CN104497309B - 一种高频高结合力的聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法，用于制备该聚酰亚胺薄膜的聚酰胺酸溶液及其制备方法。聚酰胺酸溶液的组成包括芳香族四酸二酐、芳香族二胺、含硅类助剂和有机溶剂，所述芳香族四酸二酐为式A、式B或式C所示化合物：
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种高频高结合力的聚酰亚胺薄膜及其制备方法，还涉及一种用于制备上述聚酰亚胺薄膜的聚酰胺酸溶液及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺(PI)是重复单元中含有酰亚胺基团的芳杂环高分子化合物，以耐高温、耐辐射为性能特点的特种高聚物，具有良好的力学性能、耐磨性、尺寸稳定性、耐溶剂性等，成功应用于航空、航天等尖端技术领域，在电子电器、机械化工等行业中也得到广泛的应用。为了适应高科技的发展，PI的研究也在不断向着高性能化、多功能化的方向前进。
我国对聚酰亚胺的研究开发始于1962年，1963年漆包线问世，1966年后薄膜、模塑料、粘合剂相继问世。到目前为止，研究开发形成合理的格局，长春应用化学研究所以聚联苯四甲酰亚胺的研究开发为主，中科院化学所专门从事PMR聚酰亚胺的研究开发，四川联合大学(成都科技大学)研究双马来酰亚胺树脂及制品，西北工业大学以聚氨基酰亚胺的研究开发为主，上海市合成树脂研究所以研究开发聚均苯四甲酰亚胺、聚醚酰亚胺为主，桂林电器科学研究所以研究开发聚酰亚胺薄膜的流延装置为主。据不完全统计，聚酰亚胺的研究开发和应用单位约50多家，主要研究生产厂家约20家。生产发展已初具规模，目前全国生产能力已达700t/a，随着我国航空、航天、电器、电子工业和汽车工业的发展,聚酰亚胺行业也会有大的发展。
近来，由于电子产品已走向高速及高频的应用趋势，使得现今电子产品都需要使用高频电路用印刷电路基板来支持，以达到高频及高速的运作功效。在众多被用作为高频电路用印刷电路基板的材料中，除了陶瓷和发泡材料外，以氟系树脂居多，其原因在于氟系树脂具有低介电常数(Dk)和低介电损耗(Df)，如聚四氟乙烯(PTFE)基板在频率10GHz下具有Dk值2.1、Df值0.0004，与低吸水率0.0003等优异的电气性质。但是，PTFE基板低玻璃转移温度Tg是19℃，耐热性不足。用作印刷电路基板的高频基板需要低介电常数(Dk)和低介电损耗(Df)的PI来支撑，然而传统PI薄膜Dk＝3.5，故需要对聚酰亚胺进行改性以得到频率1MHz下Dk≤2.9，Df≤0.0005，耐热性好且与铜箔结合强度优异等特性的PI薄膜。
另外，聚酰亚胺由四酸二酐与二胺聚合而成，合成方法有一步合成法、二步合成法、三步合成法和气相沉积法，其中气相沉积法是二胺和二酐的蒸气在高温下分别单独送入混炼室，混合生成薄膜，是由单体直接合成PI涂层的方法。此法需要高温，控制比较困难。也需要对聚酰亚胺的制备方法进行改进。
发明内容
本发明的第一个目的是克服传统聚酰亚胺材料不能同时低介电常数、低电损耗和高结合力的要求，提供一种高频高结合力的的聚酰亚胺薄膜，还提供了一种用于制备上述聚酰亚胺薄膜的聚酰胺酸溶液。本发明的第二个目的是克服现有聚酰亚胺制备工艺难控制的缺陷，提供了一种采用聚酰胺酸溶液热胺化制备成聚酰亚胺薄膜的制备方法，易控制。
本发明的第一个方面是提供一种聚酰胺酸溶液其组成包括芳香族四酸二酐、芳香族二胺、含硅类助剂和有机溶剂，芳香族四酸二酐、芳香族二胺、含硅类助剂和非质子极性溶剂的用量比例为0.9-0.9999mol∶1mol∶1-200g∶100-1000ml；
其中，所述芳香族四酸二酐为式A、式B或式C所示化合物：
优选地，所述芳香族二胺为1,4-双(3'-氨基-5'-三氟甲基苯氧基)联苯。
优选地，所述聚酰亚酸溶液的固含量为15-21％。
进一步优选地，所述聚酰亚酸溶液的固含量为20％。
优选地，所述聚酰亚酸溶液的表观粘度为10000-15000CPS。
优选地，所述有机溶剂为非质子极性溶剂，所述非质子极性溶剂为化工领域常用的非质子极性溶剂。例如可以为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜等中的一种或多种。
优选地，所述含硅类助剂选自双-(γ-氨丙基)四甲基硅氧烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、双-(γ-氨丁基)四甲基硅氧烷、三甲基氯硅烷、二氧化硅中的一种或多种。
本发明的第二个方面是提供一种本发明第一个方面所述的聚酰胺酸溶液的制备方法，将芳香族二胺溶解在有机溶剂，取芳香族四酸二酐总量的80-99.99％，加入到芳香族二胺溶液中，高速搅拌下加入含硅类助剂，混合搅拌1-3h，然后加入剩余的芳香族四酸二酐，搅拌15-22h，既得。
优选地，可以先将含硅类助剂分散在有机溶剂，制备方法具体为：
步骤1，将有机溶剂分成两部分；取其中一部分将含硅类助剂加入其中分散均匀；取剩余的部分，将芳香族二胺加入其中，完全溶解；
步骤2，取芳香族四酸二酐总量的80-99.99％，加入到芳香族二胺溶液中，高速搅拌下加入分散好的含硅类助剂溶液，混合搅拌1-3h，然后加入剩余的芳香族四酸二酐，搅拌10-20h，既得。
优选地，在加入剩余的芳香族四酸二酐后，用有机溶剂对固含量进行调节。
本发明的第三个方面是提供一种聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺薄膜由本发明第一个方面所述的聚酰胺酸溶液制备而成。
本发明的第四个方面是提供本发明第三个方面所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，将本发明第一个方面所述的聚酰胺酸溶液、或由本发明第二个方面所述的制备方法制得的聚酰胺酸溶液涂覆在支持体上，热胺化，既得。
优选地，热胺化采用阶梯升温法使聚酰胺酸溶液胺化成聚酰亚胺薄膜。
进一步优选地，阶梯升温程序如下：
0.2-1h内升温至100℃，恒温1-3h；然后0.5-2h内升温至200℃，恒温0.5-2h；再0.5-2h内升温至300℃，恒温0.5-2h；再0.5-2h内升温至360℃，恒温0.5-2h；最后2-4h内降温至室温。
本发明的聚酰亚胺具有优良的综合性能，在保持良好的耐热性能和力学性能的同时，具有低介电常数、低介电损耗，且与铜箔结合强度优异等特性，用于制备用作印刷电路基板的高频基板，在光通讯领域具有广泛的发展和应用前景。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明作进一步的描述，以更好地理解本发明。
实施例1
取1000ml三口瓶中加入350ml二甲基乙酰胺(DMAC)，加入1mol1,4-双(3'-氨基-5'-三氟甲基苯氧基)联苯，搅拌20min，溶解完全，得到浅黄色溶液，冲入氮气进行保护，再分批30min内加入0.9mol的式A所示芳香族四酸二酐：
搅拌待溶液逐渐变粘稠后加入20g的双-(γ-氨丙基)四甲基硅氧烷和10g的二氧化硅，搅拌1h后，再加入0.09mol的式A所示芳香族四酸二酐，用DMAC进行固含量的调节，使之达到20％。
将该反应液在氮气的保护下搅拌反应18h得到近似无色的聚酰胺酸(PPA)粘稠液。把PAA粘稠液进行真空脱泡，再用5um Teflon过滤器除去不溶物以得到均匀的表观粘度为10000-15000CPS的PAA粘稠液。
将该粘稠液均匀涂覆在干净的30cm×50cm玻璃板上，然后用高温无氧烤箱进行环化，环化的升温程式如下：
通过程式环化后得到接近浅黄色的聚酰亚胺薄膜(PI-A)。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于，采用式B所示芳香族四酸二酐代替式A所示芳香族四酸二酐，制得表观粘度为10000-15000CPS的聚酰胺酸粘稠液，最终得到聚酰亚胺薄膜(PI-B)。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于，采用式C所示芳香族四酸二酐代替式A所示芳香族四酸二酐，制得表观粘度为10000-15000CPS的聚酰胺酸粘稠液，最终得到聚酰亚胺薄膜(PI-C)。
性能测试
对实施例1-3提供的样品进行性能测试，结果如表2、表3和表4所示，其中，结合力测试的样品制备如下：铜箔毛面涂覆一层聚酰胺酸，涂好的材料放入180℃的烘箱中烘烤5分钟，取出放置一段时间，然后采用实施例1中的环化的升温程式，进行环化，得到测试样品。其中要达到的技术指标如表1所示。
表1 要达到的技术指标
表2 热性能
| Tg(℃) | Td(℃) | T10％(℃) | Rw(％) | |
| PI-A | 281.5 | 615.8 | 636.3 | 68 |
| PI-B | 290.2 | 600.1 | 618.4 | 72 |
| PI-C | 292.4 | 618.8 | 640.3 | 67 |
*Tg：玻璃化转变温度；Td：起始热解温度；T10％：10％失重温度；Rw：在700℃时残余质量分数。
由表2可知，实施例1-3在氮气中表现出了相近的耐热性能，且PI-A的起始热分解温度与10％失重温度略低于PI-B，比PI-C低11℃，其它热性能参数基本接近。这种优良的耐热稳定性是由于在酐与胺分子结构中存在刚性基团的缘故，PI-B的不对称的结构对聚酰亚胺的耐热性的负面性比较小。
表3 力学性能与介电性能
| Ts(MPa) | Eb(％) | Tm(GPa) | Ds(V/um) | Dk(1MHz) | Df | |
| PI-A | 114.2 | 12 | 2.28 | 105.6 | 2.85 | 0.0012 |
| PI-B | 105.9 | 11 | 2.09 | 100.4 | 2.67 | 0.0005 |
| PI-C | 120.5 | 13 | 2.5 | 110.2 | 3.05 | 0.0037 |
*Ts：抗拉强度；Eb：断裂伸长率；Tm：拉伸模量；Ds：击穿强度；Dk：介电常数；Df：介电损耗；
由表3可知，三种PI薄膜都具有较好的力学性能，由于引入了环氧基对拉伸强度与断裂伸长率有轻微的影响，但也比较的好；PI-B的介电常数与介电损耗最低，是由于分子结构中含有低摩尔极化率的三氟甲基和不对称分子结构利于增大分子链的自由体积，故表现出优异的低介电常数与介电损耗。
表4 结合力性能
| 与铜的结合力(kgf/cm) | |
| PI-A | 0.95 |
| PI-B | 1.02 |
| PI-C | 0.48 |
由表4可知，含环氧基的芳香族四酸二酐比不含环氧基的芳香族四酸二酐与芳香族二胺反应的PI与铜的结合力有明显的提高，由于环氧基增加了与铜的结合性，故利于无胶铜的发展，可很好的运用于电子行业。
另外，采用采用式A所述芳香族四酸二酐，采用其他配比和其他种类的含硅类助剂时，制得的样品性质与实施例1相似；采用式B所述芳香族四酸二酐，采用其他配比和其他种类的含硅类助剂时，制得的样品性质与实施例2相似；采用式C所述芳香族四酸二酐，采用其他配比和其他种类的含硅类助剂时，制得的样品性质与实施例3相似。在此不再一一例举。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。
Claims (10)
1.一种聚酰胺酸溶液，其特征在于，其组成包括芳香族四酸二酐、芳香族二胺、含硅类助剂和有机溶剂，芳香族四酸二酐、芳香族二胺、含硅类助剂和有机溶剂的用量比例为0.9-0.9999mol∶1mol∶1-200g∶100-1000mL；
其中，所述芳香族四酸二酐为式A或式B所示化合物：
所述芳香族二胺为1,4-双(4'-氨基-2'-三氟甲基苯氧基)联苯。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺酸溶液，其特征在于，所述聚酰胺酸溶液的固含量为15-21％。
3.根据权利要求2所述的聚酰胺酸溶液，其特征在于，所述聚酰胺酸溶液的固含量为20％。
4.根据权利要求1所述的聚酰胺酸溶液，其特征在于，所述聚酰胺酸溶液的表观粘度为10000-15000cp。
5.根据权利要求1所述的聚酰胺酸溶液，其特征在于，所述含硅类助剂选自双-(γ-氨丙基)四甲基硅氧烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、双-(γ-氨丁基)四甲基硅氧烷、三甲基氯硅烷、二氧化硅中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的聚酰胺酸溶液，其特征在于，所述有机溶剂为非质子极性溶剂。
7.一种如权利要求1-6中任意一项所述的聚酰胺酸溶液的制备方法，其特征在于，将芳香族二胺溶解在有机溶剂，取芳香族四酸二酐总量的80-99.99％，加入到芳香族二胺溶液中，高速搅拌下加入含硅类助剂，混合搅拌0.5-2h，然后加入剩余的芳香族四酸二酐，搅拌15-22h，即得。
8.一种聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜由利要求1-6中任意一项所述的聚酰胺酸溶液制备而成。
9.一种如权利要求8所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，将权利要求1-6中任意一项所述的聚酰胺酸溶液、或由权利要求7中任意一项所述的制备方法制得的聚酰胺酸溶液涂覆在支持体上，亚胺化，即得。
10.根据权利要求9所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，采用阶梯升温法使聚酰胺酸溶液亚胺化成聚酰亚胺薄膜，阶梯升温程序如下：
0.2-1h内升温至100℃，恒温1-3h；然后0.5-2h内升温至200℃，恒温0.5-2h；再0.5-2h内升温至300℃，恒温0.5-2h；再0.5-2h内升温至360℃，恒温0.5-2h；最后2-4h内降温至室温。
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