JP2000297067A - 新規芳香族ジアミンおよびポリイミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い耐熱性と優れた成形加工性を有し、さら
に、低吸水性、溶剤溶解性、高い透明性、低複屈折性を
有する、光学用途に適したポリイミド、及び、該ポリイ
ミドの原料モノマーである新規芳香族ジアミンを提供す
る。 【解決手段】 化学式（１） で表される芳香族ジアミン。 化学式（２） で表される繰り返し構造単位を有する芳香族ポリイミ
ド。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、含フッ素ポリイミド、
ならびにこのポリイミドの原料モノマーであるパーフル
オロアルキル基を有する新規な芳香族ジアミンに関す
る。より詳細には、繰り返し構造単位中にパーフルオロ
アルキル基を有する、透明性、低誘電性、低吸湿性に優
れ、さらには、成形加工性と低複屈折性の優れた新規芳
香族ポリイミドに関する。また、これらのポリイミドの
原料モノマーとして、あるいは、ポリアミド、ポリアミ
ドイミド、ビスマレイミド、エポキシ樹脂等の出発原料
や、有機化学品の原料として、有用な新規芳香族ジアミ
ンに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、高度情報化社会の実現に向けたオ
プトエレクトロニクスの研究が精力的に行われている。
それと共に、光通信、光記録、光加工、光計測、光演算
等、オプトエレクトロニクスの様々な展開を支える基礎
材料として、有機光学材料、特にポリマー材料に対する
期待が高まっている。光学用ポリマー材料は、軽量で可
とう性に優れる、電気的誘導を受けない、成形加工が容
易であるなどの多くの特徴を有し、光ファイバー、光導
波路、光ディスク基盤、光フィルター、レンズ、光学用
接着剤等の用途に向けた展開が図られている。

【０００３】光学用ポリマー材料には次のような特性が
求められている。すなわち、高度の透明性、高い屈
折率、低複屈折性、クリーン性、易成形性、高
い耐熱性、低吸水性、適当な強度特性等である。代
表的な光学用ポリマー材料であるポリメチルメタクリレ
ート、ポリカーボネート等は、透明性、機械物性、成形
加工性等に優れ、光ディスクや光ファイバー用として展
開されている。しかしながら、これらのポリマーは、例
えばエンジニアリングプラスチックに属するポリカーボ
ネートでさえもそのガラス転移温度は１５０℃程度であ
り、十分な耐熱性を有しているとは言えない。そのた
め、航空・自動車・産業機器用の光学部品等、高い耐熱
性を要求される分野においては、未だ、加工性に乏しい
石英ガラスが用いられているのが現状である。

【０００４】近年、ＡＲＴＯＮ（日本合成ゴム社製）、
ＺＥＯＮＥＸ（日本ゼオン社製）、アペル（三井化学社
製）等に代表される光学特性に優れた脂環式ポリマーが
開発されている。これら脂環式ポリマーは芳香環を有さ
ないため、可視光領域の透明性、低複屈折性、低吸水性
に優れている。一方、脂肪族のＣ−Ｈ結合に由来する赤
外領域での吸収損失が大きく、耐熱性も高いとは言えな
いため、その用途が限定されている。

【０００５】高い耐熱性を有する光学用ポリマー材料と
しては、繰り返し構造単位中にパーフルオロアルキレン
基を導入したフッ素化ポリイミドが開発されている。中
でも、日本電信電話社の開発した「ＦＬＵＰＩ」（特開
平０８−０６３０６１号公報、特開平０８−１４３６６
６号公報等）は非常に優れた光学用ポリマー材料であ
る。すなわち、該ポリイミドは３００℃以上の耐熱性を
有し、可視光領域の透明性が極めて高く、複屈折率も
０．００５〜０．００８と従来のポリイミドに比べて非
常に小さい。さらに、該ポリイミドは繰り返し構造単位
中に脂肪族のＣ−Ｈ結合を有さないため、情報の大容量
伝送に適したシングルモードの通信波長域である１．
３，１．５５μｍに吸収を持たない。

【０００６】しかしながら、このフッ素化ポリイミド
「ＦＬＵＰＩ」は、熱可塑性に乏しいため、溶融紡糸に
よるファイバー化や、射出成形によるディスク化、レン
ズ化ができないという問題を有していた。本発明者らは
先に、化学式(a)に示される、光学特性、特に低複屈折
性と、成形加工性を両立した光学用ポリイミドを開発し
た（特開平０６−２０７０１５号、特願平０９−２２６
０５２号公報）。

【０００７】

【化４】 該ポリイミドは熱可塑性であり、複屈折率が０．００３
〜０．００５と低いため、射出成形により光ディスクを
成形することが可能で、得られた光ディスクは高い読み
取り信頼性を示した。

【０００８】しかしながら、該ポリイミドは光学特性及
び成形加工性は良好であるものの、ガラス転移温度が１
９６〜２２９℃と低く、耐熱性が十分に高いとは言い難
い。従って、航空・自動車・産業機器用の光学部品等、
高い耐熱性を要求される分野においても利用し得る、成
形加工性の良好な光学用ポリマーの開発が望まれてい
た。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、高い耐熱性と成形加工性を有する光学用ポ
リイミドを提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定構造の芳
香族ジアミンをモノマー成分とするポリイミドが、高い
耐熱性と優れた成形加工性を有し、さらに、高い透明性
と低複屈折性を有することを見い出し、本発明を完成し
た。すなわち、本発明は、以下の［１］〜［２］に記載
した事項により特定される。 ［１］化学式（１）で表される芳香族ジアミン。

【００１１】

【化５】 ［２］ 化学式（２）で表される繰り返し構造単位を有
する芳香族ポリイミド（化学式（２）において、Ｒは、
Ｒ置換基群から選択された少なくとも一つである。）。

【００１２】

【化６】

【００１３】

【化７】Ｒ置換基群

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の芳香族ジアミンは、新規
の含フッ素芳香族ジアミンであり、前記式（１）で表さ
れる１，４−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチ
ルフェノキシ）ベンゼンである。

【００１５】本発明の芳香族ジアミンの製造方法に特に
制限はなく、芳香族ジアミノ化合物の一般的な製造方法
を用いることができる。すなわち、本発明の芳香族ジア
ミンは、たとえば、ヒドロキノンと２−クロロ−５−ニ
トロベンゼントリフルオリドを、塩基の存在下、非プロ
トン性極性溶剤中、１００〜２５０℃で反応させ、得ら
れた１，４−ビス（４−ニトロ−２−トリフルオロメチ
ルフェノキシ）ベンゼンを還元する方法等により得るこ
とができる。

【００１６】本発明のポリイミドは、前記式（２）で表
される繰り返し構造単位を有する新規の含フッ素芳香族
ポリイミドである。該繰り返し構造単位を有するポリイ
ミドは、モル体積あたりのフッ素原子含有率が高いた
め、モル体積あたりのモル分極率が低下し、その結果、
高い透明性と低誘電性、低吸水性を示す。さらに、該繰
り返し構造単位を有するポリイミドは、エーテル結合の
オルソ位のトリフルオロメチル基の立体障害により、エ
ーテル結合を挟んだ２つのベンゼン環がほぼ直交し、そ
の分極異方性が相殺されるため、分子内の固有複屈折が
小さい。なお、トリフルオロメチル基がエーテル結合の
メタ位あるいはパラ位に位置する場合には、エーテル結
合を挟んだ２つのベンゼン環が約６０度の角度をなし、
その分極率異方性が相殺されないため、複屈折が大き
く、好ましくない。

【００１７】本発明のポリイミドは、本発明の新規芳香
族ジアミンである１，４−ビス（４−アミノ−２−トリ
フルオロメチルフェノキシ）ベンゼンと芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物を反応させ、得られるポリアミド酸を
熱的あるいは化学的にイミド化することにより得ること
ができる。

【００１８】ここで、用いる芳香族テトラカルボン酸に
特に制限はなく、従来公知の芳香族テトラカルボン酸を
用いることにより、様々なガラス転移温度、透明性及び
屈折率を有するポリイミドを得ることができる。芳香族
テトラカルボン酸の具体例としては、例えば、ピロメリ
ット酸二無水物、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、2,3',3,4'-ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、2,3',3,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物、2,2ービス(3,4-ジカルボキシフェニル)プロパン
二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エーテル二
無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無
水物、1,1-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無
水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)メタン二無水
物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、
2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ー1,1,1,3,3,3-ヘ
キサフルオロプロパン二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカ
ルボン酸二無水物、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、1,2,3,4-ベンゼンテトラカルボン酸二無水
物、3,4,9,10-ペリレンテトラカルボン酸二無水物、2,
3,6,7,-アントラセンテトラカルボン酸二無水物、1,2,
7,8-フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げ
られる。これらは単独あるいは２種以上混合して用いら
れる。

【００１９】本発明のポリイミドは、用いる１，４−ビ
ス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）
ベンゼンと芳香族テトラカルボン酸二無水物のモル比を
理論等量値からずらすことで分子量を調節することがで
きる。この場合には、過剰のアミノ基あるいは酸無水物
基を、過剰分のアミノ基あるいは酸無水物基の理論等量
以上の、芳香族ジカルボン酸無水物あるいは芳香族モノ
アミンと反応させて不活性化する。過剰のアミノ基ある
いは酸無水物基を不活性していないポリイミドは、溶融
時の熱安定性が悪く、溶融成形用途に使用できない。す
なわち、分子末端がアミノ基または酸無水物基のポリイ
ミドは、溶融成形機のシリンダー内で溶融させた際、そ
の流動性が急激に低下し、成形が著しく困難あるいは不
可能になる。

【００２０】ここで使用されるジカルボン酸無水物とし
て、無水フタル酸、2,3-ベンゾフェノンジカルボン酸無
水物、3,4-ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、2,3-ジ
カルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、3,4-ジカ
ルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、2,3-ビフェ
ニルジカルボン酸無水物、3,4-ビフェニルジカルボン酸
無水物、2,3-ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無
水物、3,4-ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水
物、2,3-ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水
物、3,4-ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水
物、1,2-ナフタレンジカルボン酸無水物、2,3-ナフタレ
ンジカルボン酸無水物、1,8-ナフタレンジカルボン酸無
水物、1,2-アントラセンジカルボン酸無水物、2,3-アン
トラセンジカルボン酸無水物、1,9-アントラセンジカル
ボン酸無水物等が挙げられる。これらのジカルボン酸無
水物はアミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有し
ない基で置換されても差し支えない。また、芳香族モノ
アミンを使用する場合、芳香族モノアミンとしては、例
えば、アニリン、o-トルイジン、m-トルイジン、p-トル
イジン、2,3-キシリジン、2,6-キシリジン、3,4-キシリ
ジン、3,5-キシリジン、o-クロロアニリン、m-クロロア
ニリン、p-クロロアニリン、o-ブロモアニリン、m-ブロ
モアニリン、p-ブロモアニリン、o-ニトロアニリン、m-
ニトロアニリン、p-ニトロアニリン、o-アミノフェノー
ル、m-アミノフェノール、p-アミノフェノール、o-アニ
シジン、m-アニシジン、p-アニシジン、o-フェネジン、
m-フェネジン、p-フェネジン、o-アミノベンツアルデヒ
ド、m-アミノベンツアルデヒド、p-アミノベンツアルデ
ヒド、o-アミノベンゾニトリル、m-アミノベンゾニトリ
ル、p-アミノベンゾニトリル、2-アミノビフェニル、3-
アミノビフェニル、4-アミノビフェニル、2-アミノフェ
ニルフェニルエーテル、3-アミノフェニルフェニルエー
テル、4-アミノフェニルフェニルエーテル、2-アミノベ
ンゾフェノン、3-アミノベンゾフェノン、4-アミノベン
ゾフェノン、2-アミノフェニルフェニルスルフィド、3-
アミノフェニルフェニルスルフィド、4-アミノフェニル
フェニルスルフィド、2-アミノフェニルフェニルスルホ
ン、3-アミノフェニルフェニルスルホン、4-アミノフェ
ニルフェニルスルホン、α-ナフチルアミン、β-ナフチ
ルアミン、1-アミノ-2-ナフトール、2-アミノ-1-ナフト
ール、4-アミノ-1-ナフトール、5-アミノ-1-ナフトー
ル、5-アミノ-2-ナフトール、7-アミノ-2-ナフトール、
8-アミノ-1-ナフトール、8-アミノ-2-ナフトール、1-ア
ミノアントラセン、2-アミノアントラセン、9-アミノア
ントラセン等が挙げられる。これらの芳香族モノアミン
は、アミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しな
い基で置換されても差し支えない。

【００２１】本発明のポリイミドは、前述の芳香族ジア
ミンを必須モノマーとして用いるが、ポリイミドの良好
な物性を損なわない範囲で他の芳香族ジアミンを混合し
て使用することもできる。他の芳香族ジアミンを適宜共
重合することにより、任意の屈折率および複屈折率を有
するポリイミドを得ることができる。混合して使用でき
るジアミンとしては、例えば、m-フェニレンジアミン、
o-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、m-アミ
ノベンジルアミン、p-アミノベンジルアミン、4,4'-ジ
アミノジフェニルエーテル、3,3'-ジアミノジフェニル
エーテル、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、ビス(3-
アミノフェニル)スルフィド、ビス(4-アミノフェニル)
スルフィド、(3-アミノフェニル)(4-アミノフェニル）
スルフィド、ビス(3-アミノフェニル)スルホキシド、ビ
ス(4-アミノフェニル)スルホキシド、(3-アミノフェニ
ル)(4-アミノフェニル)スルホキシド、ビス(3-アミノフ
ェニル)スルホン、ビス(4-アミノフェニル)スルホン、
(3-アミノフェニル)(4-アミノフェニル)スルホン、3,3'
-ジアミノベンゾフェノン、4,4'-ジアミノベンゾフェノ
ン、3,4'-ジアミノベンゾフェノン、3,3'-ジアミノジフ
ェニルメタン、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、3,4'-
ジアミノジフェニルメタン、ビス［4-(3-アミノフェノ
キシ)フェニル］メタン、ビス［4-(4-アミノフェノキ
シ)フェニル］メタン、

【００２２】1,1-ビス［4-(3-アミノフェノキシ)フェニ
ル］エタン、1,2-ビス［4-(3-アミノフェノキシ)フェニ
ル］エタン、1,1-ビス［4-(4-アミノフェノキシ)フェニ
ル］エタン、1,2-ビス［4-(4-アミノフェノキシ)フェニ
ル］エタン、2,2-ビス［4-(3-アミノフェノキシ)フェニ
ル］プロパン、2,2-ビス［4-(4-アミノフェノキシ)フェ
ニル］プロパン、2,2-ビス［4-(3-アミノフェノキシ)フ
ェニル］ブタン、2,2-ビス［3-(3-アミノフェノキシ)フ
ェニル］-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、2,2-
ビス［4-(4-アミノフェノキシ)フェニル］-1,1,1,3,3,3
-ヘキサフルオロプロパン、1,3-ビス(3-アミノフェノキ
シ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼ
ン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス
(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノフ
ェノキシ)ベンゼン、4,4'ービス(3-アミノフェノキシ)ビ
フェニル、4,4'ービス(4-アミノフェノキシ)ビフェニ
ル、ビス［4-(3-アミノフェノキシ)フェニル］ケトン、
ビス［4-(4-アミノフェノキシ)フェニル］ケトン、ビス
［4-(3-アミノフェノキシ)フェニル］スルフィド、ビス
［4-(4-アミノフェノキシ)フェニル］スルフィド、ビス
［4-(3-アミノフェノキシ)フェニル］スルホキシド、ビ
ス［4-(4-アミノフェノキシ)フェニル］スルホキシド、
ビス［4-(3-アミノフェノキシ)フェニル］スルホン、ビ
ス［4-(4-アミノフェノキシ)フェニル］スルホン、ビス
［4-(3-アミノフェノキシ)フェニル］エーテル、ビス
［4-(4-アミノフェノキシ)フェニル］エーテル、1,4-ビ
ス［4-(3-アミノフェノキシ)ベンゾイル］ベンゼン、1,
3-ビス［4-(3-アミノフェノキシ)ベンゾイル］ベンゼ
ン、4,4'-ビス［3-(4-アミノフェノキシ)ベンゾイル］
ジフェニルエーテル、4,4'-ビス［3-(3-アミノフェノキ
シ)ベンゾイル］ジフェニルエーテル、4,4'-ビス［4-(4
-アミノーα,αージメチルベンジル)フェノキシ］ベンゾ
フェノン、4,4'-ビス［4-(4-アミノーα,αージメチルベ
ンジル)フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［4-[4-
(4-アミノフェノキシ)フェノキシ]フェニル］スルホ
ン、1,4-ビス［4-(4-アミノフェノキシ)フェノキシ-α,
α-ジメチルベンジル］ベンゼン、1,3-ビス［4-(4-アミ
ノフェノキシ)フェノキシ-α,α-ジメチルベンジル］ベ
ンゼン、1,3-ビス［4-(4-アミノ-6-トリフルオロメチル
フェノキシ)-α,α-ジメチルベンジル］ベンゼン、1,3-
ビス［4-(4-アミノ-6-フルオロフェノキシ)-α,α-ジメ
チルベンジル］ベンゼン、1,3-ビス［4-(4-アミノ-6-メ
チルフェノキシ)-α,α-ジメチルベンジル］ベンゼン、
1,3-ビス［4-(4-アミノ-6-シアノフェノキシ)-α,α-ジ
メチルベンジル］ベンゼン、

【００２３】3,3'-ジアミノ-4,4'-ジフェノキシベンゾ
フェノン、4,4'-ジアミノ-5,5'-ジフェノキシベンゾフ
ェノン、3,4'-ジアミノ-4,5'-ジフェノキシベンゾフェ
ノン、3,3'-ジアミノ-4-フェノキシベンゾフェノン、4,
4'-ジアミノ-5-フェノキシベンゾフェノン、3,4'-ジア
ミノ-4-フェノキシベンゾフェノン、3,4'-ジアミノ-5'-
フェノキシベンゾフェノン、3,3'-ジアミノ-4,4'-ジビ
フェノキシベンゾフェノン、4,4'-ジアミノ-5,5'-ジビ
フェノキシベンゾフェノン、3,4'-ジアミノ-4,5'-ジビ
フェノキシベンゾフェノン、3,3'-ジアミノ-4-ビフェノ
キシベンゾフェノン、4,4'-ジアミノ-5-ビフェノキシベ
ンゾフェノン、3,4'-ジアミノ-4-ビフェノキシベンゾフ
ェノン、3,4'-ジアミノ-5'-ビフェノキシベンゾフェノ
ン、1,3-ビス(3-アミノ-4-フェノキシベンゾイル)ベン
ゼン、1,4-ビス(3-アミノ-4-フェノキシベンゾイル)ベ
ンゼン、1,3-ビス(4-アミノ-5-フェノキシベンゾイル)
ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノ-5-フェノキシベンゾイ
ル)ベンゼン、1,3-ビス(3-アミノ-4-ビフェノキシベン
ゾイル)ベンゼン、1,4-ビス(3-アミノ-4-ビフェノキシ
ベンゾイル)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノ-5-ビフェノ
キシベンゾイル)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノ-5-ビフ
ェノキシベンゾイル)ベンゼン、2,6-ビス〔4-(4-アミノ
-α,α-ジメチルベンジル)フェノキシ〕ベンゾニトリ
ル、2,6-ビス〔4-(4-アミノ-α,α-ビストリフルオロメ
チルベンジル)フェノキシ〕ベンゾニトリル、2,6-ビス
〔4-(4-アミノフェノキシ)フェノキシ〕ベンゾニトリ
ル、2,6-ビス〔4-(4-アミノベンゾイル)フェノキシ〕ベ
ンゾニトリル等が挙げられ、これらは単独または２種以
上を混合して使用することができる。

【００２４】本発明のポリイミドの製造方法としては、
ポリイミドを製造可能な方法が公知方法を含め全て適用
できる。中でも、有機溶媒中で反応を行うことが好まし
い。このような反応において用いられる溶媒としては、
例えば、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセ
トアミド、N,N-ジエチルアセトアミド、N,N-ジメトキシ
アセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、1,3-ジメチル-
2-イミダゾリジノン、N-メチルカプロラクタム、1,2-ジ
メトキシエタン、ビス(2-メトキシエチル)エーテル、1,
2-ビス(2-メトキシエトキシ)エタン、ビス〔2-(2-メト
キシエトキシ)エチル〕エーテル、テトラヒドロフラ
ン、1,3-ジオキサン、1,4-ジオキサン、ピロリン、ピコ
リン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テト
ラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、フェノー
ル、o-クレゾール、mークレゾール、p-クレゾール、m-ク
レゾール、p-クロロフェノール、アニソール、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等が挙げられる。また、これら
の有機溶媒は単独でも２種類以上混合して用いても差し
支えない。

【００２５】本発明において、芳香族ジアミン、芳香族
テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジカルボン酸無水物
または芳香族モノアミンを添加、反応させる方法として
は、（イ） 芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族
ジアミンを反応させた後に、芳香族ジカルボン酸無水物
または芳香族モノアミンを添加して反応を続ける方法、
（ロ） 芳香族ジアミンに芳香族ジカルボン酸無水物を
加えて反応させた後、芳香族テトラカルボン酸二無水物
を添加し、更に反応を続ける方法、（ハ） 芳香族テト
ラカルボン酸二無水物に芳香族モノアミンを加えて反応
させた後、芳香族ジアミンを添加し、更に反応を続ける
方法、（ニ） 芳香族テトラカルボン酸二無水物、芳香
族ジアミン、芳香族ジカルボン酸無水物または芳香族モ
ノアミンを同時に添加し、反応させる方法等が挙げら
れ、いずれの方法をとっても差し支えない。

【００２６】反応温度は通常常温〜２５０℃である。反
応圧力は特に限定されず、常圧で十分実施できる。反応
時間は芳香族テトラカルボン酸二無水物の種類、溶媒の
種類および反応温度によって異なるが、通常４〜２４時
間で十分である。常温〜１３０℃で反応を行うことによ
り、本発明のポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が
生成される。このポリアミド酸を１００〜４００℃に加
熱してイミド化するか、または無水酢酸等のイミド化剤
を用いて化学イミド化することにより、ポリアミド酸に
対応する繰り返し構造単位を有するポリイミドが得られ
る。

【００２７】また、１３０〜２５０℃で反応を行うこと
により、ポリアミド酸の生成と熱イミド化反応が同時に
進行し、本発明のポリイミドを得ることができる。すな
わち、芳香族ジアミン、芳香族テトラカルボン酸二無水
物、芳香族モノアミンおよび／または芳香族ジカルボン
酸無水物を有機溶媒中に懸濁または溶解させ、１３０〜
２５０℃の加熱下に反応を行い、ポリアミド酸の生成と
脱水イミド化とを同時に行わせることにより、末端を不
活性化した本発明のポリイミドを得ることができる。

【００２８】本発明のポリイミドの分子量に特に制限は
なく、用途や加工方法に応じ、任意の分子量とすること
ができる。本発明のポリイミドは、用いる芳香族ジアミ
ン、芳香族テトラカルボン酸二無水物、芳香族モノアミ
ンおよび／または芳香族ジカルボン酸無水物の量比を調
節することにより、例えば、本ポリイミドの前駆体であ
るポリアミド酸を０．５ｇ／ｄｌの濃度でN,N-ジメチル
アセトアミドに溶解した後、３５℃で測定した対数粘度
の値を、０．１〜３．０ｄｌ／ｇの任意の値とすること
ができる。また、本ポリイミドを９重量部のｐ−クロロ
フェノールと１重量部のフェノールの混合溶媒に０．５
ｇ／ｄｌの濃度で加熱溶解した後、３５℃において測定
した対数粘度の値を、０．１〜３．０ｄｌ／ｇの任意の
値とすることができる。

【００２９】本発明のポリイミドは熱可塑性であり、通
常の溶融成形により成形することができる。すなわち、
押し出し成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、圧縮
成型、ブロー成形、カレンダー成形、積層成形等によ
り、ディスク、ファイバー等の様々な成形体を得ること
ができる。また、本発明のポリイミドは、前駆体である
ポリアミド酸のワニスを金属箔あるいはガラスプレート
上に塗布した後、加熱あるいはイミド化剤によりイミド
化することで、フィルムあるいはコートとすることがで
きる。

【００３０】本発明のポリイミドは、本発明の目的を損
なわない範囲で他の熱可塑性樹脂、例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアリレー
ト、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホ
ン、ポリエーテルケトン、ポリフェニルスルフィド、ポ
リアミドイミド、ポリエーテルイミド、変成ポリフェニ
レンオキシド、本発明以外のポリイミド等を適当量を配
合することも可能である。

【００３１】本発明のポリイミドは、高い耐熱性と優れ
た成形加工性を有し、さらに、低吸水性、溶剤溶解性、
高い透明性、低複屈折性を有する優れたポリイミドであ
り、光ファイバー、光導波路、光ディスク基盤、光フィ
ルター、レンズ、光学用接着剤等の用途に好適である。
また、特開平３−６５２８号公報、特開平４−６５２８
号公報等に記載された液晶素子用配向膜としての用途に
好適である。

【００３２】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。尚、実施例中のポリイミドの物性は以下の方法によ
り測定した。 ガラス転移温度(Ｔｇ)：ＤＳＣ（島津ＤＴ−４０シリー
ズ，ＤＳＣ−４１Ｍ）により測定。 ５％重量減少温度：空気中にてＤＴＧ（島津ＤＴ−４０
シリーズ，ＤＴＧ−４０Ｍ）により測定。 溶融粘度(ＭＶ)：島津高化式フローテスター（ＣＦＴ５
００Ａ）、荷重１００ｋｇを用い、４００℃で５分間保
持し溶融させた後に測定。 対数粘度(ηinh)：ｐ−クロロフェノール／フェノール
（重量比９／１）混合溶媒に、ポリイミドを０．５ｇ／
１００ｍｌの濃度で溶解した後、３５℃において測定し
た。

【００３３】

【実施例１】分離器を備えた還流冷却器、温度計、ヒー
ター付き滴下ロート及び攪拌機を備えた反応器に、炭酸
カリウム８２．９３ｇ（０．６ｍｏｌ）、N,N-ジメチル
ホルムアミド（以下、ＤＭＦと略称する）２００ｇおよ
びトルエン３０ｇを装入した。ついで、ヒドロキノン５
５．０６ｇ（０．５ｍｏｌ）および２−クロロ−５−ニ
トロベンゼントリフルオリド２３２．３２ｇ（１．０３
ｍｏｌ）をＤＭＦ１００ｇに７０℃に加熱して溶解させ
た溶液をヒーター付きの滴下ロートに装入し、７０〜８
０℃に保持した。

【００３４】反応器内を攪拌しながら１３０℃まで昇温
した後、１３０〜１３５℃の温度を保ったまま、滴下ロ
ート内の溶液を６時間かけて滴下した。この間、生成す
る水をトルエンと共沸させて、還流冷却器にて凝縮させ
た後、分離器から分離した。滴下終了後、さらにこの温
度範囲を保ったまま３時間攪拌を続けた。反応終了後、
反応マスを少量採取し純度を測定したところ、その純度
は９２．７％であった。反応マスを１００℃まで冷却
し、１００℃で熱濾過することにより固形物を濾別し、
濾紙上の固形物を１００℃のＤＭＦ３０ｇで洗浄した。
得られた濾液および洗浄液計５３５．５ｇを撹拌機付き
のフラスコ内で３時間かけ３０℃まで冷却した後、析出
した結晶を濾別し、濾紙上でメタノール１００．０ｇで
洗浄後、６０℃８時間減圧乾燥した。得られた１，４−
ビス（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルフェノキ
シ）ベンゼンは乳白色粉末状で、純度９９．２％であっ
た。

【００３５】該１，４−ビス（４−ニトロ−２−トリフ
ルオロメチルフェノキシ）ベンゼンを８０℃のＤＭＦ３
００．ｇに溶解し、１，４−ビス（４−ニトロ−２−ト
リフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン／ＤＭＦ溶液４
９８．０ｇを得た。水素ガス導入装置、排気装置、滴下
装置、水銀シール式攪拌機、温度計を備えた反応器に、
ＤＭＦ２００．０ｇおよび５％パラジウム／アルミナ触
媒（エヌイーケムキャット社製）２．５ｇを装入し、８
０℃に保持した滴下装置に上記１，４−ビス（４−ニト
ロ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン／Ｄ
ＭＦ溶液４００．０ｇを装入した。

【００３６】反応系内を水素ガス雰囲気下に置換した
後、攪拌しながら６０℃まで昇温した。ついで、８０℃
に保持した滴下装置より１，４−ビス（４−ニトロ−２
−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン／ＤＭＦ溶
液を滴下しながら接触還元反応を行った。この間、水素
吸収に応じて水素を反応系内に導入した。滴下開始より
４時間後に１，４−ビス（４−ニトロ−２−トリフルオ
ロメチルフェノキシ）ベンゼン／ＤＭＦ溶液の滴下が終
了し、ほぼ同時に水素の吸収が停止した。滴下終了後１
時間そのままの状態で撹拌を続け、その後、反応系内を
窒素置換し、反応液を室温まで冷却した。反応液より触
媒を濾別した。

【００３７】還流冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪
拌機を備えた反応器に、該濾液を装入し、強攪拌下９０
℃に保持したまま、純水４５０ｇを滴下ロートより１時
間かけて滴下した。その後、３０℃まで３時間かけて冷
却し、析出した結晶を濾別、濾紙上で純水３０ｇとメタ
ノール３０ｇの混合液で洗浄した。６０℃８時間減圧乾
燥し、乳白色粉末状の１，４−ビス（４−アミノ−２−
トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン１２４．９ｇ
（収率５８．４％、純度９９．２％）を得た。 １，４−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン 融点 １２５．９〜１２７．８℃ 元素分析 （Ｃ２０Ｈ１４Ｎ２Ｏ２Ｆ６） −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− Ｃ Ｈ Ｎ Ｆ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 計算値（％） ５６．１ ３．３ ６．５ ２６．６ 実測値（％） ５６．０ ３．５ ６．４ ２６．５ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ¹Ｈ−ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ₃，ｐｐｍ） −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ４．７０〜５．３０ （４Ｈ（１），ｂｒ） ６．８５ （２Ｈ（２），ｄ） ６．９２ （４Ｈ（３），ｓ） ６．９７ （２Ｈ（４），ｄ） ７．０４ （２Ｈ（５），ｓ） −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− （１）〜（５）は化学式（３）の位置を示す。

【００３８】

【化８】

【００３９】［実施例２］攪拌機、還流冷却器、および
窒素導入管を備えた容器に、実施例１で得た１，４−ビ
ス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）
ベンゼン２１．４２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、2,2-ビス
(3,4-ジカルボキシフェニル)ー1,1,1,3,3,3-ヘキサフル
オロプロパン二無水物２１．３２ｇ（０．０４８ｍｏ
ｌ）、無水フタル酸０．５９２ｇ（０．００４ｍｏ
ｌ）、γ−ピコリン０．７０ｇ、ｍ−クレゾール１４
７．８４ｇを装入し、窒素雰囲気下において攪拌しなが
ら１５０℃まで加熱昇温した。その後、１５０℃で４時
間反応したところ、その間に約１．８ｍｌの水の留出が
確認された。反応終了後、室温まで冷却し、約１Ｌのメ
チルエチルケトンに排出した後、ポリイミド粉を濾別し
た。このポリイミド粉をメチルエチルケトンで洗浄した
後、空気中５０℃で２４時間、窒素中２２０℃で４時間
乾燥してポリイミド粉３９．９９ｇ（収率９６．３％）
を得た。

【００４０】得られたポリイミド粉の対数粘度は０．５
６ｄｌ／ｇ、溶融粘度は１２００Ｐａ・ｓｅｃであっ
た。また、このポリイミド粉のガラス転移温度は２５０
℃、５％重量減少温度は５１０℃であった。このポリイ
ミド粉を４００℃でプレス成形し、厚さ５０μｍのフィ
ルムを作成した。ＡＳＴＭ Ｄ−１００４に従い、５０
０ｎｍでのフィルムの光線透過率（Ｔ％）を測定したと
ころ８３．５％であった。ＡＳＴＭ Ｄ−１５０−８７
に従い、１ＭＨｚでのフィルムの誘電率（ε）を測定し
たところ２．９２であった。

【００４１】また、このポリイミド粉の１０ｗｔ％Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を調製、シリコンウェハ
にスピンコーティングした後、窒素雰囲気下、５０℃か
ら２５０℃まで２時間かけて昇温、２５０℃２時間乾燥
した。この操作により、シリコンウェハ上に膜厚２０μ
ｍのポリイミド膜が得られた。プリズムカップリング法
により、この膜の波長１．３μｍでの屈折率を測定した
ところ、ｎ_TEは１．５３３、ｎ_TMは１．５２８、複屈折
率Δｎは０．００５であった。結果を表１に示す。表よ
り明らかなように、このポリイミドは比較例１〜３のポ
リイミドに比べ、高いガラス転移温度、すなわち高い耐
熱性を有する。また、このポリイミドは比較例４のポリ
イミドに比べ高い溶融流動性を示す。

【００４２】［実施例３〜４］2,2-ビス(3,4-ジカルボ
キシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン二
無水物（０．０４８ｍｏｌ）のかわりに、表１に示すテ
トラカルボン酸二無水物（０．０４８ｍｏｌ）を用いた
他は実施例２と同様にして、ポリイミド粉を得、対数粘
度、溶融粘度、ガラス転移温度を測定した。また、実施
例２と同様にして、フィルムの光線透過率、誘電率、膜
の屈折率、複屈折率を測定した。結果を表１に示す。

【００４３】［比較例１〜４］１，４−ビス（４−アミ
ノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン
（０．０５ｍｏｌ）のかわりに、表１に示す芳香族ジア
ミン（０．０５ｍｏｌ）を用いた他は実施例２と同様に
して、ポリイミド粉を得、対数粘度、溶融粘度、ガラス
転移温度を測定した。また、実施例２と同様にして、フ
ィルムの光線透過率、誘電率、膜の屈折率、複屈折率を
測定した。結果を表１に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【発明の効果】本発明のポリイミドは、高い耐熱性と優
れた成形加工性を有し、さらに、低吸水性、溶剤溶解
性、高い透明性、低複屈折性を有する優れたポリイミド
であり、光ファイバー、光導波路、光ディスク基盤、光
フィルター、レンズ、光学用接着剤等の用途に好適であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AB46 BJ50 BM10 BM71 BP60 BU46 4J043 PA02 PA04 PB23 PC016 PC146 QB15 QB26 QB31 RA35 RA39 SA05 SA06 SA42 SA43 SA54 SB01 SB02 TA21 TA22 TB01 TB02 UA122 UA132 UA141 UA222 UA232 UA252 UA262 UA662 UA672 UB012 UB022 UB062 UB122 UB131 UB152 UB302 UB402 VA012 VA022 VA031 VA062 VA092 ZA04 ZA43 ZA52 ZA55 ZB01 ZB21

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 化学式（１）で表される芳香族ジアミ
   ン。 【化１】
2. 【請求項２】 化学式（２）で表される繰り返し構造単
   位を有する芳香族ポリイミド（化学式（２）において、
   Ｒは、Ｒ置換基群から選択された少なくとも一つであ
   る。）。 【化２】 【化３】Ｒ置換基群