JP2013231041A - ジアミン化合物 - Google Patents

Abstract

【課題】ラビング時の膜剥がれや削れに強く、電圧保持率が高く、かつ、液晶セルに直流電圧が印加されても初期の電荷の蓄積が起こり難い液晶配向膜を得るための液晶配向処理剤の原料となるジアミン化合物を提供する。
【解決手段】式[２]（フラン環の任意の水素原子は、炭素数１〜５のアルキル基で置換されていてもよい。）で表されるジアミン化合物。
【化１】

【選択図】なし

Description

本発明は、液晶表示素子に用いる液晶配向処理剤などの原料であるジアミン化合物に関するものである。

現在、液晶表示素子の液晶配向膜としては、ポリアミック酸などのポリイミド前駆体や可溶性ポリイミドの溶液を主成分とする液晶配向処理剤を塗布し焼成した、いわゆるポリイミド系の液晶配向膜が主として用いられている。
液晶配向膜は、液晶の配向状態を制御するだけではなく液晶表示素子の特性にも影響する。とりわけ、液晶表示素子の高精細化に伴い、液晶表示素子のコントラスト低下の抑制や残像現象の低減といった特性が重要になっている。
ポリイミド系の液晶配向膜において、直流電圧によって発生した残像が消えるまでの時間が短いものとして、ポリアミック酸やイミド基含有ポリアミック酸に加えて特定構造の３級アミンを含有する液晶配向処理剤を使用したもの（例えば特許文献１参照）や、ピリジン骨格などを有する特定ジアミンを原料に使用した可溶性ポリイミドを含有する液晶配向処理剤を使用したもの（例えば特許文献２参照）などが知られている。
また、ポリイミド系の液晶配向膜において、電圧保持率が高く、かつ直流電圧によって発生した残像が消えるまでの時間が短いものとして、ポリアミック酸やそのイミド化重合体などに加えて、分子内に１個のカルボン酸基を含有する化合物、分子内に１個のカルボン酸無水物基を含有する化合物及び分子内に１個の３級アミノ基を含有する化合物から選ばれる化合物を極く少量含有する液晶配向処理剤を使用したもの（例えば特許文献３参照）が知られている。

特開平９−３１６２００号公報 特開平１０−１０４６３３号公報 特開平８−７６１２８号公報

これまで、液晶パネルの残像現象に対する対処法として、残像が消えるまでの時間を短くすることがなされてきたが、それだけでは充分と言えなくなってきた。
本発明は、上記の状況を鑑み、ラビング時の膜剥がれや削れに強く、電圧保持率が高く、かつ液晶セルに直流電圧が印加されても、初期の電荷の蓄積が起こり難い液晶配向膜を得ることができる液晶配向処理剤を提供することを目的とする。

本発明者は、上記の目的を達成するために鋭意研究を行った結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は以下の要旨を有するものである。
（１）下記式［１］のジアミンを含むジアミン成分と、テトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリアミック酸、及び該ポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体を含有する液晶配向処理剤。

（式中、Ｘは、単結合、炭素数が１〜３のアルキレン、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、又は−ＣＯＯＣＨ_２−を表し、Ｙは酸素原子又は硫黄原子を表し、五員環の任意の水素原子は、炭素数１〜５のアルキル基で置換されていてもよい。）
（２）式［１］のＹが、酸素原子である上記（１）に記載の液晶配向処理剤。
（３）式［１］のＹが、硫黄原子である上記（１）に記載の液晶配向処理剤。
（４）式［１］のＸが、−ＣＨ_２ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、又は−ＣＯＯＣＨ_２−である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
（５）式［１］のＸが、−ＣＨ_２ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、又は−ＣＯＯＣＨ_２−であり、Ｙが酸素原子である上記（１）に記載の液晶配向処理剤。
（６）式［１］の五員環の任意の水素原子が、メチル基で置換されている上記（１）〜（５）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の液晶配向処理剤を用いて得られる液晶配向膜。
（８）上記（７）に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
（９）下記式[２]で表されるジアミン。

（フラン環の任意の水素原子は、炭素数１〜５のアルキル基で置換されていてもよい。）（１０）フラン環の任意の水素原子が、メチル基で置換されていてもよい上記（９）に記載のジアミン。
（１１）上記（９）又は（１０）に記載のジアミンを含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリアミック酸、又は該ポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミド。

本発明の液晶配向処理剤はラビング時の膜剥がれや削れに強く、電圧保持率が高く、かつ液晶セルに直流電圧が印加されても初期の電荷の蓄積が起こり難い液晶配向膜を得ることができ、この液晶配向膜を使用することで、特性が良好な液晶パネルを作製することができる。

本発明の液晶配向処理剤は、下記式［１］にて表されるジアミンを含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリアミック酸、及び該ポリアミック酸をイミド化したポリイミドの内の少なくとも一種の重合体を含有する液晶配向処理剤である。このジアミンを使用することで、液晶配向処理に必要となるラビング処理においても、ラビング時の膜剥がれや削れを軽減することができ、得られた液晶配向膜は電圧保持率が高く、なおかつ、液晶セルに直流電圧が印加されても初期の電荷の蓄積が起こり難くすることができる。

＜式［１］のジアミン＞
式［１］で表されるジアミンの合成法は特に限定されるものではないが、例えば、下記式［Ｓ１］で表されるジニトロ化合物を合成し、さらに通常の方法でニトロ基を還元してアミノ基に変換する方法で合成することができる。

上記式［１］及び式［Ｓ１］中のＸは、単結合、炭素数が１〜３のアルキレン、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、又は−ＣＯＯＣＨ_２−を表す。
また、上記式［１］及び式［Ｓ１］中のＹは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
さらに、Ｙが酸素原子である五員環（以下、フラン環ともいう）、又はＹが硫黄原子である五員環（以下、チオフェン環ともいう）の任意の水素原子は、炭素数１〜５のアルキル基で置換されていてもよい。フラン環又はチオフェン環の置換基の数は０〜２が好ましく、より好ましくは無置換である。これにより、より良好なラビング耐性を得ることできる。
上記式[１]及び式［Ｓ１］において、フラン環又はチオフェン環がＸに結合する位置は特に限定されないが、２位又は３位の位置であるのが好ましい。
Ｘが−ＣＨ_２ＯＣＯ−、又は−ＮＨＣＯ−であるジアミンを用いて得られる液晶配向膜では、液晶パネルとした際の電圧保持率が高くなる。さらに、Ｘが−ＣＨ_２ＯＣＯ−であるジアミンを用いると、液晶配向性に優れ、電荷が蓄積しにくい液晶パネルができるため好ましい。
式［１］で表されるジアミンにおいて、ベンゼン環上の各置換基の位置は特に限定されない。液晶配向膜とした時の液晶の配向性の観点からは、２つのアミノ基の位置関係はメタまたはパラが好ましく、また、重合反応性や得られるポリアミック酸やポリイミドの有機溶媒への溶解性を高めるという観点では、メタ位がより好ましい。２つのアミノ基の位置関係がメタ位の場合、即ち１，３−ジアミノベンゼン構造の場合に、Ｘの位置は、４又は５の位置が好ましく、特に、アミノ基の求核性を高める効果や容易に合成できる点から、５の位置がより好ましい。
式［１］で表されるジアミンにおいて、ｃｉｓ−ジエン環(以下、フラン環又はチオフェン環ともいう)におけるＸが結合する位置は特に限定されず、原料の入手性、反応性等の点から、これらの組み合わせは目的に応じ適宜選択される。
Ｙが酸素原子である場合（フラン環の場合）の具体例を以下に示すが、これに限定されるものではない。

(上記式中のＸは、単結合、炭素数が１〜３のアルキレン、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、又は−ＣＯＯＣＨ_２−を表し、Ｒは炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。)

上記式［Ｔ１］〜式［Ｔ６］において、Ｘは−ＣＨ_２ＯＣＯ−、又は−ＮＨＣＯ−が好ましく、Ｒは炭素原子数１〜３のアルキル基が好ましく、ｎは０又は１の整数が好ましい。また、上記式中、ポリアミック酸やポリイミドの溶媒溶解性、液晶配向性、ラビング耐性、蓄積電荷（以下ＲＤＣともいう）の点から、式［Ｔ２］又は式［Ｔ５］の構造が好ましい。
なかでも、式［Ｔ２］又は式［Ｔ５］の構造を有し、Ｘが−ＣＨ_２ＯＣＯ−、又は−ＮＨＣＯ−であり、Ｒが炭素数１〜３のアルキル基であり、ｎは０又は１の整数であるのが好ましい。連結基Ｘが、−ＣＨ_２ＯＣＯ−又は−ＮＨＣＯ−であるジアミンを用いると電圧保持率が高くなり、特に−ＣＨ_２ＯＣＯ−であるジアミンを用いると液晶配向性が特に良いため好ましい。
Ｙが硫黄原子である場合（チオフェン環の場合）の具体例を以下に示すが、これに限定されるものではない。

(上記式中のＸは、単結合、炭素数が１〜３のアルキレン、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、又は−ＣＯＯＣＨ_２−を表し、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。)
上記式［Ｕ１］〜式［Ｕ６］において、Ｘは−ＣＨ_２ＯＣＯ−又は−ＮＨＣＯ−が好ましく、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、ｎは０又は１の整数が好ましい。
また、上記式中、ポリアミック酸やポリイミドの溶媒溶解性、液晶配向性、ラビング耐性、蓄積電荷（以下ＲＤＣともいう）の点から、式［Ｕ２］又は式［Ｕ５］の構造が好ましい。
なかでも、式［Ｕ２］又は式［Ｕ５］の構造を有し、Ｘが−ＣＨ_２ＯＣＯ−又は−ＮＨＣＯ−であり、Ｒが炭素数１〜３のアルキル基であり、ｎは０又は１の整数であるのが好ましい。連結基Ｘが、−ＣＨ_２ＯＣＯ−又は−ＮＨＣＯ−であるジアミンを用いると、電圧保持率が高くなり、特に−ＣＨ_２ＯＣＯ−であるジアミンを用いると液晶配向性が特に良いため好ましい。
＜ジアミンの合成＞
本発明の特定ジアミン化合物は、式［Ｓ１］で示すジニトロ体を合成し、さらにニトロ基を還元してアミノ基に変換することで得られる。ジニトロ化合物を還元する方法には、特に制限はなく、パラジウム-炭素、酸化白金、ラネーニッケル、白金黒、ロジウム-アルミナ、硫化白金炭素などを触媒として用い、酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アルコール系などの溶媒中、水素ガス、ヒドラジン、塩化水素などによって行う方法である。下記式［Ｓ１］のＸは、単結合、炭素数１〜３のアルキレン、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、又は−ＣＯＯＣＨ_２−を表し、Ｙは酸素原子又は硫黄原子を表し、五員環の任意の水素原子は、炭素数１〜５のアルキル基で置換されていてもよい。

ジニトロ体の合成法は、結合基により種々異なる。
Ｘが−ＣＨ_２ＣＯＯ−の場合、例えば、ジニトロベンジルアルコールと、フランカルボン酸又はチオフェンカルボン酸とを縮合反応させることによりジニトロ体を得ることができる。縮合方法は特に限定されないが、ジニトロベンジルアルコール［Ｓ２］とカルボン酸クロリド［Ｓ３］とを塩基の存在下で反応させることでジニトロ体［Ｓ４］を得ることができる。他に脱水縮合剤存在下で、アルコールとカルボン酸を反応させる方法などが挙げられる。

Ｘが−ＮＨＣＯ−の場合、例えば、ジニトロアニリンと、フランカルボン酸又はチオフェンカルボン酸を縮合反応させることによりジニトロ体を得ることができる。縮合方法は特に限定されないが、ジニトロアニリン［Ｓ５］とカルボン酸クロリド［Ｓ６］とを塩基の存在下で反応させることで、ジニトロ体［Ｓ７］を得ることができる。他に脱水縮合剤存在下で、アミンとカルボン酸を反応させる方法などが挙げられる。

Ｘが−ＣＯＯＣＨ_２−の場合、例えば、ジニトロ安息香酸と、フランメタノール又はチオフェンメタノールとを縮合反応させることにより得ることができる。縮合方法は特に限定されないが、ジニトロ安息香酸クロリド［Ｓ８］とアルコール［Ｓ９］とを塩基の存在下で反応させることで、ジニトロ体［Ｓ１０］を得ることができる。他に脱水縮合剤存在下で、アルコールとカルボン酸を反応させる方法などが挙げられる。

フラン環、又はチオフェン環にアルキル基が付加している試薬を用いる、或いはあらかじめアルキル基を付加させておくことにより、フラン環（又はチオフェン環）に側鎖の付いたものを得ることができる。

＜ジアミン成分＞
上記式［１］で表されるジアミンは、テトラカルボン酸二無水物と反応させることで、ポリアミック酸を得ることができ、このポリアミック酸をイミド化することでポリイミドとすることができる。本発明において、ポリアミック酸を合成する際に用いるジアミン成分は、式［１］で表されるジアミンのみであってもよく、その他のジアミンから選ばれる１種または２種以上を組み合わせてもよい。
ジアミン成分として、式［１］で表されるジアミンを含有させることで、得られるポリアミック酸及びこのポリアミック酸をイミド化したポリイミドの有機溶媒への溶解性を高めることができる。更には、このポリアミック酸又はポリイミドを含有する液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜は、ラビング耐性に優れ、電圧保持率が高く、かつ、液晶セルに直流電圧が印加されても初期の電荷蓄積が起こり難くなる。このような特性を得るために、式［１］で表されるジアミンは、ポリアミック酸の合成に使用するジアミン成分全体の１０〜１００ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは２０〜１００ｍｏｌ％であり、特に好ましくは３０〜１００ｍｏｌ％である。
上記のジアミン成分において、式［１］で表されるジアミンと組み合わせて使用するジアミンは、特に限定されない。このようなジアミンの具体例を以下に示す。

脂環式ジアミンの例としては、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルアミン、イソホロンジアミンなどが挙げられる。

芳香族ジアミンの例としては、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノ−Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン、２，４−ジアミノ−Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン、１，４−ジアミノ−２−メトキシベンゼン、２，５−ジアミノ−ｐ−キシレン、１，３−ジアミノ−４−クロロベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、１，４−ジアミノ−２，５−ジクロロベンゼン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビベンジル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’―ジメチルジフェニルメタン、２，２’−ジアミノスチルベン、４，４’−ジアミノスチルベン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，５−ビス（４−アミノフェノキシ）安息香酸、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビベンジル、２，２−ビス[（４−アミノフェノキシ）メチル]プロパン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、α、α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフロロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，４−ジアミノジフェニルアミン、１，８−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノアントラキノン、１，３−ジアミノピレン、１，６−ジアミノピレン、１，８―ジアミノピレン、２，７−ジアミノフルオレン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェニル）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサン、１，７−ビス（４−アミノフェニル）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェニル）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェニル）ノナン、１，１０−ビス（４−アミノフェニル）デカン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘキサン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン、１，１０−ビス（４−アミノフェノキシ）デカン、ジ（４−アミノフェニル）プロパン−１，３−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ブタン−１，４−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ペンタン−１，５−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ヘキサン−１，６−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ヘプタン−１，７−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）オクタン−１，８−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ノナン−１，９−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）デカン−１，１０−ジオエート、１，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕プロパン、１，４−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ブタン、１，５−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ペンタン、１，６−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ヘキサン、１，７−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ヘプタン、１，８−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕オクタン、１，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ノナン、１，１０−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕デカンなどが挙げられる。

複素環式ジアミンの例としては、２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、２，７−ジアミノジベンゾフラン、３，６−ジアミノカルバゾール、２，４−ジアミノ−６−イソプロピル−１，３，５−トリアジン、２，５−ビス（４−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールなどが挙げられる。

脂肪族ジアミンの例としては、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，３−ジアミノ−２，２−ジメチルプロパン、１，6−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、１，７−ジアミノ−２，５−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−４，４−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−３−メチルヘプタン、１，９−ジアミノ−５−メチルヘプタン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタンなどが挙げられる。
芳香族−脂肪族ジアミンの例としては、式［１１］で表されるジアミンが挙げられる。

ここで、式中のＡｒはフェニレンまたはナフチレン、Ｒ_１は炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｒ_２は水素原子又はメチル基である。
式［１１］で表されるジアミンの具体例としては、３−アミノベンジルアミン、４―アミノベンジルアミン、３−アミノ−N−メチルベンジルアミン、４−アミノ−Ｎ−メチルベンジルアミン、３−アミノフェネチルアミン、４−アミノフェネチルアミン、３−アミノ−N−メチルフェネチルアミン、４−アミノ−N−メチルフェネチルアミン、３−（３−アミノプロピル）アニリン、４−（３−アミノプロピル）アニリン、３−（３−メチルアミノプロピル）アニリン、４−（３−メチルアミノプロピル）アニリン、３−（４−アミノブチル）アニリン、４−（４−アミノブチル）アニリン、３−（４−メチルアミノブチル）アニリン、４−（４−メチルアミノブチル）アニリン、３−（５−アミノペンチル）アニリン、４−（５−アミノペンチル）アニリン、３−（５−メチルアミノペンチル）アニリン、４−（５−メチルアミノペンチル）アニリン、２−（６−アミノナフチル）メチルアミン、３−（６−アミノナフチル）メチルアミン、２−（６−アミノナフチル）エチルアミン、３−（６−アミノナフチル）エチルアミンなどが挙げられる。

式［１１］で表されるジアミンを式［１］で表されるジアミンと併用すると、得られるポリアミック酸又はポリイミド（以下、これらを重合体という）の有機溶媒への溶解性が更に向上し、また、液晶配向膜として用いた時に液晶配向性に優れるので好ましい。更に、後述する液晶のプレチルト角を大きくするジアミン（以下チルトジアミンともいう）を併用すると、液晶のプレチルト角をさらに大きくするという効果を奏する。従って、同じ大きさのプレチルト角を得ようとする場合に、チルトジアミンの使用量が少なくても大きなチルト角を得ることができる。加えて、液晶配向処理剤の印刷性改善も期待できる。
式［１１］で表されるジアミンの好ましい含有量は、ジアミン成分全体の１０〜８０ｍｏｌ％、好ましくは２０〜７０ｍｏｌ％である。

液晶のプレチルト角を大きくすることができるジアミン（チルトジアミン）としては、長鎖アルキル基、パーフルオロアルキル基、芳香族環状基、脂肪族環状基、又はこれらを組み合わせた置換基、ステロイド骨格基などを有するジアミンを挙げることができる。これらのジアミンは、式［１］で表されるジアミンと併用することができる。
以下に、このような置換基を有するジアミンの具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に例示する、式[１３]〜式[３８]において、ｊは５〜２０の整数を表し、ｋは１〜２０の整数を表す。

上記のジアミンの内、式［１２］のジアミンは液晶配向性に優れるため好ましい。式［１９］〜式［２６］のジアミンは、プレチルト角の発現能が非常に高いため、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｅｎｄ）液晶用配向膜（以下、ＯＣＢ用配向膜とする）、垂直配向モード液晶用配向膜（以下、ＶＡ用配向膜とする）に好適に用いられる。
例えば、ＴＮ液晶用配向膜（プレチルト角が３〜５°）では、式［１２］のジアミンの含有量はジアミン成分全体の１０〜３０mol%が好ましく、ＯＣＢ用配向膜、あるいはＶＡ用配向膜（プレチルト角が１０〜９０°）では、式［１９］〜式［２６］のジアミンの含有量はジアミン成分全体の５〜４０mol％が好ましいが、これに限定されない。
本発明の液晶配向処理剤に使用されるポリアミック酸もしくはポリイミドの溶解性、液晶の配向性、チルト角、電圧保持率、蓄積電荷などの各特性のバランスを考慮すると、例えば式[１]、式[１１]、及び式[１２]で表されるジアミン成分を用いて重合する場合、それぞれのジアミン成分の好ましい比率は、モル比で１０〜５０％（式[１]）／２０〜８０％（式[１１]）／１０〜３０％（式[１２]）が好ましく、さらに好ましくは２０〜４０％／３０〜５０％／１０〜３０％であるが、これに限定する必要はない。

＜テトラカルボン酸二無水物成分＞
本発明の液晶配向処理剤に必要なポリアミック酸またはポリイミドにおいて、上記したジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸二無水物成分は、特に限定されない。すなわち、１種類のテトラカルボン酸二無水物であってもよく、２種類以上のテトラカルボン酸二無水物を併用してもよい。
本発明の液晶配向処理剤においては、液晶セルの電圧保持率を更に向上できる点などから、前記のジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸二無水物として、脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。
脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、〔４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物〕、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、シス−３，７−ジブチルシクロオクタ−１，５−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ[４．２．１．０２，５]ノナン−３，４，７，８−テトラカルボン酸−３，４：７，８−二無水物、ヘキサシクロ[６．６．０．１２，７．０３，６．１９，１４．０１０，１３]ヘキサデカン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸−４，５：１１，１２−二無水物などが挙げられる。この中で、特に１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を用いると液晶配向性に優れた配向膜が得られるために好ましい。

更には、芳香族テトラカルボン酸二無水物を併用すると、液晶配向性が向上し、かつ液晶セルの蓄積電荷の抜けを速くすることができる。芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。中でもピロメリット酸二無水物が特に好ましい。
得られたポリアミック酸もしくはポリイミドの溶解性、液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの各特性のバランスを考慮するならば、脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物と、芳香族テトラカルボン酸二無水物との使用比率は、前者／後者のモル比で９０／１０〜５０／５０が好ましく、より好ましくは８０／２０〜６０／４０である。

＜重合反応＞
本発明において、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分の重合反応方法は特に限定されない。一般的には、有機溶媒中で混合することにより重合反応してポリアミック酸とすることができ、このポリアミック酸を脱水閉環させることによりポリイミドとすることができる。
テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを有機溶媒中で混合させる方法としては、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸二無水物成分をそのまま、または有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを交互に添加する方法などが挙げられる。また、テトラカルボン酸二無水物成分又はジアミン成分が複数種の化合物からなる場合は、これら複数種の成分をあらかじめ混合した状態で重合反応させてもよく、個別に順次重合反応させてもよい。
テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分を有機溶剤中で重合反応させる際の温度は、通常０〜１５０℃、好ましくは５〜１００℃、より好ましくは１０〜８０℃である。温度が高い方が重合反応は早く終了するが、高すぎると高分子量の重合体が得られない場合がある。
また、重合反応は任意の濃度で行うことができるが、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分との合計濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となるので、合計濃度は好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。重合反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加してもよい。

上記重合反応の際に用いられる有機溶媒は、生成したポリアミック酸が溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン等を挙げることができる。これらは単独でも、また混合して使用してもよい。さらに、ポリアミック酸を溶解させない溶媒であっても、生成したポリアミック酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミック酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は、なるべく脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。

ポリアミック酸の重合反応に用いるテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分の比率は、モル比で１：０．８〜１：１．２であることが好ましく、このモル比が１：１に近いほど、得られるポリアミック酸の分子量は大きくなる。このポリアミック酸の分子量を制御することで、イミド化後に得られるポリイミドの分子量を調整することができる。
本発明のポリアミック酸又はポリイミドの分子量は特に限定されないが、液晶配向処理剤に含有させる場合には、得られる塗膜の強度と液晶配向処理剤としての取り扱いのし易さの観点から、重量平均分子量で２，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。

＜ポリイミドの合成＞
本発明の液晶配向処理剤に使用されるポリイミドは、上記したポリアミック酸をイミド化したポリイミドである。ポリアミック酸のイミド化は、有機溶媒中において、塩基性触媒と酸無水物の存在下で、１〜１００時間攪拌することにより可能である。
塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもピリジンは、反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。
また、酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができる。中でも無水酢酸は、イミド化終了後に、得られたポリイミドの精製が容易となるので好ましい。
有機溶媒としては前述したポリアミック酸重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。
ポリイミドのイミド化率は、触媒量、反応温度、反応時間などを調節することにより制御することができる。このときの塩基性触媒の量は、アミック酸基の０．２〜１０倍モルが好ましく、より好ましくは０．５〜５倍モルである。また、酸無水物の量は、アミック酸基の１〜３０倍モルが好ましく、より好ましくは１〜１０倍モルである。反応温度は−２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは０〜１８０℃である。
本発明の液晶配向処理剤に使用されるポリイミドのイミド化率は特に限定されないが、より高い電圧保持率の液晶配向膜が得られるという理由から、イミド化率が４０％以上であることが好ましく、６０％以上がより好ましく、特に好ましくは８０％以上である。

このようにして得られたポリイミドの溶液には、添加した触媒などが残存しているので、液晶配向処理剤に用いる場合には、ポリイミドを回収・洗浄してから使用することが好ましい。
ポリイミドの回収は、貧溶媒の撹拌下にイミド化後の溶液を投入し、ポリイミドを析出させた後にろ過することで可能となる。このときの貧溶媒としてはメタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセロソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼンなどを挙げることができる。回収したポリイミドの洗浄も、この貧溶媒で行うことができる。このようにして回収・洗浄したポリイミドは、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱乾燥して粉末とすることができる。
このような操作は、前記のポリアミック酸に対しても行うことができる。例えば、ポリアミック酸の重合に用いた溶媒を液晶配向処理剤中に含有させたくない場合や、反応溶液中の未反応のモノマー成分や不純物を除きたい場合には、上記の沈殿回収及び精製を行えばよい。

＜液晶配向処理剤＞
本発明の液晶配向処理剤は、上記のようにして得られたポリアミック酸及びポリイミドのうちの少なくとも一種の重合体を含有する塗布液である。
その製造例を挙げると、前記したポリアミック酸又はポリイミドの反応溶液をそのまま、または希釈したものでもよく、反応液から沈殿回収したものを有機溶媒に再溶解してもよい。また、希釈や再溶解の工程においては、基板への塗布性を制御するための溶媒組成の調整や、塗膜の特性を改善するための添加物の追加などを行うことができる。更には、上記とは異なる構造のポリイミドの溶液や、ポリアミック酸の溶液と混合したり、他の樹脂成分を添加してもよい。
上記の希釈や再溶解の工程に使用する有機溶媒としては、含有される重合体を溶解させるものであれば特に限定されない。その具体例を挙げると、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノンなどである。なかでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトンは好適に用いられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。

液晶配向処理剤の基板への塗布性を制御するために加える溶媒としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどが挙げられる。これらの溶媒には、単独ではポリアミック酸もしくはポリイミドを溶解させることができない溶媒も含まれるが、重合体が析出しない範囲であれば、本発明の液晶配向処理剤に混合することができる。特に、低表面張力を有する溶媒を適度に混合させることにより、基板への塗布時に塗膜均一性が向上でき、本発明の液晶配向処理剤においても好適に用いられる。この中で、特にポリイミドの溶解性の観点から、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルが特に好ましい。

塗膜の特性を改善するための添加物としては、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、(アミノエチルアミノメチル)フェネチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤が挙げられる。これらのシランカップリング剤の添加により、基板に対する塗膜の密着性を向上させることができるが、添加量が過大な場合は、ポリアミック酸やポリイミドなどが凝集し易くなる。そのため、シランカップリング剤の含有量は、好ましくはポリアミック酸及びポリイミドの合計質量に対して０．５〜１０質量％、より好ましくは１〜５質量％である。

本発明の液晶配向処理剤の固形分濃度は、形成させようとする液晶配向膜の厚みの設定によって適宜変更することができるが、１〜１０質量％とすることが好ましい。１質量％未満では均一で欠陥のない塗膜を形成させることが困難となり、１０質量％よりも多いと溶液の保存安定性が悪くなる場合がある。ここで言うところの固形分とは、液晶配向処理剤から溶媒を除いたものを指す。また、本発明の液晶配向処理剤に使用されるポリアミック酸又はポリイミドの濃度は特に限定されないが、得られる液晶配向膜の特性の観点から、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは３質量％以上であり、特には５質量％以上である。
以上のようにして得られた液晶配向処理剤は、基板に塗布する前に濾過することが好ましい。

＜液晶表示素子＞
本発明の液晶配向処理剤は、基板に塗布し、乾燥、焼成することで塗膜とすることができ、この塗膜面をラビング処理することにより、ラビング用の液晶配向膜として使用される。またラビング処理をしないＶＡ用（垂直配向用）液晶配向膜、光配向膜としても使用される。
この際、用いる基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、アクリル基板若しくはポリカーボネート基板などのプラスチック基板などを用いることができ、液晶駆動のためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。
液晶配向処理剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などが挙げられるが、生産性の面から工業的にはフレキソ印刷法が広く用いられており、本発明の液晶配向処理剤においても好適に用いられる。
液晶配向処理剤を塗布した後の乾燥の工程は、必ずしも必要とされないが、塗布後から焼成までの時間が基板ごとに一定していない場合や、塗布後直ちに焼成されない場合には、乾燥工程を含むのが好ましい。乾燥は、基板の搬送等により塗膜形状が変形しない程度に溶媒が蒸発していればよく、その乾燥手段については特に限定されない。例えば、５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃のホットプレート上で、０．５〜３０分、好ましくは１〜５分乾燥させる方法が挙げられる。

液晶配向処理剤を塗布した基板の焼成は、１００〜３５０℃の任意の温度で行うことが好ましいが、より好ましくは１５０〜３００℃であり、さらに好ましくは１８０〜２５０℃である。液晶配向処理剤中にアミック酸基が存在する場合は、この焼成温度によってアミック酸からイミドへの転化率が変化するが、本発明の液晶配向処理剤は、必ずしも１００％イミド化させる必要はない。
焼成後の塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは１０〜２００nm、より好ましくは５０〜１００nmである。
上記のようにして基板上に形成された塗膜面のラビング処理は、既存のラビング装置を使用することができる。この際のラビング布の材質としては、コットン、レーヨン、ナイロンなどが挙げられる。
上記した手法により得られた液晶配向膜付き基板は、公知の方法で液晶セルを作製し、液晶表示素子とすることができる。液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された１対の基板を、好ましくは１〜３０μm、より好ましくは２〜１０μmのスペーサーを挟んで、ラビング方向が０〜２７０°の任意の角度となるように設置して周囲をシール剤で固定し、液晶を注入して封止する方法が一般的である。液晶封入の方法については特に制限されず、作製した液晶セル内を減圧にした後液晶を注入する真空法、液晶を滴下した後封止を行う滴下（ＯＤＦ）法などが例示できる。
このようにして得られた液晶表示素子は、ＴＮ液晶表示素子、ＳＴＮ液晶表示素子、ＴＦＴ液晶表示素子、ＯＣＢ液晶表示素子、更には、横電界型（ＩＰＳ）液晶表示素子、ＶＡ液晶表示素子など、種々の方式による表示素子に好適に用いられる。

以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。

（合成例１） ３,５-ジアミノベンジルフラン-２-カルボキシレートの合成
５００ｍＬ（ミリリットル）の三口フラスコに、１，３−ジニトロベンジルアルコール２５．０ｇ、２−フロイルクロリド１０．５ｍＬ、及びテトラヒドロフラン３００ｍＬを加えた。さらに、ピリジン９．０ｍＬを滴下し、室温で２５時間攪拌した。反応終了後、純水５０ｍＬを加え１時間攪拌した。酢酸エチルを加えて有機層を抽出し、有機層を１Ｎ塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した。次いで、有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥し、濾過した後に、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行った。残渣をテトラヒドロフラン／ヘキサン＝１／３（体積比、以下、同じである。）を用いて再結晶を行い、２７．５ｇの乳白色固体を得た（収率９３％）。この乳白色固体の^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が、目的のジニトロ化合物であることを確認した。なお、^１Ｈ−ＮＭＲとは、分子内水素原子の核磁気共鳴スペクトルを意味する。
^１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ９．０４ （ｔ,１Ｈ）， ８．６６−８．６３ （ｍ，２Ｈ）， ７．６５ （ｄｄ，１Ｈ）， ７．３２ （ｄｄ，１Ｈ）， ６．５８ （ｄｄ，１Ｈ）， ５．５３ （ｓ，２Ｈ）

次いで、５００mＬ四口フラスコに、ジニトロ化合物２３．８ｇ、白金／カーボン（質量比は１／１０、以下、同じである。）２．４ｇ、及びメタノール２３９ｇを加え、水素雰囲気下４３時間攪拌した。反応終了後、セライト濾過を行い、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行った。残渣をイソプロピルアルコールを用いて再結晶を行い、１６．１ｇの薄橙色個体を得た（収率８５％）。
この薄茶色固体の^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。この結果から、得られた薄橙色固体が、目的のジアミンであることを確認した。
^１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．５８ （ｄｄ，1Ｈ）， ７．２１ （ｄｄ，１Ｈ）， ６．５１ （ｄｄ，１Ｈ）， ６．１８ （ｄｔ，２Ｈ）， ６．００ （ｔ，１Ｈ）， ５．１６ （ｓ，２Ｈ）， ３．６２ （ｂｒ，４Ｈ）

（合成例２）フラン−２−イルメチル３,５−ジアミノベンゾエートの合成
５００mＬ四口フラスコに、３，５-ジニトロベンゾイルクロリド２５．３ｇ、フルフリルアルコール１０．０ｍＬ、及びテトラヒドロフラン２００ｍＬを加えた。さらに、ピリジン９．７ｍＬを滴下して、室温で１６時間攪拌した。反応終了後、純水５０ｍＬを加え１時間攪拌した。酢酸エチルを加えて有機層を抽出し、有機層を１Ｎ塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥し、濾過した後に、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行った。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（留出溶媒はヘキサン：酢酸エチル＝３：１の混合溶媒）により精製し、３０．３ｇのジニトロ化合物を得た（収率９５％）。得られた固体の^１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が、目的のジニトロ化合物であることを確認した。
^１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ９．２３ （ｔ,１Ｈ）， ９．１７ （ｄ，２Ｈ）， ７．４９ （ｄｄ，１Ｈ）， ６．５７ （ｄｄ，１Ｈ）， ６．４３ （ｄｄ，１Ｈ）， ５．４４ （ｓ，２Ｈ）

５００mＬ四口フラスコにジニトロ化合物３０．３ｇ、白金／カーボン３．１ｇ、及びメタノール４００ｍＬを加え、水素雰囲気下室温で攪拌した。反応終了後、セライト濾過を行い、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行った。残渣をイソプロピルアルコール／ヘキサン＝１／１を用いて再結晶を行い、薄茶色固体を１１．６ｇ得た（収率４８％）。
この薄茶色固体の^１Ｈ ＮＭＲの測定結果を以下に示す。この結果から、得られた薄茶色固体が、目的のジアミンであることを確認した。
^１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）：δ７．７１ （ｄｄ,１Ｈ）， ６．５７ （ｄｄ，１Ｈ）， ６．４８ （ｄｄ，２Ｈ）， ６．４１ （ｄ，２Ｈ）， ６．０１ （ｔ，１Ｈ）， ５．２０ （ｓ，２Ｈ）， ５．０２ （ｂｒ，４Ｈ）

（合成例３）Ｎ−（３,５−ジアミノフェニル）フラン−２−カルボキサミドの合成
５００ｍＬ三口フラスコに、３，５−ジニトロアニリン２４．１ｇ、ピリジン１１．７ｍL、及びテトラヒドロフラン３００ｍＬを加え、さらに２−フロイルクロリド１３．８ｍLを滴下し、室温で１８時間攪拌した。反応終了後、純水５０ｍＬを加え、１時間攪拌した。酢酸エチルを加えて有機層を抽出し、有機層を１Ｎ塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥し、濾過した後に、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行った。残渣をテトラヒドロフラン／ヘキサン＝１／３を用いて再結晶を行い、３１．１ｇのジニトロ化合物を得た（収率８５％）。得られた固体の^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が、目的のジニトロ化合物であることを確認した。
^１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）：δ１１．１ （ｓ，１Ｈ）， ９．１１ （ｄ，２Ｈ）， ８．５４ （ｔ，１Ｈ），８．０５ （ｄｄ，１Ｈ）， ７．４６ （ｄｄ，１Ｈ）， ６．７８ （ｄｄ，１Ｈ）

１Ｌ四口フラスコにジニトロ化合物３０．９ｇ、白金／カーボン４．２ｇ、１，４−ジオキサン３００ｇ、及びテトラヒドロフラン８００ｇを加え、水素雰囲気下室温で攪拌した。反応終了後、セライト濾過を行い、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行った。残渣をイソプロピルアルコールを用いて再結晶を行い、薄茶色固体を２１．４ｇ得た（収率８９％）。
この薄茶色固体の^１Ｈ ＮＭＲの測定結果を以下に示す。この結果から、得られた薄茶色固体が目的のジアミンであることを確認した。
^１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）：δ９．５１ （ｓ，１Ｈ）， ７．８７ （ｄｄ，１Ｈ）， ７．２８ （ｄｄ，１Ｈ）， ６．６５ （ｄｄ，１Ｈ）， ６．２３ （ｄ，２Ｈ）， ５．６０ （ｔ，１Ｈ）， ４．７３ （ｂｒ，４Ｈ）

（合成例４）３,５−ジアミノベンジルチオフェン−２−カルボキシレート（ＤＡＢＴｈ）の合成
５００ｍＬ三口フラスコに、３，５−ジニトロベンジルアルコール２１．５ｇ、２−テノイルクロリド１２．１ｍＬ、及びテトラヒドロフラン２００ｍＬを加えた。ピリジン９．６ｍＬを滴下し、室温で４８時間攪拌した。反応終了後、純水５０ｍＬを加え１時間攪拌した。酢酸エチルを加えて有機層を抽出し、有機層を１Ｎ塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥し、ろ過した後に、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行った。酢酸エチルとヘキサンを用いて残渣の再結晶を行い、２７．５ｇのジニトロ化合物を得た（収率８２％）。以下に得られた固体の^１Ｈ ＮＭＲの測定結果を示す。
^１Ｈ ＮＭＲ (４００ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ_３):δ９．０３(ｔ, １Ｈ), ８．６６-８．６３ (ｍ, ２Ｈ), ７．９０(ｄｄ, １Ｈ), ７．６６ (ｄｄ, １Ｈ), ７．１７ (ｄｄ, １Ｈ), ５．５２ (ｓ, ２Ｈ)

５００mＬ四口フラスコに、ジニトロ化合物１７．５ｇ、白金／カーボン４．３ｇ、及びテトラヒドロフラン２００ｇを加え、水素雰囲気下４８時間攪拌した。反応終了後、セライトろ過を行い、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行った。テトラヒドロフランとイソプロピルアルコールを用いて残渣の再結晶を行い、薄茶色固体を１２．９ｇ得た（収率９２％）。
この薄茶色固体の^１Ｈ ＮＭＲの測定結果を以下に示す。この結果から、得られた薄茶色固体が、目的のジアミンであることを確認した。
^１Ｈ ＮＭＲ (４００ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ_３):δ７．８３(ｄｄ, １Ｈ), ７．５６ (ｄｄ, １Ｈ), ７．１０ (ｄｄ, １Ｈ), ６．１９-６．１７ (ｍ, ２Ｈ), ６．００ (ｔ, １Ｈ), ５．１６ (ｓ, ２Ｈ), ３．６１ (ｂｒ, ４Ｈ)

(合成例５) ３,５-ジアミノベンジル−５−メチルフラン−２−カルボキシレート（ＭｅＤＡＢＦｒ）の合成
５００ｍＬ四口フラスコに５−メチル−２−フランカルボン酸８．５ｇ、及びジクロロメタン１７０ｍLを加え、室温から０℃に冷却した。次いで、二塩化オキラリル５．９ｍL、及びＤＭＦ０．５ｇを加え、室温で２時間攪拌した。攪拌後、３，５−ジニトロベンジルアルコール１３．４ｇ、及びピリジン６ｍLを加え、室温で１６時間攪拌した。反応終了後、純水５０ｍＬを加え１時間攪拌した。次いで、酢酸エチルを加えて有機層を抽出し、有機層を１Ｎ塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥し、セライトでろ過した後に、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行った。イソプロピルアルコールを用いて残渣を洗浄し、１７．１ｇのジニトロ化合物を得た（収率８６％）。以下に得られた固体の^１Ｈ ＮＭＲの測定結果を示す。
^１Ｈ ＮＭＲ (４００ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ_３):δ９．０２ (ｔ, １Ｈ), ８．６５-８．６２ (ｍ, ２Ｈ), ７．２３-７．２１ (ｍ, １Ｈ), ６．２０-６．１８ (ｍ, １Ｈ), ５．５２-５．５０ (ｍ, ２Ｈ), ２．４３-２．４１ (ｍ, ３Ｈ)

５００mＬ四口フラスコに、ジニトロ化合物１６．７ｇ、白金／カーボン１．７ｇ、及びテトラヒドロフラン１７０ｇを加え、水素雰囲気下２１時間攪拌した。反応終了後、セライトろ過を行い、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行った。イソプロピルアルコールを用いて残渣の再結晶を行い、薄茶色固体を９．１ｇ得た（収率６８％）。
この薄茶色固体の^１Ｈ ＮＭＲの測定結果を以下に示す。この結果から、得られた薄茶色固体が、目的とするジアミンであることを確認した。
^１Ｈ ＮＭＲ (４００ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ_３):δ７．１５ (ｄ, ２Ｈ),７．１０ (ｄ, １Ｈ), ６．１１-６．０９ (ｍ, １Ｈ), ５．９７ (ｔ, １Ｈ), ５．１３ (ｓ, ２Ｈ), ３．５７ (ｂｒ, ４Ｈ), ２．３７ (ｓ, ３Ｈ)

（合成例６）３,５−ジアミノベンジル フラン−３−カルボキシレート（３−ＤＡＢＦｒ）の合成
５００ｍＬ四口フラスコに３−フランカルボン酸８．２ｇ、及びジクロロメタン２４０ｍLを加え、室温から０℃に冷却した。次いで、二塩化オキラリル６．４ｍL、及びＤＭＦ０．５ｇを加え、室温で２時間攪拌した。攪拌後、３，５−ジニトロベンジルアルコール１５．０ｇ、及びピリジン９．７ｍLを加え、室温で４７時間攪拌した。反応終了後、純水５０ｍＬを加え１時間攪拌した。次いで、酢酸エチルを加えて有機層を抽出し、有機層を１Ｎ塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥し、ろ過した後に、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行った。酢酸エチルを用いて残渣の再結晶を行い、１６．８ｇのジニトロ化合物を得た（収率７８％）。以下に得られた固体の^１Ｈ ＮＭＲの測定結果を示す。
^１Ｈ ＮＭＲ (４００ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ_３):δ９．０３(ｔ, １Ｈ), ８．６３-８．６１ (ｍ, ２Ｈ), ８．１２ (ｄｄ, １Ｈ), ７．４１ (ｄｄ, １Ｈ), ６．７９ (ｄｄ, １Ｈ), ５．４８(ｄ, ２Ｈ)

５００mＬ四口フラスコに、ジニトロ化合物１６．５ｇ、白金／カーボン１．７ｇ、及びテトラヒドロフラン１６５ｇを加え、水素雰囲気下２９時間攪拌した。反応終了後、セライトろ過を行い、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行った。テトラヒドロフランとイソプロピルアルコールを用いて残渣の再結晶を行い、薄茶色固体を７．４ｇ得た（収率５７％）。
この薄茶色固体の^１Ｈ ＮＭＲの測定結果を以下に示す。この結果から、得られた薄茶色固体が目的のジアミンであることを確認した。
^１Ｈ ＮＭＲ (４００ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ_３):δ８．０４ (ｄｄ, １Ｈ), ７．４２ (ｄｄ, １Ｈ), ６．７７ (ｄｄ, １Ｈ), ６．１４ (ｄ, ２Ｈ), ５．９８ (ｔ, １Ｈ), ５．１０ (ｓ, ２Ｈ), ３．５７ (ｂｒ, ４Ｈ)

ポリアミック酸、及びポリイミドの合成などに使用した化合物の略号は、以下のとおりである。
＜テトラカルボン酸二無水物＞
ＣＢＤＡ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＴＤＡ：３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物
＜ジアミン＞
２−ＤＡＢＦｒ：３,５−ジアミノベンジルフラン−２−カルボキシレート
ＦｒＤＡＢ：フラン−２−イルメチル３,５−ジアミノベンゾエート
ＤＡＡＦｒ：Ｎ−（３,５−ジアミノフェニル）フラン−２−カルボキサミド
ＤＡＢＴｈ：３,５−ジアミノベンジル チオフェン−２−カルボキシレート
ＭｅＤＡＢＦｒ：３,５−ジアミノベンジル−５−メチルフラン−２−カルボキシレート３−ＤＡＢＦｒ：３,５−ジアミノベンジル フラン−３−カルボキシレート
Ｍｅ４ＡＰｈＡ：４−アミノ−Ｎ−メチルフェネチルアミン
ｐ−ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン
ＤＤＭ：４，４’−ジアミノジフェニルメタン
Ｃ１４ＤＡＢ：４−テトラデシルオキシ−１，３−ジアミノベンゼン
Ｃ１６ＤＡＢ：４−ヘキサデシルオキシ−１，３−ジアミノベンゼン
３−ＡＢＡ：３−アミノベンジルアミン
＜有機溶媒＞
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
γ−ＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＢＣ：ブチルセロソルブ
ＤＰＭ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド

＜分子量の測定＞
重合反応により得られたポリアミック酸又はポリイミドの分子量は、ＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール、及びポリエチレンオキシド換算値として数平均分子量と重量平均分子量を算出した。
ＧＰＣ装置：Ｓｈｏｄｅｘ社製 （GPC-101）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製 （ＫＤ８０３、及びＫＤ８０５の直列）
カラム温度：５０℃
溶離液：N,N-ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（LiBr・H2O）が30mmol/L、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が30mmol/L、テトラヒドロフラン（THF）が10ml/L）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製 ＴＳＫ 標準ポリエチレンオキサイド（分子量 約900,000、150,000、100,000、30,000）、及び、ポリマーラボラトリー社製 ポリエチレングリコール（分子量 約12,000、4,000、1,000）。

＜イミド化率の測定＞
化学イミド化により得られたポリイミドのイミド化率は、該ポリイミドをｄ６−ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド−ｄ６）に溶解させ、^１Ｈ−ＮＭＲを測定し、イミド化せずに残存しているアミド酸基の比率をプロトンピークの積算値の比から求め、算出した。

＜液晶セルの作製＞
実施例及び比較例で調製した液晶配向処理剤について、以下のようにして液晶セルを作製した。
液晶配向処理剤を透明電極付きガラス基板にスピンコートし、７０℃のホットプレート上で７０秒間乾燥させた後、２１０℃のホットプレート上で１０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面をロール径１２０ｍｍのラビング装置でレーヨン布を用いて、ロール回転数１０００ｒｐｍ、ロール進行速度５０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．３ｍｍの条件でラビングし、液晶配向膜付き基板を得た。液晶配向膜付き基板を２枚用意し、その１枚の液晶配向膜面上に６μｍのスペーサーを散布した後、その上からシール剤を印刷し、もう１枚の基板を液晶配向膜面が向き合い、ラビング方向が直行するようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ−２００３（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ツイストネマティック液晶セルを得た。
作製した各液晶セルの物性の測定、及び特性の評価の方法を以下に記述した。
なお、実施例１〜９、及び比較例１〜３における各液晶配向処理剤の組成、各液晶配向膜についての物性の測定、及び特性の評価等の結果は、表２、表３に示した。

＜ラビング耐性評価＞
上記の＜液晶セルの作製＞に記載の方法で液晶配向膜付き基板を作製した。その際、ラビング条件の押し込み量を０．５ｍｍに変更して行った。得られた液晶配向膜表面を共焦点レーザー顕微鏡にて観察し、下記の評価を行った。
○：削れカスやラビング傷が観察されない。
△：削れカスやラビング傷が観察される。
×：膜が剥離する又は目視でラビング傷が観察される。

＜液晶配向性評価＞
液晶配向性の優劣を際立たせるために、以下の液晶セルを作製した。液晶配向処理剤を透明電極付きガラス基板にスピンコートし、７０℃のホットプレート上で７０秒間乾燥させた後、２１０℃のホットプレート上で１０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面をロール径１２０ｍｍのラビング装置でレーヨン布を用いて、ロール回転数１０００ｒｐｍ、ロール進行速度５０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．２ｍｍの条件でラビングし、液晶配向膜付き基板を得た。上記液晶配向膜付き基板を２枚用意し、その１枚の液晶配向膜面上に６μmのスペーサーを散布した後、その上からシール剤を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合いラビング方向が１８０°になるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ−２００３（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、アンチパラレル液晶セルを得た。その液晶セルの初期配向を目視で観察した。評価は以下のように行った。この結果は後述する表２に示す。
○：良好に配向している。
×：光抜けや配向不良箇所が多く観察される。

＜プレチルト角測定＞
上記の＜液晶セルの作製＞に記載の方法で作製したツイストネマティック液晶セルを１０５℃で5分間加熱した後、プレチルト角の測定と電圧保持率の測定を行った。プレチルト角はクリスタルローテーション法を用いて測定した。

＜電圧保持率の測定＞
上記の＜液晶セルの作製＞に記載の方法で作製したツイストネマティック液晶セルの電圧保持率の測定は、９０℃の温度下で４Ｖの電圧を６０μｓ間印加し、１６．６７ｍｓ後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率として計算した。なお、電圧保持率の測定には東陽テクニカ社製のＶＨＲ−１電圧保持率測定装置を使用した。

＜蓄積電荷（ＲＤＣ）の測定＞
上記の＜液晶セルの作製＞に記載の方法で作製したツイストネマティック液晶セルに、２３℃の温度下で直流電圧を0Ｖ〜0.1Ｖ間隔で１.0Ｖまで印加し、各電圧でのフリッカー振幅レベルを測定し、検量線を作成した。5分間アースした後、交流電圧3.0Ｖ、直流電圧5.0Ｖを1時間印加した後、直流電圧のみ０Vにした直後のフリッカー振幅レベルを測定し、予め作製した検量線と照らし合わせる事によりＲＤＣを見積もった。（このＲＤＣの見積もり方法は、フリッカー参照法という。）

（実施例１）
テトラカルボン酸二無水物成分として、ＣＢＤＡを５．００ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、ジアミン成分として、２−ＤＡＢＦｒを６．０３ｇ（０．０２６ｍｏｌ）用い、ＮＭＰ４４．１４ｇ中、室温で１６時間反応させポリアミック酸（ＰＡＡ−１）の濃度２０質量％の溶液を得た。ポリアミック酸（ＰＡＡ−１）溶液１０．０ｇをＮＭＰ２３．３ｇ、及びＢＣ１０．０ｇを用いて希釈し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−１）が４．６質量％の液晶配向処理剤を得た。この液晶配向処理剤を用いてラビング耐性、プレチルト角、電圧保持率（ＶＨＲ）、及びＲＤＣの評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例２）
実施例１と同様にして得られたポリアミック酸（ＰＡＡ−１）溶液（ＰＡＡ−１濃度２０質量％）４０ｇに、ＮＭＰを９３．３３ｇ加えて希釈し、さらに無水酢酸５．７７ｇとピリジン２．３９ｇを加え、４０℃で３時間反応させてイミド化した。この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール５００ｍｌ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで２回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド（ＳＰＩ−１）の白色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は１３，２０４、重量平均分子量は３０，７００であった。また、イミド化率は８７％であった。
得られたポリイミド（ＳＰＩ−1）２．００ｇに、γ−ＢＬ１８．０ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらに、この溶液にγ−ＢＬ８．０ｇ、ＢＣ６．００ｇ、及びＤＰＭ６．００ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、ポリイミド（ＳＰＩ−1）が５質量％の液晶配向処理剤を得た。この液晶配向処理剤を用いて実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例３）
テトラカルボン酸二無水物成分として、ＣＢＤＡを５．５２ｇ（０．０２８ｍｏｌ）、ジアミン成分として、２−ＤＡＢＦｒを２．００ｇ（０．００９ｍｏｌ）、３−ＡＢＡを１．４０ｇ（０．０１１ｍｏｌ）、及びＣ１４ＤＡＢを２．７６ｇ（０．００９ｍｏｌ）用い、ＮＭＰ４６．７ｇ中、室温で１６時間反応させポリアミック酸（ＰＡＡ−２）の濃度２０質量％の溶液を得た。このポリアミック酸（ＰＡＡ−２）溶液１０．０ｇをＮＭＰ２３．３ｇ、及びＢＣ１０．０ｇを用いて希釈し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−２）が４．６質量％の液晶配向処理剤を得た。この液晶配向処理剤を用いて実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例４）
実施例３と同様にして得られたポリアミック酸（ＰＡＡ−２）溶液（ＰＡＡ−２濃度２０質量％）４０．０ｇに、ＮＭＰを９３．３ｇ加えて希釈し、さらに無水酢酸６．０２ｇとピリジン２．４９ｇを加え、６０℃で３時間反応させてイミド化した。この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール５００ｍｌ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで２回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド（ＳＰＩ−２）の白茶色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は１５，８５０、重量平均分子量は４２，２３４であった。また、イミド化率は９２％であった。
このポリイミド（ＳＰＩ−２）２．００ｇに、γ−ＢＬ１８．０ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらに、この溶液にγ−ＢＬ８．００ｇ、ＢＣ６．００ｇ、及びＤＰＭ６．００ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、ポリイミド（ＳＰＩ−２）が５質量％の液晶配向処理剤を得た。この液晶配向処理剤を用いて実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例５）
テトラカルボン酸二無水物成分として、ＣＢＤＡを５．５７ｇ（０．０２９ｍｏｌ）、ジアミン成分として、ＦｒＤＡＢを２．０２ｇ（０．００９ｍｏｌ）、３−ＡＢＡを１．４２ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、及びＣ１４ＤＡＢを２．７９ｇ（０．００９ｍｏｌ）用い、ＮＭＰ４６．７ｇ中、室温で１６時間反応させポリアミック酸（ＰＡＡ−３）の濃度２０質量％の溶液を得た。
このポリアミック酸（ＰＡＡ−３）溶液１０．０ｇをＮＭＰ２３．３ｇ、及びＢＣ１０．０ｇを用いて希釈し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−３）が４．６質量％の溶液とし、本発明とする液晶配向処理剤を得た。この塗布液を用いて実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例６）
実施例５と同様にして得られたポリアミック酸（ＰＡＡ−３）溶液（ＰＡＡ−３濃度２０質量％）４０．０ｇに、ＮＭＰを９３．３ｇ加えて希釈し、さらに無水酢酸６．０６ｇとピリジン２．５３ｇを加え、６０℃で３時間反応させてイミド化した。この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール５００ｍｌ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで２回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド（ＳＰＩ−３）の白茶色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は１７，９２０、重量平均分子量は４１，２９０であった。また、イミド化率は８９％であった。
ポリイミド（ＳＰＩ−３）２．００ｇに、γ−ＢＬ１８．０ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらに、この溶液にγ−ＢＬ８．００ｇ、ＢＣ６．００ｇ、及びＤＰＭ６．００ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、ポリイミド（ＳＰＩ−３）が５質量％の液晶配向処理剤を得た。この液晶配向処理剤を用いて実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例７）
テトラカルボン酸二無水物成分として、ＣＢＤＡを５．５７ｇ（０．０２９ｍｏｌ）、ジアミン成分として、ＤＡＡＦｒを１．８９ｇ（０．００９ｍｏｌ）、３−ＡＢＡを１．４２ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、及びＣ１４ＤＡＢを２．７９ｇ（０．００９ｍｏｌ）用い、ＮＭＰ４６．７ｇ中、室温で１６時間反応させポリアミック酸（ＰＡＡ−４）の濃度２０量％の溶液を得た。
ポリアミック酸溶液(ＰＡＡ−４)１０．０ｇをＮＭＰ２３．３ｇ、及びＢＣ１０．０ｇを用いて希釈し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−４）が４．６質量％の溶液とし、本発明とする液晶配向処理剤を得た。この塗布液を用いて実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例８）
実施例７と同様にして得られたポリアミック酸（ＰＡＡ−４）溶液（ＰＡＡ−４濃度２０質量％）４０．０ｇに、ＮＭＰを９３．３ｇ加えて希釈し、さらに無水酢酸６．０６ｇとピリジン２．５３ｇを加え、６０℃で３時間反応させてイミド化した。この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール５００ｍｌ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで２回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド（ＳＰＩ−４）の白茶色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は１５，３６７、重量平均分子量は３９、８８０であった。また、イミド化率は９０％であった。
ポリイミド（ＳＰＩ−４）２．００ｇに、γ−ＢＬ１８．０ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらに、この溶液にγ−ＢＬ８．００ｇ、ＢＣ６．００ｇ、及びＤＰＭ６．００ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、ポリイミド（ＳＰＩ−４）が５質量％の液晶配向処理剤を得た。この液晶配向処理剤を用いて実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例９）
テトラカルボン酸二無水物成分としてＴＤＡ１２．０ｇ（０．０４０ｍｏｌ）、ジアミン成分としてｐ−ＰＤＡ２．５９ｇ（０．０２４ｍｏｌ）、２−ＤＡＢＦｒ２．７９ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、及びＣ１６ＤＡＢ１．３９ｇ（０．００４ｍｏｌ）を用い、ＮＭＰ７５．７ｇ中、５０℃で２４時間反応させポリアミック酸の濃度２０量％の溶液を得た。
このポリアミック酸溶液９０．０ｇに、ＮＭＰ１８７ｇを加えて希釈し、さらに無水酢酸３９．６ｇとピリジン１８．４ｇを加え、４０℃で３時間反応させてイミド化した。
この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール１．１７Ｌ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで２回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド（ＳＰＩ−５）の白色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は１５,３２２、重量平均分子量は２８,２３９であった。また、イミド化率は８１％であった。
ポリイミド（ＳＰＩ−５）５．００ｇに、γ−ＢＬ６２．５ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらに、この溶液にγ−ＢＬ２０．８ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、ポリイミド（ＳＰＩ−５）が５．７質量％の溶液を調整した。
他方、ＣＢＤＡを９．８０ｇ（０．０５０ｍｏｌ）と、ＰＭＤＡを９．６０ｇ(０．０４４ｍｏｌ)と、ＤＤＭを１９.８ｇ（０．１０ｍｏｌ）とを、ＮＭＰ １１１ｇとγ−ＢＬ１１１ｇの混合溶媒中、室温で５時間反応させポリアミック酸（ＰＡＡ−５）の濃度１５質量％の溶液を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が１０,９２５、重量平均分子量が２７,３１４であった。
このポリアミック酸（ＰＡＡ−５）溶液２００ｇにγ−ＢＬを２２５ｇ、及びＢＣを７５．０ｇ加え室温で２時間攪拌し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−５）が６質量％の溶液を得た。このポリアミック酸（ＰＡＡ−５）の６質量％溶液２００ｇと、上記で得られたポリイミド（ＳＰＩ−５）の６質量％溶液５０．０ｇを室温で２０時間攪拌した後に、固形分（ＰＡＡ−５とＳＰＩ−５の合計質量濃度）が５．９質量％となるように調整し、本発明の液晶配向処理剤（ＢＬ−１）を得た。この液晶配向処理剤を用いて実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例１０）
テトラカルボン酸二無水物成分として、ＣＢＤＡを５．７８ｇ（０．０２９ｍｏｌ）、ジアミン成分として、ＤＡＢＴｈを２．２４ｇ（０．００９ｍｏｌ）、３−ＡＢＡを１．４７ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、及びＣ１４ＤＡＢを２．８９ｇ（０．００９ｍｏｌ）用い、ＮＭＰ４４．９６ｇ中、室温で１６時間反応させ２０質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−６）を得た。
ポリアミック酸溶液(ＰＡＡ−６) １０．０ｇをＮＭＰ２３．３ｇ、ＢＣ１０．０ｇを用いて希釈し、固形分が４．６質量％の溶液とし、本発明とする液晶配向処理剤を得た。この塗布液を用いて実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例１１）
実施例１０と同様にして得られたポリアミック酸（ＰＡＡ−６）溶液（ＰＡＡ−７濃度２０質量％）４０ｇに、ＮＭＰを９３．３３ｇ加えて希釈し、さらに無水酢酸５．６１ｇとピリジン２．３２ｇを加え、６０℃で３時間反応させてイミド化した。この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール５００ｍｌ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで数回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド（ＳＰＩ−６）の白色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は１３，１６３、重量平均分子量は３０，２１１であった。また、イミド化率は８５％であった。
ポリイミド（ＳＰＩ−７）２．００ｇに、γ−ＢＬ１８．０ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらに、この溶液にγ−ＢＬ８．０ｇ、ＢＣ６．００ｇ、及びＤＰＭ６．００ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、ポリイミド（ＳＰＩ−６）が５質量％の溶液とし、本発明の液晶配向処理剤を得た。この塗布液を用いて実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例１２）
テトラカルボン酸二無水物成分として、ＣＢＤＡを５．５７ｇ（０．０２９ｍｏｌ）、ジアミン成分として、ＭｅＤＡＢＦｒを２．１４ｇ（０．００９ｍｏｌ）、３−ＡＢＡを１．４２ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、及びＣ１４ＤＡＢを２．７９ｇ（０．００９ｍｏｌ）用い、ＮＭＰ４６．７ｇ中、室温で１６時間反応させポリアミック酸（ＰＡＡ−７）の濃度２０質量％の溶液を得た。
このポリアミック酸（ＰＡＡ−７）溶液１０．０ｇをＮＭＰ２３．３ｇ、及びＢＣ１０．０ｇを用いて希釈し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−７）が４．６質量％の溶液とし、本発明とする液晶配向処理剤を得た。この塗布液を用いて実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例１３）
実施例１２と同様にして得られたポリアミック酸（ＰＡＡ−７）溶液（ＰＡＡ−７濃度２０質量％）４０．０ｇに、ＮＭＰを９３．３ｇ加えて希釈し、さらに無水酢酸６．０６ｇとピリジン２．５３ｇを加え、６０℃で３時間反応させてイミド化した。この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール５００ｍｌ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで２回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド（ＳＰＩ−７）の白茶色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は１５，７８７、重量平均分子量は３６，４３３であった。また、イミド化率は８７％であった。
ポリイミド（ＳＰＩ−７）２．００ｇに、γ−ＢＬ１８．０ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらに、この溶液にγ−ＢＬ８．００ｇ、ＢＣ６．００ｇ、及びＤＰＭ６．００ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、ポリイミド（ＳＰＩ−７）が５質量％の液晶配向処理剤を得た。この液晶配向処理剤を用いて実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例１４）
テトラカルボン酸二無水物成分として、ＣＢＤＡを５．５７ｇ（０．０２９ｍｏｌ）、ジアミン成分として、３−ＤＡＢＦｒを２．０２ｇ（０．００９ｍｏｌ）、３−ＡＢＡを１．４２ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、及びＣ１４ＤＡＢを２．７９ｇ（０．００９ｍｏｌ）用い、ＮＭＰ４６．７ｇ中、室温で１６時間反応させポリアミック酸（ＰＡＡ−８）の濃度２０質量％の溶液を得た。
このポリアミック酸（ＰＡＡ−８）溶液１０．０ｇをＮＭＰ２３．３ｇ、及びＢＣ１０．０ｇを用いて希釈し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−８）が４．６質量％の溶液とし、本発明とする液晶配向処理剤を得た。この塗布液を用いて実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例１５）
実施例１４と同様にして得られたポリアミック酸（ＰＡＡ−８）溶液（ＰＡＡ−８濃度２０質量％）４０．０ｇに、ＮＭＰを９３．３ｇ加えて希釈し、さらに無水酢酸６．０６ｇとピリジン２．５３ｇを加え、６０℃で３時間反応させてイミド化した。この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール５００ｍｌ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで２回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド（ＳＰＩ−８）の白茶色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は１６，１４２、重量平均分子量は３８，５７４であった。また、イミド化率は８９％であった。
ポリイミド（ＳＰＩ−８）２．００ｇに、γ−ＢＬ１８．０ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらに、この溶液にγ−ＢＬ８．００ｇ、ＢＣ６．００ｇ、及びＤＰＭ６．００ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、ポリイミド（ＳＰＩ−８）が５質量％の液晶配向処理剤を得た。この液晶配向処理剤を用いて実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例１６）
テトラカルボン酸二無水物成分として、ＣＢＤＡを５．５７ｇ（０．０２９ｍｏｌ）、ジアミン成分として、２−ＤＡＢＦｒを２．０２ｇ（０．００９ｍｏｌ）、及びＭｅ４ＡＰｈＡを３．０５ｇ（０．０２１ｍｏｌ）用い、ＮＭＰ４６．７ｇ中、室温で１６時間反応させポリアミック酸（ＰＡＡ−９）の濃度２０質量％の溶液を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は２１，３２９、重量平均分子量は４５，２９４であった。
このポリアミック酸（ＰＡＡ−９）溶液１０．０ｇをＮＭＰ２３．３ｇ、及びＢＣ１０．０ｇを用いて希釈し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−９）が４．６質量％の溶液とし、本発明とする液晶配向処理剤を得た。この塗布液を用いて実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。

（比較例１）
テトラカルボン酸二無水物成分として、ＣＢＤＡを１２．５ｇ（０．０６４ｍｏｌ）、ジアミン成分として、３−ＡＢＡを５．５６ｇ（０．０４６ｍｏｌ）、及びＣ１４ＤＡＢを６．２５ｇ（０．０２０ｍｏｌ）用い、ＮＭＰ９７．２０ｇ中、室温で１６時間反応させポリアミック酸（ＰＡＡ−１０）の濃度２０質量％の溶液を得た。
このポリアミック酸（ＰＡＡ−１０）の溶液１０．０ｇをＮＭＰ２３．３ｇ、及びＢＣ１０．０ｇを用いて希釈し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−１０）の濃度が４．６質量％の溶液とし、比較対象とする液晶配向処理剤を得た。この塗布液を用いて実施例１と同様に、液晶セルを作製し、物性の測定、特性の評価を行なった。

（比較例２）
比較例１と同様にして得られたポリアミック酸（ＰＡＡ−１０）溶液（ＰＡＡ−１０濃度２０質量％）５０ｇに、ＮＭＰを１１６．６７ｇ加えて希釈し、さらに無水酢酸７．３９ｇとピリジン３．１５ｇを加え、７０℃で３時間反応させてイミド化を行ったが、反応中にゲル化してしまった。
再度、比較例１と同様にして得られたポリアミック酸（ＰＡＡ−１０）溶液（ＰＡＡ−１０濃度２０質量％）５０ｇに、ＮＭＰを１１６．６７ｇ加えて希釈し、さらに無水酢酸７．３９ｇとピリジン３．１５ｇを加え、反応温度を５０℃の条件でイミド化を行った。
この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール２５０ｍｌ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで２回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド（ＳＰＩ−９）の白色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は１６，３３８、重量平均分子量は３９，８６５であった。またイミド化率は８０％であった。
ポリイミド（ＳＰＩ−９）１ｇに、γ−ＢＬ９ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらに、この溶液にγ−ＢＬ４．０ｇ、ＢＣ３．０ｇ、及びＤＰＭ３．０ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、ポリイミド（ＳＰＩ−９）が５質量％の溶液とし、比較対象とする液晶配向処理剤を得た。この液晶配向処理剤を用いて実施例１と同様に、液晶セルを作製し、物性の測定、特性の評価を行なった。

（比較例３）
テトラカルボン酸二無水物成分として、ＣＢＤＡを５．７０ｇ（０．０２９ｍｏｌ）、ジアミン成分として、Ｍｅ４ＡＰｈＡを４．５１ｇ（０．０３０ｍｏｌ）用い、ＮＭＰ４６．７ｇ中、室温で１６時間反応させポリアミック酸（ＰＡＡ−１１）の濃度２０質量％の溶液を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は１９，６３０、重量平均分子量は４８，２０１であった。
このポリアミック酸（ＰＡＡ−１１）溶液１０．０ｇをＮＭＰ２３．３ｇ、及びＢＣ１０．０ｇを用いて希釈し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−１１）が４．６質量％の溶液とし、比較対象とする液晶配向処理剤を得た。この液晶配向処理剤を用いて実施例１と同様に、液晶セルを作製し、物性の測定、特性の評価を行なった。

本発明の液晶配向処理剤により、ラビング時の膜剥がれや削れに強く、電圧保持率が高く、かつ直流電圧が印加されても初期の電荷の蓄積が起こり難い液晶配向膜が得られる。そのため、本発明の液晶配向処理剤を用いて作製した液晶表示素子は、信頼性の高い液晶表示デバイスとすることができ、ＴＮ液晶表示素子、ＳＴＮ液晶表示素子、ＴＦＴ液晶表示素子、ＶＡ液晶表示素子、ＩＰＳ液晶表示素子、ＯＣＢ液晶表示素子など、種々の方式による表示素子に好適に用いられる。

Claims (3)

1. 下記式[２]で表されるジアミン化合物。
   

   

   （フラン環の任意の水素原子は、炭素数１〜５のアルキル基で置換されていてもよい。）
2. フラン環の任意の水素原子が、メチル基で置換されていてもよい請求項１に記載のジアミン化合物。
3. 請求項１又は２に記載のジアミン化合物を含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリアミック酸、又は該ポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミド。