CN102378938A

CN102378938A - 液晶显示装置、液晶显示装置的制造方法、聚合物层形成用组合物和液晶层形成用组合物

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Publication number: CN102378938A
Application number: CN2009801585005A
Authority: CN
Inventors: 水崎真伸; 仲西洋平; 片山崇; 川平雄一
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2009-04-06
Filing date: 2009-11-18
Publication date: 2012-03-14
Anticipated expiration: 2029-11-18
Also published as: JPWO2010116564A1; US20120033167A1; EP2418536A1; CN102378938B; WO2010116564A1; JP5587294B2; EP2418536B1; EP2418536A4

Abstract

本发明提供一种能够减少残影的液晶显示装置。本发明的液晶显示装置，具有一对基板和夹持在上述一对基板间的液晶层，该液晶显示装置的特征在于：上述一对基板的至少一个具有取向膜和在该取向膜上的聚合物层，上述聚合物层通过聚合而形成，该聚合通过相对于聚合性单体在1摩尔％以下的聚合引发剂使聚合性单体开始反应。

Description

液晶显示装置、液晶显示装置的制造方法、聚合物层形成用组合物和液晶层形成用组合物

技术领域

本发明涉及液晶显示装置、液晶显示装置的制造方法、聚合物层形成用组合物和液晶层形成用组合物。更详细地说，涉及在取向膜上形成有聚合物层的液晶显示装置、该液晶显示装置的制造方法、适于形成聚合物层的聚合物层形成用组合物和液晶层形成用组合物。

背景技术

液晶显示装置(LCD：Liquid Crystal Display)，是通过控制具有双折射性的液晶分子的取向来控制光的透过/遮断(显示的通/断(ON/OFF))的显示装置。作为LCD的显示方式，可以列举：使具有负的介电常数各向异性的液晶分子相对基板面垂直取向的垂直取向(VA：Vertical Alignment)模式，和使具有正的介电常数各向异性的液晶分子相对基板面水平取向并对液晶层施加横向电场的面内开关(IPS：In-Plane Switching)模式等。

其中，就使用具有负的介电常数各向异性的液晶分子，且设置有脊(线状突起)、电极的去除部(缝隙(slit))作为取向控制用构造物的MVA(Multi-domain Vertical Alignment：多畴垂直取向)模式而言，即使不对取向膜实施摩擦处理也能够将电压施加时的液晶取向方位控制成多个方位，视角特性优异。但是，在现有的MVA-LCD中，突起上方或缝隙上方成为液晶分子的取向分割的边界而使白显示时的透过率降低，显示时能看到暗线，在这一点上存在改善的余地。

因此，作为获得高亮度且能够高速响应的LCD的方法，提案有采用使用聚合物的预倾角赋予技术(例如，参照专利文献1和2)。在使用聚合物的预倾角赋予技术中，将混合了具有聚合性的单体、低聚物等聚合性成分的液晶组合物封入基板间，在对基板间施加电压来使液晶分子倾斜(tilt)的状态下使单体聚合，形成聚合物。由此，即使在去除电压施加后，也能够得到以规定的预倾角倾斜的液晶分子，能够将液晶分子的取向方位规定为一定方向。作为单体，能够选择通过热、光(紫外线)等进行聚合的材料。另外，有时也在液晶组合物中混入用于使单体的聚合反应开始的聚合引发剂(polymerization initator)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003-177418号公报

专利文献2：日本特开2004-286984号公报

发明内容

发明要解决的课题

但是，本发明人进行研究后发现：即使将液晶材料、含有聚合性单体和聚合引发剂的液晶层组合物注入到一对基板间，以规定的条件使聚合反应发生而在取向膜上形成聚合体层，有时在所完成的液晶显示装置也能看到残影，存在进一步改善的余地。

本发明是鉴于上述现状而完成的，其目的在于提供一种能够减少残影的液晶显示装置。

用于解决课题的方法

本发明人对液晶显示装置发生残影的原因进行了各种研究之后，着眼于进行聚合反应后的液晶层中所含的成分。而且，发现：即使在一系列的聚合反应结束之后，液晶层中也残存有未反应的单体和聚合引发剂，并且如果未反应的单体残留在液晶层中，则由于完成后的一般使用状态下的背光源光的影响或者组装工序后的检查用老化(aging)工序的影响，未反应的单体慢慢地开始聚合反应，其结果是，导致预倾角变化，液晶显示时产生残影。

另外，本发明人进一步进行深入研究后，认为：对于由预倾角的变化引起的残影，通过将液晶层中的聚合引发剂的浓度调整到一定以下，能够消除液晶显示中会看到残影的原因，能够完美地解决上述课题，从而实现本发明。

即，本发明的液晶显示装置，其特征在于：具有一对基板和夹持在该一对基板间的液晶层，该一对基板的至少一个具有取向膜和在该取向膜上的聚合物层，该聚合物层通过聚合而形成，该聚合通过相对于聚合性单体在1摩尔％以下的聚合引发剂使聚合性单体开始反应。本发明的液晶显示装置所具有的液晶层的控制模式，可以是扭曲向列(TN：Twisted Nematic)模式、VA模式、IPS模式等，并不做特别限定。另外，通过设为一对基板中的一个或两个具有由电介质构成的突起物等取向控制用结构物和/或设置在电极内的缝隙的MVA模式、4D-RTN(4domain Reverse TN，四畴反向扭曲向列)模式，能够实现广视野角。

本发明的液晶显示装置所具有的一对基板，例如可以将一个用作阵列基板，另一个用作彩色滤光片基板。阵列基板具有多个像素电极，由此以像素单位对液晶的取向进行控制。彩色滤光片基板，将例如由R(红)、G(绿)、B(蓝)等构成的彩色滤光片配置在与阵列基板的像素电极分别重叠的位置，以像素单位控制显示色。

本发明的液晶显示装置所具有的一对基板中的至少一个具有取向膜。本发明中取向膜使相邻的液晶分子在一定方向上取向，包括未进行取向处理的取向膜和实施过取向处理的取向膜。作为上述取向膜例如可以列举树脂膜。上述取向膜可以不进行取向处理，而采用例如用一般的垂直取向膜材料形成的垂直取向膜和用一般的水平取向膜材料形成的水平取向膜。作为实施取向处理时的取向处理的方法，可以列举例如摩擦处理、光取向处理。

本发明的液晶显示装置所具有的一对基板中的至少一个，在上述取向膜上具有聚合物层，上述聚合物层通过聚合而形成，该聚合通过相对于聚合性单体在1摩尔％以下的聚合引发剂使聚合性单体开始反应。优选的是，上述聚合引发剂相对于聚合性单体在0.1摩尔％以下，更优选的是，上述聚合引发剂相对于聚合性单体在0.01摩尔％以下。但是，如果完全不投入聚合引发剂，则由于聚合反应无法充分进行而残存未聚合单体的影响使预倾角变化，或者由交联密度不充分导致的液晶的弹性能的影响而带来的预倾角的变化，所以显示时容易产生残影。换言之，本发明的液晶显示装置所具有的聚合物层，由于由通过聚合引发剂的作用使聚合反应开始而形成的聚合物构成，所以基于以未聚合单体的残存为原因的预倾角的变化的残影受到抑制，且通过进行充分的聚合反应而得到交联密度高的聚合物层，所以基于由来自外部的应力导致的预倾角的变化的残影受到抑制。作为上述聚合性单体，可以列举通过光的照射使聚合反应开始的聚合性单体和通过加热使聚合反应开始的聚合性单体等，其结果是，形成聚合物层。另外，作为上述聚合引发剂，可以列举自由基聚合引发剂，作为上述聚合，可以列举自由基聚合。

通过上述聚合物层，上述取向膜即使不实施取向处理，也能够使相邻的液晶分子在一定方向上规则地倾斜。例如，在液晶分子预倾斜取向的状态下使单体聚合来形成聚合物层的情况下，与上述取向膜是否进行过取向处理无关，聚合物层以具有相对于液晶分子预倾斜取向的结构的形态形成。

作为本发明的液晶显示装置的结构，只要以这样的构成要素为必须要素而形成，则其他的构成要素并不做特别限定。

优选上述聚合物层通过光照射而形成，上述聚合性单体通过光照射进行聚合，上述聚合引发剂是自由基聚合引发剂，上述聚合是通过光照射进行的自由基聚合。由此，能够在常温下容易地开始聚合反应。

自由基聚合由引发反应、增长反应和终止反应这三个元反应构成，通常为如下的自由基反应机理。

[化1]

I₂→21· (引发反应)

I·+M→IM· (增长反应)

I-(M)_n-1-M·+I-(M)_m-1-M-→I-(M)_n+m-I (终止反应)

(上述反应式中，I表示自由基聚合引发剂，M表示聚合性单体。)

在上述聚合引发剂为自由基聚合引发剂的情况下，优选上述自由基聚合引发剂具有使自由基聚合停止的功能。通过将自由基聚合引发剂添加到液晶层中，由于自由基聚合反应的反应速度大幅提升，所以未反应的单体难以残留，基于预倾角变化的残影受到抑制。但是，在液晶层中所含的单体发生基于自由基聚合引发剂的自由基聚合的情况下，在所形成的聚合物的末端残存有自由基，这会成为在取向膜内和聚合物层内产生残留DC电压的原因。

如果上述自由基聚合引发剂能够通过与单体结合而发生引发反应，进一步能够通过与聚合物的末端结合使自由基聚合反应停止，则能够使自由基难以残存在构成聚合物层的聚合物中，能够使蓄积于取向膜和聚合物层的残留DC电压减少。其结果是，能够抑制基于残留DC电压的残影的发生。

构成上述聚合物层的聚合物的分子量分布为8以下。在此所谓分子量分布，定义为聚合物的重量平均分子量/数量平均分子量。只要聚合物的分子量分布在8以下，则意味着充分地进行了聚合，基于预倾角变化的残影受到抑制。分子量分布例如能够用凝胶渗透色谱法(GPC：Gel Permeation Chromatography)测定。在形成聚合物的分子量分布为8以下的聚合物层的情况下，优选上述聚合引发剂是自由基聚合引发剂，上述聚合是自由基聚合。

优选上述自由基聚合引发剂含有由下述通式(1)

[化2]

(式中，R表示H、C_nH_2n+1或C_nH_2nCF₃，n为1～18中的任一整数)表示的化学结构，上述自由基聚合包含由下述反应式(2)

[化3]

(式中，R表示H、C_nH_2n+1或C_nH_2nCF₃，n为1～18中的任一整数)表示的化学反应，上述化学反应通过紫外光生成自由基来使聚合开始。

优选上述自由基聚合引发剂含有选自下述通式(3-1)～(3-8)：

[化4]

和下述通式(4-1)～(4-3)：

[化5]

中的至少一种化合物。

优选上述自由基聚合引发剂含有由下述通式(5)：

[化6]

(式中，A表示芳香族化合物))和下述通式(6)：

[化7]

(式中，R表示C_nH_2n+1，n为1～18中的任一整数，A表示芳香族化合物)表示的两种化合物，上述自由基聚合包含由下述反应式(7)：

[化8]

(式中，R表示C_nH_2n+1，n为1～18中的任一整数，A表示芳香族化合物)表示的化学反应，上述化学反应通过紫外光生成自由基来使聚合开始。

优选上述自由基聚合包含由下述反应式(8)：

[化9]

表示的化学反应。

优选上述自由基聚合引发剂含有由下述通式(9)：

[化10]

表示的化学结构。

优选上述自由基聚合引发剂，含有选自下述通式(10-1)～(10-17)：

[化11]

(式中，R表示CH₃、C₂H₅、C₆H₁₃、C₁₀H₂₁和C₁₂H₂₅中的任一个)和下述通式(11-1)～(11-3)：

[化12]

中的至少一种化合物。

优选上述一对基板都具有电极，上述聚合物层，在通过上述电极对液晶层施加阈值以上的电压的状态下，通过聚合性单体的聚合而形成。上述聚合物层通过在对液晶层施加阈值以上的电压的状态，即液晶层内的液晶分子的倾斜从未施加电压时变化后的状态下进行的聚合而形成，由此使聚合物层的表面形状具有沿变化后的液晶分子的倾斜的形状，由此能够进一步使液晶分子的预倾斜取向稳定化，能够实现切换电压的施加状态时的液晶分子的倾斜的传递速度的提高，即响应速度的提高。

上述取向膜优选由含具有光反应性官能团的化合物的材料构成。即，上述取向膜优选是由通过光的照射对液晶分子赋予取向性的材料构成的光取向膜。由于光取向处理是非接触型的取向处理，所以由光取向处理赋予的取向性能够根据光的照射角度、照射的光的波长、强度等进行调整，能够容易地得到在一个像素内规定相互不同的四个取向方向的4D-RTN的方式。

上述光反应性官能团优选是肉桂酸酯基、查耳酮基、二苯乙炔基、香豆素基或偶氮苯基。这些光反应性官能团能够比较容易地在聚合物的侧链形成，而且反应性也优异。

上述取向膜优选由共聚物构成，该共聚物含有：具有含光反应性官能团的侧链的单体单元；和具有不含光反应性官能团的侧链的单体单元。

优选上述取向膜在未施加电压时，使液晶层内的液晶分子垂直取向。上述取向膜通过具有这样的特性，能够提高VA模式、MVA模式等使用具有负的介电常数各向异性的液晶分子的类型的液晶显示装置的响应速度。

优选上述取向膜在未施加电压时，使液晶层内的液晶分子在相对于取向膜表面的法线方向倾斜的方向上倾斜。这样的取向膜能够通过对一般的树脂材料、垂直取向膜材料、水平取向膜材料实施摩擦处理、光取向处理等取向处理来得到。当在这样的取向膜上形成聚合物层时，聚合物层在提高取向膜的取向限制力的方向上起作用，能够减少残影。另外，在这种情况下，不需要边对液晶层施加阈值以上的电压边进行聚合工序，即，即使进行未施加电压的状态下的聚合工序，也能够获得与进行边对液晶层施加阈值以上的电压边进行的聚合工序时同样的残影防止效果。

优选上述液晶显示装置具有多个像素，上述液晶层的与多个像素中的每一个像素对应的区域，被分割成液晶分子的取向方向相互不同的多个区域。通过在一个像素区域内形成液晶分子的取向方向相互不同的多个区域，即使在从不同角度观看显示画面时，也能够确保相同的观看效果(可视性)，视野角特性提高。作为这样的取向分割的方法，可以列举在电极上形成由电介质构成的线状的脊状的突起物等取向控制用结构物、在电极内形成的线状的缝隙的方法，在形成光取向膜时调节光的照射角度使取向膜的预倾角的方向不同的方法等。

上述多个区域优选为4个区域。通过分割成4个，即使使视角在相对于显示画面的法线方向在上、下、左和右的任一方向上倾斜时，都能平衡性佳地提高视野角特性。

作为利用了在如上所述的取向膜上形成聚合物层的特征的本发明的液晶显示装置的制造方法，是具有一对基板和被夹持在上述一对基板间的液晶层的液晶显示装置的制造方法，上述制造方法优选包括在上述一对基板的至少一个形成取向膜的工序，和在上述取向膜上通过相对于聚合性单体在1摩尔％以下的自由基聚合引发剂使聚合性单体的自由基聚合开始来形成聚合物层的工序的液晶显示装置的制造方法。

由于将上述制造方法中的自由基聚合引发剂相对于单体的比例调整为1摩尔％以下，与完全不添加自由基聚合引发剂的情况相比，由于能够抑制未反应聚合单体的残存，且能够得到交联密度高的聚合物层，所以能够防止起因于预倾角变化的残影。另外，通过在低浓度下调制自由基聚合引发剂，能够降低由自由基残存所产生的残留DC电压，出于这点也能够获得残影防止的效果。

上述制造方法中的自由基聚合引发剂优选具有使聚合停止的功能。通过上述自由基聚合引发剂也具有与聚合物的末端结合使聚合反应停止的功能，使得在构成取向膜和聚合物层的聚合物中自由基难以残存，所以能够抑制残留DC电压在取向膜和聚合物层蓄积，能够防止基于残留DC电压的残影的发生。

上述制造方法中的形成聚合物层的工序，优选是在对液晶层施加阈值以上的电压的状态下使聚合性单体聚合来形成聚合物层的工序。由此，能够进一步使液晶分子的预倾斜取向稳定化，能够实现切换电压的施加状态时的液晶分子的倾斜的传递速度的提高，即响应速度的提高。

上述制造方法中的形成取向膜的工序，优选包括通过进行光照射来进行取向处理的工序。根据通过进行光照射来进行取向处理的工序，由于不实施像摩擦那样的接触型处理，所以能够降低取向膜下的结构物(例如TFT)破损的可能性。另外，通过光取向处理而被赋予的取向性由于能够根据光的照射角度、照射的光的波长、强度等进行调整，所以在一个像素内规定相互不同的4个取向方向的4D-RTN的制造特性优异，能够进行比较容易地获得广视野角的处理。

另外，作为本发明的液晶显示装置的制造方法，其特征在于：上述液晶显示装置具有一对基板和被夹持在该一对基板间的液晶层，上述液晶显示装置的制造方法包括：在上述一对基板的至少一个形成取向膜的工序；和在该取向膜上形成聚合物层的工序，该聚合物层由通过聚合引发剂进行引发反应所得到的聚合物形成，构成该聚合物层的聚合物的分子量分布为8以下。如上所述，只要聚合物的分子量分布为8以下，就意味着可充分地进行聚合，能够抑制基于预倾角变化的残影。

上述制造方法优选，在形成聚合物层的工序之前，具有使单体和相对于单体为1摩尔％以下的浓度的聚合引发剂溶解在液晶材料中的工序。如上所述，通过采用上述浓度，能够抑制未反应聚合单体的残存，且能够得到交联密度高的聚合物层，所以能够防止起因于预倾角变化的残影。

上述形成聚合物层的工序，优选是在对液晶层施加阈值以上的电压的状态下，通过利用聚合引发剂进行的引发反应使聚合开始，在垂直取向膜上形成聚合物层的工序。由此，液晶分子的预倾斜取向进一步稳定化，特别在是VA模式、MVA模式等使用具有负的介电常数各向异性的液晶分子的类型中，能够实现切换电压的施加状态时的液晶分子的倾斜的传递速度的提高，即响应速度的提高。

上述制造方法优选包括对取向膜进行光照射来进行取向处理的工序，该取向膜由含具有光反应性官能团的化合物的材料构成。由此，能够容易地进行光取向处理，且通过光的照射角度、照射的光的波长、强度等能够容易地获得在一个像素内规定相互不同的4个取向方向的4D-RTN的方式。

上述光反应性官能团优选是肉桂酸酯基、查耳酮基、二苯乙炔基、香豆素基或偶氮苯基。如上所述，这些光反应性官能团能够比较容易地在聚合物的侧链形成，而且反应性也优异。

另外，本发明也是聚合物层形成用组合物，其含有聚合性单体和聚合引发剂，上述聚合引发剂的浓度为相对于聚合性单体在1摩尔％以下。优选的是，上述聚合引发剂的比例为相对于聚合性单体在0.1摩尔％以下，更优选的是，上述聚合引发剂的比例为相对于聚合性单体在0.01摩尔％以下。通过将聚合引发剂相对于聚合性单体的比例调制成低浓度，例如，在液晶显示装置的取向膜上形成以本发明的聚合物层形成用组合物为材料的聚合物层时，能够抑制未聚合单体的残存，并且得到交联密度高的聚合物层，所以能够得到事后预倾角难以发生变化的聚合物层。其结果是，能够得到响应速度优异，且难以发生残影的液晶显示装置。

作为本发明的聚合物层形成用组合物的结构，只要以这样的构成要素为必须要素，其他的构成要素并不做特别限定。作为上述聚合物层形成用组合物的例子，可以列举通过光照射来形成聚合物层的组合物。

优选上述聚合性单体是通过光照射进行聚合的单体，上述聚合引发剂是自由基聚合引发剂。由此，能够在常温下容易地使聚合反应开始。

上述聚合引发剂优选具有使聚合停止的功能。如上所述，使用具有通过与单体结合而发生引发反应，且通过与聚合物的末端结合而使聚合反应停止的功能的聚合引发剂，由此，例如能够使自由基难以残存在构成聚合物层的聚合物中，能够抑制残留DC电压蓄积于取向膜和聚合物层。而且，在液晶显示装置的取向膜上形成以本方式的聚合物层形成用组合物为材料的聚合物层时，能够抑制基于残留DC电压的残影的发生。

本发明的聚合物层形成用组合物，通过添加于液晶材料中，能够高效地在对液晶层施加阈值以上的电压的状态下使单体聚合来形成聚合物层。即，本发明也是含有上述聚合物层形成用组合物和液晶材料的液晶层形成用组合物。

发明效果

本发明的液晶显示装置，由于在取向膜上具有用相对于单体浓度低的自由基聚合引发剂来形成的聚合物层，所以难以发生残影。

附图说明

图1是实施方式1的液晶显示装置的截面示意图，表示PSA聚合工序前。

图2是实施方式1的液晶显示装置的截面示意图，表示PSA聚合工序后。

具体实施方式

以下揭示实施方式，参照附图对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于这些实施方式。

实施方式1

实施方式1是用本发明的聚合物层形成用组合物和液晶层形成用组合物制作出的本发明的液晶显示装置的一例。实施方式1的液晶显示装置具有因聚合性单体通过光照射进行自由基聚合而形成在取向膜上的聚合物层。通过形成这样的聚合物层，对液晶的取向进行控制。以下，也将像这样形成在取向膜上的聚合物层称为PSA(PolymerSustained Alignment：聚合物稳定取向)层。

实施方式1中，自由基聚合通过自由基聚合引发剂的作用来使反应开始。实施方式1中为了形成液晶层所用的组合物(液晶层形成用组合物)，除了液晶材料以外还含有含聚合性单体和自由基聚合引发剂的组合物(聚合物层形成用组合物)，自由基聚合引发剂相对于聚合性单体的浓度调整为1摩尔(mol)％以下。

如果不添加自由基聚合引发剂则聚合反应的反应速度不会提高，未反应单体残存在液晶层中的可能性变高。如果这样的话，则由于完成后的一般使用状态下的背光源光或者组装工序后的检查用老化工序的影响，未反应的单体慢慢地开始聚合反应，其结果是，由聚合工序形成的PSA层的预倾角的大小发生变化，显示时容易产生残影。另外，如果不进行充分的聚合反应，则能够得到交联密度低的PSA层，因此受到液晶分子的弹性能等的影响，PSA层的预倾角的大小容易发生变化，显示时容易产生残影。

另一方面，例如，自由基聚合引发剂相对于聚合性单体的浓度多为2摩尔％以上，在通过自由基聚合反应没有消耗掉全部的自由基聚合引发剂的情况下，由于自由基聚合引发剂所具有的自由基部位的影响，在取向膜和PSA层易产生残留DC电压。另外，如果在取向膜和PSA层残留有DC电压，则显示时容易产生残影。

与之相对，在实施方式1中，由于将自由基聚合引发剂的添加量调节至低浓度，所以能够抑制基于预倾角变化的残影和基于残留DC电压的残影双方。另外，即使是低浓度，通过添加自由基聚合引发剂也能使聚合反应开始，聚合反应的进行速度也变快，所以能够提高生产量。

实施方式1中，用于开始自由基聚合反应的光的照射，优选在对液晶层施加阈值以上的电压的状态下进行。由此，由于PSA层的表面形状具有沿着基于电压施加的变化后的液晶分子的倾斜的形状，所以能够进一步使液晶分子的预倾斜取向稳定化，且能够实现在电压的施加状态切换时的液晶分子的倾斜的传播速度的提高，即响应速度的提高。

实施方式1中，聚合性单体例如能够使用由以下的通式(I)表示的聚合性单体。

P¹-S¹-A¹-(Z¹-A²)_n-S²-P² (I)

(式中，P¹和P²表示相同或不同的丙烯酸酯基(acrylate)、甲基丙烯酸酯基(methacrylate)、丙烯酰胺基(acrylamide)、甲基丙烯酰胺基(methacrylamide)、乙烯基(vinyl)、乙烯氧基(vinyloxy)或环氧基，A¹和A²表示1，4-亚苯基(phenylene)、萘(naphthalene)-2，6-二基、蒽-2，6-二基或菲-2，6-二基，Z¹表示COO、OCO或O，或者表示A¹与A²或A²与A²直接结合。n为0、1或2。S¹和S²表示相同或不同的-(CH₂)_m-(0≤m≤6)、-(CH₂-CH₂-O)_m-(0≤m≤6)，或者表示P¹与A¹、A¹与P²或A²与P²直接结合。A¹和A²所具有的氢原子也可以被卤基或甲基取代。)

作为能够在实施方式1中使用的自由基聚合引发剂，可以列举用下述化学式(3-1)～(3-8)表示的化合物。

[化13]

另外，在实施方式1中，作为自由基聚合引发剂，也可以使用在下述反应式(8)中所用的两种化合物。

[化14]

上述化学式(3-1)～(3-8)或上述反应式(8)所用的化合物，是在自由基聚合开始时不产生二氧化碳(CO₂)等气体的化合物，作为实施方式1所用的自由基聚合引发剂，出于抑制残影的观点是非常合适的材料。对气体的产生与残影的关系，在下述实施例1中进行说明。

作为比实施方式1中在液晶层内的溶解性高的自由基聚合引发剂，可以列举用下述化学式(4-1)～(4-3)表示的化合物。

[化15]

上述化学式(4-1)～(4-3)所示的化合物，都在成为聚合开始点的单边的末端或两边的末端具有1，4-亚苯基，所以对液晶材料的溶解度高。像这样通过使用对液晶材料溶解度高的自由基聚合引发剂，能更高效地消耗引发剂，所以能够进一步提高聚合反应的反应速度，能够进一步减少未反应单体残存的可能性。

以下对实施方式1的液晶显示装置进行详述。图1和图2是实施方式1的液晶显示装置的截面示意图。图1表示PSA聚合工序前，图2表示PSA聚合工序后。如图1和图2所示，实施方式1的液晶显示装置具有：阵列基板10；彩色滤光片基板20；和被夹持在由阵列基板10和彩色滤光片基板20构成的一对基板间的液晶层30。阵列基板10具有以玻璃等为材料的绝缘性的透明基板，而且具有包括在透明基板上形成的各种配线、像素电极、TFT等的支承基板11。彩色滤光片基板20具有以玻璃等为材料的绝缘性的透明基板和包括在透明基板上形成的彩色滤光片、黑矩阵、共用电极等的支承基板21。

另外，阵列基板10在支承基板11上具有取向膜12，彩色滤光片基板20在支承基板21上具有取向膜22。取向膜12、22是以聚酰亚胺、聚酰胺、聚乙烯、聚硅氧烷等为主成分的膜，通过形成取向膜，能够使施加电压前的液晶分子在一定方向上预倾斜取向(初始倾斜)。如果是VA模式，则优选这些取向膜12、22是预倾角为80°以上的垂直取向膜。

另外，也可以在取向膜12、22材料中添加有单体。在内部含有包含单体的聚合物的取向膜，即使进行通电也难以使预倾角的变化产生紊乱，所以例如通过添加上述式(I)所表示的聚合性单体以使其相对于构成取向膜的聚合物的单体为5～20摩尔％的浓度来进行取向膜的形成，能够得到取向稳定性更优异的取向膜。

实施方式1的液晶显示装置，在支承基板11所具有的像素电极内和/或支承基板21所具有的共用电极内，具有相对于支承基板面从法线方向看时呈线状的缝隙。

在像素电极内和/或共用电极内形成有线状的缝隙的情况下，通过施加电压产生相对于基板的法线方向倾斜的电场。因此，如果对液晶层30施加阈值以上的电压，则液晶分子在向着缝隙倾斜的方向上倾斜。因此通过利用光照射使聚合单体开始自由基聚合反应，能够形成作为对液晶分子赋予预倾斜取向的取向膜发挥功能的PSA层。

也可以替代设置在像素电极内和/或共用电极内的线状的缝隙，在像素电极上和/或共用电极上形成相对于支承基板面从法线方向看时呈线状的电介质突起物。在这种情况下，液晶分子在未施加电压时在向着电介质突起物倾斜的方向上倾斜。因此，即使在不对液晶层30施加阈值以上的电压的状态下，通过利用光照射使聚合单体开始自由基聚合反应，也能够形成作为对液晶分子赋予预倾斜取向的取向膜发挥功能的PSA层。作为上述电介质突起物的材料，可以列举聚酰亚胺、酚醛(novolac)等抗蚀树脂。

实施方式1的液晶显示装置也可以具有在像素电极内或共用电极内设置的线状的缝隙和在像素电极上和/或共用电极上设置的线状的电介质突起物双方，但基于提高透过率，以及通过省略电介质突起物的形成工序来提高生产量和降低成本的方面，优选不使用电介质突起物，仅用线状的缝隙。

上述缝隙和/或电介质突起物，优选在相对于像素电极的各边成倾斜方向(例如，约45°或135°)的角度的方向上延伸配置。另外，上述缝隙和/或电介质突起物，出于扩展视野角特性的观点优选：具有弯曲部，相对于支承基板面从法线方向看时呈U字状、V字状、W字状或将它们组合而成的形状。

如图1所示，在PSA聚合工序前在液晶层30中，存在有聚合性单体41。而且，通过PSA聚合工序，聚合性单体41开始聚合，如图2所示，在取向膜12、22上成为PSA层13、23，使取向膜12、22所具有的取向限制力提高。但是，如果在液晶层30中残存有未反应的聚合性单体，则存在通过老化工序等中的背光源光的照射而再次发生聚合，使已经形成的PSA层所具有的预倾角变化的情况。

如上所述PSA层13、23能够通过将对液晶材料加入含有聚合性单体和自由基聚合引发剂的聚合物层形成用组合物而成的液晶层形成用组合物注入到阵列基板和彩色滤光片基板之间，对液晶层30照射一定量的光，使聚合性单体自由基聚合而形成。另外，此时，通过在对液晶层30施加阈值以上的电压的状态下进行光照射，能够得到取向稳定性更高的PSA层。

在实施方式1的液晶显示装置中，从液晶显示装置的背面侧向观察面侧依次层叠有阵列基板10、液晶层30和彩色滤光片基板20。在阵列基板10所具有的支承基板11的背面侧安装有偏光板。另外，在彩色滤光片基板20所具有的支承基板21的观察面侧，也安装有偏光板。也可以对这些偏光板进一步配置相位差板，上述偏光板也可以是圆偏光板。

实施方式1的液晶显示装置可以是透过型、反射型和反射透过两用型的任一种。如果是透过型或反射透过两用型，则实施方式1的液晶显示装置还具有背光源。背光源更靠背面侧地配置在阵列基板10，配置成使光依次透过阵列基板10、液晶层30和彩色滤光片基板20。如果是反射型或反射透过两用型，则阵列基板10具有用于反射外部光的反射板。另外，至少在将反射光用作显示的区域中，彩色滤光片基板20的偏光板需要是具有所谓的λ/4相位差板的圆偏光板。

实施方式1的液晶显示装置也可以是在阵列基板10具有彩色滤光片的彩色滤光片形成于TFT阵列上(Color Filter On Array)的方式。另外，实施方式1的液晶显示装置可以是单色显示器，在这种情况下，不需要配置彩色滤光片。

在液晶层30充填有具有通过施加一定电压而在特定方向上取向的特性的液晶材料。液晶层30内的液晶分子通过施加阈值以上的电压来控制取向性，实施方式1的液晶显示装置的液晶分子的控制模式是一对基板中的一方或双方是具有设置在电极内的缝隙的模式，能够实现广视野角。

另外，通过将实施方式1的液晶显示装置分解，使用核磁共振波谱分析法(NMR；Nuclear Magnetic Resonance)、傅里叶变换红外光谱法(FT-IR：Fourier Transform Infrared Spectroscopy)、质谱分析法(MS：Mass Spectrometry)等进行化学分析，能够确认取向膜的成分的解析、液晶层所含的PSA层形成用单体或自由基聚合引发剂的成分的解析、存在于PSA层中的PSA层形成用单体的成分的解析、液晶层中所含的PSA层形成用单体或自由基聚合引发剂的混入量、PSA层中的PSA层形成用单体或自由基聚合引发剂的存在比等。

实施例1

以下表示实际制作出的实施方式1的液晶显示装置所具有的液晶晶胞的例子。首先，准备一对支承基板，将成为垂直取向膜的材料的聚酰亚胺类溶液分别涂敷到一对支承基板的表面，在80℃的条件下进行预烘烤，接着在200℃的条件下进行后烘烤。另外，在上述一对支承基板所具有的像素电极的各个，分别设置有相对于支承基板面从法线方向看时呈线状的多个缝隙。

接着，在一个支承基板涂敷密封剂，在另一个支承基板散布珠子(beads)，将一对支承基板相互贴合，进一步在一对支承基板间注入含有具有负的介电常数各向异性的液晶材料的液晶层形成用组合物。在本实施例所用的液晶层形成用组合物中，分别准备：含有由下述化学式(12)所示的化合物所表示的二官能团单体和由下述化学式(13)所示的化合物所表示的自由基聚合引发剂的样品；含有下述化学式(12)所示的化合物所表示的二官能团单体和下述化学式(14)所示的化合物所表示的自由基聚合引发剂的样品；以及含有下述化学式(12)所示的化合物所表示的二官能团单体和下述化学式(15)所示的两种自由基聚合引发剂(二苯甲酮和N，N-二乙基苯胺)的样品，进一步，关于各样品，将相对于二官能团单体浓度的自由基聚合引发剂的浓度分别调制为0.01摩尔％、0.1摩尔％、1摩尔％、2.5摩尔％和5摩尔％，制作这样的共计15种样品。另外，调制基于下述化学式(15)的样品时，等摩尔％添加二苯甲酮和N，N-二乙基苯胺。上述摩尔％是二苯甲酮和N，N-二乙基苯胺各自的添加量。

[化16]

[化17]

[化18]

[化19]

下述化学式(16)表示上述化学式(13)所示的化合物所表示的自由基聚合引发剂受到紫外线的照射而形成自由基的状况。

[化20]

下述化学式(17)表示上述化学式(14)所示的化合物所表示的自由基聚合引发剂受到紫外线的照射而形成自由基的状况。另外，在这种情况下，与上述化学式(16)不同，与自由基的形成一起产生二氧化碳(CO₂)。

[化21]

下述化学式(18)表示上述化学式(15)所示的化合物所表示的两种自由基聚合引发剂受到紫外线的照射而形成自由基的状况。

[化22]

接着，对其间注入了液晶层形成用组合物的一对支承基板在130℃下进行加热速冷，进一步施加阈值以上的电压并照射背光源(在300～350nm有峰值波长的紫外线)20分钟，进行二官能团单体的聚合反应，由此分别完成在垂直取向膜上形成有PSA层的液晶晶胞。

接着，对完成的各液晶晶胞以5V进行AC通电约100小时并进行背光源光的照射，对照射后的各液晶晶胞分别测定电压保持率(VHR：Voltage Holding Ratio)、残留DC(Direct Current：直流电)电压和预倾角变化量。

VHR在1V、70℃的条件下测定。残留DC电压在DC偏移电压取1V，取40℃，通过消除闪烁法进行测定。预倾角变化量通过从背光源光照射通电后的预倾角减去背光源光照射前的预倾角算出。

另外，作为用于与这些样品作对比的参考晶胞，制作除了在液晶层形成用组合物中不含自由基聚合物以外与本实施例的样品相同的液晶晶胞，用同样的方法测定VHR、残留DC电压和基于背光源光照射通电的倾斜角变化量。

表1是表示使用上述各样品的照射背光源光约100小时后的VHR(％)的测定结果的表。

[表1]

	0mol％	0.01mol％	0.1mol％	1mol％	2.5mol％	5mol％
							化学式(13)	-	99.5	99.2	99.0	98.1	95.5
化学式(14)	-	99.1	97.5	93.2	84.2	75.0
							化学式(15)	-	99.5	99.0	98.9	98.5	95.5
无聚合引发剂	99.5	-	-	-	-	-

如表1所示，即使是具有相同的自由基聚合引发剂浓度的样品，在聚合反应开始时将上述化学式(13)和(15)所示的化合物用作自由基聚合引发剂的例子，和聚合反应开始时将上述化学式(14)所示的化合物用作自由基聚合引发剂的例子中，能够确认VHR的降低是在将上述化学式(14)所示的化合物用作自由基聚合引发剂的例子中较大。这可以认为是因为，上述化学式(14)所示的化合物在自由基聚合的引发反应中产生二氧化碳(CO₂)，使混在液晶层中的气体密度增大。

不论使用上述化学式(13)所示的化合物、上述化学式(14)所示的化合物和上述化学式(15)所示的化合物中的哪一种，在自由基聚合引发剂的浓度为0.01摩尔％时，能得到99％以上的VHR，能得到高可靠性。

另外，在使用上述化学式(13)所示的化合物作为自由基聚合引发剂时，只要在1摩尔％以下则不论哪个值都能得到99％以上的VHR，能得到高可靠性。

另外，关于完全没有添加自由基聚合引发剂的样品，与未反应自由基浓度少相应地，几乎看不到VHR的降低。

表2是表示使用上述各样品的照射背光源光约100小时后的残留DC电压(mV)的测定结果的表。另外，残留DC电压的值是DC电压施加后1小时后的测定值。

[表2]

	0mol％	0.01mol％	0.1mol％	1mol％	2.5mol％	5mol％
							化学式(13)	-	30以下	50	100	180	260
化学式(14)	-	70	300	500	650	750
							化学式(15)	-	30以下	30以下	40	70	160
无聚合引发剂	30以下	-	-	-	-	-

如表2所示，即使是具有相同的自由基聚合引发剂浓度的样品，在聚合反应开始时将上述化学式(13)和(15)所示的化合物用作自由基聚合引发剂的例子，和聚合反应开始时将上述化学式(14)所示的化合物用作自由基聚合引发剂的例子中，能够确认残留DC电压是在将上述化学式(14)所示的化合物用作自由基聚合引发剂的例子中较大。这可以认为是因为，上述化学式(14)所示的化合物在自由基聚合的引发反应中产生二氧化碳(CO₂)，使混在液晶层中的气体密度增大。

不论使用上述化学式(13)所示的化合物、上述化学式(14)所示的化合物和上述化学式(15)所示的化合物中的哪一种，在自由基聚合引发剂的浓度为0.01摩尔％时，残留DC电压为100(mV)以下，残影的改善能得到良好的结果。

另外，在使用上述化学式(13)和(15)所示的化合物作为自由基聚合引发剂时，只要在1摩尔％以下则不论哪个值残留DC电压都为100以下，残影的改善能得到良好的结果。

另外，关于完全没有添加自由基聚合引发剂的样品，与未反应自由基浓度没有(少)相应地，几乎看不到残留DC电压。

表3是表示使用上述各样品的边照射背光源光边以5V进行AC通电约100小时时的预倾角变化量(°)的测定结果的表。

[表3]

	0mol％	0.01mol％	0.1mol％	1mol％	2.5mol％	5mol％
							化学式(13)	-	0.05	0.02	0.01	0.01	0.01
化学式(14)	-	0.06	0.03	0.03	0.03	0.02
							化学式(15)	-	0.04	0.01	0.01	0.01	0.01
无聚合引发剂	0.3	-	-	-	-	-

如表3所示，在各样品中，如果将在聚合反应开始时将上述化学式(13)和(15)所示的化合物用作自由基聚合引发剂的例子，与在聚合反应开始时将上述化学式(14)所示的化合物用作自由基聚合引发剂的例子作比较，则预倾角变化量基本上看不到差异。与之相对地，如果将添加了自由基聚合引发剂的例子与完全不添加自由基聚合引发剂的例子作对比，则能够确认完全不添加自由基聚合引发剂的例子的预倾角变化量的值要大一个数量级。这可以认为是因为，在添加了由上述化学式(13)、(14)或(15)所示的化合物构成的自由基聚合引发剂的情况下，已经充分地进行了聚合，难以通过背光源光的照射而发生新的聚合，在完全不添加自由基聚合引发剂的情况下，残存有未反应的单体，通过背光源光的照射而发生新的聚合，其结果是，使预倾角发生变化。

另外，将测定结束后的液晶晶胞分解，用GPC评价聚合物层的分子量分布，则用上述化学式(13)、(14)和(15)所示的聚合引发剂形成聚合物层的聚合物的分子量分布不论哪个都是5，以无聚合引发剂的条件下形成聚合物层的聚合物的分子量分布为15以上。

根据以上结果可知，通过在液晶层形成用组合物中对聚合性单体混入自由基聚合引发剂能够减少基于预倾角变化的残影的发生，通过将自由基聚合引发剂的混入量相对于聚合性单体调制到1摩尔％以下，能够抑制残影的发生。另外可知，出于抑制VHR降低和残留DC电压的增加的观点，优选使用聚合反应开始时不产生二氧化碳(CO₂)等气体的材料作为自由基聚合引发剂，能够进一步抑制残影的发生。而且可知，当自由基聚合引发剂的混入浓度为0.1摩尔％时比1摩尔％时能够得到更加抑制VHR降低和残留DC电压的增加的效果，而且，当自由基聚合引发剂的混入浓度为0.01摩尔％时比0.1摩尔％时能够得到更加抑制VHR降低和残留DC电压的增加的效果。

实施方式2

实施方式2是用本发明的聚合物层形成用组合物和液晶层形成用组合物进行制作的本发明的液晶显示装置的一例。实施方式2的液晶显示装置与实施方式1的液晶显示装置同样，在取向膜上具有通过聚合性单体进行自由基聚合所形成的PSA层，但在使用进行过取向处理的取向膜，由此使预倾角为80°以上不到90°这一点上与实施方式1的液晶显示装置不同。另外，实施方式2的液晶显示装置，取向膜以外的结构与实施方式1的液晶显示装置大致相同。另外，在实施方式2中，在形成PSA层时也优选在对液晶层施加阈值以上的电压的状态下进行光的照射，但由于实施了取向处理，所以即使在对液晶层施加阈值以上的电压的状态下不进行光的照射，也能够得到具有较高取向限制力的PSA层。

另外，在实施方式2中，也与实施方式1同样地，可以在取向膜材料中添加单体。

以下对作为取向处理进行光取向处理的方法，即形成光取向膜的方法，进行详述。首先，在形成取向膜的支承基板上，将在溶媒中溶入了具有光反应性官能团的光取向膜材料而形成的溶液通过印刷法等涂敷，进行预烘烤，进一步进行烧成，使溶媒成分蒸发形成成为基底的膜。光官能团可以是光结合型、光分解型的任一种。作为具有光反应性官能团的化合物，可以列举例如下述通式(19)所示的聚酰胺化合物、下述通式(20)所示的聚亚酰胺化合物。另外，下述通式中Z所示的官能团，作为光反应性官能团发挥功能。

[化23]

(式中，X表示下述通式(21-1)～(21-8)中的任一个，Y表示下述通式(22-1)～(22-15)中的任一个，Z表示含有下述通式(23-1)～(23-6)中的任一个光反应性官能团的官能团。m表示括弧内的重复结构的个数，是正整数。)

[化24]

[化25]

[化26]

[化27]

另外，实施方式2中所用的光取向膜材料，也可以是包含具有光反应性官能团的侧链和不具有光反应性官能团的侧链的共聚物(copolymer)。作为这样的共聚物，可以列举下述化学式(24)或(25)所示的化合物。

[化28]

(式中，X表示上述通式(21-1)～(21-8)中的任一个，Y表示上述通式(22-1)～(22-15)中的任一个，Z表示含有上述通式(23-1)～(23-6)中的任一个光反应性官能团的官能团。W表示下述通式(26-1)～(26-6)中的任一个，m表示共聚物中的单体单元的组成比，是0～1的数值，n表示聚合度，是正整数。下述通式(26-1)～(26-6)中D和E表示从相同或不同的O、CO、COO、OCO、NHCO、CONH、S、相互直接结合的两个亚苯基、亚甲基和碳原子数2～6的烷撑基中选择出的二价基团。)

[化29]

(式中，X表示上述通式(21-1)～(21-8)中的任一个，Y1表示上述通式(22-1)～(22-15)中的任一个，Y2表示具有碳原子数为4～40的脂环式骨架的二价有机基团，Z表示含有上述通式(23-1)～(23-6)中的任一个光反应性官能团的官能团，Q表示O、CO、COO、OCO、NHCO、S或者亚苯基与Y2直接结合。m表示共聚物中的单体单元的组成比，是0～1的数值，n表示聚合度，是正整数。作为相当于V的部分的例子，可以列举下述通式(27-1)～(27-8)。下述通式(27-1)～(27-8)中A表示亚苯基或者夹着A的两侧的基团相互直接结合，B或C分别独立地表示从O、CO、COO、OCO、NHCO、CONH、S、Ar-Ar-CH₂-(Ar为亚苯基)、亚甲基、碳原子数为2～6的烷撑基和亚苯基中选择出的二价基团。)

[化30]

[化31-1]

[化31-2]

接着，通过从倾斜方向以一定量照射例如紫外线优选偏光紫外线，形成光取向膜。通过光取向膜赋予液晶分子的预倾角的大小，能够通过光的照射时间、光的照射强度、照射的光的波长、光官能团的种类等进行调节。

另外，此时，根据为了使取向处理方向在一对基板相互正交而不同的且将一个像素分割为四个畴(Domain)的4D-RTN(ReverseTwisted Nematic：反向扭曲向列)型模式的结构，能够大幅改善视野角。4D-RTN中要求高精度的预倾斜控制，但根据实施方式2的液晶显示装置，通过形成在取向膜上的PSA层的影响，能够获得稳定性优异的预倾斜，所以用4D-RTN也能获得充分的取向稳定性。

另外，通过将实施方式2的液晶显示装置分解，用核磁共振分析法(NMR：Nuclear Magnetic Resonance)、傅里叶变换红外分光法(FT-IR：Fourier Transform Infrared Spectroscopy)、质谱分析法(MS：MassSpectrometry)等进行化学分析，能够确认取向膜的成分解析、液晶层所含的PSA层形成用单体或自由基聚合引发剂的成分解析、存在于PSA层中的PSA层形成用单体的成分解析、液晶层中所含的PSA层形成用单体或自由基聚合引发剂的混入量、PSA层中的PSA层形成用单体或自由基聚合引发剂的存在比等。

实施例2

以下表示实际制作出的实施方式2的液晶显示装置所具有的液晶晶胞的例子。首先，准备一对支承基板，将成为垂直取向膜的材料的聚酰亚胺类溶液分别涂敷在一对支承基板的表面，在80℃的条件下进行预烘烤，接着在200℃的条件下进行后烘烤。

接着，从40～50°倾斜方向对支承基板面照射具有波长在300nm附近的紫外偏振光，该照射在100mJ/cm²的照射量下进行，由此进行光取向处理。

接着，在一个支承基板涂敷密封剂，在另一个支承基板散布珠子，将一对支承基板相互贴合，进一步在一对支承基板间注入含有具有负的介电常数各向异性的液晶材料的液晶层形成用组合物。在本实施例所用的液晶层形成用组合物中，与实施例1同样，分别准备：含有上述化学式(12)所示的化合物所表示的二官能团单体和上述化学式(13)所示的化合物所表示的自由基聚合引发剂的样品；含有上述化学式(12)所示的化合物所表示的二官能团单体和上述化学式(14)所示的化合物所表示的自由基聚合引发剂的样品；以及含有上述化学式(12)所示的化合物所表示的二官能团单体和上述化学式(15)所示的两种自由基聚合引发剂(二苯甲酮和N，N-二乙基苯胺)的样品，进一步，关于各样品，将相对于二官能团单体浓度的自由基聚合引发剂的浓度调制为0.01摩尔％、0.1摩尔％、1摩尔％、2.5摩尔％和5摩尔％，制作这样的共计15种样品。另外，调制基于上述化学式(15)的样品时，等摩尔％添加二苯甲酮和N，N-二乙基苯胺。上述摩尔％是二苯甲酮和N，N-二乙基苯胺各自的添加量。

接着，对其间注入了液晶层形成用组合物的一对支承基板在130℃下进行加热速冷，进一步在未施加电压的状态下照射背光源(在300～350nm有峰值波长的紫外线)20分钟，进行二官能团单体的聚合反应，由此分别完成在垂直取向膜上形成有PSA层的液晶晶胞。

接着，对完成的各液晶晶胞以5V进行背光源照射约100小时，对照射后的各液晶晶胞分别测定电压保持率(VHR)、残留DC电压和预倾角变化量。

VHR在1V、70℃的条件下测定。残留DC电压在DC偏移电压取1V，取40℃，通过消除闪烁法进行测定。预倾角变化量通过从背光源光照射通电后的预倾角减去背光源光照射前的预倾角来算出。

另外，作为用于与这些样品作对比的参考晶胞，制作除了在液晶层形成用组合物中不含自由基聚合物以外与本实施例的样品相同的液晶晶胞，用同样的方法测定VHR、残留DC电压和基于背光源照射通电的预倾角变化量。

表4是表示使用上述各样品的照射背光源光约100小时后的VHR(％)的测定结果的表。

[表4]

	0mol％	0.01mol％	0.1mol％	1mol％	2.5mol％	5mol％
							化学式(13)	-	99.1	98.2	97.0	96.5	94.1
化学式(14)	-	99.1	97.2	93.6	86.8	79.0
							化学式(15)	-	99.1	99.0	98.3	97.1	95.6
无聚合引发剂	99.2	-	-	-	-	-

如表4所示，即使是具有相同的自由基聚合引发剂浓度的样品，如果将在聚合反应开始时将上述化学式(13)和(15)所示的化合物用作自由基聚合引发剂的例子，与在聚合反应开始时将上述化学式(14)所示的化合物用作自由基聚合引发剂的例子作比较，则能够确认VHR的降低是在使用上述化学式(14)所示的化合物的例子中较大。这可以认为是因为，上述化学式(14)所示的化合物在自由基聚合的引发反应中产生二氧化碳(CO₂)，使混在液晶层中的气体密度增大。

另外，关于完全没有添加自由基聚合引发剂的样品，与未反应自由基浓度没有(少)相应地，几乎看不到VHR的降低。

表5是表示使用上述各样品的照射背光源光约100小时后的残留DC电压(mV)的测定结果的表。另外，残留DC电压的值是DC电压施加后1小时后的测定值。

[表5]

	0mol％	0.01mol％	0.1mol％	1mol％	2.5mol％	5mol％
							化学式(13)	-	30以下	70	150	250	320
化学式(14)	-	100	350	500	650	750
							化学式(15)	-	30以下	30以下	30以下	40	70
无聚合引发剂	30以下	-	-	-	-	-

如表5所示，即使是具有相同的自由基聚合引发剂浓度的样品，在聚合反应开始时将上述化学式(13)和(15)所示的化合物用作自由基聚合引发剂的例子，和在聚合反应开始时将上述化学式(14)所示的化合物用作自由基聚合引发剂的例子中，能够确认残留DC电压是在将上述化学式(14)所示的化合物用作自由基聚合引发剂的例子中较大。这可以认为是因为，上述化学式(14)所示的化合物在自由基聚合的引发反应中产生二氧化碳(CO₂)，使混在液晶层中的气体密度增大。

表6是表示使用上述各样品的照射背光源光并以5V进行AC通电约100小时时的倾斜角变化量(°)的测定结果的表。

[表6]

	0mol％	0.01mol％	0.1mol％	1mol％	2.5mol％	5mol％
							化学式(13)	-	0.05	0.02	0.01	0.01	0.01
化学式(14)	-	0.06	0.03	0.03	0.02	0.02
							化学式(15)	-	0.03	0.01	0.01	0.01	0.01
无聚合引发剂	0.3	-	-	-	-	-

如表6所示，在各样品中，如果将在聚合反应开始时将上述化学式(13)和(15)所示的化合物用作自由基聚合引发剂的例子，与在聚合反应开始时将上述化学式(14)所示的化合物用作自由基聚合引发剂的例子作比较，则预倾角变化量基本上看不到差异。与之相对地，如果将添加了自由基聚合引发剂的例子与完全不添加自由基聚合引发剂的例子作对比，则能够确认完全不添加自由基聚合引发剂的例子的预倾角变化量的值要大一个数量级(位)。这可以认为是因为，在添加了由上述化学式(13)、(14)或(15)所示的化合物构成的自由基聚合引发剂的情况下，已经充分地进行了聚合，难以通过背光源的照射而发生新的聚合，在完全不添加自由基聚合引发剂的情况下，残存有未反应的单体，通过背光源的照射而发生新的聚合，其结果是，使倾斜角发生变化。

另外，将测定结束后的液晶晶胞分解，用GPC评价聚合物层的分子量分布，则用上述化学式(13)、(14)和(15)所示的聚合引发剂形成聚合物层的聚合物的分子量分布不论哪个都是5，以无聚合引发剂的条件形成聚合物层的聚合物的分子量分布为15以上。

根据以上结果可知，通过在液晶层形成用组合物中对聚合性单体混入自由基聚合引发剂能够减少基于预倾角变化的残影的发生，通过将自由基聚合引发剂的混入量相对于聚合性单体调制到1摩尔％以下，能够抑制残影的发生。另外可知，出于抑制VHR降低和残留DC电压的增加的观点，优选使用在聚合反应开始时不产生二氧化碳(CO₂)等气体的材料作为自由基聚合引发剂，能够进一步抑制残影的发生。而且可知，当自由基聚合引发剂的混入浓度为0.1摩尔％时比1摩尔％时能够得到更加抑制VHR降低和抑制残留DC电压的增加的效果，而且，当自由基聚合引发剂的混入浓度为0.01摩尔％时比0.1摩尔％时能够得到更加抑制VHR降低和残留DC电压的增加的效果。而且可知，通过使用实施过取向处理的取向膜，即使聚合物层的形成是通过在对液晶层未施加电压的状态下的聚合反应来进行的，也能够获得具有充分的取向限制力的取向膜，能够有效地减轻残影。

实施方式3

实施方式3是用本发明的聚合物层形成用组合物和液晶层形成用组合物进行制作的本发明的液晶显示装置的一例。实施方式3的液晶显示装置与实施方式1和实施方式2的液晶显示装置同样，具有在取向膜上通过聚合性单体进行自由基聚合而形成的PSA层，但在为了使聚合性单体的聚合反应开始所用的自由基聚合引发剂进一步也是使自由基聚合停止的聚合终止剂这一点上与实施方式1和实施方式2不同。以下，也将像这样也作为聚合终止剂发挥功能的自由基聚合引发剂称为引发-转移-终止剂(Iniferter)。另外，实施方式3的液晶显示装置，PSA层以外的结构与实施方式1或实施方式2的液晶显示装置大致相同。在实施方式3中，作为取向膜，既可以像实施方式1那样使用未进行过取向处理的取向膜，也可以像实施方式2那样使用进行过光取向处理的取向膜。另外，在实施方式3中，虽然不是必须在对液晶层施加阈值以上的电压的状态下进行光的照射，但是出于对取向膜赋予高取向稳定性的观点，优选在对液晶层施加阈值以上的电压的状态下进行光的照射。

以下，表示使用了引发-转移-终止剂时的自由基聚合反应机理。

[化32]

像这样，上述引发-转移-终止剂通过与单体结合而发生引发反应，进一步通过与聚合物的末端结合，使自由基聚合停止。由此，由于自由基难以残存在构成聚合物层的聚合物中，所以能够使蓄积于取向膜和聚合物层的残留DC电压减少。因此，根据实施方式3的液晶显示装置，能够抑制残留DC电压的残影的发生。

作为能够用于实施方式3的引发-转移-终止剂，可以列举下述化学式(10-1)～(10-17)所示的化合物。

[化33]

(式中R表示CH₃、C₂H₅、C₆H₁₃、C₁₀H₂₁和C₁₂H₂₅中的任一个)。

另外，成为引发-转移-终止剂的上述化学式(10-1)～(10-17)所示的化合物，是使自由基聚合开始时不产生二氧化碳(CO₂)等气体的化合物，出于抑制残影的观点是作为实施方式3所用的引发-转移-终止剂的优选材料。

实施方式3中作为在液晶层内的溶解性更高的引发-转移-终止剂，可以列举下述化学式(11-1)～(11-3)所示的化合物。

[化34]

上述化学式(11-1)～(11-3)所示的化合物的任一个都在成为聚合引发点的单边的末端或两边的末端具有苯基或1，4-亚苯基，所以对液晶材料的溶解度高。通过像这样使用对液晶材料的溶解度高的自由基聚合引发剂，能够更有效地消耗引发-转移-终止剂，所以能够进一步提高聚合反应的反应速度，能够降低未反应单体残存的可能性。

另外，通过将实施方式3的液晶显示装置分解，用核磁共振分析法(NMR：Nuclear Magnetic Resonance)、傅里叶变换红外分光法(FT-IR：Fourier Transform Infrared Spectroscopy)、质谱分析法(MS：MassSpectrometry)等进行化学分析，能够确认取向膜的成分解析、液晶层所含的PSA层形成用单体或引发-转移-终止剂的成分解析、存在于PSA层中的PSA层形成用单体的成分解析、液晶层中所含的PSA层形成用单体或引发-转移-终止剂的混入量、PSA层中的PSA层形成用单体或引发-转移-终止剂的存在比等。

实施例3

以下表示实际制作出的实施方式3的液晶显示装置所具有的液晶晶胞的例子。首先，准备一对支承基板，将成为垂直取向膜的材料的聚酰亚胺类溶液分别涂敷到一对支承基板的表面，在80℃的条件下进行预烘烤，接着在200℃的条件下进行后烘烤。

接着，在一个支承基板涂敷密封剂，在另一个支承基板散布珠子(玻璃珠)，将一对支承基板相互贴合，进一步在一对支承基板间注入含有具有负的介电常数各向异性的液晶材料的液晶层形成用组合物。在本实施例所用的液晶层形成用组合物中，准备：含有上述化学式(12)所示的化合物所表示的二官能团单体(M)和下述化学式(28)所示的化合物所表示的引发-转移-终止剂的样品，进一步，将相对于二官能团单体浓度的引发-转移-终止剂的浓度调制为0.01摩尔％、0.1摩尔％、1摩尔％、2.5摩尔％和5摩尔％，制作这样的共计5种样品。

[化35]

在此，对上述化学式(28)所示的化合物所表示的引发-转移-终止剂的反应机理在下面进行说明。下述化学式(29-1)～(29-3)表示用上述化学式(28)所示的化合物所表示的引发-转移-终止剂使单体聚合的3阶段的反应机理。

[化36]

(式中，M表示单体，m、m表示正整数)。

实施例3的自由基聚合反应，首先如上述化学反应式(29-1)所示，通过对引发-转移-终止剂照射紫外线，从引发-转移-终止剂形成自由基起开始。接着，如上述化学反应式(29-2)所示，变成自由基的引发-转移-终止剂，通过与单体(M)结合使单体(M)的自由基聚合开始，当单体(M)进行多个连结的自由基聚合时，在自由基聚合末端的自由基，与硫代氨基甲酸酯基共价结合。另外，当对上述化学反应式(29-2)的反应体系(系统)进一步进行光的照射时，如上述化学反应式(29-3)所示那样，硫代氨基甲酸酯基离解，单体(M)的聚合反应再次进行。即，上述化学反应式(29-3)中硫代氨基甲酸酯基担当连锁移动的职责。然后，这样的硫代氨基甲酸酯基的结合和离解反复进行，最终自由基聚合末端的自由基与硫代氨基甲酸酯基共价结合，自由基聚合反应停止。

在上述化学反应式(29-1)～(29-3)中，总是在单体(M)的两末端结合有引发-转移-终止剂开裂的部位。因此，与使用通常的自由基聚合引发剂的情况相比，存在于液晶层内的自由基的浓度变得更低。

像这样，出于在溶解(溶存)于液晶层中的含有具有自由基末端的单体和/或聚合物的反应体系中将自由基浓度抑制得较低的点，优选使用使聚合反复开始和停止的引发-转移-终止剂，能够使残留DC电压难以在取向膜和PSA层产生，其结果是，能够防止残影的发生。另外，由于上述聚合反应中不产生二氧化碳(CO₂)等气体，所以出于该点也能防止残影的产生。

在实施例3中，对其间注入了含有引发-转移-终止剂的液晶层形成用组合物的一对支承基板在130℃下进行加热速冷，进一步对液晶层施加阈值以上的电压并照射背光源(在300～350nm有峰值波长的紫外线)20分钟，进行二官能团单体(M)的聚合反应，由此分别完成在垂直取向膜上形成有PSA层的液晶晶胞。

接着，对完成的各液晶晶胞以5V进行背光源光的照射约100小时，对照射后的各液晶晶胞分别测定电压保持率(VHR)、残留DC电压和预倾角变化量。

VHR在1V、70℃的条件下测定。残留DC电压在DC偏移电压取1V，取40℃，通过消除闪烁法进行测定。预倾角变化量通过从背光源光照射通电后的倾斜角减去背光源光照射前的倾斜角来算出。

另外，作为用于与这些样品作对比的参考晶胞，制作除了在液晶层形成用组合物中不含引发-转移-终止剂以外与本实施例的样品相同的液晶晶胞，用同样的方法测定VHR、残留DC电压和基于背光源光照射通电的预倾角变化量。

表7是表示使用上述各样品的照射背光源光约100小时后的VHR(％)的测定结果的表。

[表7]

	0mol％	0.01mol％	0.1mol％	1mol％	2.5mol％	5mol％
							化学式(28)	-	99.1	98.8	97.6	97.1	96.4
无聚合引发剂	99.2	-	-	-	-	-

如上所述，由于在实施例3的聚合反应中不产生多余的气体，自由基的浓度也低，所以如表7所示，不论是哪个浓度都能得到充分的可靠性，特别是在引发-转移-终止剂的浓度为0.01摩尔％时，能够得到高可靠性。

另外，关于完全没有添加引发-转移-终止剂的样品，与未反应自由基浓度没有(少)相应地，几乎看不到VHR的降低。

表8是表示使用上述各样品的照射背光源光约100小时后的残留DC电压(mV)的测定结果的表。另外，残留DC电压的值是DC电压施加后1小时后的测定值。

[表8]

	0mol％	0.01mol％	0.1mol％	1mol％	2.5mol％	5mol％
							化学式(28)	-	30以下	60	100	130	170
无聚合引发剂	30以下	-	-	-	-	-

如上所述，由于在实施例3的聚合反应中不产生多余的气体，自由基的浓度也低，所以如表8所示，在1摩尔％以下残留DC电压为100(mV)以下，残影的改善能得到良好的结果。

另外，关于完全没有添加引发-转移-终止剂的样品，与未反应自由基浓度少相应地，几乎看不到残留DC电压。

表9是表示使用上述各样品的照射背光源光并以5V进行AC通电约100小时时的倾斜角变化量(°)的测定结果的表。

[表9]

	0mol％	0.01mol％	0.1mol％	1mol％	2.5mol％	5mol％
							化学式(28)	-	0.05	0.02	0.01	0.01	0.01
无聚合引发剂	0.3	-	-	-	-	-

如表9所示，如果将添加了引发-转移-终止剂的例子与完全不添加引发-转移-终止剂的例子作对比，则能够确认完全不添加引发-转移-终止剂的例子的预倾角变化量的值要大一个数量级。通过利用引发-转移-终止剂的聚合反应的停止功能，能够大幅降低通过背光源照射而发生新的聚合的可能性，其结果是，确认对抑制倾斜角的变化带来较大效果。

这可以认为是因为，在添加了引发-转移-终止剂的情况下，充分地进行聚合并且使聚合反应停止，难以通过背光源光的照射而发生新的聚合，另一方面，在完全不添加引发-转移-终止剂的情况下，不仅残存有未反应的单体，而且聚合反应不停止，通过背光源光的照射而发生新的聚合，其结果是，使预倾角发生变化。

另外，将测定结束后的液晶晶胞分解，用GPC评价聚合物层的分子量分布，则用上述化学式(28)所示的引发-转移-终止剂形成聚合物层的聚合物的分子量分布是3，以无引发-转移-终止剂的条件形成聚合物层的聚合物的分子量分布为15以上。

根据以上结果可知，通过在液晶层形成用组合物中对单体混入引发-转移-终止剂能够大幅减少基于预倾角变化的残影的发生，通过将引发-转移-终止剂的混入量相对于聚合性单体调制到1摩尔％以下，能够抑制基于DC电压的残影的发生。另外可知，当引发-转移-终止剂的混入浓度为0.1摩尔％时比1摩尔％时能够得到更加抑制VHR降低和残留DC电压的增加的效果，而且，当引发-转移-终止剂的混入浓度为0.01摩尔％时比0.1摩尔％时能够得到更加抑制VHR降低和残留DC电压的增加的效果。

另外，本申请以2009年4月6日提出的日本专利申请2009-092146号和2009年9月10日提出的日本专利申请2009-209690号为基础，基于巴黎公约和进入国的法规主张优先权。该申请的内容整体作为参考援引入本申请中。

附图标记说明

10：阵列基板

11、21：支承基板

12、22：取向膜

13、23：PSA层(聚合物层)

20：彩色滤光片基板

30：液晶层

41：聚合性单体

Claims

1.一种液晶显示装置，其特征在于：

具有一对基板和被夹持在该一对基板间的液晶层，

该一对基板的至少一个具有取向膜和在该取向膜上的聚合物层，

该聚合物层通过聚合而形成，该聚合通过相对于聚合性单体为1摩尔％以下的聚合引发剂使聚合性单体开始反应。

2.如权利要求1所述的液晶显示装置，其特征在于：

所述聚合物层通过光照射而形成，

所述聚合性单体通过光照射进行聚合，

所述聚合引发剂是自由基聚合引发剂，

所述聚合是通过光照射进行的自由基聚合。

3.如权利要求2所述的液晶显示装置，其特征在于：

所述自由基聚合引发剂具有使自由基聚合停止的功能。

4.如权利要求1～3中任一项所述的液晶显示装置，其特征在于：

所述一对基板都具有电极，

所述聚合物层，在通过该电极对液晶层施加阈值以上的电压的状态下，通过聚合性单体的聚合而形成。

5.如权利要求1～4中任一项所述的液晶显示装置，其特征在于：

所述取向膜由含具有光反应性官能团的化合物的材料构成。

6.如权利要求1～5中任一项所述的液晶显示装置，其特征在于：

所述取向膜是树脂膜。

7.如权利要求1所述的液晶显示装置，其特征在于：

构成所述聚合物层的聚合物的分子量分布为8以下。

8.如权利要求7所述的液晶显示装置，其特征在于：

所述聚合引发剂是自由基聚合引发剂，

所述聚合是自由基聚合。

9.如权利要求8所述的液晶显示装置，其特征在于：

所述自由基聚合引发剂含有由下述通式(1)表示的化学结构：

[化1]

式中，R表示H、C_nH_2n+1或C_nH_2nCF₃，n为1～18中的任一整数，

所述自由基聚合包含由下述反应式(2)表示的化学反应：

[化2]

式中，R表示H、C_nH_2n+1或C_nH_2nCF₃，n为1～18中的任一整数，

该化学反应通过紫外光生成自由基来使聚合开始。

10.如权利要求8或9所述的液晶显示装置，其特征在于：

所述自由基聚合引发剂，含有选自下述通式(3-1)～(3-8)和下述通式(4-1)～(4-3)中的至少一种化合物：

[化3]

[化4]

11.如权利要求8所述的液晶显示装置，其特征在于：

所述自由基聚合引发剂含有由下述通式(5)和下述通式(6)表示的两种化合物：

[化5]

式中，A表示芳香族化合物，

[化6]

式中，R表示C_nH_2n+1，n为1～18中的任一整数，A表示芳香族化合物，

所述自由基聚合包含由下述反应式(7)表示的化学反应：

[化7]

该化学反应通过紫外光生成自由基来使聚合开始。

12.如权利要求8或11所述的液晶显示装置，其特征在于：

所述自由基聚合包含由下述反应式(8)表示的化学反应：

[化8]

13.如权利要求8所述的液晶显示装置，其特征在于：

所述自由基聚合引发剂具有使自由基聚合停止的功能。

14.如权利要求8或13所述的液晶显示装置，其特征在于：

所述自由基聚合引发剂含有由下述通式(9)表示的化学结构：

[化9]

15.如权利要求8、13或14所述的液晶显示装置，其特征在于：

所述自由基聚合引发剂，含有选自下述通式(10-1)～(10-17)和下述通式(11-1)～(11-3)中的至少一种化合物：

[化10]

式中，R表示CH₃、C₂H₅、C₆H₁₃、C₁₀H₂₁和C₁₂H₂₅中的任一个，

[化11]

16.如权利要求1～15中任一项所述的液晶显示装置，其特征在于：

所述取向膜在未施加电压时使液晶层内的液晶分子垂直取向。

17.如权利要求16所述的液晶显示装置，其特征在于：

所述取向膜由含具有光反应性官能团的化合物的材料构成。

18.如权利要求17所述的液晶显示装置，其特征在于：

所述光反应性官能团是肉桂酸酯基、查耳酮基、二苯乙炔基、香豆素基或偶氮苯基。

19.如权利要求16～18中任一项所述的液晶显示装置，其特征在于：

所述取向膜由共聚物构成，该共聚物含有：具有含光反应性官能团的侧链的单体单元；和具有不含光反应性官能团的侧链的单体单元。

20.如权利要求17～19中任一项所述的液晶显示装置，其特征在于：

所述取向膜在未施加电压时，使液晶层内的液晶分子在相对于取向膜表面的法线方向倾斜的方向上倾斜。

21.如权利要求1～20中任一项所述的液晶显示装置，其特征在于：

所述液晶显示装置具有多个像素，所述液晶层的与多个像素中的每一个像素对应的区域，被分割成液晶分子的取向方向相互不同的多个区域。

22.如权利要求21所述的液晶显示装置，其特征在于：

所述多个区域是4个区域。

23.一种液晶显示装置的制造方法，其特征在于：

所述液晶显示装置具有一对基板和夹持在该一对基板间的液晶层，

所述液晶显示装置的制造方法包括：

在该一对基板的至少一个形成取向膜的工序；和

在该取向膜上形成聚合物层的工序，该聚合物层由通过聚合引发剂进行引发反应所得到的聚合物形成，

构成该聚合物层的聚合物的分子量分布为8以下。

24.如权利要求23所述的液晶显示装置的制造方法，其特征在于：

所述制造方法，在形成聚合物层的工序之前，具有使单体和相对于单体为1摩尔％以下的浓度的聚合引发剂溶解在液晶材料中的工序。

25.如权利要求23或24所述的液晶显示装置的制造方法，其特征在于：

所述形成聚合物层的工序，是在对液晶层施加阈值以上的电压的状态下，通过利用聚合引发剂进行的引发反应使聚合开始，在垂直取向膜上形成聚合物层的工序。

26.如权利要求23或24所述的液晶显示装置的制造方法，其特征在于：

所述制造方法包括对取向膜进行光照射来进行取向处理的工序，该取向膜由含具有光反应性官能团的化合物的材料构成。

27.如权利要求26所述的液晶显示装置的制造方法，其特征在于：

28.如权利要求26或27所述的液晶显示装置的制造方法，其特征在于：

29.一种聚合物层形成用组合物，其特征在于：

含有聚合性单体和聚合引发剂，

该聚合引发剂的浓度相对于聚合性单体在1摩尔％以下。

30.如权利要求29所述的聚合物层形成用组合物，其特征在于：

所述聚合性单体是通过光照射进行聚合的单体，

所述聚合引发剂是自由基聚合引发剂。

31.如权利要求29或30所述的聚合物层形成用组合物，其特征在于：

所述聚合引发剂具有使聚合停止的功能。

32.一种液晶层形成用组合物，其特征在于，含有：

权利要求29～31中任一项所述的聚合物层形成用组合物；和液晶材料。