JP2001278977A - 芳香族ジアミンおよびポリイミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明のポリイミドは、透明性、低誘電性、
低吸水性および溶剤溶解性に優れ、さらには、高耐熱
性、高屈折性および溶融成形性に優れたポリイミドであ
り、光ファイバー、光導波路、光ディスク基盤、光フィ
ルター、耐熱・薄肉レンズ、光学用接着剤等の用途に好
適である。 【解決手段】 式（１）で表される芳香族ジアミン、お
よび、式（２）で表される繰り返し構造単位を有する芳
香族ポリイミド。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、含フッ素ポリイミド、
ならびにこのポリイミドの原料モノマーであるパーフル
オロアルキル基を有する新規な芳香族ジアミンに関す
る。より詳細には、繰り返し構造単位中にパーフルオロ
アルキル基を有する、透明性、低誘電性、低吸水性およ
び溶剤溶解性に優れ、さらには、高耐熱性、高屈折性お
よび溶融成形性に優れた新規芳香族ポリイミドに関す
る。また、これらのポリイミドの原料モノマーとして、
あるいは、ポリアミド、ポリアミドイミド、ビスマレイ
ミド、エポキシ樹脂等の出発原料や、有機化学品の原料
として、有用な新規芳香族ジアミンに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、高度情報化社会の実現に向けたオ
プトエレクトロニクスの研究が精力的に行われている。
それと共に、光通信、光記録、光加工、光計測、光演算
等、オプトエレクトロニクスの様々な展開を支える基礎
材料として、有機光学材料、特にポリマー材料に対する
期待が高まっている。光学用ポリマー材料は、軽量で可
とう性に優れる、電気的誘導を受けない、成形加工が容
易であるなどの多くの特徴を有し、光ファイバー、光導
波路、光ディスク基盤、光フィルター、レンズ、光学用
接着剤等の用途に向けた展開が図られている。

【０００３】光学用ポリマー材料には次のような特性が
求められている。すなわち、高度の透明性、高い屈
折率、低複屈折性、クリーン性、易成形性、高
い耐熱性、低吸水性、適当な強度特性等である。

【０００４】代表的な光学用ポリマー材料であるポリメ
チルメタクリレート、ポリカーボネートや、近年開発さ
れたＡＲＴＯＮ（日本合成ゴム社製）、ＺＥＯＮＥＸ
（日本ゼオン社製）、アペル（三井化学社製）等の脂環
式ポリマーは、透明性、機械物性、成形加工性等に優
れ、光ディスクや光ファイバー用として展開されてい
る。しかしながら、これらのポリマーは、例えばエンジ
ニアリングプラスチックに属するポリカーボネートでさ
えもそのガラス転移温度は１５０℃程度であり、十分な
耐熱性を有しているとは言えない。また、これらのポリ
マーは屈折率が低く、例えば、眼鏡レンズ用樹脂として
用いられているポリカーボネートですらその屈折率は
１．５９である。そのため、例えば光源の近くに設置す
るレンズや、微小機器に内蔵される薄型レンズ等、高耐
熱性と高屈折性を要求される部品においては、未だ、加
工性に乏しい石英ガラスが用いられているのが現状であ
る。

【０００５】高い耐熱性と透明性を有する光学用ポリマ
ー材料としては、繰り返し構造単位中にパーフルオロア
ルキレン基を導入したフッ素化ポリイミドが開発されて
いる。中でも、日本電信電話社の開発した「ＦＬＵＰ
Ｉ」（特開平０８−０６３０６１号公報、特開平０８−
１４３６６６号公報等）は非常に優れた光学用ポリマー
材料である。すなわち、該ポリイミドは３００℃以上の
耐熱性を有し、可視光領域の透明性が極めて高い。

【０００６】しかしながら、このフッ素化ポリイミド
「ＦＬＵＰＩ」の屈折率は１．５２〜１．５７と低く、
微細・薄肉レンズ等には適用できないと言う問題を有し
ていた。

【０００７】本発明者らは先に、式（ａ）に示される、
光学用ポリイミドを開発した（特開平０６−２０７０１
５号、特開平１１−１０６５０３号公報）。

【０００８】

【化６】

【０００９】しかしながら、該ポリイミドは光学特性及
び成形加工性は良好であるものの、ガラス転移温度が１
９６〜２２９℃と低く、耐熱性が十分に高いとは言い難
い。

【００１０】従って、航空・自動車・産業機器分野等高
温下で使用される光学部品や、光源の付近に設置される
レンズ等、高耐熱性、高屈折性および溶融成形性を有す
る光学用ポリマーの開発が望まれていた。

【００１１】

【本発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高
耐熱性、高屈折性および溶融成形性を有する光学用ポリ
イミドを提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定構造の芳
香族ジアミンをモノマー成分とするポリイミドが、高耐
熱性、高屈折性および溶融成形性を有することを見い出
し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、以下の
［１］〜［６］に記載した事項により特定される。

【００１３】［１］ 式（１）で表される芳香族ジアミ
ン。

【００１４】

【化７】

【００１５】［２］ 式（２）で表される繰り返し構造
単位を有する芳香族ポリイミド（式（２）中、Ｒは、式
（Ｒ）で表される群から選択された少なくとも一つであ
る。）。

【００１６】

【化８】

【００１７】

【化９】

【００１８】［３］ 式（３）で表される芳香族ジアミ
ンと、式（４）で表される芳香族テトラカルボン酸二無
水物を使用して重合反応を行なうことを特徴とする式
（５）で表される繰り返し構造単位を有する芳香族ポリ
イミドの製造方法（式（５）中、Ｒは、式（Ｒ）で表さ
れる群から選択された少なくとも一つである。）。

【００１９】

【化１０】

【００２０】

【化１１】

【００２１】［４］ ［３］記載の製造方法により得ら
れる芳香族ポリイミド。

【００２２】［５］ ［２］又は［４］記載のポリイミ
ドを含んでなる光学用部品。

【００２３】［６］ ［２］又は［４］記載のポリイミ
ドを含んでなる電子部品。

【００２４】

【発明の実施の形態】本発明の芳香族ジアミンは、新規
の含フッ素芳香族ジアミンであり、記式（１）で表され
る２−（３−アミノフェノキシ）−５−アミノベンゾト
リフルオリドである。本発明の芳香族ジアミンの製造方
法に特に制限はなく、芳香族ジアミノ化合物の一般的な
製造方法を用いることができる。すなわち、本発明の芳
香族ジアミンは、たとえば、ｍ−アミノフェノールと２
−クロロ−５−ニトロベンゾトリフルオリドを、塩基の
存在下、非プロトン性極性溶剤中、１００〜２５０℃で
反応させ、得られた２−（３−アミノフェノキシ）−５
−ニトロベンゾトリフルオリドを還元する方法等により
得ることができる。

【００２５】本発明のポリイミドは、５００ｎｍの光線
透過率が８０％以上の高い透明性、１ＭＨｚでの比誘電
率が３．５以下の低誘電性、ＡＳＴＭ Ｄ５７０に従っ
た吸水率が３％以下の低吸水性、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミドなど一般に用いられる有機溶剤への高い溶解性
と、従来開発されてきた光学用ポリイミドと同程度また
はそれ以上の優れた特性を有する。さらには、従来の光
学用ポリイミドでは同時に達成することができなかった
優れた特性、すなわちガラス転移温度Ｔｇが２２０℃以
上の高耐熱性、６３３ｎｍにおける屈折率ｎ_TEが１．５
５以上の高屈折性、および高い溶融成形性を同時に満足
するポリイミドである。

【００２６】本発明のポリイミドは、本発明の新規芳香
族ジアミンである２−（３−アミノフェノキシ）−５−
アミノベンゾトリフルオリドと芳香族テトラカルボン酸
二無水物を反応させ、得られるポリアミド酸を熱的ある
いは化学的にイミド化することにより得ることができ
る。

【００２７】ここで、用いる芳香族テトラカルボン酸に
特に制限はなく、従来公知の芳香族テトラカルボン酸を
用いることにより、様々なガラス転移温度、透明性及び
屈折率を有するポリイミドを得ることができる。芳香族
テトラカルボン酸の具体例としては、例えば、ピロメリ
ット酸二無水物、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、2,3',3,4'-ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、2,3',3,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物、2,2ービス(3,4-ジカルボキシフェニル)プロパン
二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エーテル二
無水物 、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二
無水物、1,1-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二
無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)メタン二無水
物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、
2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ー1,1,1,3,3,3-ヘ
キサフルオロプロパン二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカ
ルボン酸二無水物、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、1,2,3,4-ベンゼンテトラカルボン酸二無水
物、3,4,9,10-ペリレンテトラカルボン酸二無水物、2,
3,6,7,-アントラセンテトラカルボン酸二無水物、1,2,
7,8-フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げ
られる。これらは単独あるいは２種以上混合して用いら
れる。

【００２８】本発明のポリイミドは、用いる２−（３−
アミノフェノキシ）−５−アミノベンゾトリフルオリド
と芳香族テトラカルボン酸二無水物のモル比を理論等量
値からずらすことで分子量を調節することができる。こ
の場合には、過剰のアミノ基あるいは酸無水物基を、過
剰分のアミノ基あるいは酸無水物基の理論等量以上の、
芳香族ジカルボン酸無水物あるいは芳香族モノアミンと
反応させて不活性化することが好ましい。過剰のアミノ
基あるいは酸無水物基を不活性していないポリイミド
は、溶融時の熱安定性が悪く、溶融成形用途に適さな
い。すなわち、分子末端がアミノ基または酸無水物基の
ポリイミドは、溶融成形機のシリンダー内で溶融させた
際、その流動性が急激に低下し、成形が著しく困難ある
いは不可能になる。

【００２９】ここで使用されるジカルボン酸無水物とし
て、無水フタル酸、2,3-ベンゾフェノンジカルボン酸無
水物、3,4-ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、2,3-ジ
カルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、3,4-ジカ
ルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、2,3-ビフェ
ニルジカルボン酸無水物、3,4-ビフェニルジカルボン酸
無水物、2,3-ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無
水物、3,4-ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水
物、2,3-ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水
物、3,4-ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水
物、1,2-ナフタレンジカルボン酸無水物、2,3-ナフタレ
ンジカルボン酸無水物、1,8-ナフタレンジカルボン酸無
水物、1,2-アントラセンジカルボン酸無水物、2,3-アン
トラセンジカルボン酸無水物、1,9-アントラセンジカル
ボン酸無水物等が挙げられる。これらのジカルボン酸無
水物はアミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有し
ない基で置換されても差し支えない。

【００３０】また、芳香族モノアミンを使用する場合、
芳香族モノアミンとしては、例えばアニリン、o-トルイ
ジン、m-トルイジン、p-トルイジン、2,3-キシリジン、
2,6-キシリジン、3,4-キシリジン、3,5-キシリジン、o-
クロロアニリン、m-クロロアニリン、p-クロロアニリ
ン、o-ブロモアニリン、m-ブロモアニリン、p-ブロモア
ニリン、o-ニトロアニリン、m-ニトロアニリン、p-ニト
ロアニリン、o-アミノフェノール、m-アミノフェノー
ル、p-アミノフェノール、o-アニシジン、m-アニシジ
ン、p-アニシジン、o-フェネジン、m-フェネジン、p-フ
ェネジン、o-アミノベンツアルデヒド、m-アミノベンツ
アルデヒド、p-アミノベンツアルデヒド、o-アミノベン
ゾニトリル、m-アミノベンゾニトリル、p-アミノベンゾ
ニトリル、2-アミノビフェニル、3-アミノビフェニル、
4-アミノビフェニル、2-アミノフェニルフェニルエーテ
ル、3-アミノフェニルフェニルエーテル、4-アミノフェ
ニルフェニルエーテル、2-アミノベンゾフェノン、3-ア
ミノベンゾフェノン、4-アミノベンゾフェノン、2-アミ
ノフェニルフェニルスルフィド、3-アミノフェニルフェ
ニルスルフィド、4-アミノフェニルフェニルスルフィ
ド、2-アミノフェニルフェニルスルホン、3-アミノフェ
ニルフェニルスルホン、4-アミノフェニルフェニルスル
ホン、α-ナフチルアミン、β-ナフチルアミン、1-アミ
ノ-2-ナフトール、2-アミノ-1-ナフトール、4-アミノ-1
-ナフトール、5-アミノ-1-ナフトール、5-アミノ-2-ナ
フトール、7-アミノ-2-ナフトール、8-アミノ-1-ナフト
ール、8-アミノ-2-ナフトール、1-アミノアントラセ
ン、2-アミノアントラセン、9-アミノアントラセン等が
挙げられる。これらの芳香族モノアミンは、アミンまた
はジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換され
ても差し支えない。

【００３１】本発明のポリイミドは、前述の芳香族ジア
ミンを必須モノマーとして用いるが、ポリイミドの良好
な物性を損なわない範囲で他の芳香族ジアミンを混合し
て使用することもできる。他の芳香族ジアミンを適宜共
重合することにより、任意の屈折率および複屈折率を有
するポリイミドを得ることができる。

【００３２】混合して使用できるジアミンとしては、例
えばm-フェニレンジアミン、o-フェニレンジアミン、p-
フェニレンジアミン、m-アミノベンジルアミン、p-アミ
ノベンジルアミン、4,4'-ジアミノジフェニルエーテ
ル、3,3'-ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミノ
ジフェニルエーテル、ビス(3-アミノフェニル)スルフィ
ド、ビス(4-アミノフェニル)スルフィド、(3-アミノフ
ェニル)(4-アミノフェニル）スルフィド、ビス(3-アミ
ノフェニル)スルホキシド、ビス(4-アミノフェニル)ス
ルホキシド、(3-アミノフェニル)(4-アミノフェニル)ス
ルホキシド、ビス(3-アミノフェニル)スルホン、ビス(4
-アミノフェニル)スルホン、(3-アミノフェニル)(4-ア
ミノフェニル)スルホン、3,3'-ジアミノベンゾフェノ
ン、4,4'-ジアミノベンゾフェノン、3,4'-ジアミノベン
ゾフェノン、3,3'-ジアミノジフェニルメタン、4,4'-ジ
アミノジフェニルメタン、3,4'-ジアミノジフェニルメ
タン、ビス［4-(3-アミノフェノキシ)フェニル］メタ
ン、ビス［4-(4-アミノフェノキシ)フェニル］メタン、
1,1-ビス［4-(3-アミノフェノキシ)フェニル］エタン、
1,2-ビス［4-(3-アミノフェノキシ)フェニル］エタン、
1,1-ビス［4-(4-アミノフェノキシ)フェニル］エタン、
1,2-ビス［4-(4-アミノフェノキシ)フェニル］エタン、
2,2-ビス［4-(3-アミノフェノキシ)フェニル］プロパ
ン、2,2-ビス［4-(4-アミノフェノキシ)フェニル］プロ
パン、2,2-ビス［4-(3-アミノフェノキシ)フェニル］ブ
タン、2,2-ビス［3-(3-アミノフェノキシ)フェニル］-
1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス［4-(4
-アミノフェノキシ)フェニル］-1,1,1,3,3,3-ヘキサフ
ルオロプロパン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼ
ン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス
(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(3-アミノフ
ェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベ
ンゼン、4,4'ービス(3-アミノフェノキシ)ビフェニル、
4,4'ービス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス［4-
(3-アミノフェノキシ)フェニル］ケトン、ビス［4-(4-
アミノフェノキシ)フェニル］ケトン、ビス［4-(3-アミ
ノフェノキシ)フェニル］スルフィド、ビス［4-(4-アミ
ノフェノキシ)フェニル］スルフィド、ビス［4-(3-アミ
ノフェノキシ)フェニル］スルホキシド、ビス［4-(4-ア
ミノフェノキシ)フェニル］スルホキシド、ビス［4-(3-
アミノフェノキシ)フェニル］スルホン、ビス［4-(4-ア
ミノフェノキシ)フェニル］スルホン、ビス［4-(3-アミ
ノフェノキシ)フェニル］エーテル、ビス［4-(4-アミノ
フェノキシ)フェニル］エーテル、1,4-ビス［4-(3-アミ
ノフェノキシ)ベンゾイル］ベンゼン、1,3-ビス［4-(3-
アミノフェノキシ)ベンゾイル］ベンゼン、4,4'-ビス
［3-(4-アミノフェノキシ)ベンゾイル］ジフェニルエー
テル、4,4'-ビス［3-(3-アミノフェノキシ)ベンゾイ
ル］ジフェニルエーテル、4,4'-ビス［4-(4-アミノーα,
αージメチルベンジル)フェノキシ］ベンゾフェノン、4,
4'-ビス［4-(4-アミノーα,αージメチルベンジル)フェノ
キシ］ジフェニルスルホン、ビス［4-[4-(4-アミノフェ
ノキシ)フェノキシ]フェニル］スルホン、1,4-ビス［4-
(4-アミノフェノキシ)フェノキシ-α,α-ジメチルベン
ジル］ベンゼン、1,3-ビス［4-(4-アミノフェノキシ)フ
ェノキシ-α,α-ジメチルベンジル］ベンゼン、1,3-ビ
ス［4-(4-アミノ-6-トリフルオロメチルフェノキシ)-
α,α-ジメチルベンジル］ベンゼン、1,3-ビス［4-(4-
アミノ-6-フルオロフェノキシ)-α,α-ジメチルベンジ
ル］ベンゼン、1,3-ビス［4-(4-アミノ-6-メチルフェノ
キシ)-α,α-ジメチルベンジル］ベンゼン、1,3-ビス
［4-(4-アミノ-6-シアノフェノキシ)-α,α-ジメチルベ
ンジル］ベンゼン、3,3'-ジアミノ-4,4'-ジフェノキシ
ベンゾフェノン、4,4'-ジアミノ-5,5'-ジフェノキシベ
ンゾフェノン、3,4'-ジアミノ-4,5'-ジフェノキシベン
ゾフェノン、3,3'-ジアミノ-4-フェノキシベンゾフェノ
ン、4,4'-ジアミノ-5-フェノキシベンゾフェノン、3,4'
-ジアミノ-4-フェノキシベンゾフェノン、3,4'-ジアミ
ノ-5'-フェノキシベンゾフェノン、3,3'-ジアミノ-4,4'
-ジビフェノキシベンゾフェノン、4,4'-ジアミノ-5,5'-
ジビフェノキシベンゾフェノン、3,4'-ジアミノ-4,5'-
ジビフェノキシベンゾフェノン、3,3'-ジアミノ-4-ビフ
ェノキシベンゾフェノン、4,4'-ジアミノ-5-ビフェノキ
シベンゾフェノン、3,4'-ジアミノ-4-ビフェノキシベン
ゾフェノン、3,4'-ジアミノ-5'-ビフェノキシベンゾフ
ェノン、1,3-ビス(3-アミノ-4-フェノキシベンゾイル)
ベンゼン、1,4-ビス(3-アミノ-4-フェノキシベンゾイ
ル)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノ-5-フェノキシベンゾ
イル)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノ-5-フェノキシベン
ゾイル)ベンゼン、1,3-ビス(3-アミノ-4-ビフェノキシ
ベンゾイル)ベンゼン、1,4-ビス(3-アミノ-4-ビフェノ
キシベンゾイル)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノ-5-ビフ
ェノキシベンゾイル)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノ-5-
ビフェノキシベンゾイル)ベンゼン、2,6-ビス〔4-(4-ア
ミノ-α,α-ジメチルベンジル)フェノキシ〕ベンゾニト
リル、2,6-ビス〔4-(4-アミノ-α,α-ビストリフルオロ
メチルベンジル)フェノキシ〕ベンゾニトリル、2,6-ビ
ス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェノキシ〕ベンゾニトリ
ル、2,6-ビス〔4-(4-アミノベンゾイル)フェノキシ〕ベ
ンゾニトリル等が挙げられ、これらは単独または２種以
上を混合して使用することができる。

【００３３】本発明のポリイミドの製造方法としては、
ポリイミドを製造可能な方法が公知方法を含め全て適用
できる。中でも、有機溶媒中で反応を行うことが好まし
い。このような反応において用いられる溶媒としては、
例えばN,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセト
アミド、N,N-ジエチルアセトアミド、N,N-ジメトキシア
セトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、1,3-ジメチル-2-
イミダゾリジノン、N-メチルカプロラクタム、1,2-ジメ
トキシエタン、ビス(2-メトキシエチル)エーテル、1,2-
ビス(2-メトキシエトキシ)エタン、ビス〔2-(2-メトキ
シエトキシ)エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、
1,3-ジオキサン、1,4-ジオキサン、ピロリン、ピコリ
ン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラ
メチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、フェノー
ル、o-クレゾール、mークレゾール、p-クレゾール、m-ク
レゾール、p-クロロフェノール、アニソール、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等が挙げられる。また、これら
の有機溶媒は単独でも２種類以上混合して用いても差し
支えない。

【００３４】本発明において、芳香族ジアミン、芳香族
テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジカルボン酸無水物
または芳香族モノアミンを添加、反応させる方法として
は、（イ）芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジ
アミンを反応させた後に、芳香族ジカルボン酸無水物ま
たは芳香族モノアミンを添加して反応を続ける方法、
（ロ）芳香族ジアミンに芳香族ジカルボン酸無水物を加
えて反応させた後、芳香族テトラカルボン酸二無水物を
添加し、更に反応を続ける方法、（ハ）芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物に芳香族モノアミンを加えて反応させ
た後、芳香族ジアミンを添加し、更に反応を続ける方
法、（ニ）芳香族テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジ
アミン、芳香族ジカルボン酸無水物または芳香族モノア
ミンを同時に添加し、反応させる方法等が挙げられ、い
ずれの方法をとっても差し支えない。

【００３５】反応温度は通常常温〜２５０℃である。反
応圧力は特に限定されず、常圧で十分実施できる。反応
時間は芳香族テトラカルボン酸二無水物の種類、溶媒の
種類および反応温度によって異なるが、通常４〜２４時
間で十分である。

【００３６】常温〜１３０℃で反応を行うことにより、
本発明のポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が生成
される。このポリアミド酸を１００〜４００℃に加熱し
てイミド化するか、または無水酢酸等のイミド化剤を用
いて化学イミド化することにより、ポリアミド酸に対応
する繰り返し構造単位を有するポリイミドが得られる。

【００３７】また、１３０〜２５０℃で反応を行うこと
により、ポリアミド酸の生成と熱イミド化反応が同時に
進行し、本発明のポリイミドを得ることができる。すな
わち、芳香族ジアミン、芳香族テトラカルボン酸二無水
物、芳香族モノアミンおよび／または芳香族ジカルボン
酸無水物を有機溶媒中に懸濁または溶解させ、１３０〜
２５０℃の加熱下に反応を行い、ポリアミド酸の生成と
脱水イミド化とを同時に行わせることにより、末端を不
活性化した本発明のポリイミドを得ることができる。

【００３８】本発明のポリイミドの分子量に特に制限は
なく、用途や加工方法に応じ、任意の分子量とすること
ができる。本発明のポリイミドは、用いる芳香族ジアミ
ン、芳香族テトラカルボン酸二無水物、芳香族モノアミ
ンおよび／または芳香族ジカルボン酸無水物の量比を調
節することにより、例えば、本ポリイミドの前駆体であ
るポリアミド酸を０．５ｇ／ｄｌの濃度でN,N-ジメチル
アセトアミドに溶解した後、３５℃で測定した対数粘度
の値を、０．１〜３．０ｄｌ／ｇの任意の値とすること
ができる。また、本ポリイミドを９重量部のｐ−クロロ
フェノールと１重量部のフェノールの混合溶媒に０．５
ｇ／ｄｌの濃度で加熱溶解した後、３５℃において測定
した対数粘度の値を、０．１〜３．０ｄｌ／ｇの任意の
値とする事ができる。

【００３９】本発明のポリイミドの一部は熱可塑性であ
り、通常の溶融成形により成形することができる。すな
わち、押し出し成形、射出成形、真空成形、ブロー成
形、圧縮成型、ブロー成形、カレンダー成形、積層成形
等により、ディスク、ファイバー等の様々な成形体を得
ることができる。

【００４０】また、本発明のポリイミドは、前駆体であ
るポリアミド酸のワニスを金属箔あるいはガラスプレー
ト等に塗布した後、加熱あるいはイミド化剤によりイミ
ド化することで、フィルムあるいはコートとすることが
できる。

【００４１】本発明のポリイミドは、透明性、低誘電
性、低吸水性および溶剤溶解性に優れ、さらには、高耐
熱性、高屈折性および溶融成形性に優れたポリイミドで
あり、光学用部品、電子部品等に使用できる。

【００４２】本発明のポリイミドを用いた光学用部品に
特に制限はなく、例えば、部品の一部あるいは全部に本
発明のポリイミドを用いた、高い透明性を必要とされる
部品、あるいは透明性と高屈折性を必要とされる部品等
が挙げられる。より具体的には、例えば、光ファイバ
ー、光導波路、光ディスク基盤、光フィルター、耐熱・
薄肉レンズ、光学用接着剤、ディスプレー等の基盤、コ
ーティング材等が挙げられる。

【００４３】本発明のポリイミドを用いた電子部品に特
に制限はなく、例えば、部品の一部あるいは全部に本発
明のポリイミドを用いた、耐熱性、加工性、低誘電性及
び／または低吸水性が必要とされる部品等が挙げられ
る。より具体的には、例えば、半導体封止材料、フレキ
シブル回路基盤、絶縁材料等が挙げられる。

【００４４】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。尚、実施例中のポリイミドの物性は以下の方法によ
り測定した。

【００４５】 ガラス転移温度(Ｔｇ) ＤＳＣ（島津ＤＴ−４０シリーズ，ＤＳＣ−４１Ｍ）に
より測定。

【００４６】 ５％重量減少温度 空気中にてＤＴＧ（島津ＤＴ−４０シリーズ，ＤＴＧ−
４０Ｍ）により測定。

【００４７】 対数粘度(ηinh) ポリアミド酸はN,N-ジメチルアセトアミドに、ポリイミ
ドはｐ−クロロフェノール／フェノール（重量比９／
１）混合溶媒に、それぞれ０．５ｇ／１００ｍｌの濃度
で溶解した後、３５℃において測定した。

【００４８】［実施例１］分離器を備えた還流冷却器、
温度計、攪拌機を備えた反応器に、N,N-ジメチルホルム
アミド（以下、ＤＭＦと略称する）７５０ｇおよびトル
エン７５ｇを装入し、次いで、ｍ−アミノフェノール１
０９．１４ｇ（１．０ｍｏｌ）および２−クロロ−５−
ニトロベンゾトリフルオリド２２５．５６ｇ（１．０ｍ
ｏｌ）を装入し、これらを溶解させた。その後、炭酸カ
リウム７２．５６ｇ（０．５２５ｍｏｌ）を装入した。

【００４９】窒素雰囲気下で、反応器内を攪拌しながら
９０℃まで昇温し、この温度を保ったまま８時間攪拌を
続けた。この間、生成する水をトルエンと共沸させて、
還流冷却器にて凝縮させた後、分離器から分離した。

【００５０】反応マスを冷却、濾過することにより固形
物を濾別し、濾紙上の固形物をＤＭＦ１００ｇで洗浄し
た。得られた濾液、洗浄液および純水２０００ｇを撹拌
機付きのフラスコに装入し、強攪拌後、静置分液するこ
とにより、赤褐色オイルを得た。

【００５１】この赤褐色オイルおよび純水２０００ｇを
攪拌機付きのフラスコに再度装入し、強攪拌後、静置す
ることにより、結晶マスを得た。結晶マスを濾過するこ
とにより濾別し、純水１００ｇで洗浄後、５０℃２時間
減圧乾燥し、２７２．０ｇのオレンジ色の結晶マスを得
た。この結晶マスを少量採取し純度を測定したところ、
その純度は９３．９％であった。

【００５２】オレンジ色結晶マス２７２．０ｇ、トルエ
ン２７２．０ｇおよびｎ−ヘキサン１０００ｇを撹拌機
付きフラスコに装入し、６０℃で５分間加熱後、２時間
かけ３０℃まで冷却した。析出した結晶を濾別し、濾紙
上でｎ−ヘキサン１００ｇで洗浄後、５０℃２時間減圧
乾燥した。得られた２−（３−アミノフェノキシ）−５
−ニトロベンゾトリフルオリドは黄色粉末状で、収量２
３５．１ｇ（収率７８．８％）、純度９９．８％、融点
６８．２〜６９．３℃であった。

【００５３】該２−（３−アミノフェノキシ）−５−ニ
トロベンゾトリフルオリド２３５．１ｇをＤＭＦ９４０
ｇに溶解し、２−（３−アミノフェノキシ）−５−ニト
ロベンゾトリフルオリド／ＤＭＦ溶液１１７５．１ｇを
得た。

【００５４】水素ガス導入装置、排気装置、水銀シール
式攪拌機、温度計を備えた反応器に、該２−（３−アミ
ノフェノキシ）−５−ニトロベンゾトリフルオリド／Ｄ
ＭＦ溶液１１７５．１ｇおよび５％パラジウム／アルミ
ナ触媒（エヌイーケムキャット社製）２．３５ｇを装入
した。

【００５５】反応系内を水素ガス雰囲気下に置換した
後、攪拌しながら５０℃まで昇温し、接触還元反応を行
った。この間、水素吸収に応じて水素を反応系内に導入
した。反応開始より２時間後に、ほぼ水素の吸収が停止
した。さらに１時間そのままの状態で撹拌を続け、その
後、反応系内を窒素置換し、反応液を室温まで冷却し
た。反応液より触媒を濾別した。１００Ｐａ１６０℃で
濾液中のＤＭＦを除去し、赤褐色結晶マス２０９．０ｇ
を得た。

【００５６】赤褐色結晶マス２０９．０ｇ、トルエン２
０９．０ｇおよびｎ−ヘキサン８００ｇを撹拌機付きフ
ラスコに装入し、６０℃で５分間加熱後、２時間かけ３
０℃まで冷却した。析出した結晶を濾別し、濾紙上でｎ
−ヘキサン１００ｇで洗浄後、５０℃２時間減圧乾燥し
た。得られた２−（３−アミノフェノキシ）−５−アミ
ノベンゾトリフルオリドは淡黄色粉末状結晶で、収量１
９４．４ｇ（収率７２．４％）、純度９９．８％、融点
６２．４〜６４．０℃であった。

【００５７】得られた２−（３−アミノフェノキシ）−
５−アミノベンゾトリフルオリドの物性を以下に、ＮＭ
Ｒチャートを図１に示す。 融点 ６２．４−６４．０℃ 元素分析 （Ｃ１３Ｈ１１Ｎ２Ｏ１Ｆ３） Ｃ Ｈ Ｎ Ｆ 計算値（％） ５８．２ ４．１ １０．４ ２１．２ 実測値（％） ５８．２ ４．１ １０．３ ２０．８ ［実施例２］攪拌機、還流冷却器、および窒素導入管を
備えた容器に、実施例１で得た２−（３−アミノフェノ
キシ）−５−アミノベンゾトリフルオリド１３．４１ｇ
（０．０５ｍｏｌ）、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェ
ニル)ー1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン二無水物２
１．３２ｇ（０．０４８ｍｏｌ）、無水フタル酸０．５
９２ｇ（０．００４ｍｏｌ）、γ−ピコリン０．７０
ｇ、ｍ−クレゾール１３４．１ｇを装入し、窒素雰囲気
下において攪拌しながら１５０℃まで加熱昇温した。そ
の後、１５０℃で４時間反応したところ、その間に約
１．８ｍｌの水の留出が確認された。

【００５８】反応終了後、室温まで冷却し、約１Ｌのメ
チルエチルケトンに排出した後、ポリイミド粉を濾別し
た。このポリイミド粉をメチルエチルケトンで洗浄した
後、空気中５０℃で２４時間、窒素中２５０℃で４時間
乾燥してポリイミド粉３２．２ｇ（収率９６．１％）を
得た。

【００５９】得られたポリイミド粉の対数粘度は０．８
１ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は２５６℃、５％重量減少
温度は５１８℃であった。このポリイミド粉を４００℃
でプレス成形し、厚さ５０μｍのフィルムを作成した。
ＡＳＴＭ Ｄ−１００４に従い、５００ｎｍでのフィル
ムの光線透過率（Ｔ％）を測定したところ８０．５％で
あった。ＡＳＴＭ Ｄ−１５０−８７に従い、１ＭＨｚ
でのフィルムの比誘電率（ε）を測定したところ３．０
６であった。

【００６０】また、このポリイミド粉の１０ｗｔ％Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を調製、シリコンウェハ
にスピンコーティングした後、窒素雰囲気下、５０℃か
ら２５０℃まで２時間かけて昇温、２５０℃２時間乾燥
した。この操作により、シリコンウェハ上に膜厚１５μ
ｍのポリイミド膜が得られた。プリズムカップリング法
により、この膜の波長６３３ｎｍでの屈折率を測定した
ところ、ｎ_TEは１．５６７５、ｎ_TMは１．５６２０、複
屈折率Δｎは０．００５５であった。

【００６１】結果を表１に示す。表より明らかなよう
に、このポリイミドは比較例１〜２のポリイミドに比べ
高いガラス転移温度、すなわち高い耐熱性を有する。ま
た、このポリイミドは比較例３のポリイミドに比べ優れ
た加工性と高い屈折率を示す。

【００６２】

【表１】

【００６３】［実施例３〜４］2,2-ビス(3,4-ジカルボ
キシフェニル)ー1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン二
無水物（０．０４８ｍｏｌ）のかわりに、表１に示すテ
トラカルボン酸二無水物（０．０４８ｍｏｌ）を用いた
他は実施例２と同様にして、ポリイミド粉を得、対数粘
度、ガラス転移温度を測定した。また、実施例２と同様
にして、フィルムの光線透過率、比誘電率、膜の屈折率
を測定した。結果を表１に示す。

【００６４】［比較例１〜３］２−（３−アミノフェノ
キシ）−５−アミノベンゾトリフルオリド（０．０５ｍ
ｏｌ）のかわりに、表１に示す芳香族ジアミン（０．０
５ｍｏｌ）を用いた他は実施例２と同様にして、ポリイ
ミド粉を得、対数粘度、溶融粘度、ガラス転移温度を測
定した。また、実施例２と同様にして、フィルムの光線
透過率、比誘電率、膜の屈折率を測定した。結果を表１
に示す。なお比較例３においては、溶融流動しないため
にプレスフィルムを製作できなかった。

【００６５】［実施例５〜７］2,2-ビス(3,4-ジカルボ
キシフェニル)ー1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン二
無水物（０．０４８ｍｏｌ）のかわりに、表２に示すテ
トラカルボン酸二無水物（０．０４８ｍｏｌ）を用いた
他は実施例２と同様にして、ポリイミド粉を得、対数粘
度、ガラス転移温度、膜の屈折率を測定した。結果を表
２に示す。

【００６６】

【発明の効果】本発明のポリイミドは、透明性、低誘電
性、低吸水性および溶剤溶解性に優れ、さらには、高耐
熱性、高屈折性および溶融成形性に優れたポリイミドで
あり、光ファイバー、光導波路、光ディスク基盤、光フ
ィルター、耐熱・薄肉レンズ、光学用接着剤等の用途に
好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 得られた２−（３−アミノフェノキシ）−５
−アミノベンゾトリフルオリドの¹Ｈ-ＮＭＲチャートで
ある。

【符号の説明】

横軸はｐｐｍを示し、縦軸は強度を示す。

フロントページの続き (72)発明者 黒木 貴志 千葉県袖ヶ浦市長浦字拓二号580番地32 三井化学株式会社 (72)発明者 玉井 正司 千葉県袖ヶ浦市長浦字拓二号580番地32 三井化学株式会社 Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AB46 4J043 PB23 QB15 QB26 QB31 RA35 SA03 SA05 SA06 SA14 SA42 SA43 SA44 SA47 SA52 SA53 SA54 SA71 SA72 SA75 SB01 TA12 TA14 TA21 TA22 TB01 TB02 UA121 UA122 UA131 UA132 UA141 UA151 UA161 UA171 UA252 UA262 UB011 UB021 UB022 UB061 UB062 UB121 UB122 UB131 UB151 UB152 UB171 UB281 UB282 UB291 UB301 UB302 UB401 UB402 VA011 VA012 VA021 VA022 VA051 VA052 VA061 VA062 VA092 VA102 XA03 XA14 XA16 XA17 XA19 ZA04 ZA23 ZA43 ZA52 ZB01 ZB02 ZB03 ZB21 ZB25 ZB48 ZB50 ZB51 ZB52 ZB53 ZB54 ZB55

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（１）で表される芳香族ジアミン。 【化１】
2. 【請求項２】 式（２）で表される繰り返し構造単位を
   有する芳香族ポリイミド（式（２）中、Ｒは、式（Ｒ）
   で表される群から選択された少なくとも一つであ
   る。）。 【化２】 【化３】
3. 【請求項３】 式（３）で表される芳香族ジアミンと、
   式（４）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物を
   使用して重合反応を行なうことを特徴とする式（５）で
   表される繰り返し構造単位を有する芳香族ポリイミドの
   製造方法（式（５）中、Ｒは、式（Ｒ）で表される群か
   ら選択された少なくとも一つである。）。 【化４】 【化５】
4. 【請求項４】 請求項３記載の製造方法により得られる
   芳香族ポリイミド。
5. 【請求項５】 請求項２又は４記載のポリイミドを含ん
   でなる光学用部品。
6. 【請求項６】 請求項２又は４記載のポリイミドを含ん
   でなる電子部品。