劑中並在鹼性觸媒存在下攪拌而進行。有機溶劑可採用在前述聚合反應時所使用的溶劑。鹼性觸媒可列舉吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛基胺等。其中的三乙胺由於具有充足的鹼性以使反應進行，故為適合。
進行醯亞胺化反應時的溫度為-20~140℃，宜為0~100℃，反應時間可為進行1~100小時。鹼性觸媒的量為醯胺酸酯基的0.5~30倍莫耳，宜為2~20倍莫耳。所得 到的聚合物之醯亞胺化率可藉由調節觸媒量、溫度、反應時間來控制。
在由聚醯胺酸製造聚醯亞胺的情況，簡便的方式是在二胺成分與四羧酸二酐的反應所得到的前述聚醯胺酸溶液中添加觸媒的化學醯亞胺化。化學醯亞胺化係在較低溫進行醯亞胺化反應，在醯亞胺化的過程中，聚合物的分子量降低不易發生，故為適合。
化學醯亞胺化可藉由使欲醯亞胺化的聚合物在有機溶劑中並在鹼性觸媒與酸酐的存在下攪拌而進行。有機溶劑可採用前述聚合反應時所使用的溶劑。鹼性觸媒可列舉吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中的吡啶由於具有適度的鹼性以使反應進行，故為適合。另外，酸酐可列舉醋酸酐、偏苯三甲酸酐、焦蜜石酸酐等，若使用其中的醋酸酐，則反應結束後的純化容易進行，故為適合。
進行醯亞胺化反應時的溫度為-20~140℃，宜為0~100℃，反應時間可為進行1~100小時。鹼性觸媒的量為聚醯胺酸基之0.5~30倍莫耳，宜為2~20倍莫耳，酸酐的量為聚醯胺酸基之1~50倍莫耳，宜為3~30倍莫耳。所得到的聚合物之醯亞胺化率可藉由調節觸媒量、溫度、反應時間來控制。
在聚醯胺酸酯或聚醯胺酸之醯亞胺化反應後的溶液中殘存有所添加的觸媒等，因此藉由以下所述手段將所得到的醯亞胺化聚合物加以回收，並以有機溶劑使其再溶解，而製成本發明之液晶配向劑為佳。
如上述方式所得到的聚醯亞胺溶液可藉由充分攪拌同時注入貧溶劑而使聚合物析出。進行析出數次並以貧溶劑洗淨後，在常溫或加熱下乾燥，可得到純化的聚合物粉末。
前述貧溶劑並未受到特別限定，而可列舉甲醇、2-丙醇、丙酮、己烷、丁基溶纖劑、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯等，甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮等為佳。
<液晶配向劑>
本發明所使用的液晶配向劑為具有聚合物成分溶於有機溶劑中所形成的溶液的形態。聚合物的分子量以重量平均分子量而計宜為2,000~500,000，較佳為5,000~300,000，更佳為10,000~100,000。另外，數量平均分子量宜為1,000~250,000，較佳為2,500~150,000，更佳為5,000~50,000。
本發明所使用的液晶配向劑的聚合物濃度可依照所欲形成的塗膜厚度的設定而適當地變更，而從形成均勻且沒有缺陷的塗膜這點看來，以1質量%以上為佳，從溶液的保存安定性這點看來，以定在10質量%以下為佳。特別合適的聚合物濃度為2~8質量%。
本發明所使用的液晶配向劑所含有的有機溶劑只要使聚合物成分均勻溶解，則未受到特別限定。若列舉其具體例，則可列舉N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、 N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、二甲亞碸、二甲基碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺等。該等可使用1種或混合2種以上。另外，如果是在單獨使用時無法使聚合物成分均勻溶解的溶劑，只要在聚合物不會析出的範圍，亦可混合上述有機溶劑。
本發明所使用的液晶配向劑除了含有用以使聚合物成分溶解的有機溶劑以外，還可含有用以在將液晶配向劑塗佈至基板時提升塗膜均勻性的溶劑。這種溶劑一般而言可採用表面張力低於上述有機溶劑之溶劑。其具體例可列舉乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇醋酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基_2丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單醋酸酯、丙二醇二醋酸酯、丙二醇-1-單甲醚-2-醋酸酯、丙二醇-1-單乙醚-2-醋酸酯、丁基溶纖劑醋酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲基酯、乳酸乙基酯、乳酸正丙基酯、乳酸正丁基酯、乳酸異戊基酯等。這些溶劑亦可併用2種上。
在本發明之液晶配向劑中，除了上述物質以外，只要在不損及本發明效果的範圍還可添加聚合物以外的聚合物，例如為了改變液晶配向膜的介電率或導電性等的電氣特性所用的介電體或導電物質、為了提升液晶配向膜與基板的密著性所用的矽烷偶合劑，為了在製成液晶配向膜時 提高膜的硬度或緻密度所用的交聯性化合物，甚至還可添加為了在將塗膜燒成時有效地使聚醯胺酸進行醯亞胺化所用的醯亞胺化促進劑等。
<液晶配向膜之製造方法>
本發明之液晶配向膜之製造方法包含：將液晶配向劑塗佈於基板，並且燒成之步驟；對所得到的膜照射偏光過後的放射線之步驟；及以特定有溶劑對於照射了放射線的膜實施接觸處理之步驟。
(1)將液晶配向劑塗佈於基板並且燒成之步驟
藉由將如上述方式所得到的液晶配向劑塗佈於基板，並且進行乾燥、燒成，可得到聚醯亞胺膜或聚醯亞胺前驅物發生醯亞胺化之膜。
塗佈本發明所使用的液晶配向劑的基板只要是透明性高的基板，則未受到特別限定，可使用玻璃基板、氮化矽基板、丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等的塑膠基板等，從程序的簡單化這點看來，係以使用形成有液晶驅動用的ITO電極等的基板為佳。另外，在反射型液晶顯示元件的情況中，如果是僅為單側的基板，則亦可使用矽晶圓等的不透明物品，此情況下，電極亦可採用鋁等的可反射光線的材料。本發明所使用的液晶配向劑之塗佈方法可列舉旋轉塗佈法、印刷法、噴墨法等。
塗佈液晶配向劑後的乾燥、燒成步驟可選擇任意的溫 度與時間。通常為了將所含有的有機溶劑充分除去，使其在50~120℃(宜為60~100℃)乾燥1~10分鐘，然後在150~300℃(宜為200~250℃)燒成5~120分鐘。燒成後的塗膜厚度並未受到特別限定，然而若過薄則會有液晶顯示元件的信賴性降低的情形，因此為5~300nm，宜為10~200nm。
(2)對所得到的膜照射偏光過後的放射線之步驟
藉由對於上述(1)之方法所得到的膜照射偏光過後的放射線(以下亦稱為光配向處理)，可在與偏光方向垂直的方向賦予異方性。
光配向處理的具體例可列舉對前述塗膜表面照射在一定方向偏光後的放射線，依照情況進一步在150~250℃的溫度進行加熱處理而賦予液晶配向能力的方法。關於放射線的波長，可採用波長為100~800nm的紫外線及可見光。其中以波長為100~400nm的紫外線為佳，波長為200~400nm為特佳。
前述放射線的照射量，以在1~10,000m J/cm2的範圍為佳，在100~5,000m J/cm2的範圍為特佳。
(3)以含有有機溶劑之溶液對照射了放射線的膜實施接觸處理之步驟
接下來以含有特定有機溶劑之溶液對於上述照射偏光過後的放射線的膜進行接觸處理。此處所使用的有機溶劑 係選自下述(A-1)、式(A-2)、式(A-3)、式(A-4)、及式(A-5)所構成之群中之至少1種有機溶劑或有機溶劑。
式(A-1)之中，A1為氫原子或乙醯基，A2為碳數1~6之烷基，R2為氫原子或甲基，n為1或2之整數。
式(A-2)之中，A3為碳數1~4之烷基。
式(A-3)之中，R3及R4各自獨立，而為氫原子或甲基。
式(A-4)之中，A5及A6各自獨立，而為碳數1~4之烷基。
式(A-5)之中，A6為碳數3~6之烷基或環烷基。
上述式(A-1)~(A-5)之有機溶劑，適合為沸點為100~180℃的水溶性物質，較佳為110~160℃。在沸點高的情況會殘存於膜中而對液晶配向膜的特性造成不良影響，另一方面，在沸點低的情況容易揮發，因此膜容易產生斑，而為不佳。
上述式(A-1)~(A-5)之有機溶劑，從可容易得到異方性高、沒有斑的液晶配向膜的觀點看來，其中以選自1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇醋酸酯、丁基溶纖劑、乳酸乙酯、乳酸甲酯、二丙酮醇、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、醋酸丙基、醋酸丁酯、及醋酸環己基所構成之群中之至少1種為佳。尤其以選自1-甲氧基-2-丙醇及乳酸乙酯所構成之群中之至少1種為佳。
接觸處理所使用的含有有機溶劑之溶液，在不損及本發明效果的範圍，亦可含有上述式(A-1)~(A-5)之有機溶劑以外的其他溶劑或溶劑。其他溶劑並未受到特別限定，而可列舉水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲基乙基酮等。尤其從泛用性及安全性的觀點看來，以水為較佳。
在含有上述其他溶劑的情況中，選自上述式(A-1)~(A-5)所構成之群中之至少1種有機溶劑的含量係以相對於接觸處理所使用的溶液的總量而言的10~100質量%為佳，以30~100質量%為較佳，以50~100質量%為特佳。
在本發明中，照射偏光過後的放射線的膜與含有有機溶劑之溶液的接觸處理，宜為進行如浸漬處理、噴霧(spray)處理等的使膜與液體充分接觸的處理。其中，以在含有有機溶劑之溶液中對膜實施浸漬處理的方法為佳，時間宜為10秒鐘~1小時，較佳為1~30分鐘。接觸處理可在常溫或在加熱下實施，而宜在10~80℃，較佳為20~50℃。另外還可因應必要實施超音波等的增加接觸的手 段。
在上述接觸處理之後，為了將所使用的溶液中的有機溶劑除去，可進行利用水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲基乙基酮等的低沸點溶劑的淋洗(rinse)或乾燥之任一者或可進行兩者。在乾燥的情況下溫度係以80~250℃為佳，以80~150℃為較佳。
<液晶顯示元件>
本發明之液晶顯示元件係藉由本發明之製造方法而得，在得到附有由液晶配向劑所得到的液晶配向膜的基板之後，藉由已知的方法製作出液晶槽，使用該液晶槽製成液晶顯示元件。
液晶槽製作方法的一個例子，可舉被動式矩陣構造的液晶顯示元件為例作說明。此外還可為在構成影像顯示的各畫素部分設置有TFT(Thin Film Transistor)等的開關元件的主動矩陣構造之液晶顯示元件。
首先準備透明的玻璃製基板，在其中一個基板上設置共用電極，另一個基板上設置片段電極。這些電極可圖型化例如可製成ITO電極而使其能夠產生所希望的影像顯示。接下來在各基板上設置絕緣膜，而使其被覆共用電極與片段電極。絕緣膜可製成例如藉由溶膠-凝膠法所形成的由SiO2-TiO2所構成之膜。
接下來在各基板上形成本發明之液晶配向膜。
接下來使一個基板與另一個基板重疊並且使其配向膜 面互相對向，以密封材將周圍接著。在密封材中，為了控制基板間隙，通常會混有間隔物。另外，在並未設置密封材的面內部分亦以散布有控制基板間隙用的間隔物為佳。在密封材的一部分設置了可由外部填充液晶的開口部。
接下來透過設置於密封材的開口部，在被2枚基板與密封材所包圍的空間內注入液晶材料。然後將此開口部以黏著劑密封。注入可採用真空注入法，或可採用在大氣中利用毛細現象的方法。接下來進行偏光板的設置。具體而言，在與2枚基板的液晶層相反側的表面貼附一對偏光板。藉由經過以上的步驟可得到本發明之液晶顯示元件。由於此液晶顯示元件的液晶配向膜採用藉由本發明之液晶配向膜之製造方法所得到的液晶配向膜，因此殘像特性優異，適合利用於大畫面且高精細的液晶電視等。
[實施例]
以下列舉實施例進一步對本發明作詳細說明，而本發明並不受該等所限定。
實施例及比較例所使用的化合物的縮寫、及各特性的測定方法如以下所述。
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
GBL：γ-丁內酯
BCS：丁基溶纖劑
IPA：2-丙醇
PGMEA：1-甲氧基-2-丙醇醋酸酯
PG：丙二醇
MMP：甲基-3-甲氧基丙酸酯
DE-1：下述式(DE-1)
DA-1：下述式(DA-1)
DA-2：下述式(DA-2)
DA-3：下述式(DA-3)
添加劑A：N-α-(9-茀基甲氧基羰基)-N-τ-第三丁氧羰基-L-組胺酸
以下揭示分子量、配向膜的異方性、及膜斑的評估方法。
[分子量]
聚醯胺酸酯的分子量係藉由GPC(常溫膠體滲透層析)裝置作測定，以聚乙二醇及聚環氧乙烷換算值的方式計算出數量平均分子量(Mn)與重量平均分子量(Mw)。
GPC裝置：Shodex公司製(GPC-101)
管柱：Shodex公司製(KD803、KD805串接)
管柱溫度：50℃
溶離液：N,N-二甲基甲醯胺(添加劑為溴化鋰單水合物(LiBr．H2O)30 mmol/L(升)、磷酸無水結晶(正磷酸)30 mmol/L，四氫呋喃(THF)10ml/L)
流速：1.0ml/分鐘
檢量線製作用標準樣品：東曹公司製TSK標準聚環氧乙烷(重量平均分子量(Mw)約900,000、150,000、100,000、30,000)、及Polymer Laboratories公司製聚乙二醇(最高峰分子量(Mp)約12,000、4,000、1,000)。為了避免峰重疊，因此分別將900,000、100,000、12,000、1,000這4種混合製成樣品，以及將150,000、30,000、4,000這3種混合而製成樣品，針對這2個樣品進行測定。
[配向膜的異方性]
配向膜的異方性的測定如以下所述方式進行。
使用島津製作所公司製的紫外-可見-近紅外光分光光度計(UV-3100 PC)進行測定。由所得到的配向膜在配向方向的吸光度(235nm的值)以及在與配向方向的垂直方向的吸光度，測得異方性的大小。
[膜斑]
膜斑的評估係以目視觀察浸漬處理後的附膜的基板， 並且如以下所述方式分類。
○：沒有斑
△：觀察到少許的斑
×：觀察到大的斑或白化
<合成例1>
使附攪拌裝置的500mL四口燒瓶內成為氮氣環境，並加入對苯二胺4.58g(42.4 mmol)，進一步加入1.79g(4.71 mmol)的DA-1之後，加入84.7g的NMP、254g的GBL、及作為鹼的吡啶8.40g(106 mmol)，並且攪拌使其溶解。接下來，攪拌此二胺溶液，同時添加14.4g(44.2 mmol)的DE-1，使其在15℃下反應一晚。攪拌一晚後，加入丙烯醯基氯化物1.23g(13.6 mmol)，並使其在15℃下反應4小時。將所得到的聚醯胺酸酯溶液在攪拌下投入1477g的IPA中，將所析出的白色沉澱濾出，接下來，以738g的IPA洗淨5次並使其乾燥，而得到白色聚醯胺酸酯樹脂粉末17.3g。產率為96.9%。另外，此聚醯胺酸酯的分子量為Mn=14,288，Mw=29,956。
將所得到的聚醯胺酸酯樹脂粉末3.69g量取至100mL三角燒瓶中，並加入33.2g的GBL，在室溫下攪拌24小時使其溶解，而製成聚醯胺酸酯溶液。
<合成例2>
將合成例1所得到的聚醯胺酸酯溶液5.26g量取至加 入了攪拌子的20mL樣品管中，加入3.16g的GBL、2.11g的BCS，及0.19g的添加劑A，並以磁攪拌子攪拌30分鐘，而得到液晶配向劑A。
<合成例3>
使附攪拌裝置的500mL四口燒瓶內成為氮氣環境，並加入對苯二胺2.50g(23.1 mmol)，進一步加入0.59g(1.22 mmol)的DA-2之後，加入42.8g的NMP、129g的GBL、及作為鹼的吡啶4.34g(54.9 mmol)，攪拌使其溶解。接下來，攪拌此二胺溶液，同時添加7.44g(22.9 mmol)的DE-1，使其在15℃下反應一晚。攪拌一晚後，加入丙烯醯基氯化物0.63g(7.01 mmol)，使其在15℃下反應4小時。將所得到的聚醯胺酸酯溶液在攪拌下投入574g的IPA中，將所析出的白色沉澱濾出，接下來，以382g的IPA洗淨5次並使其乾燥，而得到白色聚醯胺酸酯樹脂粉末8.82g。產率為97.8%。另外，此聚醯胺酸酯的分子量為Mn=16617，Mw=37387。
將所得到的聚醯胺酸酯樹脂粉末0.80g量取至100mL三角燒瓶中，並加入7.20g的GBL，在室溫下攪拌24小時使其溶解，而製成聚醯胺酸酯溶液。
<合成例4>
將合成例3所得到的聚醯胺酸酯溶液8.00g量取至加入了攪拌子的20mL樣品管中，並加入8.01g的GBL、 4.00g的BCS，及0.28g的添加劑A，並以磁攪拌子攪拌30分鐘，而得到液晶配向劑B。
<合成例5>
使附攪拌裝置的500mL四口燒瓶內成為氮氣環境，並加入對苯二胺1.23g(11.3 mmol)，進一步加入4,4'-二胺基-1,2-二苯乙烷0.80g(3.77 mmol)之後，加入27.0g的NMP、91.2g的GBL、及作為鹼的吡啶2.69g(34.0 mmol)，攪拌使其溶解。接下來，攪拌此二胺溶液，同時添加4.61g(14.2 mmol)的DE-1，並使其在15℃下反應一晚。攪拌一晚後，加入丙烯醯基氯化物0.39g(4.34 mmol)，使其在15℃下反應4小時。將所得到的聚醯胺酸酯溶液在攪拌下投入384g的IPA中，將所析出的白色沉澱濾出，接下來，以256g的IPA洗淨5次並使其乾燥，而得到白色聚醯胺酸酯樹脂粉末5.11g。產率為89.6%。另外，此聚醯胺酸酯的分子量為Mn=14806，Mw=32719。
將所得到的聚醯胺酸酯樹脂粉末0.80g量取至100mL三角燒瓶中，並加入7.20g的GBL，在室溫下攪拌24小時使其溶解，而製成聚醯胺酸酯溶液。
<合成例6>
將合成例5所得到的聚醯胺酸酯溶液8.01g量取至加入了攪拌子的20mL樣品管中，加入8.01g的GBL、4.00g 的BCS、及0.28g的添加劑A，並以磁攪拌子攪拌30分鐘，而得到液晶配向劑C。
<合成例7>
使附攪拌裝置的500mL四口燒瓶內成為氮氣環境，並加入對苯二胺2.80g(25.9 mmol)，進一步加入1.45g(6.47 mmol)的DA-3之後，加入111g的NMP，及作為鹼的吡啶6.18g(78.1 mmol)，攪拌使其溶解。接下來，攪拌此二胺溶液，同時添加9.89g(30.4 mmol)的DE-1，並使其在15℃下反應一晚。攪拌一晚後，加入丙烯醯基氯化物0.38g(4.21 mmol)，使其在15℃下反應4小時。將所得到的聚醯胺酸酯溶液在攪拌下投入1230g的水中，將所析出的白色沉澱濾出，接下來，以1230g的IPA洗淨5次並使其乾燥，而得到白色聚醯胺酸酯樹脂粉末10.2g。產率為83.0%。另外，此聚醯胺酸酯的分子量為Mn=20,786，Mw=40,973。
將所得到的聚醯胺酸酯樹脂粉末0.798g量取至100mL三角燒瓶中，加入7.18g的GBL，並在室溫下攪拌24小時使其溶解，而製成聚醯胺酸酯溶液。
<合成例8>
將合成例7所得到的聚醯胺酸酯溶液7.98g量取至加入了攪拌子的20mL樣品管中，加入8.03g的GBL、4.00g的BCS、及0.28g的添加劑A，並以磁攪拌子攪拌30分 鐘，而得到液晶配向劑D。
<合成例9>
在附攪拌裝置及氮氣導入管的300mL四口燒瓶內加入對苯二胺46.0g(0.43mol)、17.8g(0.075mol)的DA-3、及1389g的NMP，攪拌使其溶解。攪拌此溶液，同時添加1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐107g(0.48mol)，進一步加入NMP以使固體成分濃度成為10質量%，並在室溫下攪拌24小時，而得到聚醯胺酸(PAA-1)溶液。此聚醯胺酸溶液在溫度25℃的黏度為215mPa．s。另外，此聚醯胺酸的分子量為Mn=12629，Mw=29521。
<合成例10>
將合成例9所得到的聚醯胺酸溶液(PAA-1)11.0g、5.00g的NMP、4.01g的BCS、及0.15g的添加劑A量取至加入了攪拌子的50ml樣品管中，以磁攪拌子攪拌30分鐘，而得到液晶配向劑E。
<合成例11>
將4,4'-二胺基-1,2-二苯乙烷4.25g(20.0 mmol)量取至附攪拌裝置及氮氣導入管的100mL四口燒瓶內，並加入70.9g的NMP，灌入氮氣同時攪拌使其溶解。攪拌此二胺溶液，同時添加1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐3.82g(19.5 mmol)，進一步加入NMP以使固體成分濃度成為10質量%，並在室溫下攪拌24小時，而得到聚醯胺酸(PAA-2)溶液。此聚醯胺酸溶液在溫度25℃的黏度為156mPa．s。另外，此聚醯胺酸的分子量為Mn=13966，Mw=33163。
<合成例12>
將合成例11所得到的聚醯胺酸溶液(PAA-2)12.2g量取至加入了攪拌子的20ml樣品管中，並加入5.12g的NMP、及2.90g的BCS，以磁攪拌子攪拌30分鐘，而得到液晶配向劑F。
<合成例13>
將1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷5.17g(20.0 mmol)量取至附攪拌裝置及氮氣導入管的100mL四口燒瓶內，加入72.0g的NMP，灌入氮氣同時攪拌使其溶解。攪拌此二胺溶液，同時添加1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐3.79g(19.3 mmol)，進一步加入NMP以使固體成分濃度成為10質量%，在室溫下攪拌24小時，而得到聚醯胺酸(PAA-3)溶液。此聚醯胺酸溶液在溫度25℃的黏度為162mPa．s。另外，此聚醯胺酸的分子量為Mn=25902，Mw=40413。
<合成例14>
將合成例13所得到的聚醯胺酸溶液(PAA-3)11.9g量取至加入了攪拌子的20ml樣品管中，並加入3.98g的 NMP及3.97g的BCS，以磁攪拌子攪拌30分鐘，而得到液晶配向劑G。
<實施例1>
將合成例2所得到的液晶配向劑A以1.0μm的濾膜過濾之後，以旋塗法塗佈在玻璃基板上，在溫度80℃的熱板上乾燥3分鐘後，在230℃下燒成10分鐘，而得到膜厚100nm的聚醯亞胺膜。隔著偏光板對此塗膜面以1.2 J/cm2照射254nm的紫外線。
接下來，使上述所得到的附膜的基板在25℃下浸漬於PGME(沸點：120℃)3分鐘之後，以IPA淋洗(rinse)1分鐘，並使其在80℃的烘箱乾燥10分鐘，而得到液晶配向膜。對於所得到的液晶配向膜在配向方向的異方性作測定的結果，異方性的大小為1.84。另外，以目視觀察液晶配向膜的結果，並未觀察到斑。
<實施例2>
以與實施例1同樣的方式，使用合成例2所得到的液晶配向劑A，將其塗佈於基板上，並且乾燥、燒成，對所形成的聚醯亞胺膜照射紫外線，將所得到的附膜的基板在25℃下浸漬於PGMEA(沸點：146℃)3分鐘之後，以IPA淋洗1分鐘，並使其在80℃的烘箱乾燥10分鐘，而得到液晶配向膜。
所得到的液晶配向膜在配向方向的異方性的大小為 1.51。另外，以目視觀察液晶配向膜的結果，並未觀察到斑。
<實施例3>
以與實施例1同樣的方式，使用合成例2所得到的液晶配向劑A，將其塗佈於基板上，並且乾燥、燒成，對所形成的聚醯亞胺膜照射紫外線，將所得到的附膜的基板浸漬於PGME/水=1/1(體積比)混合溶劑3分鐘之後，以IPA淋洗1分鐘，並使其在80℃的烘箱乾燥10分鐘，而得到液晶配向膜。
所得到的液晶配向膜在配向方向的異方性的大小為1.69。另外，以目視觀察液晶配向膜的結果，並未觀察到斑。
<實施例4>
以與實施例1同樣的方式，使用合成例2所得到的液晶配向劑A，將其塗佈於基板上，並且乾燥、燒成，對所形成的聚醯亞胺膜照射紫外線，將所得到的附膜的基板在25℃下浸漬於乳酸乙酯(沸點：154℃)3分鐘之後，以IPA淋洗1分鐘，並使其在80℃的烘箱乾燥10分鐘，而得到液晶配向膜。
所得到的液晶配向膜在配向方向的異方性的大小為1.9。另外，以目視觀察液晶配向膜的結果，並未觀察到斑。
<實施例5>
以與實施例1同樣的方式，使用合成例2所得到的液晶配向劑A，將其塗佈於基板上，並且乾燥、燒成，對所形成的聚醯亞胺膜照射紫外線，將所得到的附膜的基板在25℃下浸漬於丁基溶纖劑(沸點：169℃)10分鐘之後，以IPA淋洗1分鐘，並使其在80℃的烘箱乾燥10分鐘，而得到液晶配向膜。
所得到的液晶配向膜在配向方向的異方性的大小為1.69。另外，以目視觀察液晶配向膜的結果，並未觀察到斑。
<實施例6>
以與實施例1同樣的方式，使用合成例2所得到的液晶配向劑A，將其塗佈於基板上，並且乾燥、燒成，對所形成的聚醯亞胺膜照射紫外線，將所得到的附膜的基板在25℃下浸漬於PGME(沸點：124℃)3分鐘之後，以水淋洗1分鐘，並使其在80℃的烘箱乾燥10分鐘，而得到液晶配向膜。
所得到的液晶配向膜在配向方向的異方性的大小為1.82。另外，以目視觀察液晶配向膜的結果，並未觀察到斑。
<實施例7>
以與實施例1同樣的方式，使用合成例2所得到的液晶配向劑A，將其塗佈於基板上，並且乾燥、燒成，對所形成的聚醯亞胺膜照射紫外線，將所得到的附膜的基板在25℃下浸漬於乳酸乙酯(沸點：154℃)3分鐘之後，以水淋洗1分鐘，並使其在80℃的烘箱乾燥10分鐘，而得到液晶配向膜。
所得到的液晶配向膜在配向方向的異方性的大小為1.84。另外，以目視觀察液晶配向膜的結果，並未觀察到斑。
<實施例8>
以與實施例1同樣的方式，使用合成例2所得到的液晶配向劑A，將其塗佈於基板上，並且乾燥、燒成，對所形成的聚醯亞胺膜照射紫外線，將所得到的附膜的基板在25℃下浸漬於二丙酮醇(沸點：169℃)3分鐘之後，以水淋洗1分鐘，並使其在80℃的烘箱乾燥10分鐘，而得到液晶配向膜。
所得到的液晶配向膜在配向方向的異方性的大小為1.77。另外，以目視觀察液晶配向膜的結果，並未觀察到斑。
<實施例9>
以與實施例1同樣的方式，使用合成例2所得到的液晶配向劑A，將其塗佈於基板上，並且乾燥、燒成，對所 形成的聚醯亞胺膜照射紫外線，將所得到的附膜的基板在25℃下浸漬於MMP(沸點：145℃)3分鐘之後，以水淋洗1分鐘，並使其在80℃的烘箱乾燥10分鐘，而得到液晶配向膜。
所得到的液晶配向膜在配向方向的異方性的大小為1.77。另外，以目視觀察液晶配向膜的結果，並未觀察到斑。
<實施例10>
除了以0.5 J/cm2照射254nm的紫外線以外，以與實施例1同樣的方式進行。使用合成例4所得到的液晶配向劑B，將其塗佈於基板上，並且乾燥、燒成，對所形成的聚醯亞胺膜照射紫外線，將所得到的附膜的基板在25℃下浸漬於PGME(沸點：120℃)3分鐘之後，以IPA淋洗1分鐘，並使其在80℃的烘箱乾燥10分鐘，而得到液晶配向膜。
所得到的液晶配向膜在配向方向的異方性的大小為1.72。另外，以目視觀察液晶配向膜的結果，並未觀察到斑。
<實施例11>
除了以0.5 J/cm2照射254nm的紫外線以外，以與實施例1同樣的方式進行。使用合成例4所得到的液晶配向劑B，將其塗佈於基板上，並且乾燥、燒成，對所形成的 聚醯亞胺膜照射紫外線，將所得到的附膜的基板在25℃下浸漬於乳酸乙酯(沸點：154℃)3分鐘之後，以IPA淋洗1分鐘，並使其在80℃的烘箱乾燥10分鐘，而得到液晶配向膜。
所得到的液晶配向膜在配向方向的異方性的大小為2.11。另外，以目視觀察液晶配向膜的結果，並未觀察到斑。
<實施例12>
除了以0.5 J/cm2照射254nm的紫外線以外，以與實施例1同樣的方式進行。使用合成例6所得到的液晶配向劑C，將其塗佈於基板上，並且乾燥、燒成，對所形成的聚醯亞胺膜照射紫外線，將所得到的附膜的基板在25℃下浸漬於PGME(沸點：120℃)3分鐘之後，以IPA淋洗1分鐘，並使其在80℃的烘箱乾燥10分鐘，而得到液晶配向膜。
所得到的液晶配向膜在配向方向的異方性的大小為1.53。另外，以目視觀察液晶配向膜的結果，並未觀察到斑。
<實施例13>
除了以0.5 J/cm2照射254nm的紫外線以外，以與實施例1同樣的方式進行。使用合成例6所得到的液晶配向劑C，將其塗佈於基板上，並且乾燥、燒成，對所形成的 聚醯亞胺膜照射紫外線，將所得到的附膜的基板在25℃下浸漬於乳酸乙酯(沸點：154℃)3分鐘之後，以IPA淋洗1分鐘，並使其在80℃的烘箱乾燥10分鐘，而得到液晶配向膜。
所得到的液晶配向膜在配向方向的異方性的大小為1.94。另外，以目視觀察液晶配向膜的結果，並未觀察到斑。
<實施例14>
除了以0.5 J/cm2照射254nm的紫外線以外，以與實施例1同樣的方式進行。使用合成例8所得到的液晶配向劑D，將其塗佈於基板上，並且乾燥、燒成，對所形成的聚醯亞胺膜照射紫外線，將所得到的附膜的基板在25℃下浸漬於PGME(沸點：120℃)3分鐘之後，以IPA淋洗1分鐘，並使其在80℃的烘箱乾燥10分鐘，而得到液晶配向膜。
所得到的液晶配向膜在配向方向的異方性的大小為1.40。另外，以目視觀察液晶配向膜的結果，並未觀察到斑。
<實施例15>
除了以0.5 J/cm2照射254nm的紫外線以外，以與實施例1同樣的方式進行。使用合成例8所得到的液晶配向劑D，將其塗佈於基板上，並且乾燥、燒成，對所形成的 聚醯亞胺膜照射紫外線，將所得到的附膜的基板，在25℃下浸漬於乳酸乙酯(沸點：154℃)3分鐘之後，以IPA淋洗1分鐘，並使其在80℃的烘箱乾燥10分鐘，而得到液晶配向膜。
所得到的液晶配向膜在配向方向的異方性的大小為1.70。另外，以目視觀察液晶配向膜的結果，並未觀察到斑。
<實施例16>
除了以0.5 J/cm2照射254nm的紫外線以外，以與實施例1同樣的方式進行。使用合成例2所得到的液晶配向劑A，將其塗佈於基板上，並且乾燥、燒成，對所形成的聚醯亞胺膜照射紫外線，將所得到的附膜的基板在25℃下浸漬於PGME(沸點：120℃)3分鐘之後，以IPA淋洗1分鐘，並使其在80℃的烘箱乾燥10分鐘，而得到液晶配向膜。
所得到的液晶配向膜在配向方向的異方性的大小為1.37。另外，以目視觀察液晶配向膜的結果，並未觀察到斑。
<實施例17>
除了以0.5 J/cm2照射254nm的紫外線以外，以與實施例1同樣的方式進行。使用合成例2所得到的液晶配向劑A，將其塗佈於基板上，並且乾燥、燒成，對所形成的 聚醯亞胺膜照射紫外線，將所得到的附膜的基板在25℃下浸漬於乳酸乙酯(沸點：154℃)3分鐘之後，以IPA淋洗1分鐘，並使其在80℃的烘箱乾燥10分鐘，而得到液晶配向膜。
所得到的液晶配向膜在配向方向的異方性的大小為1.77。另外，以目視觀察液晶配向膜的結果，並未觀察到斑。
<實施例18>
除了以0.5 J/cm2照射254nm的紫外線以外，以與實施例1同樣的方式進行。使用合成例10所得到的液晶配向劑E，將其塗佈於基板上，並且乾燥、燒成，對所形成的聚醯亞胺膜照射紫外線，將所得到的附膜的基板在25℃下浸漬於PGME(沸點：120℃)3分鐘之後，以IPA淋洗1分鐘，並使其在80℃的烘箱乾燥10分鐘，而得到液晶配向膜。
所得到的液晶配向膜在配向方向的異方性的大小為1.33。另外，以目視觀察液晶配向膜的結果，並未觀察到斑。
<實施例19>
除了以0.5 J/cm2照射254nm的紫外線以外，以與實施例1同樣的方式進行。使用合成例10所得到的液晶配向劑E，將其塗佈於基板上，並且乾燥、燒成，對所形成 的聚醯亞胺膜照射紫外線，將所得到的附膜的基板在25℃下浸漬於乳酸乙酯(沸點：154℃)3分鐘之後，以IPA淋洗1分鐘，並使其在80℃的烘箱乾燥10分鐘，而得到液晶配向膜。
所得到的液晶配向膜在配向方向的異方性的大小為1.2。另外，以目視觀察液晶配向膜的結果，並未觀察到斑。
<實施例20>
除了以1.0 J/cm2照射254nm的紫外線以外，以與實施例1同樣的方式進行。使用合成例12所得到的液晶配向劑F，將其塗佈於基板上，並且乾燥、燒成，對所形成的聚醯亞胺膜照射紫外線，將所得到的附膜的基板在25℃下浸漬於PGME(沸點：120℃)3分鐘之後，以IPA淋洗1分鐘，並使其在80℃的烘箱乾燥10分鐘，而得到液晶配向膜。
所得到的液晶配向膜在配向方向的異方性的大小為1.15。另外，以目視觀察液晶配向膜的結果，並未觀察到斑。
<實施例21>
除了以1.0 J/cm2照射254nm的紫外線以外，以與實施例1同樣的方式進行。使用合成例12所得到的液晶配向劑F，將其塗佈於基板上，並且乾燥、燒成，對所形成 的聚醯亞胺膜照射紫外線，將所得到的附膜的基板在25℃下浸漬於乳酸乙酯(沸點：154℃)3分鐘之後，以IPA淋洗1分鐘，並使其在80℃的烘箱乾燥10分鐘，而得到液晶配向膜。
所得到的液晶配向膜在配向方向的異方性的大小為1.12。另外，以目視觀察液晶配向膜的結果，並未觀察到斑。
<實施例22>
除了以1.0 J/cm2照射254nm的紫外線以外，以與實施例1同樣的方式進行。使用合成例14所得到的液晶配向劑G，將其塗佈於基板上，並且乾燥、燒成，對所形成的聚醯亞胺膜照射紫外線，將所得到的附膜的基板在25℃下浸漬於PGME(沸點：120℃)3分鐘之後，以IPA淋洗1分鐘，並使其在80℃的烘箱乾燥10分鐘，而得到液晶配向膜。
所得到的液晶配向膜在配向方向的異方性的大小為1.11。另外，以目視觀察液晶配向膜的結果，並未觀察到斑。
<實施例23>
除了以1.0 J/cm2照射254nm的紫外線以外，以與實施例1同樣的方式進行。使用合成例14所得到的液晶配向劑G，將其塗佈於基板上，並且乾燥、燒成，對所形成 的聚醯亞胺膜照射紫外線，將所得到的附膜的基板，在25℃下浸漬於乳酸乙酯(沸點：154℃)3分鐘之後，以IPA淋洗1分鐘，並使其在80℃的烘箱乾燥10分鐘，而得到液晶配向膜。
所得到的液晶配向膜在配向方向的異方性的大小為1.10。另外，以目視觀察液晶配向膜的結果，並未觀察到斑。
<比較例1>
以與實施例1同樣的方式，使用合成例2所得到的液晶配向劑A，將其塗佈於基板上，並且乾燥、燒成，對所形成的聚醯亞胺膜照射紫外線，將所得到的附膜的基板在25℃下浸漬於IPA(沸點：82.4℃)3分鐘之後，使其在80℃的烘箱乾燥10分鐘，而得到液晶配向膜。
所得到的液晶配向膜在配向方向的異方性的大小為1.2。另外，以目視觀察配向膜的結果，有觀察到少許的斑。
<比較例2>
以與實施例1同樣的方式，使用合成例2所得到的液晶配向劑A，將其塗佈於基板上，並且乾燥、燒成，對所形成的聚醯亞胺膜照射紫外線，將所得到的附膜的基板浸漬於水(沸點：100℃)3分鐘之後，以IPA淋洗1分鐘，並使其在80℃的烘箱乾燥10分鐘，而得到液晶配向 膜。
所得到的液晶配向膜在配向方向的異方性的大小為1.25。另外，以目視觀察液晶配向膜的結果，有觀察到少許的斑。
<比較例3>
以與實施例1同樣的方式，使用合成例2所得到的液晶配向劑A，將其塗佈於基板上，並且乾燥、燒成，對所形成的聚醯亞胺膜照射紫外線，將所得到的附膜的基板在25℃下浸漬於PG(沸點：187℃)3分鐘之後，以IPA淋洗1分鐘，並使其在80℃的烘箱乾燥10分鐘，而得到液晶配向膜。
所得到的液晶配向膜在配向方向的異方性的大小為1.45。另外，以目視觀察配向膜的結果，有觀察到大的斑或白化。
<比較例4>
以與實施例1同樣的方式，使用合成例2所得到的液晶配向劑A，塗佈於基板上，乾燥、燒成，對所形成的聚醯亞胺膜照射紫外線，將所得到的附膜的基板在25℃下浸漬於GBL(沸點：204℃)3分鐘之後，以IPA淋洗1分鐘，並使其在80℃的烘箱乾燥10分鐘，而得到液晶配向膜。
所得到的液晶配向膜的膜全部溶解，無法測定異方性 及膜厚。
<比較例5>
以與實施例1同樣的方式，使用合成例2所得到的液晶配向劑A，將其塗佈於基板上，並且乾燥、燒成，對所形成的聚醯亞胺膜照射紫外線，將所得到的附膜的基板在25℃下浸漬於NMP(沸點：202℃)3分鐘之後，以IPA淋洗1分鐘，並使其在80℃的烘箱乾燥10分鐘，而得到液晶配向膜。
所得到的液晶配向膜的膜全部溶解，無法測定異方性及膜厚。
<比較例6>
以與實施例1同樣的方式，使用合成例2所得到的液晶配向劑A，將其塗佈於基板上，並且乾燥、燒成，對所形成的聚醯亞胺膜照射紫外線，所得到的附膜的基板上的液晶配向膜在配向方向的異方性的大小為1.18。並未觀察到液晶配向膜的膜斑。
<比較例7>
除了以0.5 J/cm2照射254nm的紫外線以外，以與實施例1同樣的方式進行。使用合成例4所得到的液晶配向劑B，將其塗佈於基板上，並且乾燥、燒成，對所形成的聚醯亞胺膜照射紫外線，將所得到的附膜的基板在25℃下 浸漬於IPA(沸點：82.4℃)3分鐘之後，使其在80℃的烘箱乾燥10分鐘，而得到液晶配向膜。
所得到的液晶配向膜在配向方向的異方性的大小為1.19。另外，以目視觀察配向膜的結果，有觀察到少許的斑。
<比較例8>
除了以0.5 J/cm2照射254nm的紫外線以外，以與實施例1同樣的方式進行。使用合成例4所得到的液晶配向劑B，將其塗佈於基板上，並且乾燥、燒成，對所形成的聚醯亞胺膜照射紫外線，將所得到的附膜的基板，浸漬於水(沸點：100℃)3分鐘之後，以IPA淋洗1分鐘，並使其在80℃的烘箱乾燥10分鐘，而得到液晶配向膜。
所得到的液晶配向膜在配向方向的異方性的大小為1.17。另外，以目視觀察液晶配向膜的結果，有觀察到少許的斑。
<比較例9>
除了以0.5 J/cm2照射254nm的紫外線以外，以與實施例1同樣的方式進行。使用合成例4所得到的液晶配向劑B，將其塗佈於基板上，並且乾燥、燒成，對所形成的聚醯亞胺膜，照射紫外線，所得到的附膜的基板上的液晶配向膜在配向方向的異方性的大小為1.12。並未觀察到液晶配向膜的膜斑。
<比較例10>
除了以0.5 J/cm2照射254nm的紫外線以外，以與實施例1同樣的方式進行。使用合成例6所得到的液晶配向劑C，將其塗佈於基板上，並且乾燥、燒成，對所形成的聚醯亞胺膜照射紫外線，將所得到的附膜的基板在25℃下浸漬於IPA(沸點：82.4℃)3分鐘之後，使其在80℃的烘箱乾燥10分鐘，而得到液晶配向膜。
所得到的液晶配向膜在配向方向的異方性的大小為1.12。另外，以目視觀察配向膜的結果，有觀察到少許的斑。
<比較例11>
除了以0.5 J/cm2照射254nm的紫外線以外，以與實施例1同樣的方式進行。使用合成例6所得到的液晶配向劑C，將其塗佈於基板上，並且乾燥、燒成，對所形成的聚醯亞胺膜照射紫外線，將所得到的附膜的基板浸漬於水(沸點：100℃)3分鐘之後，以IPA淋洗1分鐘，並使其在80℃的烘箱乾燥10分鐘，而得到液晶配向膜。
所得到的液晶配向膜在配向方向的異方性的大小為1.16。另外，以目視觀察液晶配向膜的結果，有觀察到少許的斑。
<比較例12>
除了以0.5 J/cm2照射254nm的紫外線以外，以與實施例1同樣的方式進行。使用合成例6所得到的液晶配向劑C，將其塗佈於基板上，並且乾燥、燒成，對所形成的聚醯亞胺膜，照射紫外線，所得到的附膜的基板上的液晶配向膜在配向方向的異方性的大小為1.11。並未觀察到液晶配向膜的膜斑。
<比較例13>
除了以0.5 J/cm2照射254nm的紫外線以外，以與實施例1同樣的方式進行。使用合成例8所得到的液晶配向劑D，將其塗佈於基板上，並且乾燥、燒成，對所形成的聚醯亞胺膜照射紫外線，將所得到的附膜的基板在25℃下浸漬於IPA(沸點：82.4℃)3分鐘之後，使其在80℃的烘箱乾燥10分鐘，而得到液晶配向膜。
所得到的液晶配向膜在配向方向的異方性的大小為1.19。另外，以目視觀察配向膜的結果，有觀察到少許的斑。
<比較例14>
除了以0.5 J/cm2照射254nm的紫外線以外，以與實施例1同樣的方式進行。使用合成例8所得到的液晶配向劑D，將其塗佈於基板上，並且乾燥、燒成，對所形成的聚醯亞胺膜照射紫外線，將所得到的附膜的基板浸漬於水(沸點：100℃)3分鐘之後，以IPA淋洗1分鐘，並使 其在80℃的烘箱乾燥10分鐘，而得到液晶配向膜。
所得到的液晶配向膜在配向方向的異方性的大小為1.19。另外，以目視觀察液晶配向膜的結果，有觀察到少許的斑。
<比較例15>
除了以0.5 J/cm2照射254nm的紫外線以外，以與實施例1同樣的方式進行。使用合成例8所得到的液晶配向劑D，將其塗佈於基板上，並且乾燥、燒成，對所形成的聚醯亞胺膜照射紫外線，所得到的附膜的基板上的液晶配向膜在配向方向的異方性的大小為1.12。並未觀察到液晶配向膜的膜斑。
<比較例16>
除了以0.5 J/cm2照射254nm的紫外線以外，以與實施例1同樣的方式進行。使用合成例2所得到的液晶配向劑A，將其塗佈於基板上，並且乾燥、燒成，對所形成的聚醯亞胺膜照射紫外線，將所得到的附膜的基板在25℃下浸漬於IPA(沸點：82.4℃)3分鐘之後，使其在80℃的烘箱乾燥10分鐘，而得到液晶配向膜。
所得到的液晶配向膜在配向方向的異方性的大小為1.17。另外，以目視觀察配向膜的結果，有觀察到少許的斑。
<比較例17>
除了以0.5 J/cm2照射254nm的紫外線以外，以與實施例1同樣的方式進行。使用合成例2所得到的液晶配向劑A，將其塗佈於基板上，並且乾燥、燒成，對所形成的聚醯亞胺膜照射紫外線，將所得到的附膜的基板浸漬於水(沸點：100℃)3分鐘之後，以IPA淋洗1分鐘，並使其在80℃的烘箱乾燥10分鐘，而得到液晶配向膜。
所得到的液晶配向膜在配向方向的異方性的大小為1.17。另外，以目視觀察液晶配向膜的結果，有觀察到少許的斑。
<比較例18>
除了以0.5 J/cm2照射254nm的紫外線以外，以與實施例1同樣的方式進行。使用合成例2所得到的液晶配向劑A，將其塗佈於基板上，並且乾燥、燒成，對所形成的聚醯亞胺膜，照射紫外線，所得到的附膜的基板上的液晶配向膜在配向方向的異方性的大小為1.12。並未觀察到液晶配向膜的膜斑。
<比較例19>
除了以0.5 J/cm2照射254nm的紫外線以外，以與實施例1同樣的方式進行。使用合成例10所得到的液晶配向劑E，將其塗佈於基板上，並且乾燥、燒成，對所形成的聚醯亞胺膜照射紫外線，將所得到的附膜的基板在25℃ 下浸漬於IPA(沸點：82.4℃)3分鐘之後，使其在80℃的烘箱乾燥10分鐘，而得到液晶配向膜。
所得到的液晶配向膜在配向方向的異方性的大小為1.11。另外，以目視觀察配向膜的結果，有觀察到少許的斑。
<比較例20>
除了以0.5 J/cm2照射254nm的紫外線以外，以與實施例1同樣的方式進行。使用合成例10所得到的液晶配向劑E，將其塗佈於基板上，並且乾燥、燒成，對所形成的聚醯亞胺膜照射紫外線，將所得到的附膜的基板浸漬於水(沸點：100℃)3分鐘之後，以IPA淋洗1分鐘，並使其在80℃的烘箱乾燥10分鐘，而得到液晶配向膜。
所得到的液晶配向膜在配向方向的異方性的大小為1.11。另外，以目視觀察液晶配向膜的結果，有觀察到少許的斑。
<比較例21>
除了以0.5 J/cm2照射254nm的紫外線以外，以與實施例1同樣的方式進行。使用合成例10所得到的液晶配向劑E，將其塗佈於基板上，並且乾燥、燒成，對所形成的聚醯亞胺膜，照射紫外線，所得到的附膜的基板上的液晶配向膜在配向方向的異方性的大小為1.08。並未觀察到液晶配向膜的膜斑。
<比較例22>
除了以1.0 J/cm2照射254nm的紫外線以外，以與實施例1同樣的方式進行。使用合成例12所得到的液晶配向劑F，將其塗佈於基板上，並且乾燥、燒成，對所形成的聚醯亞胺膜照射紫外線，將所得到的附膜的基板在25℃下浸漬於IPA(沸點：82.4℃)3分鐘之後，使其在80℃的烘箱乾燥10分鐘，而得到液晶配向膜。
所得到的液晶配向膜在配向方向的異方性的大小為1.04。另外，以目視觀察配向膜的結果，有觀察到斑。
<比較例23>
除了以1.0 J/cm2照射254nm的紫外線以外，以與實施例1同樣的方式進行。使用合成例12所得到的液晶配向劑F，將其塗佈於基板上，並且乾燥、燒成，對所形成的聚醯亞胺膜照射紫外線，將所得到的附膜的基板浸漬於水(沸點：100℃)3分鐘之後，以IPA淋洗1分鐘，並使其在80℃的烘箱乾燥10分鐘，而得到液晶配向膜。
所得到的液晶配向膜在配向方向的異方性的大小為1.10。另外，以目視觀察液晶配向膜的結果，有觀察到少許的斑。
<比較例24>
除了以1.0 J/cm2照射254nm的紫外線以外，以與實 施例1同樣的方式進行。使用合成例12所得到的液晶配向劑F，將其塗佈於基板上，並且乾燥、燒成，對所形成的聚醯亞胺膜，照射紫外線，所得到的附膜的基板上的液晶配向膜在配向方向的異方性的大小為1.06。並未觀察到液晶配向膜的膜斑。
<比較例25>
除了以1.0 J/cm2照射254nm的紫外線以外，以與實施例1同樣的方式進行。使用合成例14所得到的液晶配向劑G，將其塗佈於基板上，並且乾燥、燒成，對所形成的聚醯亞胺膜照射紫外線，將所得到的附膜的基板在25℃下浸漬於IPA(沸點：82.4℃)3分鐘之後，使其在80℃的烘箱乾燥10分鐘，而得到液晶配向膜。
所得到的液晶配向膜在配向方向的異方性的大小為1.09。另外，以目視觀察配向膜的結果，有觀察到斑。
<比較例26>
除了以1.0 J/cm2照射254nm的紫外線以外，以與實施例1同樣的方式進行。使用合成例14所得到的液晶配向劑G，將其塗佈於基板上，並且乾燥、燒成，對所形成的聚醯亞胺膜照射紫外線，將所得到的附膜的基板浸漬於水(沸點：100℃)3分鐘之後，以IPA淋洗1分鐘，並使其在80℃的烘箱乾燥10分鐘，而得到液晶配向膜。
所得到的液晶配向膜在配向方向的異方性的大小為 1.09。另外，以目視觀察液晶配向膜的結果，有觀察到少許的斑。
<比較例27>
除了以1.0 J/cm2照射254nm的紫外線以外，以與實施例1同樣的方式進行。使用合成例14所得到的液晶配向劑G，將其塗佈於基板上，並且乾燥、燒成，對所形成的聚醯亞胺膜，照射紫外線，所得到的附膜的基板上的液晶配向膜在配向方向的異方性的大小為1.07。並未觀察到液晶配向膜的膜斑。
將上述實施例1~22及比較例1~27所使用的溶劑種類，所得到的液晶配向膜之異方性的大小、及膜斑一併揭示於表1。
產業上的可利用性
藉由本發明之製造方法所得到的液晶配向膜係具有高異方性，能夠廣泛用於TN元件、STN元件、TFT液晶元件、甚至垂直配向型液晶顯示元件等。進一步藉由賦予高異方性，可減低由液晶配向性所造成的殘像，例如IPS驅動式或FFS驅動式的液晶顯示元件之中，所產生的交流驅動所造成的殘像，作為IPS驅動式或FFS驅動式的液晶顯示元件或液晶電視的液晶配向膜特別有用。
此外，將2011年9月15日所申請的日本專利申請2011-202229號的說明書、申請專利範圍、及發明摘要全部內容引用於此，收編作為本發明說明書的揭示。

Claims (12)

  1. 一種液晶配向膜之製造方法，其特徵為：將含有選自由聚醯亞胺及該聚醯亞胺之前驅物所構成之群中之至少1種聚合物與有機溶劑之液晶配向劑塗佈於基板上，對燒成所得到的經醯亞胺化之膜上照射經偏光過後的放射線，接下來以含有選自由下述式(A-1)、式(A-2)、式(A-3)、式(A-4)、及式(A-5)所構成之群中之至少1種有機溶劑之溶液進行接觸處理， (式(A-1)之中，A1為氫原子或乙醯基，A2為碳數1~6之烷基，R2為氫原子或甲基，n為1或2之整數；式(A-2)之中，A3為碳數1~4之烷基；式(A-3)之中，R3及R4各自獨立，而為氫原子或甲基；式(A-4)之中，A5及A6各自獨立，而為碳數1~4之烷基；式(A-5)之中，A6為碳數3~6之烷基或環烷基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶配向膜之製造方法，其中前述有機溶劑的沸點為100~180℃。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之液晶配向膜之製造方法，其中前述有機溶劑為1-甲氧基-2-丙醇、乳酸乙酯、二丙酮醇、3-甲氧基丙酸甲酯或3-乙氧基丙酸乙酯。
  4. 如申請專利範圍第1或2之液晶配向膜之製造方法，其中前述聚合物係含有選自由具有下述式(3)所表示之構造單元的聚醯亞胺前驅物及該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化聚合物所構成之群中之至少1種聚合物， (式(3)之中，X1係選自由下述式(X1-1)~(X1-9)所表示之構造所構成之群中之至少1種，Y1為2價有機基，R1為氫原子或碳數1~4之烷基) (式(X1-1)之中，R3、R4、R5、及R6各自獨立，而為氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、烯基或苯基)。
  5. 如申請專利範圍第4項之液晶配向膜之製造方法，其中前述聚合物係選自由聚醯亞胺前驅物及該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化聚合物所構成之群中之至少1種，該聚醯亞胺前驅物含有相對於全部的聚合物1莫耳而言60莫耳%以上的前述式(3)所表示之構造單元。
  6. 如申請專利範圍第4項之液晶配向膜之製造方法，其中前述式(3)之中，X1係由前述式(X1-1)所表示。
  7. 如申請專利範圍第4項之液晶配向膜之製造方法，其中前述式(3)之中，X1係選自由下述式(X1-10)及(X1-11)所表示之構造所構成之群中之至少1種：
  8. 如申請專利範圍第4項之液晶配向膜之製造方法，其中前述式(3)之中，Y1係選自由下述式(4)及(5)所表示之構造所構成之群中之至少1種： (式(5)之中，Z1為單鍵、酯鍵、醯胺鍵、硫酯鍵或碳數2~10之2價有機基)。
  9. 如申請專利範圍第8項之液晶配向膜之製造方法，其中前述式(3)之中，Y1為前述式(4)所表示之構造。
  10. 一種液晶配向膜之接觸處理液，其特徵為：將含有選自由聚醯亞胺及該聚醯亞胺之前驅物所構成之群中之至少1種聚合物之液晶配向劑塗佈於基板上，燒成所得到的膜上照射偏光過後的放射線而成之液晶配向膜之接觸處理液，並且由含有選自下述式(A-1)、式(A-2)、式(A-3)、式(A-4)、及式(A-5)所構成之群中之至少1種有機溶劑之溶液所構成， (式(A-1)之中，A1為氫原子或乙醯基，A2為碳數1~6之烷基，R2為氫原子或甲基，n為1或2之整數；式(A-2)之中，A3為碳數1~4之烷基；式(A-3)之中，R3及R4各自獨立，而為氫原子或甲基；式(A-4)之中，A5及A6各自獨立，而為碳數1~4之烷基；式(A-5)之中，A6為碳數3~6之烷基或環烷基)。
  11. 一種液晶配向膜，其係藉由如申請專利範圍第1~9項中任一項之液晶配向膜之製造方法而得。
  12. 一種液晶顯示元件，其係具備如申請專利範圍第11項之液晶配向膜。
TW101133797A 2011-09-15 2012-09-14 A liquid crystal alignment film, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display device TWI551625B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011202229 2011-09-15

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201326258A TW201326258A (zh) 2013-07-01
TWI551625B true TWI551625B (zh) 2016-10-01

Family

ID=47883385

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW101133797A TWI551625B (zh) 2011-09-15 2012-09-14 A liquid crystal alignment film, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display device

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6056759B2 (zh)
KR (1) KR101951507B1 (zh)
CN (1) CN103946738B (zh)
TW (1) TWI551625B (zh)
WO (1) WO2013039168A1 (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140146523A (ko) 2013-06-17 2014-12-26 엘지디스플레이 주식회사 액정 표시 장치 및 이를 제조하는 방법
JP6290117B2 (ja) * 2014-03-07 2018-03-07 芝浦メカトロニクス株式会社 接液処理装置および接液処理方法
JP6638886B2 (ja) * 2014-03-31 2020-01-29 日産化学株式会社 液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
WO2015182762A1 (ja) * 2014-05-30 2015-12-03 日産化学工業株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
JP6601403B2 (ja) * 2014-09-26 2019-11-06 日産化学株式会社 液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
KR102278227B1 (ko) 2015-03-10 2021-07-16 동우 화인켐 주식회사 광분해성 폴리이미드 배향막 세정용 조성물
KR20180063294A (ko) * 2015-10-07 2018-06-11 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자
KR101697336B1 (ko) 2016-03-03 2017-01-17 주식회사 엘지화학 액정 배향막의 제조방법
WO2017164181A1 (ja) * 2016-03-22 2017-09-28 日産化学工業株式会社 新規なジアミンから得られる重合体を含有する液晶配向剤
CN111171842A (zh) 2017-02-28 2020-05-19 Jsr株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜、液晶元件及聚合体
WO2018216664A1 (ja) * 2017-05-22 2018-11-29 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
KR102020030B1 (ko) * 2017-08-24 2019-09-10 주식회사 엘지화학 액정 배향제용 중합체, 이를 포함하는 액정 배향제 조성물, 그리고 이를 이용한 액정배향막 및 액정표시소자

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW420766B (en) * 1994-09-30 2001-02-01 Nissan Chemical Ind Ltd Treating method for aligning liquid crystal molecules and liquid crystaldisplay device

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0792468A (ja) * 1993-09-28 1995-04-07 Toshiba Corp 液晶表示素子の製造方法
TW305869B (zh) * 1993-12-24 1997-05-21 Nissan Chemical Ind Ltd
JP3893659B2 (ja) 1996-03-05 2007-03-14 日産化学工業株式会社 液晶配向処理方法
JPH11149077A (ja) * 1997-11-18 1999-06-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd 液晶配向膜の製造方法及びそれを用いた液晶表示装置の製造方法
JPH11183907A (ja) * 1997-12-19 1999-07-09 Matsushita Electric Ind Co Ltd 液晶表示素子およびその製造方法
CN1148606C (zh) * 2000-11-30 2004-05-05 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 小分子单体链状光聚合形成液晶取向膜的方法
KR100834801B1 (ko) * 2004-06-18 2008-06-05 제이에스알 가부시끼가이샤 수직 액정 배향제 및 수직 액정 표시 소자
CN101558100B (zh) * 2007-01-09 2011-12-14 Lg化学株式会社 新型共聚多酰亚胺、包含该共聚多酰亚胺的液晶取向层以及包括该液晶取向层的液晶显示器
CN101373296B (zh) * 2007-08-24 2012-07-04 株式会社日立显示器 液晶显示装置及其制造方法
JP2009086685A (ja) * 2008-12-24 2009-04-23 Nec Lcd Technologies Ltd 液晶表示装置の製造方法
JP5630014B2 (ja) * 2009-01-30 2014-11-26 ソニー株式会社 液晶表示装置の製造方法
KR20100138148A (ko) * 2009-06-24 2010-12-31 동우 화인켐 주식회사 수계세정액 조성물
KR101156107B1 (ko) * 2009-10-07 2012-06-20 주식회사 엘지화학 액정 필름용 조성물, 이를 이용해 제조되는 액정 필름 및 그 제조 방법
JP5654228B2 (ja) 2009-11-13 2015-01-14 株式会社ジャパンディスプレイ 液晶表示装置及び液晶表示装置の製造方法
KR102224531B1 (ko) * 2011-09-08 2021-03-05 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW420766B (en) * 1994-09-30 2001-02-01 Nissan Chemical Ind Ltd Treating method for aligning liquid crystal molecules and liquid crystaldisplay device

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2013039168A1 (ja) 2015-03-26
KR20140063795A (ko) 2014-05-27
CN103946738B (zh) 2018-03-30
TW201326258A (zh) 2013-07-01
CN103946738A (zh) 2014-07-23
KR101951507B1 (ko) 2019-02-22
JP6056759B2 (ja) 2017-01-11
WO2013039168A1 (ja) 2013-03-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI551625B (zh) A liquid crystal alignment film, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display device
KR101616143B1 (ko) 액정 배향 처리제 및 그것을 사용한 액정 표시 소자, 그리고 신규한 디아민
KR101824279B1 (ko) 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 그것을 사용한 액정 표시 소자
TWI602852B (zh) Optical alignment method with the liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display components
KR101887725B1 (ko) 디카르복실산 무수물로 수식한 폴리이미드 전구체, 이미드화한 폴리이미드 및 그것을 사용한 액정 배향 처리제
KR101856808B1 (ko) 폴리이미드막 형성용 도포액, 액정 배향제, 폴리이미드막, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
TWI669344B (zh) Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element
JP6102745B2 (ja) 液晶配向膜の製造方法
KR101916976B1 (ko) 기능성 폴리머막 형성용 도포액 및 기능성 폴리머막 형성 방법
TW201920362A (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜及使用其之液晶顯示元件
TWI598668B (zh) A method of manufacturing a liquid crystal alignment film, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display element
JPWO2011155577A1 (ja) 液晶配向処理剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
KR101998906B1 (ko) 횡전계 구동용 액정 표시 소자의 제조 방법
JP6217648B2 (ja) 液晶配向膜の製造方法、液晶配向膜、及び液晶表示素子
CN110475805B (zh) 聚合物及使用了其的液晶取向剂
KR20150094711A (ko) 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
TWI620793B (zh) Liquid crystal alignment treatment agent for driving a transverse electric field
JP2020079232A (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
JP2018040979A (ja) 液晶配向膜の製造方法、液晶配向膜、及び液晶表示素子