KR100765710B1 - 폴리이미드 실리콘 수지, 그 제조 방법 및 그 조성물 - Google Patents

폴리이미드 실리콘 수지, 그 제조 방법 및 그 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전기 접점 장해를 야기하는 환상 실록산 올리고머의 함유량이 저감된 폴리이미드 실리콘 수지, 그 제조 방법 및 그것을 유효 성분으로 하여 기재에 대한 높은 접착성 및 높은 신뢰성을 나타내는 폴리이미드 실리콘 수지 조성물을 제공하는 것이다.
규소 원자수 10 이하의 환상 실록산 올리고머의 함유량이 300 ppm 이하이고, 또한 유리 전이점이 250 ℃이하이고, 유기 용매에 가용성인 폴리이미드 실리콘 수지에 관한 것이다. 이 폴리이미드 실리콘 수지는 환상 실록산 올리고머의 함유량이 300 ppm 이하인 디아미노실록산을 함유하는 디아민을 이용하여 제조된다. 이 폴리이미드 실리콘 수지 50 내지 99 질량%과 에폭시 화합물 1 내지 50 질량%을 함유한 폴리이미드 실리콘 수지 조성물이다.
실록산, 올리고머, 실리콘 수지, 접착성

Description

폴리이미드 실리콘 수지, 그 제조 방법 및 그 조성물 {Polyimide Silicone Resins, Process for Preparing the Same, and Compositions Containing the Same}
본 발명은 특히 휘발성의 환상 실록산 올리고머의 함유량이 적은 폴리이미드 실리콘 수지, 그 제조 방법 및 그것을 유효 성분으로 하는 접착성이 양호한 폴리이미드 실리콘 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 폴리이미드 수지는 내열성이 높고, 전기 절연성이 우수하기 때문에, 프린트 회로 기판이나 내열성 접착 테이프의 재료에 이용되고 있다. 또한 수지 니스로서 전자 부품이나 반도체 재료의 표면 보호막, 층간 절연막으로서 이용되고 있으나, 폴리이미드 수지는 한정된 용매에만 용해된다. 그 때문에 일반적으로는 각종 유기 용매에 비교적 용해되기 쉬운 폴리이미드 전구체인 폴리암산을 유기 용매에 용해한 용액을 기재에 도포하여 용매를 제거하고, 고온 처리에 의해 탈수환화하여 폴리이미드 수지로서 이용하는 방법이 채용되고 있다. 또한 폴리이미드 수지의 용매에 대한 용해성의 향상, 기재에 대한 밀착력 향상, 가요성 부여와 같은 목적을 위하여 폴리이미드 골격에 실록산쇄를 도입하는 것도 행해지고 있다. 폴리이미드골격에 실록산쇄를 도입하기 위해서 자주 이용되고 있는 실록산 원료는 디아 미노실록산, 즉 양말단에 아미노기를 갖는 직쇄상 실리콘이다.
그러나, 일반적으로 입수할 수 있는 디아미노실록산은 불순물로서 환상 실록산을 함유하고 있다. 환상 실록산 중에는 휘발성인 것이 있어, 이 휘발성 실록산은 전자 전기 기기에 이용되고 있는 릴레이, 스위치, 모터 등 부품의 전기 접점 장해를 야기하는 것이 알려져 있다. 또한 실록산은 이형재로서 이용되어 있는 것부터도 알 수 있는 바와 같이, 폴리이미드 실리콘 중의 환상 실록산의 존재는 기재에의 밀착성, 접착성을 저하시켜 버린다는 문제를 가지고 있었다.
한편, 전자 전기 기기나 반도체칩은 점점 더 소형화, 고성능화가 진행되고 있어 높은 신뢰성, 높은 접착성의 폴리이미드 실리콘 수지 또는 폴리이미드 실리콘 수지 조성물이 요망되고 있다.
이러한 상황에 비추어, 본 발명의 과제는 전기 접점 장해를 야기하는 환상 실록산 올리고머의 함유량이 저감된 폴리이미드 실리콘 수지, 그 제조 방법 및 이것을 유효 성분으로 하고, 기재에 대한 높은 접착성 및 높은 신뢰성을 나타내는 내열성의 폴리이미드 실리콘 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 환상 실록산 올리고머의 함유량이 적고, 유리 전이점이 비교적 낮은 폴리이미드 실리콘 수지, 이것을 유효 성분으로서 함유하는 조성물은 상기한 과제를 해결한다는 것과, 또한 환상 실록산 올리고머의 함유량이 적은 폴리이미드 실리콘 수지는 디아민 성분으로 서 환상 실록산 올리고머 함유량이 적은 디아미노실록산을 이용하면 얻어진다는 것을 발견하고 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은 첫째로 규소 원자수 10 이하의 환상 실록산 올리고머의 함유량이 300 ppm 이하이고, 또한 유리 전이점이 250 ℃이하이고 유기 용매에 가용성인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 실리콘 수지를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 둘째로 테트라카르복실산 이무수물과 디아민으로 폴리이미드 실리콘 수지를 제조할 때, 상기 디아민은, 화학식 10으로 표시되는 디아미노실록산을 함유하고 있고, 이 디아미노실록산은 규소 원자수 10 이하의 환상 실록산 올리고머의 함유량을 300 ppm 이하로 하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 실리콘 수지의 제조 방법을 제공한다.
Figure 112001015766077-pat00001
식 중, n은 0 내지 120의 정수이고, R1 및 R2는 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.
또한, 본 발명은 세째로 폴리이미드 실리콘 수지 50 내지 99 질량%과, 에폭시 화합물 1 내지 50 질량%을 함유한 폴리이미드 실리콘 수지 조성물을 제공한다.
이하 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 있어서, 규소 원자수 10 이하의 환상 실록산 올리고머로서는, 예 를 들면, 하기 화학식 로 표시되는 화합물을 들 수 있으며, 구체적으로는 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산 등을 들 수 있다.
(R3R4SiO)m
(식 중, R3, R4는 탄화수 1 내지 8의 알킬기 또는 페닐기를 나타내며, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있으며, 이들은 동일할 수도 상이할 수도 있으며, m은 3 내지 10의 정수를 나타낸다.)
이러한 환상 실록산올리고머의 폴리이미드 실리콘 수지 중에서의 함유량은 300 ppm 이하인 것이 높은 신뢰성, 높은 접착성능을 발현시키기 때문에 필요하다. 더욱 바람직하게는 1OO ppm 이하이다. 또한 양호한 접착성, 밀착성을 발현시키기 위해서는 유리 전이점은 너무 높지 않은 것이 요구되고 250 ℃이하의 것을 이용한다. 더욱 바람직하게는 50 ℃ 내지 200 ℃이다. 또한, 폴리이미드 실리콘 수지를 접착제 등의 성분으로서 이용할 때는 유기 용매에 용해하여 조제하기 때문에 유기 용매에 가용성인 것이 필요하다.
이 때 이용하는 유기 용매로서는 N-메틸-2-피롤리돈, 시클로헥사논, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 극성 용매, 2-부타논, 4-메틸-2-펜타난 등의 케톤계 용매, 테트라히드로푸란,프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
폴리이미드 실리콘 수지 중에서의 상기 환상 실록산 올리고머의 함유량을 저감시키는 방법으로서는 공지된 방법이 이용되며, 예를 들면 폴리이미드 실리콘 수 지를 일단 용매에 용해한 후, 재침전시키고 폴리이미드 실리콘 수지를 추출하여 환상 실록산 올리고머를 감소시키는 방법, 또는 미리 환상 실록산 올리고머의 함유량이 적은 실록산을 원료로서 이용하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도 미리 환상 실록산 올리고머가 적은 실록산을 원료로서 이용하는 방법이 자원 절약, 에너지 절약의 관점에서 바람직하다.
이 실록산 원료로서는 화학식 10으로 표시되는 디아미노실록산을 이용하는 것이 바람직하고, 이 디아미노실록산 중에서의 상기 환상 실록산올리고머의 함유량은 300 ppmm 이하인 것이 바람직하고, 100 ppm 이하인 것을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 디아미노실록산 중의 환상 실록산 올리고머의 함유량을 줄이는 방법으로서는 공지된 방법이 이용되며, 예를 들면 고온에서의 스트리핑, 용매를 이용한 추출 등의 방법을 들 수 있다. 화학식 10에서, n은 0 내지 120의 정수, R1 및 R2는 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.
또한 상기한 폴리이미드 실리콘 수지로서는, 화학식 a로 표시되는 반복 단위 및 화학식 b로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리이미드 실리콘 수지를 이용하는 것이 바람직하다.
<화학식 a>
Figure 112001015766077-pat00002
<화학식 b>
Figure 112001015766077-pat00003
식 중,
X는 하기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 4가의 유기기로부터 선택되는 1종 이상의 유기기이고;
Figure 112001015766077-pat00004
Figure 112001015766077-pat00005
Figure 112001015766077-pat00006
Y는 하기 화학식 4로 표시되는 2가의 유기기(식 중, B는 화학식 5, 화학식 6 및 화학식 7로 표시되는 유기기로부터 선택되는 적어도 1종의 유기기이다) 및 화학식 8로 표시되는 2가의 유기기(식 중, D는 단일 결합, -CH2-, -(CH3)2C-, -SO2- 및 - (CF3)2C-으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기기이다)로부터 선택되는 2가의 유기기이고;
Figure 112001015766077-pat00007
Figure 112001015766077-pat00008
Figure 112001015766077-pat00009
Figure 112001015766077-pat00010
Figure 112001015766077-pat00011
Z는 하기 화학식 9로 표시되는 2가의 실록산 잔기(식 중, R은 메틸기 또는 페닐기이고, b는 0 내지 120의 정수)이다.
Figure 112001015766077-pat00012
폴리이미드 실리콘 수지는 공지된 방법으로 테트라카르복실산 이무수물과, 화학식 10으로 표시되는 디아미노실록산을 함유하고 있는 디아민으로부터 제조된다. 화학식 10으로 표시되는 디아미노실록산은 디아민 전체의 5 내지 75 몰%, 바람직하게는 10 내지 50 몰%이 이용된다. 또한, 화학식 10으로 표시되는 디아미노실록산이외의 디아민으로서는 상기 화학식 4 및 화학식 8에서 예시한 잔기를 제공하는 디아민을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
이어서 바람직한 폴리이미드 실리콘 수지의 제조 방법을 기술한다.
예를 들면, 하기 화학식 11로 표시되는 2,2-비스-(3,4-벤젠디카르복실산안히드리드)퍼플루오로프로판 및 화학식 12로 표시되는 비스(3,4-디카르복시페닐)-술폰디안히드리드로부터 선택되는 적어도 1종의 테트라카르복실산 이무수물 성분과;
하기 화학식 13, 화학식 14 및 화학식 15로 표시되는 페놀성 히드록시기를 갖는 방향족 디아민으로부터 선택되는 1종 이상의 히드록시기 함유 방향족디아민과;
하기 화학식 16으로 표시되는 방향족 디아민, 하기 화학식 17로 표시되는 불소 함유 방향족 디아민 및 하기 화학식 18로 표시되는 방향족 디아민으로부터 선택 되는 1종 이상의 디아민 성분과;
하기 화학식 10(식 중, n은 0 내지 120의 정수, R1 및 R2는 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.)으로 표시되는 적어도 1종의 디아미노실록산을 시클로헥사논 등의 용매 중에 넣고, 저온 즉 20 내지 50 ℃정도에서 반응시켜 폴리이미드 실리콘 수지의 전구체인 폴리암산실리콘을 합성한다.
<화학식 10>
Figure 112001015766077-pat00013
Figure 112001015766077-pat00014
Figure 112001015766077-pat00015
Figure 112001015766077-pat00016
Figure 112001015766077-pat00017
Figure 112001015766077-pat00018
Figure 112001015766077-pat00019
Figure 112001015766077-pat00020
Figure 112001015766077-pat00021
여기에서, 테트라카르복실산 이무수물 성분에 대한 디아민 성분의 비율은 폴리이미드 실리콘 수지의 분자량의 조정 등에 따라 적절하게 결정되며, 통상 몰비로 0.95 내지 1.05, 바람직하게는 0.98 내지 1.02의 범위이다. 또, 폴리이미드 실리콘 수지의 분자량을 조정하기 위하여 무수 프탈산, 아닐린 등의 1관능의 원료를 첨가하는 것도 가능하다. 이 경우의 첨가량은 폴리이미드 실리콘 수지의 양에 대하여 2 몰% 이하가 바람직하다.
계속해서, 얻어진 폴리암산 실리콘 용액을 통상 80 내지 200 ℃, 바람직하게는 140 내지 180 ℃의 온도 범위로 승온함으로써, 폴리암산실리콘의 산아미드 부분에 탈수 폐환 반응을 진행시켜 폴리이미드 실리콘 수지가 용액으로서 얻어진다. 또한 무수 아세트산/피리딘 혼합 용액을 폴리암산 실리콘 용액에 첨가하고, 계속하여 얻어진 용액을 50 ℃전후로 승온하여 이미드화를 행하는 방법도 있다.
폴리이미드 실리콘 수지 조성물은, 상기 규소 원자수 10 이하의 환상 실록산 올리고머의 함유량이 300 ppm 이하이고, 또한 유리 전이점이 250 ℃이하이고, 유기 용매에 가용성인 폴리이미드 실리콘 수지 50 내지 99 질량%에 대하여 에폭시 화합물을 1 내지 50 질량% 배합하여 이루어진다. 에폭시 수지의 배합량이 1 질량% 미만이면 에폭시 수지의 배합 효과가 발휘되지 않고, 에폭시 수지의 배합량이 50 질량%을 초과하면 폴리이미드 실리콘의 특징이 손상되어 버린다. 또한 에폭시의 반응 촉진를 위하여 촉매를 첨가하여도 좋으며, 촉매로서는 이미다졸, 아민, 산무수물 등과 같은 공지된 촉매를 사용할 수 있다. 또한 에폭시 수지로서는 공지의 것을 사용할 수가 있으며, 예를 들면 에폭시 수지로서 비스페놀 A 타입, 비스페놀 F 타입과 같은 2관능성 에폭시 화합물 외에, 3관능 이상을 갖는 다관능 에폭시 화합물을 유효한 것으로서 들 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 실리콘 수지는 폴리암산 타입의 것과 달리 이미드화를 위하여 250 ℃ 이상과 같이 고온에서 장시간의 가열을 필요로 하지 않으며, 이 폴리이미드 실리콘 수지는 접착성을 저하시켜 전기 접점 장해를 야기하는 휘발성이 있는 환상 실록산 올리고머의 함유량이 저감되어 있기 때문에 전기 전자 기기, 반도체칩 등의 높은 신뢰성이 요구되는 용도, 예를 들면 디바이스로의 접착 또는 코팅 재료로서 적합하다. 또한 이 폴리이미드 실리콘 수지를 유효 성분으로 하는 본 발명의 폴리이미드 실리콘 수지 조성물은 기재에 대한 접착성, 밀착성이 양호하여 접착제로서 또는 코팅재료로서 적합하다. 또한, 폴리이미드 실리콘 수지 또는 폴리이미드 실리콘 수지 조성물은 용매에 용해하여 기재상에 코트하고, 용매를 유거하고, 박리하여 필름화하는 것이 가능하기 때문에 내열성을 구비한 필름형 접착재로서도 사용할 수 있다.
이하, 실시예에서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 한정되지 않는다. 또, 다음 각 화합물은 다음과 같이 약기한다.
3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물: DSDA
4,4'-헥사플루오로프로필리덴비스프탈산 이무수물: 6FDA
2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판: BAPP
3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐: HAB
<정제예 1>
(휘발성의 환상 실록산 올리고머를 저감한 디아미노실록산의 정제)
평균 조성식이 화학식 19로 표시되는 양말단에 아미노기를 갖는 미정제의 디 메틸폴리실록산(이하 "미정제 디아미노디메틸폴리실록산"이라 함) 500 g을 플라스크내에 넣고 질소 가스를 불어 넣으면서 250 ℃/1330 Pa에서 2 시간 스트리핑을 행하였다.
Figure 112001015766077-pat00022
얻어진 오일의 점도는 16 ㎟/s, 아민 당량 650 g/mol, 환상 실록산 올리고머(CH3)2SiO)n(n=3 내지 10)의 총합은 스트리핑 전의 3300 ppm에서 80 ppm으로 감소하였다. 이 스트리핑 후의 양말단에 아미노기를 갖는 디메틸폴리실록산을 디아미노실록산(a)라 한다.
<합성예 1>
(폴리이미드 실리콘의 합성)
교반기, 온도계 및 질소 치환 장치를 구비한 플라스크내에 DSDA 119.3 g(0.33몰) 및 시클로헥사논 400 g을 넣었다. 이어서, 상기 미정제 디아미노디메틸폴리실록산 87.0 g(0.07 몰), HAB 29.1 g(0.133 몰) 및 BAPP 41.1 g(0.10몰)을 시클로헥사논 100 g에 용해한 용액을 반응계의 온도가 50 ℃를 넘지 않도록 조절하면서 상기 플라스크내에 적하하였다. 적하 종료 후, 다시 실온으로 10 시간 교반하였다.
이어서, 상기 플라스크에 수분 수용기 부착된 환류 냉각기를 부착한 후, 톨루엔 60 g을 첨가하고, 150 ℃로 승온하여 그 온도를 6 시간 유지했더니 황갈색의 용액이 얻어졌다. 얻어진 용액의 용매를 유거 후, 감압 건조하여 폴리이미드 실리콘 수지를 얻었다.
얻어진 수지의 적외 흡광 스펙트럼을 측정했더니, 미반응의 관능기가 있다는 것을 나타내는 폴리암산 실리콘에 기인하는 흡수는 나타나지 않고, 1780 cm-1 및 1720 cm-1에 이미드기에 기인하는 흡수를 확인하였다. 테트라히드로푸란을 용매로 하는 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해, 상기 수지의 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)을 측정했더니 35000이었다. 시차 열 분석에 의한 유리 전이점은 19O ℃이었다. 가스크로마토그래피(GC)에 의해 본 수지 중의 환상 실록산 올리고머 함유량을 측정했더니 ((CH3)2SiO)n(n=3 내지 10)의 총합은 850 ppm이었다. 이 수지를 폴리이미드 실리콘 수지(I)로 하고, 실시예 및 비교예에 사용하였다.
<정제예 2>
(환상 실록산 올리고머의 저감)
합성예 1에서 얻어진 폴리이미드 실리콘 수지(I)를 2-부타논 300 g 중에 넣어 균일하게 용해하였다. 이 용액을 메탄올 중에 교반하면서 천천히 투입하여 재침전을 행함으로써 폴리이미드 실리콘 수지를 얻었다. 상기한 재침전을 총 3회 반복한 후, 건조하여 정제된 폴리이미드 실리콘 수지를 얻었다. 가스크로마토그래피(GC)로 본 수지 중의 환상 실록산 올리고머 함유량을 측정했더 니 ((CH3)2SiO)n(n= 3 내지 10)의 총합은 80 ppm이었다. 이 수지를 폴리이미드 실리콘 수지(II)로 하여 실시예에 사용하였다.
<합성예 2>
(폴리이미드 실리콘의 합성)
교반기, 온도계 및 질소 치환 장치를 구비한 플라스크내에 6FDA 119.3 g(0.33 몰) 및 시클로헥사논 400 g을 넣었다. 이어서, 정제예 1에서 정제하여 얻은 디아미노실록산(a) 107.9 g(0.083몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 4.1 g(0.0167 몰), HAB 29.1 g(0.133 몰) 및 BAPP 41.1g(0.10 몰)을 시클로헥사논 100 g에 용해한 용액을 반응계의 온도가 50 ℃를 넘지 않도록 조절하면서 상기 플라스크내에 적하하였다. 적하 종료 후, 다시 실온에서 10 시간 교반하였다.
이어서, 상기 플라스크에 수분 수용기가 부착된 환류 냉각기를 부착한 후, 톨루엔 60 g을 첨가하고 150 ℃로 승온하여 그 온도를 6 시간 유지했더니, 황갈색의 용액이 얻어졌다.
얻어진 용액의 용매를 유거 후, 감압 건조하여 폴리이미드 실리콘 수지를 얻었다. 얻어진 수지의 적외 흡광 스펙트럼을 측정했더니, 미반응의 관능기가 있다는 것을 나타내는 폴리암산 실리콘에 기인하는 흡수는 나타나지 않고, 1780 cm-1 및 1720 cm-1에 이미드기에 기초하는 흡수를 확인하였다. 테트라히드로푸란을 용매로 하는 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해, 상기 수지의 중량 평균 분자량(폴리스티렌환산)을 측정했더니 40000이었다. 시차 열 분석에 의한 유리 전이점은 15O ℃ 이었다. 가스크로마토그래피(GC)로 본 수지 중의 환상 실록산 올리고머 함유량을 측정했더니, ((CH3)2SiO)n(n=3 내지 10)의 총합은 20 ppm이었다. 이 수지를 폴리이미드 실리콘 수지(III)로 하여 실시예에 사용하였다.
<합성예 3>
교반기, 온도계 및 질소 치환 장치를 구비한 플라스크내에 6FDA 119.3 g(0.33 몰) 및 시클로헥사논 400 g을 넣었다. 이어서, 상기 미정제 디아미노디메틸폴리실록산 116.0 g(0.133 몰), HAB 29.1 g(0.133 몰) 및 BAPP 27.4 g(0.067몰)을 시클로헥사논 100 g에 용해한 용액을 반응계의 온도가 50 ℃를 넘지 않도록 조절하면서 상기 플라스크내에 적하하였다. 적하 종료 후, 다시 실온에서 10 시간 교반하였다. 이어서, 상기 플라스크에 수분 수용기 부착된 환류 냉각기를 부착한 후, 톨루엔 6O g을 첨가하고, 150 ℃로 승온하여 그 온도를 6 시간 유지했더니 황갈색의 용액이 얻어졌다.
얻어진 용액의 용매를 유거 후, 감압 건조하여 폴리이미드 실리콘 수지를 얻었다. 얻어진 수지의 적외 흡광 스펙트럼을 측정했더니, 미반응의 관능기가 있다는 것을 나타내는 폴리암산실리콘에 기인하는 흡수는 나타나지 않고, 1780 cm-1 및 1720 cm-1에 이미드기에 기인하는 흡수를 확인하였다. 테트라히드로푸란을 용매로 하는 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해, 상기 수지의 중량 평균 분자량(폴리스티렌환산)을 측정했더니 32000이었다. 시차 열 분석에 의한 유리 전이점은 14O ℃이었다. 가스크로마토그래피(GC)로 본 수지 중의 환상 실록산 올리고머함유량을 측정했더니, ((CH3)2SiO)n(n= 3 내지 10)의 총합은 1050 ppm 이었다. 이 수지를 폴리이미드 실리콘 수지(IV)로 하여 비교예에 사용하였다.
<내열성 접착제의 조제>
각 예에 있어서, 폴리이미드 실리콘 수지, 에폭시 수지, 경화제 및 용매를 표 1에 나타내는 종별 및 비율로 혼합하여 내열성 접착제를 조제하였다.
내열성 접착제의 조제
조성
폴리이미드실리콘수지 질량부 에폭시 수지 질 량 부 용매 질 량 부 촉매 질량부
실시예 1 Ⅱ 100 K 20 2-부탄올 200 2-에틸아미다졸 0.1
실시예 2 Ⅱ 100 K 60 2-부탄올 200 2-에틸아미다졸 0.2
실시예 3 Ⅱ 100 L 20 시클로헥사논 200 2-에틸아미다졸 0.1
실시예 4 Ⅲ 100 K 30 시클로헥사논 200 2-페놀-4,5-디히드록시메틸이미다졸 0.1
실시예 5 Ⅲ 100 M 30 시클로헥사논 200 없음
비교예 1 Ⅰ 100 K 20 2-부탄올 200 2-에틸아미다졸 0.1
비교예 2 Ⅳ 100 K 30 시클로헥사논 200 2-에틸아미다졸 0.1
비교예 3 Ⅱ 100 없음 2-부탄올 200 없음
에폭시 수지 K: 에피코트 825(유까 쉘 에폭시 제품)
에폭시 수지 L: 에피코트 801P(유까 쉘 에폭시 제품)
에폭시 수지 M: 에피코트 152(유까 쉘 에폭시 제품)
<내열성 접착제의 성능 평가>
(인장 전단 접착력)
2개의 단책상의 테스트편을 준비하고, 한쪽 테스트편의 한 면 말단부에 조제한 내열성 접착제를 도포하여 50 ℃에서 30 분 간, 계속해서 105 ℃에서 30 분에 걸쳐 용매를 휘발시킨 후, 다른쪽 테스트편의 한 면 말단부를 양쪽 테스트편의 비접착 말단부가 접착 후에 양끝이 되도록 하여 내열성 접착제의 도포부에 중합시키고, 180 ℃/3 MPa의 조건에서 2 분 간 열압착하여 접합시켜 인장 전단 접착력 시험용 테스트편을 작성하였다. 오토그래프(시마즈 제작소 제품)를 이용하여 접합시킨 테스트편의 미접착 양말단부를 속도 50 mm/분으로 반대 방향으로 인장하여 전단 접착력을 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
기재
동 알루미늄
실시예 1 3.8 4.2
실시예 2 5 5.2
실시예 3 3.3 3.9
실시예 4 3.2 3.8
실시예 5 3.4 3.5
비교예 1 2.5 3.1
비교예 2 2.2 2.9
비교예 3 0.1 0.3
이상과 같이, 본 발명의 폴리이미드 실리콘 수지는, 우수한 내열성을 가지며 전기 접점 장해를 야기하는 규소 원자수 10 이하의 환상 실록산 올리고머의 함유량이 적은 것이기 때문에 기재에 대한 접착성, 밀착성이 양호하고, 또한 전기 접점 장해를 저하시킬 수 있어 높은 신뢰성의 전자 부품, 반도체 소자 등의 접착, 보호에 유용하고, 프린트 회로 기판 등의 층간 접착제, 콘포말코트재로서도 유효하다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 이러한 폴리이미드 실리콘 수지를 용이하게 제조할 수가 있으며, 또한 이 폴리이미드 실리콘 수지를 유효 성분으로 하는 본 발명의 수지 조성물도 상기 성질을 가지고 있어 접착제 재료로서 또는 코팅 재료로서 적합하게 이용된다.

Claims (4)

  1. 규소 원자수 10 이하의 환상 실록산 올리고머의 함유량이 300 ppm 이하이고, 유리 전이점이 250 ℃이하이며, 유기 용매에 가용성이고, 하기 화학식 a로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 b로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리이미드 실리콘 수지.
    <화학식 a>
    Figure 112007046310904-pat00023
    <화학식 b>
    Figure 112007046310904-pat00024
    식 중,
    X는 하기 화학식 1, 하기 화학식 2 및 하기 화학식 3으로 표시되는 4가의 유기기로부터 선택되는 1종 이상의 유기기이고;
    <화학식 1>
    Figure 112007046310904-pat00025
    <화학식 2>
    Figure 112007046310904-pat00026
    <화학식 3>
    Figure 112007046310904-pat00027
    Y는 하기 화학식 4로 표시되는 2가의 유기기(식 중, B는 하기 화학식 5, 하기 화학식 6 및 하기 화학식 7로 표시되는 유기기로부터 선택되는 1종 이상의 유기기이다) 및 하기 화학식 8로 표시되는 2가의 유기기(식 중, D는 단일 결합, -CH2-, -(CH3)2C-, -SO2- 및 -(CF3)2C-으로부터 선택되는 1종 이상의 유기기이다)로부터 선택되며, 하기 화학식 8로 표시되는 기를 필수로 포함하는 2가의 유기기이고;
    <화학식 4>
    Figure 112007046310904-pat00028
    <화학식 5>
    Figure 112007046310904-pat00029
    <화학식 6>
    Figure 112007046310904-pat00030
    <화학식 7>
    Figure 112007046310904-pat00031
    <화학식 8>
    Figure 112007046310904-pat00032
    Z는 하기 화학식 9로 표시되는 2가의 실록산 잔기(식 중, R은 메틸기 또는 페닐기이고, b는 0 내지 120의 정수)이다.
    <화학식 9>
    Figure 112007046310904-pat00033
  2. 삭제
  3. 테트라카르복실산 이무수물과 디아민으로 폴리이미드 실리콘 수지를 제조함에 있어서, 상기 디아민은 하기 화학식 10으로 표시되는 디아미노실록산을 함유하고 있으며, 이 디아미노실록산은 규소 원자수 10 이하의 환상 실록산 올리고머의 함유량이 300 ppm 이하인 것인, 제1항 기재의 폴리이미드 실리콘 수지의 제조 방법.
    <화학식 10>
    Figure 112001015766077-pat00034
    식 중, n은 0 내지 120의 정수이고, R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.
  4. 제1항 또는 제3항에 기재한 폴리이미드 실리콘 수지 50 내지 99 질량%와 에폭시 화합물 1 내지 50 질량%을 함유한 폴리이미드 실리콘 수지 조성물.
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