CN104737068A - 液晶显示装置和液晶显示装置的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的液晶显示装置包括：一对基板；被该一对基板夹持，且含有液晶材料的液晶层；和形成在该一对基板的表面上的控制液晶分子的取向的聚合物层，该一对基板的最表面都实质上不由取向膜构成，该聚合物层通过在液晶层中添加的一种以上的自由基聚合性单体聚合而形成，该自由基聚合性单体的至少一种为具有特定结构的联苯化合物。

Description

液晶显示装置和液晶显示装置的制造方法
技术领域
本发明涉及液晶显示装置和液晶显示装置的制造方法。更详细地说，涉及不形成现有的取向膜，而使用使液晶组合物中包含的单体聚合形成的聚合物层(以下称为PSA(Polymer Sustained Alignment：聚合物稳定取向)层)来控制液晶分子的取向性的液晶显示装置，和适合形成聚合物层的液晶显示装置的制造方法。
背景技术
液晶显示装置由于薄型、轻质、低消耗电力，所以广泛用作电视机、个人计算机、PDA等的显示设备。特别是近年来，以电视机用液晶显示装置等为代表，液晶显示装置的大型化急速进行中。进行大型化时，适合使用即使大面积也能够以高成品率制造，且具有广视野角的多畴垂直取向模式(MVA：Multi-domain Vertical Alignment)。在多畴垂直取向模式中，在没有对液晶层内施加电压时液晶分子与基板面垂直地取向，所以与现有的TN模式(TN：Twisted Nematic，扭曲向列)相比能够获得高的对比度比。
在MVA方式中，不是取向膜限制液晶分子的倾斜方向，而是利用由绝缘材料形成的突起物(肋)的影响来确定液晶分子的倾斜方向。因此，不需要对取向膜进行取向处理，不会产生因摩擦等产生的静电和粉尘，所以不需要取向处理后的清洗工序。另外，液晶分子的初始倾斜偏差少，能够有效简化工艺，提高成品率，降低成本。
但是，在MVA方式中，尽管不需要取向处理，但是形成与取向膜相当的基底膜本身还是需要的。考虑该基底膜的膜厚不均、异物的混入导致的对液晶分子的取向的影响、以及为了形成基底膜而增加制造工序和设备投资，更优选不形成基底膜本身。
近年来，将在液晶材料中混合了单体、低聚物等聚合性成分(以下简称为单体)的液晶组合物封入到基板间，通过热或光(例如紫外线)照射使单体等聚合来形成聚合物层(PSA层)的技术广受瞩目(例如参照专利文献1)。通过这样的聚合物层，即使没有取向膜也能够维持液晶分子的取向。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-33093号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
但是，本发明者们研讨后发现，即使将包含液晶材料、单体、聚合引发剂等的液晶组合物注入到一对基板间，在规定的条件下使之发生聚合反应而形成聚合物层，根据所用的材料和制造条件的不同有时也会无法得到良好的显示。
作为形成聚合物层的单体，使用具有烷基的单体，可以列举下述化学式(9)所示的月桂醇丙烯酸酯。
本发明者们研讨后发现，上述月桂醇丙烯酸酯，由于与液晶分子的相互作用弱所以容易产生取向缺陷，会引起电压保持率(VHR)的下降。
专利文献1中研讨了，在月桂醇丙烯酸酯的基础上添加具有对称结构的多官能团单体，即使没有取向膜，也能够得到与具有取向膜的情况相同水平的初始的电压保持率和残留DC值的大小。作为具有对称结构的多官能团单体，可以列举下述化学式(10)所示的具有对称结构的多官能团单体。
(式中，
X表示丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基，
A表示下述化学式(11)、(12)或(13)，
B表示下述化学式(14)或(15)，
m和n表示0或1以上的整数。)
根据本发明者们的研讨，上述化学式(10)所示的具有对称结构的多官能团单体，由于不具有对垂直取向做贡献的烷基链，所以无法单独形成使液晶分子与基板面垂直地取向的聚合物层。
本发明者们对不形成取向膜也能够获得良好的显示的单体的种类进行研讨后发现，下述化学式(16)所示的化合物，由于具有联苯骨架，所以与上述月桂醇丙烯酸酯相比与液晶分子的相互作用强，即使不形成取向膜仅用聚合物层也能够获得稳定的取向。
另一方面，本发明者们发现，当使用上述化学式(16)所示的化合物时，尽管仅用聚合物层就能够获得稳定的取向，但是VHR降低。
本发明是鉴于上述现状而完成的，其目的在于提供一种在不形成取向膜的情况下也能够维持高的电压保持率的液晶显示装置。
用于解决问题的方法
本发明者们对于VHR降低的原因进行了种种研讨，着眼于下面这一点：上述化学式(16)所示的化合物，通过紫外线照射产生自由基并聚合而形成聚合物层。而且发现，上述化学式(16)所示的化合物，由于聚合性基团为1个，所以如果在形成聚合物层之前使该聚合性基团离子化，则无法对聚合作贡献，会作为杂质离子漂在液晶层中，成为使VHR降低的原因。
本发明者们进一步对使液晶分子的取向稳定化并且能够维持高的电压保持率的单体进行了研讨，开发了具有与液晶分子相互作用强的联苯骨架且具有烷基链和2个聚合性基团的下述化学式(1)所示的新的单体。
像这样，本发明者们想到能够完美地解决上述课题，到达本发明。
本发明的一个方式为一种液晶显示装置，其包括：一对基板；被该一对基板夹持且含有液晶材料的液晶层；和形成在该一对基板的表面上的控制液晶分子的取向的聚合物层，该一对基板中的任意基板的最表面实质上均不由取向膜构成，该聚合物层通过在液晶层中添加的一种以上的自由基聚合性单体聚合而形成，该自由基聚合性单体的至少一种为下述化学式(1)所示的化合物。
(式中，
X1和X2相同或不同，表示丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、或烯丙基。
a为0或1，b为0或1，c为0或1，R表示炭素1～20的烷基。
氢原子可以被卤素原子、甲基、乙基或丙基取代。)
上述化学式(1)所示的化合物所具有的R，优选为碳原子数4～20的烷基，更优选为碳原子数8～20的烷基，进一步优选为碳原子数16～20的烷基。
本发明的液晶显示装置所具有的一对基板例如一方为阵列基板，另一方为彩色滤光片基板。阵列基板具有多个像素电极，由此以像素单位对液晶的取向进行控制。彩色滤光片基板中，多色的彩色滤光片配置在与阵列基板的像素电极分别重叠的位置，以像素单位对显示色进行控制。
上述一对基板中的任意基板的最表面实质上均不由取向膜构成。本发明中，“取向膜”是指由聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚酰胺、聚马来酰亚胺、聚硅氧烷、聚倍半硅氧烷、聚磷腈、或它们的共聚物构成的单层膜或层叠膜、或者硅氧化物通过斜射蒸镀形成的膜，是能够控制液晶分子的取向的膜。在一般的液晶显示装置中，通过在构成显示区域的基板面上直接涂敷取向膜材料(例如聚酰亚胺等的涂敷)或蒸镀(例如硅氧化物(SiO)的斜射蒸镀)取向膜材料来形成取向膜。显示区域是指构成观察者识别的图像的区域，不包括例如端子部等周边区域。上述取向膜只要为涂敷聚酰亚胺等现有的取向膜材料而成即可，并不限定于是否进行取向处理。
在上述一对基板的表面上形成控制液晶分子的取向的聚合物层，上述聚合物层通过在液晶层中添加的一种以上的自由基聚合性单体聚合而形成。通过形成上述聚合物层，即使不设置取向膜，也能够使与聚合物层接近的液晶分子的初始倾斜向一定方向倾斜。例如，在液晶分子预倾斜取向的状态下使单体聚合、形成聚合物层的情况下，聚合物层以具有使液晶分子预倾斜取向的结构的形式形成。
上述化学式(1)所示的单体，由于基本骨架为联苯，所以即使不添加聚合引发剂也能够通过来自黑光灯等光源的光而聚合。另外，由于具有烷基链，所以该单体单独也能够形成使液晶分子稳定取向的聚合物层。而且，由于具有2个聚合性基团，所以即使一个聚合性基团在聚合物层的形成前离子化，另一个聚合性基团也能够对聚合作出贡献，所以不会残留在液晶层中，在紫外线照射后也能够将VHR维持在高的值。
作为本发明的液晶显示装置的结构，只要以这样的构成要素为必须要素形成即可，并不对其他的构成要素作特别限定。
上述化学式(1)所示的化合物相对于构成聚合前的液晶层的液晶组合物整体的比例优选为0.5重量％以上2.5重量％以下。
上述自由基聚合性单体的其他的至少一种优选为具有环结构且具有单官能的聚合性基团的自由基聚合性单体。
上述具有环结构且具有单官能的聚合性基团的自由基聚合性单体优选为下述化学式(2)所示的化合物。
(式中，
X表示丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基、或烯丙基。
m为0～12的任意整数，a为0或1，b为0或1，R表示碳原子数1～20的烷基。
氢原子可以被卤素原子、甲基、乙基或丙基取代。)
上述化学式(2)所示的化合物，由于作为基本骨架的联苯和烷基链位于直线上，所以直线性高。通过组合使用上述化学式(1)所示的单体和上述化学式(2)所示的单体，能够进一步提高聚合物层的垂直取向性能。
上述化学式(2)所示的化合物所具有的R优选为碳原子数4～12的烷基，更优选为碳原子数8～12的烷基。m优选为2以上的整数，更优选为4以上的整数，进一步优选为8以上的整数。
优选相对于上述化学式(1)所示的化合物，上述具有环结构且具有单官能的聚合性基团的自由基聚合性单体的聚合前的比例为10mol％以上。
上述液晶材料优选具有负的介电常数各向异性。在这种情况下，通过形成上述聚合物层以使得接近上述聚合物层的液晶分子垂直取向，能够获得对比度比高的垂直取向模式的液晶显示装置。
本发明的另一方式，为一种液晶显示装置的制造方法，其包括：在最表面实质上不由取向膜构成的一对基板间填充含有液晶材料和一种以上的自由基聚合性单体的液晶组合物的工序；和对该液晶组合物照射光，使该自由基聚合性单体聚合，在该一对基板的表面上形成控制液晶分子的取向的聚合物层的光照射工序，该自由基聚合性单体的至少一种为下述化学式(1)所示的化合物。
(式中，
X1和X2相同或不同，表示丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基或烯丙基。
a为0或1，b为0或1，c为0或1，R表示碳原子数1～20的烷基。
氢原子可以被卤素原子、甲基、乙基或丙基取代。)
上述化学式(1)所示的化合物所具有的R优选为碳原子数4～20的烷基，更优选为碳原子数8～20的烷基，进一步优选为碳原子数16～20的烷基。
本发明的液晶显示装置的制造方法，具有在最表面实质上不由取向膜构成的一对基板间填充含有液晶材料和一种以上的自由基聚合性单体的液晶组合物的工序。此处的液晶材料和自由基聚合性单体，能够采用与上述的本发明的液晶显示装置中说明过的同样的液晶材料和自由基聚合性单体。
本发明的液晶显示装置的制造方法，具有对液晶组合物照射光，使该自由基聚合性单体聚合，在该一对基板的表面上形成控制液晶分子的取向的聚合物层的光照射工序。根据本发明的制造方法，不形成现有的取向膜就能够控制液晶分子的取向，并且能够抑制电压保持率的下降，所以不需要追加形成取向膜所需的制造工序和设备投资。
作为上述形成聚合物层工序，可以列举在对液晶层施加阈值以上的电压的状态下进行的工序。在进行PSA聚合工序时，在对液晶层施加阈值以上的电压的状态下进行光照射，由此，以按照(沿着)在施加阈值以上的电压的状态下取向的液晶分子的方式形成聚合体。因此，形成的聚合物层具有即使之后成为未施加电压状态也对液晶分子规定预倾斜角的结构。
作为上述形成聚合物层工序，可以列举在对液晶层不施加阈值以上的电压的状态下进行的工序。即使在不施加阈值以上的电压的状态下，也能够形成控制液晶分子的取向的聚合物层，能够节省电压施加所需的作业。
作为本发明的液晶显示装置的制造方法，只要以这样的工序为必须工序即可，并不对其他的工序作特别限定。
作为本发明的液晶显示装置的制造方法的优选方式，可以列举与作为本发明的液晶或显示装置的优选方式说明过内容相同的下述(a)～(j)的方式。即，可以列举：
(a)上述化学式(1)所示的化合物相对于液晶组合物整体的比例优选为0.5重量％以上2.5重量％以下的情况；
(b)上述自由基聚合性单体的其他的至少一种为具有环结构且具有单官能的聚合性基团的自由基聚合性单体的情况；
(c)上述具有环结构且具有单官能的聚合性基团的自由基聚合性单体为上述化学式(2)所示的化合物的情况；
(d)上述化学式(2)所示的化合物所具有的R为碳原子数4～12的烷基的情况；
(e)上述化学式(2)所示的化合物所具有的R为碳原子数8～12的烷基的情况；
(f)上述化学式(2)所示的化合物所具有的m为2以上的整数的情况；
(g)上述化学式(2)所示的化合物所具有的m为4以上的整数的情况；
(h)上述化学式(2)所示的化合物所具有的m为8以上的整数的情况；
(i)相对于上述化学式(1)所示的化合物，上述具有环结构且具有单官能的聚合性基团的自由基聚合性单体的的比例为10mol％以上的情况；和
(j)上述液晶材料优选具有负的介电常数各向异性的情况。
液晶显示装置的制造方法优选还包括以比上述液晶材料的相变温度低30℃的温度以上的温度进行加热的工序，该工序优选与上述光照射工序同时进行。通过以比液晶材料的相变温度低30℃的温度以上的温度进行加热，能够使液晶分子容易与基板面垂直地取向。
液晶显示装置的制造方法优选在上述光照射工序之前具有退火工序(热处理)。通过进行退火工序，使自由基聚合性单体在液晶层中扩散，能够使液晶层中的单体浓度变得均匀。由此，能够在两基板上均匀地形成的聚合物层。
发明的效果
根据本发明，能够得到一种在不形成取向膜的情况下也能够维持高的电压保持率的液晶显示装置。
附图说明
图1是实施方式1的液晶显示装置的PSA聚合工序前的截面示意图。
图2是实施方式1的液晶显示装置的PSA聚合工序后的截面示意图。
图3是将具有取向膜的液晶显示装置的制造方法与实施方式1的液晶显示装置的制造方法作比较的流程图。
图4是实施方式2的液晶显示装置的PSA聚合工序前的截面示意图。
图5是实施方式2的液晶显示装置的PSA聚合工序后的截面示意图。
图6是实施例1的液晶单元的紫外线照射前后的照片图。
图7是实施例2的各液晶单元的紫外线照射前后的照片图。
图8是说明自由基聚合性单体的结构的图。
具体实施方式
以下揭示实施方式，参照附图对本发明进行更详细的说明，但本发明并不只限定于这些实施方式。
(实施方式1)
本发明的液晶显示装置和由本发明的制造方法制作的液晶显示装置，例如用于电视机、个人计算机、便携式电话机、信息显示器等显示设备中，由此能够发挥优秀的显示特性。
图1和图2是实施方式1的液晶显示装置的截面示意图，图1表示PSA聚合工序前，图2表示PSA聚合工序后。如图1和图2所示，实施方式1的液晶显示装置包括：阵列基板110、彩色滤光片基板120、和被夹持于由阵列基板110和彩色滤光片基板120构成的一对基板间的液晶层105。阵列基板110包括：以玻璃等为材料的绝缘性的透明基板；形成在透明基板上的各种配线、像素电极、TFT(Thin FilmTransistor：薄膜晶体管)等。彩色滤光片基板120包括：以玻璃等为材料的绝缘性的透明基板、在透明基板上形成的彩色滤光片、黑色矩阵、共用电极等。
如图1所示，在PSA聚合工序前，在液晶层105中包含液晶材料和一种以上的自由基聚合性单体104。作为液晶材料，优选具有负的介电常数各向异性。自由基聚合性单体104为下述化学式(1)所示的化合物。
(式中，
X1和X2相同或不同，表示丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基或烯丙基。
a为0或1，b为0或1，c为0或1，R表示碳原子数1～20的烷基。
氢原子可以被卤素原子、甲基、乙基或丙基取代。)
上述化学式(1)所示的化合物所具有的R优选为碳原子数4～20的烷基，更优选为碳原子数8～20的烷基，进一步优选为碳原子数16～20的烷基。
自由基聚合性单体104相对于构成聚合前的液晶层的液晶组合物整体的比例，优选为0.5重量％以上2.5重量％以下，更优选为高于1.5重量％且2.0重量％以下。
优选在阵列基板110与彩色滤光片基板120之间填充了包含液晶材料和一种以上的自由基聚合性单体104的液晶组合物之后，进行退火工序(热处理)。通过进行退火工序，使自由基聚合性单体104在液晶层105中扩散，能够使液晶层105中的单体浓度变得均匀。由此，能够在基板110、120上均匀地形成后述的聚合物层107。
之后，一边加热一边对液晶层105照射光，由此，自由基聚合性单体104生成自由基，以该自由基为活性种，能够使自由基聚合性单体104所具有的自由基聚合性基团一个接一个地开始、进行连锁聚合。由聚合形成的聚合物如图2所示，作为聚合物层(PSA层)107析出到基板110、120上。上述加热温度优选为比液晶材料的相变温度低30℃的温度以上。通过以这样的温度进行加热，能够使液晶分子容易与基板面垂直地取向。
实施方式1中使用的自由基聚合性单体104，由于基本骨架为联苯，所以即使不添加聚合引发剂也能够通过来自黑光灯等光源的光而自发地产生自由基，从而聚合。聚合虽然也能够使用其他光源，但是由于存在因照射短波长(例如低于330nm的波长成分)导致面板内结构物劣化而损失作为显示器的性能的例子，所以出于可靠性的观点，优选使用黑光灯(波长区域：300～370nm)。
在使用Irgacure651(引发剂型号)等聚合引发剂的情况下，因紫外线照射而断裂的物质作为杂质漂浮在液晶中所以VHR降低。实施方式1中，由于不添加聚合引发剂，所以与添加聚合引发剂的情况相比，能够维持高VHR。而且，自由基聚合性单体104具有聚合性基团，所以因聚合而被取入到聚合物层107中，因此能够使残留于液晶层105中的量大幅减少。
如图2所示，实施方式1中，在不具有取向膜的阵列基板110和彩色滤光片基板120的表面上形成聚合物层(PSA层)107。另外，在阵列基板110与彩色滤光片基板120之间，沿这些基板110、120的外缘直接在基板110、120上粘贴密封材料103，液晶层105被密封材料103密封在阵列基板110与彩色滤光片基板120之间。另外，对液晶层105进行的光的照射，是在利用密封材料103进行的液晶层105的密封之后进行的，所以在由密封材料103包围的区域内形成聚合物层107。
实施方式1中，例如在进行PSA聚合工序时，在对液晶层105施加阈值以上的电压的状态下进行光照射，以按照(沿着)在施加阈值以上的电压的状态下取向的液晶分子的方式形成聚合体。因此，形成的聚合物层具有即使之后成为未施加电压状态也对液晶分子规定预倾斜角的结构。其中，在进行PSA聚合工序时，即使在没有对液晶层105施加阈值以上的电压的状态下，在使用了实施方式1的自由基聚合性单体的情况下，也能够制作出引发垂直取向的聚合物层。
对实施方式1的液晶显示装置的其他构成要素进行详述。
实施方式1的液晶显示装置中，从液晶显示装置的背面侧向观察面侧依次层叠阵列基板110、液晶层105和彩色滤光片基板120。在阵列基板110的背面侧粘贴有偏光板。另外，在彩色滤光片基板120的观察面侧，也安装有偏光板。也可以对这些线偏光板进一步配置相位差板，上述偏光板可以为圆偏光板。
实施方式1的液晶显示装置可以为透射型、反射型和反射透射两用型中的任一种。如果是透射型或反射透射两用型，则实施方式1的液晶显示装置还具有背光源。背光源配置在阵列基板110的更靠背面侧，配置成光依次透射阵列基板110、液晶层105和彩色滤光片基板120。如果是反射型或反射透射两用型，则阵列基板110具有用于反射外部光的反射板。另外，至少在将反射光用作显示的区域，彩色滤光片基板120的偏光板需要是包括被称为λ/4相位差板的圆偏光板。
在液晶层105填充有具有通过施加一定电压而在特定的方向取向的特性的液晶材料。液晶层105内的液晶分子通过施加阈值以上的电压而控制其取向性。
接着，用图3对实施方式1的液晶显示装置的制造方法的进行说明。图3是将具有取向膜的液晶显示装置的制造方法与实施方式1的液晶显示装置的制造方法作比较的流程图。
首先，对具有取向膜的液晶显示装置的制造方法进行说明，如图3所示，在对阵列基板和彩色滤光片基板进行清洗之后，在两基板涂敷取向膜材料进行高温烧制(200℃左右)。在烧制取向膜之后，有时也对取向膜进行摩擦清洗。
在形成取向膜之后，在一个基板设置多个由绝缘材料构成的柱状的感光间隔物，或者散布由绝缘材料构成的间隔物之后，用密封材料将两基板贴合。在采用滴下法的情况下，在基板贴合前进行液晶材料的滴下，在采用真空注入法的情况下，在基板贴合后将液晶材料真空注入。作为密封材料，可以使用因热而固化的密封材料、因紫外线的照射而固化的密封材料、以及因热和紫外线照射中的任意一方都固化的密封材料中的任意密封材料。
经上述工序而贴合的一对基板，被分割为需要的尺寸，在两基板的与液晶层侧相反的一侧的面上粘贴偏光板、相位差膜等。而且，安装栅极驱动器、源极驱动器、显示控制电路等，并且组装背光源等，由此完成与用途相应的液晶显示装置。
另一方面，本发明的液晶显示装置的制造方法，在对阵列基板和彩色滤光片基板进行清洗之后，不具有涂敷取向膜材料的工序和烧结工序。代之具有形成控制液晶分子的取向的聚合物层的工序。具体而言，在两基板间通过上述滴下法或真空注入法填充含有液晶材料和自由基聚合性单体的液晶组合物。在填充液晶组合物之后，优选进行退火工序(热处理)。之后，对夹持有该液晶组合物的一对基板照射紫外线，形成控制液晶分子的取向的聚合物层。紫外线的照射优选一边以比液晶材料的相变温度低30℃的温度以上加热一边进行。
之后，与上述具有取向膜的液晶显示装置的制造方法同样，被分割为需要的尺寸，在两基板的与液晶层侧相反的一侧的面上粘贴偏光板、相位差膜等。接着，安装栅极驱动器、源极驱动器、显示控制电路等，并且组装背光源等，由此完成与用途相应的液晶显示装置。
实施方式1的液晶显示装置，分解液晶显示装置(例如、便携式电话机、监视器、液晶TV(电视机)、信息显示器)，用核磁共振分析法(NMR：Nuclear Magnetic Resonance)、傅里叶变换红外分光法(FT-IR：Fourier Transform Infrared Spectroscopy)、质谱分析法(MS：Mass Spectrometry)等进行化学分析，由此能够解析聚合物层中存在的单体成分，确认聚合物层中存在的单体成分的存在比、液晶层中所含的单体的残留量等。
(实施方式2)
实施方式2的液晶显示装置，除了在实施方式1中使用自由基聚合性单体以外，还使用具有环结构且具有单官能的聚合性基团的自由基聚合性单体，除此以外与实施方式1的液晶显示装置相同。
图4和图5是实施方式2的液晶显示装置的截面示意图。图4表示PSA聚合工序前，图5表示PSA聚合工序后。如图4和图5所示，实施方式2的液晶显示装置包括：阵列基板210、彩色滤光片基板220、和被夹持于由阵列基板210和彩色滤光片基板220构成的一对基板间的液晶层205。阵列基板210包括以玻璃等为材料的绝缘性的透明基板；和形成在透明基板上的各种配线、像素电极、TFT等。彩色滤光片基板220包括：以玻璃等为材料的绝缘性的透明基板、在透明基板上形成的彩色滤光片、黑色矩阵、共用电极等。
如图4所示，在PSA聚合工序前，在液晶层205中包含液晶材料、第一自由基聚合性单体204和第二自由基聚合性单体206。作为液晶材料，优选具有负的介电常数各向异性。第一自由基聚合性单体204是上述化学式(1)所示的化合物，第二自由基聚合性单体206是具有环结构且具有单官能的聚合性基团的化合物。
第一自由基聚合性单体204相对于构成聚合前的液晶层的液晶组合物整体的比例优选为0.5重量％以上2.5重量％以下，更优选为1.0重量％以上2.0重量％以下。另外，优选相对于第一自由基聚合性单体204，第二自由基聚合性单体206的聚合前的比例为10mol％以上。
优选在阵列基板210与彩色滤光片基板220之间夹持了包含液晶材料、自由基聚合性单体204和206的液晶组合物之后，进行退火工序(热处理)。通过进行退火工序，使自由基聚合性单体204和206在液晶层205中扩散，能够使液晶层205中的单体浓度变得均匀。由此，能够在基板210、220上均匀地形成后述的聚合物层207。
之后，一边加热一边对液晶层205照射光，由此，自由基聚合性单体204和206生成自由基，以该自由基为活性种，能够使自由基聚合性单体204、206所具有的自由基聚合性基团一个接一个地开始、进行连锁聚合，通过聚合而形成的聚合物如图5所示，在基板210、220上作为聚合物层(PSA层)207析出。上述加热温度优选为比液晶材料的相变温度低30℃的温度以上。
如图5所示，实施方式2中，在不具有取向膜的阵列基板210和彩色滤光片基板220的表面上形成聚合物层(PSA层)207。另外，在阵列基板210与彩色滤光片基板220之间，沿这些基板210、220的外缘直接在基板210、220上粘贴密封材料203，液晶层205被密封材料203密封在阵列基板210与彩色滤光片基板220之间。另外，对液晶层205进行的光的照射，是在利用密封材料203进行的液晶层205的密封之后进行的，所以在由密封材料203包围的区域内形成聚合物层207。
实施方式2中，除了下述化学式(1)所示的第一自由基聚合性单体204以外，还添加具有环结构且具有单官能的聚合性基团的第二自由基聚合性单体206。作为上述具有环结构且具有单官能的聚合性基团的自由基聚合性单体，可以列举下述化学式(2)所示的化合物。
(式中，
X表示丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基或烯丙基。
m为0～12的任意整数，a为0或1，b为0或1，R表示碳原子数1～20的烷基。
氢原子可以被卤素原子、甲基、乙基或丙基取代。)
实施方式2中，通过并用上述化学式(1)所示的化合物和上述具有环结构且具有单官能的聚合性基团的化合物，能够形成液晶分子的取向控制性更高的聚合物层。
(实施例1)
以下，表示实际制作实施方式1的液晶显示装置所具有的液晶单元的实施例1。首先，准备表面具有透明电极的一对基板，在清洗基板之后，不经形成取向膜的工序就在单侧基板涂敷密封材料，在相对基板上散布作为间隔物的珠粉之后，进行贴合。
接着，在该一对基板间填充液晶组合物，该液晶组合物含有：具有负的介电常数各向异性的液晶材料、和作为自由基聚合性单体的下述化学式(3)所示的化合物(3-十六烷基-4,4'-二甲基丙烯酸酯基氧基联苯)。
样品A的液晶组合物为，相对于液晶组合物整体含有2.0wt％的上述化学式(3)所示的化合物。上述化学式(3)所示的化合物，在单独使用的情况下，以比相对于液晶组合物整体2.0wt％高的浓度析出，所以在2.0wt％以下调制样品。在填充上述液晶组合物之后，加热液晶单元并进行退火工序。
之后，在未施加电压状态下，对基板从法线方向照射30分钟无偏振紫外线(2.57mW/cm2)，同时用热板一边对液晶单元以90℃加温，一边进行自由基聚合性单体的聚合。无偏振紫外线光源，采用东芝Litec公司制的黑光灯FHF-32BLB。电极采用没有狭缝的平板状的透明电极(ITO)。由此，制作出样品A。
以下，表示样品A的液晶分子的取向性和电压保持率(VHR)的测定结果。图6是实施例1的液晶单元的、经由正交尼科耳配置的偏光板的紫外线照射前后的照片图。
液晶分子的取向性，通过观察液晶单元的、经由正交尼科耳配置的偏光板的紫外线照射前后的照片图来进行。在液晶分子没有取向缺陷地垂直取向的情况下，液晶分子成为大致完全的黑显示。
电压保持率(VHR)使用TOYO Corporation公司制的6254型液晶物性测定系统。将液晶单元放入70℃的烤箱，以施加电压1V对电极间施加60μs的脉冲电压之后，测定16.67ms间的开路期间(未施加电压的期间)的电极间的电位。另外，为了观察液晶显示装置的驱动带来的VHR的变化，通过照射1000小时LED背光源光来进行老化试验。
液晶分子的取向性如图6所示可知，样品A的紫外线照射后的液晶单元，为大致完全的黑显示，液晶分子没有取向缺陷地垂直取向。
下述表1是表示液晶分子的取向性和初始电压保持率(VHR)的测定结果。
[表1]
样品A
取向性 ○
初始VHR(％) 99.1
根据表1的结果，样品A的紫外线照射后的VHR为99.1％。另外可知，在进行老化试验之后，也能够维持99％以上的VHR，能够获得耐光性优秀、长时间可靠性高的液晶显示装置。上述化学式(3)所示的化合物具有2个聚合性基团，所以即使聚合性基团的一个因紫外线的照射而在形成聚合物层之前产生自由基而离子化，另一个聚合性基团也能够对聚合作出贡献。因此，可以认为不会残留在液晶层中，VHR的降低受到抑制。
根据以上的结果，通过使用上述化学式(3)所示的具有联苯骨架且具有烷基链和两个聚合性基团的自由基聚合性单体，获得能够维持高电压保持率的液晶显示装置。
(实施例2)
以下，表示实际制作实施方式2的液晶显示装置所具有的液晶单元的实施例2。
实施例2的液晶组合物，含有具有负的介电常数各向异性的液晶材料、和实施例1中使用的上述化学式(3)所示的化合物，还含有下述化学式(4)所示的化合物(4-丙烯酸酯基氧基-4'-辛基联苯)。液晶单元的制作方法，除了液晶组合物以外与实施例1相同。
改变上述化学式(3)所示的化合物和上述化学式(4)所示的化合物各自相对于液晶组合物整体的浓度，制作出样品B～D。各样品的单体相对于液晶组合物整体的浓度，如下述表2所示。关于各单体相对于液晶的溶解性，在样品B～D中均没有看到析出。
[表2]
样品B 样品C 样品D
化学式(3)的浓度(wt％) 1.6 1.3 1.0
化学式(4)的浓度(wt％) 0.3 0.5 0.7
化学式(4)/化学式(3)(mol％) 20.5 34.6 49.1
以下，表示样品B～D的液晶分子的取向性、和电压保持率(VHR)的测定结果。图7是实施例2的各液晶单元的、经由正交尼科耳配置的偏光板的紫外线照射前后的照片图，图8是说明自由基聚合性单体的结构的图。
液晶分子的取向性如图7所示可知，样品B～D的任一个中，液晶单元均为大致完全的黑显示，液晶分子没有取向缺陷地垂直取向。根据实施例1和2的结果进行考察可知，通过并用上述化学式(4)所示的化合物，上述化学式(3)所示的化合物能够以更低的浓度形成控制液晶分子的取向的聚合物层。
用图8对实施例2的结果进行研讨。上述化学式(3)所示的化合物(3-十六烷基-4,4'-二甲基丙烯酸酯基氧基联苯)，即使单独使用也能够实现垂直取向，但单体由于作为基本骨架的联苯和烷基链交叉，所以直线性低。另一方面，如图8所示，上述化学式(4)所示的化合物(4-丙烯酸酯基氧基-4'-辛基联苯)，由于作为基本骨架的联苯和烷基链位于直线上，所以直线性高。因此，通过并用上述化学式(3)所示的化合物和上述化学式(4)所示的化合物，能够形成更能进行液晶分子的取向控制的聚合物层。
下述表3是表示液晶分子的取向性、和初始电压保持率(VHR)的测定结果。VHR的测定条件和老化试验的条件与实施例1相同。
[表3]
样品B 样品C 样品D
化学式(4)/化学式(3)(mol％) 20.5 34.6 49.1
取向性 ○ ○ ○
初始VHR(％) 97.9 97.1 95.6
根据表3的结果，上述化学式(4)所示的化合物相对于上述化学式(3)所示的化合物的比例为10mol％以上，初始的VHR显示高的值。另外，上述化学式(4)所示的化合物相对于上述化学式(3)所示的化合物的比例越低，初始的VHR越得到良好的结果。关于老化试验后的VHR，样品B～D显示与初始的VHR同样的倾向，没有看到VHR降低。如上所述可知，能够获得耐光性优秀长时间可靠性的液晶显示装置。
根据以上的结果，通过并用上述化学式(3)所示的具有联苯骨架且具有烷基链和两个聚合性基团的自由基聚合性单体和上述化学式(4)所示的具有环结构且具有单官能的聚合性基团的自由基聚合性单体，也能够获得能够维持高电压保持率的液晶显示装置。
(实施例3)
以下，表示实际制作实施方式2的液晶显示装置所具有的液晶单元的实施例3。
实施例3的液晶组合物含有具有负的介电常数各向异性的液晶材料、和实施例1中使用的上述化学式(3)所示的化合物，还含有下述化学式(5)所示的化合物，制作了这样的样品E～G。样品E～G含有下述化学式(5)所示的化合物的m的数即聚合性基团与基本骨架之间的烷基链(间隔物)的长度不同的化合物。液晶单元的制作方法，除了液晶组合物以外与实施例1相同。
(式中，m为0～12的任意的整数。)
样品E～G的液晶组合物，各自含有相对于液晶组合物整体为1.6wt％的上述化学式(3)所示的化合物，还各自含有相对于液晶组合物整体为0.3wt％的下述化学式(6)～(8)所示的化合物。下述化学式(6)～(8)所示的化合物是用上述化学式(5)所示的化合物的m分别为2、4、8的化合物。
实施例3中，改变上述化学式(5)所示的化合物的间隔物的长度(m的数量)，进行取向性和VHR的评价。下述表4，是表示液晶分子的取向性、和初始电压保持率(VHR)的测定结果。VHR的测定条件和老化试验的条件与实施例1相同。
[表4]
样品E 样品F 样品G
化学式(5)的间隔物长度(m的数量) 2 4 8
取向性 ○ ○ ○
初始VHR(％) 97.5 98.0 98.1
根据表4的结果可知，与上述化学式(5)所示的化合物的间隔物的长度(m的数量)无关，紫外线照射后，液晶分子都相对于基板面垂直取向。初始的VHR，在样品E～G中都显示98％左右的高的值，而且，m的数量越大越得到良好的结果。关于老化试验后的VHR，样品E～G均为98％以上。由此可知，能够获得耐光性优秀长时间可靠性的液晶显示装置。
根据以上的结果，通过并用上述化学式(3)所示的具有联苯骨架且具有烷基链和两个聚合性基团的自由基聚合性单体和上述化学式(6)～(8)所示的具有环结构且具有单官能的聚合性基团的自由基聚合性单体，也能够获得能够更有效地维持高电压保持率的液晶显示装置。
附图标记的说明
110、210：阵列基板(制作到透明电极的状态)
120、220：彩色滤光片基板(制作到透明电极的状态)
103、203：密封材料
104、204：第一自由基聚合性单体
105、205：液晶层
107、207：聚合物层(PSA层)
206：第二自由基聚合性单体

Claims (30)

1.一种液晶显示装置，其特征在于，包括：
一对基板；
被该一对基板夹持且含有液晶材料的液晶层；和
形成在该一对基板的表面上的控制液晶分子的取向的聚合物层，
该一对基板中的任意基板的最表面实质上均不由取向膜构成，
该聚合物层通过在液晶层中添加的一种以上的自由基聚合性单体聚合而形成，
该自由基聚合性单体的至少一种为下述化学式(1)所示的化合物：
式中，
X1和X2相同或不同，表示丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基或烯丙基，
a为0或1，b为0或1，c为0或1，R表示碳原子数1～20的烷基，
氢原子可以被卤素原子、甲基、乙基或丙基取代。
2.如权利要求1所述的液晶显示装置，其特征在于：
所述化学式(1)所示的化合物所具有的R为碳原子数4～20的烷基。
3.如权利要求1所述的液晶显示装置，其特征在于：
所述化学式(1)所示的化合物所具有的R为碳原子数8～20的烷基。
4.如权利要求1所述的液晶显示装置，其特征在于：
所述化学式(1)所示的化合物所具有的R为碳原子数16～20的烷基。
5.如权利要求1～4中任一项所述的液晶显示装置，其特征在于：
所述自由基聚合性单体的其他的至少一种为具有环结构且具有单官能的聚合性基团的自由基聚合性单体。
6.如权利要求5所述的液晶显示装置，其特征在于：
所述具有环结构且具有单官能的聚合性基团的自由基聚合性单体为下述化学式(2)所示的化合物：
式中，
X表示丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基或烯丙基，
m为0～12的任意整数，a为0或1，b为0或1，R表示碳原子数1～20的烷基，
氢原子可以被卤素原子、甲基、乙基或丙基取代。
7.如权利要求6所述的液晶显示装置，其特征在于：
所述化学式(2)所示的化合物所具有的R为碳原子数4～12的烷基。
8.如权利要求6所述的液晶显示装置，其特征在于：
所述化学式(2)所示的化合物所具有的R为碳原子数8～12的烷基。
9.如权利要求6～8中任一项所述的液晶显示装置，其特征在于：
所述化学式(2)所示的化合物所具有的m为2以上的整数。
10.如权利要求6～8中任一项所述的液晶显示装置，其特征在于：
所述化学式(2)所示的化合物所具有的m为4以上的整数。
11.如权利要求6～8中任一项所述的液晶显示装置，其特征在于：
所述化学式(2)所示的化合物所具有的m为8以上的整数。
12.如权利要求1～11中任一项所述的液晶显示装置，其特征在于：
所述化学式(1)所示的化合物相对于构成聚合前的液晶层的液晶组合物整体的比例为0.5重量％以上2.5重量％以下。
13.如权利要求5～12中任一项所述的液晶显示装置，其特征在于：
相对于所述化学式(1)所示的化合物，所述具有环结构且具有单官能的聚合性基团的自由基聚合性单体的聚合前的比例为10mol％以上。
14.如权利要求1～13中任一项所述的液晶显示装置，其特征在于：
所述液晶材料具有负的介电常数各向异性。
15.一种液晶显示装置的制造方法，其特征在于，包括：
在最表面实质上不由取向膜构成的一对基板间填充含有液晶材料和一种以上的自由基聚合性单体的液晶组合物的工序；和
对该液晶组合物照射光，使该自由基聚合性单体聚合，在该一对基板的表面上形成控制液晶分子的取向的聚合物层的光照射工序，
该自由基聚合性单体的至少一种为下述化学式(1)所示的化合物：
式中，
X1和X2相同或不同，表示丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基或烯丙基，
a为0或1，b为0或1，c为0或1，R表示碳原子数1～20的烷基，
氢原子可以被卤素原子、甲基、乙基或丙基取代。
16.如权利要求15所述的液晶显示装置的制造方法，其特征在于：
所述化学式(1)所示的化合物所具有的R为碳原子数4～20的烷基。
17.如权利要求15所述的液晶显示装置的制造方法，其特征在于：
所述化学式(1)所示的化合物所具有的R为碳原子数8～20的烷基。
18.如权利要求15所述的液晶显示装置的制造方法，其特征在于：
所述化学式(1)所示的化合物所具有的R为碳原子数16～20的烷基。
19.如权利要求15～18中任一项所述的液晶显示装置的制造方法，其特征在于：
所述自由基聚合性单体的其他的至少一种为具有环结构且具有单官能的聚合性基团的自由基聚合性单体。
20.如权利要求19所述的液晶显示装置的制造方法，其特征在于：
所述具有环结构且具有单官能的聚合性基团的自由基聚合性单体为下述化学式(2)所示的化合物：
式中，
X表示丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基或烯丙基，
m为0～12的任意整数，a为0或1，b为0或1，R表示碳原子数1～20的烷基，
氢原子可以被卤素原子、甲基、乙基或丙基取代。
21.如权利要求20所述的液晶显示装置的制造方法，其特征在于：
所述化学式(2)所示的化合物所具有的R为碳原子数4～12的烷基。
22.如权利要求20所述的液晶显示装置的制造方法，其特征在于：
所述化学式(2)所示的化合物所具有的R为碳原子数8～12的烷基。
23.如权利要求20～22中任一项所述的液晶显示装置的制造方法，其特征在于：
所述化学式(2)所示的化合物所具有的m为2以上的整数。
24.如权利要求20～22中任一项所述的液晶显示装置的制造方法，其特征在于：
所述化学式(2)所示的化合物所具有的m为4以上的整数。
25.如权利要求20～22中任一项所述的液晶显示装置的制造方法，其特征在于：
所述化学式(2)所示的化合物所具有的m为8以上的整数。
26.如权利要求15～25中任一项所述的液晶显示装置的制造方法，其特征在于：
所述化学式(1)所示的化合物相对于液晶组合物整体的比例为0.5重量％以上2.5重量％以下。
27.如权利要求19～26中任一项所述的液晶显示装置的制造方法，其特征在于：
相对于所述化学式(1)所示的化合物，所述具有环结构且具有单官能的聚合性基团的自由基聚合性单体的比例为10mol％以上。
28.如权利要求15～27中任一项所述的液晶显示装置的制造方法，其特征在于：
所述液晶材料具有负的介电常数各向异性。
29.如权利要求15～28中任一项所述的液晶显示装置的制造方法，其特征在于：
还包括以比所述液晶材料的相变温度低30℃的温度以上的温度进行加热的工序。
30.如权利要求15～29中任一项所述的液晶显示装置的制造方法，其特征在于：
在所述光照射工序之前具有退火工序。
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