CN109777058B - 一种聚乳酸组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料加工制备技术领域，尤其涉及一种聚乳酸组合物及其制备方法。包括具有下述重量份的各组分：聚乳酸100份、还原纳米氧化碳素材料/有机盐微球复合粉末1～15份、抗水解剂0.02～0.30份。本发明制备的还原纳米氧化碳素材料/有机盐微球复合粉末与聚乳酸有良好的相容性，能使还原纳米氧化碳素材料在聚乳酸中良好分散，在改善聚乳酸力学性能的同时，有效提高了结晶性能、加工性能、生物降解性与热稳定性等；同时具有良好的导电导热性能，扩大了聚乳酸的应用范围。本发明制备的聚乳酸组合物制备工艺简单，操作过程易于实施。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料加工制备技术领域，尤其涉及一种聚乳酸组合物及其制备方法。
背景技术
聚乳酸是一种以植物中提取的淀粉及糖作为原料，经微生物发酵后又经化学反应制成的以酯键形式结合的乳酸聚酯。聚乳酸具有优良的生物相容性与可吸收性，无毒、无刺激，可在微生物、水、酸、碱等的作用下完全分解为水与二氧化碳，对环境无污染。其可应用于包装材料领域、生物医学领域、汽车及电子领域等。但聚乳酸材料的脆性高、结晶速率慢和热稳定性差等缺点已经限制了它的广泛应用，为了发挥聚乳酸的性能优势，需要对其进行改性。
专利CN 201310042190利用封端的聚乳酸与包含环氧基和酰基的环氧官能单体进行共聚改性，提高了聚乳酸的稳定性与相容性，但这种化学改性存在工艺复杂、成本较高的缺点。专利CN 201410212191以聚乙二醇二丙烯酸酯为增韧剂，通过物理共混改性聚乳酸，增韧后的聚乳酸断裂伸长率与冲击强度均有所提高，但所使用的增韧剂是非生物降解的，损失了聚乳酸可生物降解的特性。专利CN 201310646947利用改性碳酸钙、增塑剂与聚乳酸进行机械共混，提高了聚乳酸的耐热性与抗冲强度，但会大大降低聚乳酸的可降解性能。
石墨烯、碳纳米管、富勒烯等纳米尺度的碳素材料具有独特的分子结构，使其拥有传统材料无法比拟的优异性能，在纳米科学和材料领域具有极大的研究与应用价值。但纳米碳素材料的易团聚、表面疏水以及化学惰性等特点导致纳米碳素材料与聚合物基体间相容性较差，与聚合物基体的界面结合强度较低，在聚合物基体中易团聚难以均匀分散，这给聚合物基纳米碳素复合材料的进一步研究和应用造成了极大的困难。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚乳酸组合物及其制备方法。
本发明的技术方案是：
一种聚乳酸组合物，包括具有下述重量份的各组分：
聚乳酸 100份
还原纳米氧化碳素材料/有机盐微球复合粉末 1～15份
抗水解剂 0.02～0.30份。
进一步地，所述聚乳酸为聚-L-乳酸、聚-D-乳酸、聚-DL-乳酸中的任意一种或其任意比例的混合物。
进一步地，所述抗水解剂为聚碳化二亚胺UN-03、碳化二亚胺UN-150中的任意一种或其任意比例的混合物。
进一步地，所述还原纳米氧化碳素材料/有机盐微球复合粉末的制备方法为：由组分A、组分B和组分C经熔融缩聚合成分子主链中含有酯键和醚键的脂肪族不饱和聚合物，脂肪族不饱和聚合物经自乳化、辐照交联得到辐射交联脂肪族聚合物乳液，将辐射交联脂肪族聚合物乳液盐化后制得有机盐乳液，然后向其中加入纳米氧化碳素材料的水分散液，搅拌得到有机盐乳液与纳米氧化碳素材料的混合浆体，然后加入还原剂，水浴下将纳米氧化碳素材料还原，得到有机盐乳液与还原纳米氧化碳素材料的混合浆体，将上述混合浆体干燥，得到还原纳米氧化碳素材料/有机盐微球复合粉末；所述组分A为脂肪族饱和二元酸和/或酸酐与脂肪族不饱和二元酸和/或酸酐的混合物，组分B为脂肪族二元醇，组分C为聚醚二元醇，所述组分B和组分C两者之和与组分A的摩尔比为1.0:1.02～1.3，组分B与组分C的摩尔比为0.95～0.7:0.05～0.3。脂肪族不饱和聚合物中组分C的含量低于组分B和组分C总摩尔量的5％时，只有加入适量的乳化剂才能完成乳化，否则无法自乳化形成乳液；当组分C的含量高于组分B和组分C总摩尔量的30％时，由于分子链亲水能力太强，无法自乳化形成乳液。
进一步地，所述纳米氧化碳素材料为氧化石墨烯、氧化碳纳米管、氧化富勒烯中的任意一种或其任意比例的混合物。
进一步地，所述脂肪族不饱和二元酸和/或酸酐占脂肪族饱和二元酸和/或酸酐与脂肪族不饱和二元酸和/或酸酐混合物总摩尔量的5～60％；所述脂肪族饱和二元酸和/或酸酐为丁二酸、己二酸、癸二酸、丁二酸酐、己二酸酐中的任意一种或其任意比例的混合物，脂肪族不饱和二元酸和/或酸酐为衣康酸、富马酸、衣康酸酐、马来酸酐中的任意一种或其任意比例的混合物。
进一步地，所述脂肪族二元醇为1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,10-癸二醇中的任意一种或其任意比例的混合物。
进一步地，所述聚醚二元醇为一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三乙二醇、二缩三丙二醇、PEG-200、PEG-400、PEG-600、PPG-200、PPG-400、PPG-600中的任意一种或其任意比例的混合物。
进一步地，所述还原纳米氧化碳素材料/有机盐微球复合粉末的制备方法，包括如下步骤：
(1)羧基封端脂肪族不饱和聚合物的合成
将组分A、组分B和组分C按一定的摩尔比混合，然后向混合物中加入占组分A、组分B和组分C总质量0.01～0.5％的抗氧剂和0.01～0.5％的阻聚剂，在惰性气体状态下搅拌升温至140～180℃，反应0.5～3h后，再加入占组分A、组分B和组分C总质量0.01～1％的抗氧剂和0.01～0.5％的催化剂，在1个大气压至20Pa的压强范围内搅拌升温至180～220℃，反应2～6h，制得数均分子量为1000～25000的分子主链中含有酯键和醚键且羧基封端的脂肪族不饱和聚合物，并对其酸值进行测定；
(2)辐射交联脂肪族聚合物乳液的制备
将一定质量步骤(1)制得的脂肪族不饱和聚合物置于容器内，加入适量去离子水，搅拌0.5～2h，经自乳化制得固含量为20～50％的脂肪族不饱和聚合物乳液；向乳液中加入占脂肪族不饱和聚合物质量0.5～8％的辐射敏化剂，均匀混合，在惰性气体保护下，经高能电子束或γ射线辐射，辐射剂量为5～100kGy，制备成辐射交联脂肪族聚合物乳液；
(3)还原纳米氧化碳素材料/有机盐微球复合粉末的制备
将一定质量步骤(2)制得的辐射交联脂肪族聚合物乳液置于容器中，根据乳液中脂肪族不饱和聚合物的质量与酸值大小计算所需碱性物质的质量，将碱性物质配制成水溶液后边搅拌边加入至辐射交联脂肪族聚合物乳液中，至乳液呈中性，乳液胶粒的表面羧基与碱性物质反应后形成羧酸盐结构，制得有机盐乳液；
按纳米氧化碳素材料与脂肪族不饱和聚合物以1:5～100的质量比称取纳米氧化碳素材料置于去离子水中，搅拌10～40min，超声分散30～60min，得到纳米氧化碳素材料的水分散液；将上步制得的有机盐乳液与纳米氧化碳素材料的水分散液搅拌均匀，得到有机盐乳液与纳米氧化碳素材料的混合浆体；然后按纳米氧化碳素材料与还原剂为1.0:2.0～6.0的质量比加入还原剂，30～60℃水浴下反应10～18h，得到有机盐乳液与还原纳米氧化碳素材料的混合浆体；将上述混合浆体干燥，得到还原纳米氧化碳素材料/有机盐微球复合粉末。所述搅拌分散方式为机械搅拌、磁力搅拌或超声震荡等。
由于纳米氧化碳素材料表面富含羟基、环氧基及羧基等含氧官能团，具有良好的亲水性，因此可以在水中均匀分散。且纳米氧化碳素材料表面的极性官能团能与有机盐微球中的酯键、醚键或表面的羧酸根形成氢键作用，使纳米氧化碳素材料可以均匀的附着在有机盐微球的表面，有效地解决了纳米氧化碳素材料自身易团聚的问题。
进一步地，所述抗氧剂为抗氧剂246、抗氧剂300、BHT、抗氧剂9701、抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076中的任意一种或其任意比例的混合物。
进一步地，所述阻聚剂为对苯二酚、4-甲氧基苯酚、邻甲基对苯二酚、对苯醌、N-亚硝基苯胲铝盐中的任意一种或其任意比例的混合物。
进一步地，所述催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、对甲苯磺酸、异辛酸锂、丁基锡酸、草酸亚锡、氯化亚锡、辛酸亚锡中的任意一种或其任意比例的混合物。
进一步地，所述辐射敏化剂为三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二丙烯酸-1,6-己二醇酯中的任意一种或其任意比例的混合物。
进一步地，所述碱性物质为碳酸氢钠、碳酸氢钙、氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钾、氢氧化钙中的任意一种或其任意比例的混合物。
进一步地，所述还原剂为维生素C、焦棓酸、对苯二酚、茶多酚、柠檬酸钠、氨基酸、硼氢化钠、葡萄糖、果糖中的任意一种或其任意比例的混合物。
进一步地，所述步骤(3)的干燥方式为喷雾干燥、真空干燥或冷冻干燥中的任意一种；喷雾干燥：喷雾干燥器的进口温度为100～200℃，出口温度为30～110℃，喷雾压力为0.1～0.5MPa；真空干燥：真空干燥箱温度为50～70℃，真空度为2000Pa；冷冻干燥：冷冻干燥机温度为-40～-60℃，真空度为30～50Pa。
一种如上述所述的聚乳酸组合物的制备方法，包括如下步骤：
将还原纳米氧化碳素材料/有机盐微球复合粉末、聚乳酸和抗水解剂在密炼机或挤出机等设备中通过高温熔融共混的方式制备得到聚乳酸组合物。有机盐微球表面附着的纳米氧化碳素材料在经过还原剂还原与干燥、高温熔融共混过程后发生还原反应形成还原纳米氧化碳素材料。纳米氧化碳素材料表面的缺陷被修复，恢复共轭结构，性能进一步提高。
本发明具有以下有益效果：
(1)还原纳米氧化碳素材料/有机盐微球复合粉末与聚乳酸之间有良好的相容性，实现了有机盐微球在聚乳酸基体中的良好分散。同时，在剪切力作用下，以有机盐微球作为载体，吸附在微球表面的还原纳米氧化碳素材料也能良好的分散在聚乳酸之中，解决了纳米碳素材料在聚乳酸基体中易团聚的问题。
(2)本发明制备的聚乳酸组合物不仅仅具有优异的力学性能，还具有优异的结晶速率、结晶度、热变形温度与生物降解速率，以及良好的导电导热性能，大大拓宽了聚乳酸材料的使用范围，实现了聚乳酸材料的高性能化与多功能化。
(3)本发明制备的聚乳酸组合物的加工扭矩显著下降，大幅度降低了生产加工过程中的能耗，节约成本。
(4)本发明制备的聚乳酸组合物只需简单的物理熔融共混即可，制备工艺简单，操作过程易于实施；制备过程中未使用有机溶剂，无有毒三废产生，安全环保，绿色高效。
具体实施方式
以下通过实施例，对本发明作进一步详细说明。
聚-L-乳酸：美国Natureworks公司生产；
氧化石墨烯：上海碳源汇谷新材料科技有限公司；
氧化碳纳米管：东莞市金耐新材料有限公司；
还原氧化石墨烯/有机盐微球复合粉末：青岛科技大学生产；
还原氧化碳纳米管/有机盐微球复合粉末：青岛科技大学生产；
抗水解剂：碳化二亚胺抗水解剂UN-150，上海尤恩化工有限公司；
实施例1：
将干燥的100份(质量份数，下同)聚-L-乳酸、1份还原氧化石墨烯/有机盐微球复合粉末、0.02份碳化二亚胺抗水解剂UN-150在哈克转矩流变仪中通过高温熔融共混的方式制得聚乳酸组合物。
转矩流变仪加工条件：工作温度180℃，转速60rpm，混合10min至混料扭矩平衡。
其中，所述还原氧化石墨烯/有机盐微球复合粉末制备方法如下：
1、向装有机械搅拌、氮气出入口、加热装置、温度计的四口烧瓶中加入16.37g(0.215mol)1,3-丙二醇、18.93g(0.210mol)1,4-丁二醇、7.00g(0.035mol)PEG-200、5.37g(0.040mol)一缩二丙二醇和19.49g(0.165mol)丁二酸、33.38g(0.165mol)癸二酸、17.57g(0.135mol)衣康酸、15.67g(0.135mol)富马酸，再加入66.9mg抗氧剂1010、66.9mg抗氧剂168和133.8mg对苯二酚，在氮气氛围下搅拌升温至170℃，反应2h；然后加入133.8mg抗氧剂1010、133.8mg抗氧剂168和401.4mg草酸亚锡，边搅拌边升温至200℃，反应装置内压强由一个大气压的常压逐渐减压至500Pa，反应4h，制得数均分子量为17500、重均分子量为35525、多分散系数为2.03、酸值为31的分子主链中含有酯键和醚键且羧基封端的脂肪族不饱和聚合物。
2、称取30.00g上述脂肪族不饱和聚合物置于烧杯中，加入70.00g去离子水，机械搅拌1h，制得固含量为30％的脂肪族不饱和聚合物乳液；向乳液中加入1.20g三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，均匀混合，在N2保护下，经辐射剂量为30kGy的高能电子束辐照，制备成辐射交联脂肪族聚合物乳液，测得乳液pH为4.12。
3、将上步制得的辐射交联脂肪族聚合物乳液置于容器内搅拌，根据乳液中脂肪族不饱和聚合物的质量与酸值大小计算称取0.40g氢氧化钠置于烧杯中，加入100.00g去离子水配制成溶液；将氢氧化钠水溶液缓慢加入到辐射交联脂肪族聚合物乳液中，至乳液呈中性，制得有机盐乳液，测得乳液中乳胶粒的粒径为3.22μm，乳液pH为7.01。
4、称取0.60g氧化石墨烯放入盛有600ml去离子水的容器中，磁力搅拌30min，并超声分散60min，得到氧化石墨烯水分散液；将步骤3制得的有机盐乳液倒入氧化石墨烯水分散液中，机械搅拌1h，制得有机盐乳液与氧化石墨烯的混合浆体；向上述混合浆体中加入1.80g维生素C，在40℃水浴下反应15h，得到有机盐乳液与还原氧化石墨烯的混合浆体。
5、对上述有机盐乳液与还原氧化石墨烯的混合浆体进行喷雾干燥，制得还原氧化石墨烯/有机盐微球复合粉末；喷雾干燥的工艺参数为：喷雾干燥器进口温度为150℃，出口温度为90℃；喷雾压力为0.3MPa。
在还原氧化石墨烯/有机盐微球复合粉末的制备过程中，所用氧化石墨烯与脂肪族不饱和聚合物的质量之比为1:50；有机盐微球凝胶含量为86％，玻璃化转变温度为-55℃，粒径为3.22μm；复合粉末在37℃的脂肪酶缓冲液中15天后的降解率为34.9％。
下述实施例2-9中还原氧化石墨烯/有机盐微球复合粉末制备方法与此相同，故不再赘述。
实施例2
将干燥的100份聚-L-乳酸、2份还原氧化石墨烯/有机盐微球复合粉末、0.04份碳化二亚胺抗水解剂UN-150在哈克转矩流变仪中通过高温熔融共混的方式制得聚乳酸组合物。
转矩流变仪加工条件：工作温度180℃，转速60rpm，混合10min至混料扭矩平衡。
实施例3
将干燥的100份聚-L-乳酸、4份还原氧化石墨烯/有机盐微球复合粉末、0.08份碳化二亚胺抗水解剂UN-150在哈克转矩流变仪中通过高温熔融共混的方式制得聚乳酸组合物。
转矩流变仪加工条件：工作温度180℃，转速60rpm，混合10min至混料扭矩平衡。
实施例4
将干燥的100份聚-L-乳酸、6份还原氧化石墨烯/有机盐微球复合粉末、0.12份碳化二亚胺抗水解剂UN-150在哈克转矩流变仪中通过高温熔融共混的方式制得聚乳酸组合物。
转矩流变仪加工条件：工作温度180℃，转速60rpm，混合10min至混料扭矩平衡。
实施例5
将干燥的100份聚-L-乳酸、8份还原氧化石墨烯/有机盐微球复合粉末、0.16份碳化二亚胺抗水解剂UN-150在哈克转矩流变仪中通过高温熔融共混的方式制得聚乳酸组合物。
转矩流变仪加工条件：工作温度180℃，转速60rpm，混合10min至混料扭矩平衡。
实施例6
将干燥的100份聚-L-乳酸、10份还原氧化石墨烯/有机盐微球复合粉末、0.20份碳化二亚胺抗水解剂UN-150在哈克转矩流变仪中通过高温熔融共混的方式制得聚乳酸组合物。
转矩流变仪加工条件：工作温度180℃，转速60rpm，混合10min至混料扭矩平衡。
实施例7
将干燥的100份聚-L-乳酸、12份还原氧化石墨烯/有机盐微球复合粉末、0.24份碳化二亚胺抗水解剂UN-150在哈克转矩流变仪中通过高温熔融共混的方式制得聚乳酸组合物。
转矩流变仪加工条件：工作温度180℃，转速60rpm，混合10min至混料扭矩平衡。
实施例8
将干燥的100份聚-L-乳酸、15份还原氧化石墨烯/有机盐微球复合粉末、0.30份碳化二亚胺抗水解剂UN-150在哈克转矩流变仪中通过高温熔融共混的方式制得聚乳酸组合物。
转矩流变仪加工条件：工作温度180℃，转速60rpm，混合10min至混料扭矩平衡。
实施例9
将干燥的100份聚-L-乳酸、12份还原氧化石墨烯/有机盐微球复合粉末、0.24份碳化二亚胺抗水解剂UN-150在双螺杆挤出机中通过高温熔融共混的方式制得聚乳酸组合物。
双螺杆挤出机加工条件：一区温度180℃，二区温度190℃，三区200℃，机头温度190℃，螺杆转速150rpm。
实施例10
将干燥的100份聚-L-乳酸、6份还原氧化石墨烯/有机盐微球复合粉末、0.12份碳化二亚胺抗水解剂UN-150在哈克转矩流变仪中通过高温熔融共混的方式制得聚乳酸组合物。
转矩流变仪加工条件：工作温度180℃，转速60rpm，混合10min至混料扭矩平衡。
其中，所述还原氧化石墨烯/有机盐微球复合粉末制备方法如下：
1、向装有机械搅拌、氮气出入口、加热装置、温度计的四口烧瓶中加入16.37g(0.215mol)1,3-丙二醇、18.93g(0.210mol)1,4-丁二醇、7.00g(0.035mol)PEG-200、5.37g(0.040mol)一缩二丙二醇和19.49g(0.165mol)丁二酸、33.38g(0.165mol)癸二酸、17.57g(0.135mol)衣康酸、15.67g(0.135mol)富马酸，再加入66.9mg抗氧剂1010、66.9mg抗氧剂168和133.8mg对苯二酚，在氮气氛围下搅拌升温至170℃，反应2h；然后加入133.8mg抗氧剂1010、133.8mg抗氧剂168和401.4mg草酸亚锡，边搅拌边升温至200℃，反应装置内压强由一个大气压的常压逐渐减压至500Pa，反应4h，制得数均分子量为17500、重均分子量为35525、多分散系数为2.03、酸值为31的分子主链中含有酯键和醚键且羧基封端的脂肪族不饱和聚合物。
2、称取30.00g上述脂肪族不饱和聚合物置于烧杯中，加入70.00g去离子水，机械搅拌1h，制得固含量为30％的脂肪族不饱和聚合物乳液；向乳液中加入1.20g三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，均匀混合，在N2保护下，经辐射剂量为30kGy的高能电子束辐照，制备成辐射交联脂肪族聚合物乳液，测得乳液pH为4.12。
3、将上步制得的辐射交联脂肪族聚合物乳液置于容器内搅拌，根据乳液中脂肪族不饱和聚合物的质量与酸值大小计算称取0.40g氢氧化钠置于烧杯中，加入100.00g去离子水配制成溶液；将氢氧化钠水溶液缓慢加入到辐射交联脂肪族聚合物乳液中，至乳液呈中性，制得有机盐乳液，测得乳液中乳胶粒的粒径为3.22μm，乳液pH为7.01。
4、称取6.00g氧化石墨烯放入盛有6000ml去离子水的容器中，磁力搅拌30min，并超声分散60min，得到氧化石墨烯水分散液；将步骤3制得的有机盐乳液倒入氧化石墨烯水分散液中，机械搅拌1h，制得有机盐乳液与氧化石墨烯的混合浆体；向上述混合浆体中加入18.00g维生素C，在40℃水浴下反应15h，得到有机盐乳液与还原氧化石墨烯的混合浆体。
5、对上述有机盐乳液与还原氧化石墨烯的混合浆体进行喷雾干燥，制得还原氧化石墨烯/有机盐微球复合粉末；喷雾干燥的工艺参数为：喷雾干燥器进口温度为150℃，出口温度为90℃；喷雾压力为0.3MPa。
在还原氧化石墨烯/有机盐微球复合粉末的制备过程中，所用氧化石墨烯与脂肪族不饱和聚合物的质量之比为1:5；有机盐微球凝胶含量为86％，玻璃化转变温度为-55℃，粒径为3.22μm；复合粉末在37℃的脂肪酶缓冲液中15天后的降解率为34.6％。
实施例11
将干燥的100份聚-L-乳酸、15份还原氧化石墨烯/有机盐微球复合粉末、0.30份碳化二亚胺抗水解剂UN-150在哈克转矩流变仪中通过高温熔融共混的方式制得聚乳酸组合物。
转矩流变仪加工条件：工作温度180℃，转速60rpm，混合10min至混料扭矩平衡。
其中，所述还原氧化石墨烯/有机盐微球复合粉末制备方法如下：
1、向装有机械搅拌、氮气出入口、加热装置、温度计的四口烧瓶中加入16.37g(0.215mol)1,3-丙二醇、18.93g(0.210mol)1,4-丁二醇、7.00g(0.035mol)PEG-200、5.37g(0.040mol)一缩二丙二醇和19.49g(0.165mol)丁二酸、33.38g(0.165mol)癸二酸、17.57g(0.135mol)衣康酸、15.67g(0.135mol)富马酸，再加入66.9mg抗氧剂1010、66.9mg抗氧剂168和133.8mg对苯二酚，在氮气氛围下搅拌升温至170℃，反应2h；然后加入133.8mg抗氧剂1010、133.8mg抗氧剂168和401.4mg草酸亚锡，边搅拌边升温至200℃，反应装置内压强由一个大气压的常压逐渐减压至500Pa，反应4h，制得数均分子量为17500、重均分子量为35525、多分散系数为2.03、酸值为31的分子主链中含有酯键和醚键且羧基封端的脂肪族不饱和聚合物。
2、称取30.00g上述脂肪族不饱和聚合物置于烧杯中，加入70.00g去离子水，机械搅拌1h，制得固含量为30％的脂肪族不饱和聚合物乳液；向乳液中加入1.20g三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，均匀混合，在N2保护下，经辐射剂量为30kGy的高能电子束辐照，制备成辐射交联脂肪族聚合物乳液，测得乳液pH为4.12。
3、将上步制得的辐射交联脂肪族聚合物乳液置于容器内搅拌，根据乳液中脂肪族不饱和聚合物的质量与酸值大小计算称取0.40g氢氧化钠置于烧杯中，加入100.00g去离子水配制成溶液；将氢氧化钠水溶液缓慢加入到辐射交联脂肪族聚合物乳液中，至乳液呈中性，制得有机盐乳液，测得乳液中乳胶粒的粒径为3.22μm，乳液pH为7.01。
4、称取0.30g氧化石墨烯放入盛有300ml去离子水的容器中，磁力搅拌30min，并超声分散60min，得到氧化石墨烯水分散液；将步骤3制得的有机盐乳液倒入氧化石墨烯水分散液中，机械搅拌1h，制得有机盐乳液与氧化石墨烯的混合浆体；向上述混合浆体中加入0.90g维生素C，在40℃水浴下反应15h，得到有机盐乳液与还原氧化石墨烯的混合浆体。
5、对上述有机盐乳液与还原氧化石墨烯的混合浆体进行喷雾干燥，制得还原氧化石墨烯/有机盐微球复合粉末；喷雾干燥的工艺参数为：喷雾干燥机进口温度为150℃，出口温度为90℃；喷雾压力为0.3MPa。
在还原氧化石墨烯/有机盐微球复合粉末的制备过程中，所用氧化石墨烯与脂肪族不饱和聚合物的质量之比为1:100；有机盐微球凝胶含量为86％，玻璃化转变温度为-55℃，粒径为3.22μm；复合粉末在37℃的脂肪酶缓冲液中15天后的降解率为35.0％。
实施例12
将干燥的100份聚-L-乳酸、1份还原氧化碳纳米管/有机盐微球复合粉末、0.02份碳化二亚胺抗水解剂UN-150在哈克转矩流变仪中通过高温熔融共混的方式制得聚乳酸组合物。
转矩流变仪加工条件：工作温度180℃，转速60rpm，混合10min至混料扭矩平衡。
其中，所述还原氧化碳纳米管/有机盐微球复合粉末制备方法如下：
1、向装有机械搅拌、氮气出入口、加热装置、温度计的四口烧瓶中加入16.37g(0.215mol)1,3-丙二醇、18.93g(0.210mol)1,4-丁二醇、7.00g(0.035mol)PEG-200、5.37g(0.040mol)一缩二丙二醇和19.49g(0.165mol)丁二酸、33.38g(0.165mol)癸二酸、17.57g(0.135mol)衣康酸、15.67g(0.135mol)富马酸，再加入66.9mg抗氧剂1010、66.9mg抗氧剂168和133.8mg对苯二酚，在氮气氛围下搅拌升温至170℃，反应2h；然后加入133.8mg抗氧剂1010、133.8mg抗氧剂168和401.4mg草酸亚锡，边搅拌边升温至200℃，反应装置内压强由一个大气压的常压逐渐减压至500Pa，反应4h，制得数均分子量为17500、重均分子量为35525、多分散系数为2.03、酸值为31的分子主链中含有酯键和醚键且羧基封端的脂肪族不饱和聚合物。
2、称取30.00g上述脂肪族不饱和聚合物置于烧杯中，加入70.00g去离子水，机械搅拌1h，制得固含量为30％的脂肪族不饱和聚合物乳液；向乳液中加入1.20g三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，均匀混合，在N2保护下，经辐射剂量为30kGy的高能电子束辐照，制备成辐射交联脂肪族聚合物乳液，测得乳液pH为4.12。
3、将上步制得的辐射交联脂肪族聚合物乳液置于容器内搅拌，根据乳液中脂肪族不饱和聚合物的质量与酸值大小计算称取0.40g氢氧化钠置于烧杯中，加入100.00g去离子水配制成溶液；将氢氧化钠水溶液缓慢加入到辐射交联脂肪族聚合物乳液中，至乳液呈中性，制得有机盐乳液，测得乳液中乳胶粒的粒径为3.22μm，乳液pH为7.01。
4、称取0.60g氧化碳纳米管放入盛有600ml去离子水的容器中，磁力搅拌30min，并超声分散60min，得到氧化碳纳米管水分散液；将步骤3制得的有机盐乳液倒入氧化碳纳米管水分散液中，机械搅拌1h，制得有机盐乳液与氧化碳纳米管混合浆体；向上述混合浆体中加入1.80g维生素C，在40℃水浴下反应15h，得到有机盐乳液与还原氧化碳纳米管的混合浆体。
5、对上述有机盐乳液与还原氧化碳纳米管的混合浆体进行喷雾干燥，制得还原氧化碳纳米管/有机盐微球复合粉末；喷雾干燥的工艺参数为：喷雾干燥器进口温度为150℃，出口温度为90℃；喷雾压力为0.3MPa。
在还原氧化碳纳米管/有机盐微球复合粉末的制备过程中，所用氧化碳纳米管与脂肪族不饱和聚合物的质量之比为1:50；有机盐微球凝胶含量为86％，玻璃化转变温度为-55℃，粒径为3.22μm；复合粉末在37℃的脂肪酶缓冲液中15天后的降解率为34.9％。
下述实施例13-16中还原氧化碳纳米管/有机盐微球复合粉末制备方法与此相同，故不再赘述。
实施例13
将干燥的100份聚-L-乳酸、4份还原氧化碳纳米管/有机盐微球复合粉末、0.08份碳化二亚胺抗水解剂UN-150在哈克转矩流变仪中通过高温熔融共混的方式制得聚乳酸组合物。
转矩流变仪加工条件：工作温度180℃，转速60rpm，混合10min至混料扭矩平衡。
实施例14
将干燥的100份聚-L-乳酸、8份还原氧化碳纳米管/有机盐微球复合粉末、0.16份碳化二亚胺抗水解剂UN-150在哈克转矩流变仪中通过高温熔融共混的方式制得聚乳酸组合物。
转矩流变仪加工条件：工作温度180℃，转速60rpm，混合10min至混料扭矩平衡。
实施例15
将干燥的100份聚-L-乳酸、12份还原氧化碳纳米管/有机盐微球复合粉末、0.24份碳化二亚胺抗水解剂UN-150在哈克转矩流变仪中通过高温熔融共混的方式制得聚乳酸组合物。
转矩流变仪加工条件：工作温度180℃，转速60rpm，混合10min至混料扭矩平衡。
实施例16
将干燥的100份聚-L-乳酸、15份还原氧化碳纳米管/有机盐微球复合粉末、0.30份碳化二亚胺抗水解剂UN-150在哈克转矩流变仪中通过高温熔融共混的方式制得聚乳酸组合物。
转矩流变仪加工条件：工作温度180℃，转速60rpm，混合10min至混料扭矩平衡。
对比例1
将干燥的100份聚-L-乳酸单一组分加入哈克转矩流变仪中，经上述实施例7同样的加工方法和条件制成聚乳酸材料。
对比例2
将干燥的100份聚-L-乳酸、0.24份碳化二亚胺抗水解剂UN-150加入哈克转矩流变仪中，经上述实施例7同样的加工方法和条件制成聚乳酸材料。
对比例3
将干燥的100份聚-L-乳酸、12份还原氧化石墨烯/有机盐微球复合粉末在哈克转矩流变仪中通过高温熔融共混的方式制得聚乳酸复合材料。加工方法和条件与实施例7相同。
所述还原氧化石墨烯/有机盐微球复合粉末的制备方法与实施例7相同。
对比例4
将干燥的100份聚-L-乳酸、12份有机盐微球、0.24份碳化二亚胺抗水解剂UN-150在哈克转矩流变仪中通过高温熔融共混的方式制得聚乳酸复合材料。加工方法和条件与实施例7相同。
所述有机盐微球的制备方法为：
1、向装有机械搅拌、氮气出入口、加热装置、温度计的四口烧瓶中加入16.37g(0.215mol)1,3-丙二醇、18.93g(0.210mol)1,4-丁二醇、7.00g(0.035mol)PEG-200、5.37g(0.040mol)一缩二丙二醇和19.49g(0.165mol)丁二酸、33.38g(0.165mol)癸二酸、17.57g(0.135mol)衣康酸、15.67g(0.135mol)富马酸，再加入66.9mg抗氧剂1010、66.9mg抗氧剂168和133.8mg对苯二酚，在氮气氛围下搅拌升温至170℃，反应2h；然后加入133.8mg抗氧剂1010、133.8mg抗氧剂168和401.4mg草酸亚锡，边搅拌边升温至200℃，反应装置内压强由一个大气压的常压逐渐减压至500Pa，反应4h，制得数均分子量为17500、重均分子量为35525、多分散系数为2.03、酸值为31的分子主链中含有酯键和醚键且羧基封端的脂肪族不饱和聚合物。
2、称取30.00g上述脂肪族不饱和聚合物置于烧杯中，加入70.00g去离子水，机械搅拌1h，制得固含量为30％的脂肪族不饱和聚合物乳液；向乳液中加入1.20g三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，均匀混合，在N2保护下，经辐射剂量为30kGy的高能电子束辐照，制备成辐射交联脂肪族聚合物乳液，测得乳液pH为4.12。
3、将上步制得的辐射交联脂肪族聚合物乳液置于容器内搅拌，根据乳液中脂肪族不饱和聚合物的质量与酸值大小计算称取0.40g氢氧化钠置于烧杯中，加入100.00g去离子水配制成溶液；将氢氧化钠水溶液缓慢加入到辐射交联脂肪族聚合物乳液中，至乳液呈中性，制得有机盐乳液，测得乳液中乳胶粒的粒径为3.22μm，乳液pH为7.01。
4、对上述有机盐乳液进行喷雾干燥，制得有机盐微球；喷雾干燥的工艺参数为：喷雾干燥器进口温度为150℃，出口温度为90℃；喷雾压力为0.3MPa。
所制备的有机盐微球凝胶含量为86％，玻璃化转变温度为-55℃，粒径为3.22μm。有机盐微球在37℃的脂肪酶缓冲液中15天后的降解率为35.0％。
对比例5
将干燥的100份聚-L-乳酸、0.235份还原氧化石墨烯、0.24份碳化二亚胺抗水解剂UN-150在哈克转矩流变仪中通过高温熔融共混的方式制得聚乳酸复合材料。加工方法和条件与实施例7相同。
所述还原氧化石墨烯的制备方法为：
称取0.50g氧化石墨烯放入盛有500ml去离子水的反应器中，磁力搅拌30min，并超声分散60min，得到氧化石墨烯水分散液，然后加入1.50g维生素C，40℃水浴容器内充分搅拌15h，得到还原氧化石墨烯，将还原氧化石墨烯干燥后使用。
对比例6
将干燥的100份聚-L-乳酸、0.235份还原氧化碳纳米管、0.24份碳化二亚胺抗水解剂UN-150在哈克转矩流变仪中通过高温熔融共混的方式制得聚乳酸复合材料。加工方法和条件与实施例15相同。
所述还原氧化碳纳米管的制备方法为：
称取0.50g氧化碳纳米管放入盛有500ml去离子水的反应器中，磁力搅拌30min，并超声分散60min，得到氧化碳纳米管水分散液，然后加入1.50g维生素C，40℃水浴容器内充分搅拌15h，得到还原氧化碳纳米管，将还原氧化碳纳米管干燥后使用。
对比例7
将干燥的100份聚-L-乳酸、12份生物基硫化聚酯橡胶粒子(CN201210562805实施例2)、0.24份碳化二亚胺抗水解剂UN-150在哈克转矩流变仪中通过高温熔融共混的方式制得聚乳酸复合材料。加工条件与实施例7相同。
所述生物基硫化聚酯橡胶粒子的制备方法为：
1、向装有磁力搅拌、氮气出入口、加热装置、温度计的反应装置中，加入12.56g(0.165mol)1,3-丙二醇、14.87g(0.165mol)1,4-丁二醇和4.61g(0.039mol)丁二酸、31.55g(0.156mol)癸二酸、12.19g(0.105mol)富马酸，在氮气保护和搅拌的条件下升温至180℃，酯化反应1小时，得到聚酯预聚物。在上述制得聚酯预聚物中加入75.8mg对甲苯磺酸和151.6mg对苯醌，升温至220℃，反应装置内压强由1个大气压的常压逐渐减压至1500Pa，反应2.5小时，制得数均分子量为4132、重均分子量为7478、多分散系数为1.81的生物基脂肪族不饱和聚酯。降温至150℃后，加入3.7890g季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和6.0624g聚乙二醇400单油酸酯，搅拌均匀，冷却后，制得膏状的生物基脂肪族不饱和聚酯混合物。
2、称取11.3g上述膏状的生物基脂肪族不饱和聚酯混合物(包含10g生物基脂肪族不饱和聚酯、0.5g季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和0.8g聚乙二醇400单油酸酯)，将其置于30℃水浴容器内，然后加入0.77g油酸钠、0.52g十二烷基苯磺酸钠和37.41g去离子水，机械搅拌0.5小时，制得生物基脂肪族不饱和聚酯质量分数为20％的乳液，该乳液的胶束粒径为95nm。
3、将上述步骤制得的生物基脂肪族不饱和聚酯乳液经高能电子束辐照硫化，辐射剂量为20kGy，制备成聚酯分子链交联的生物基硫化聚酯橡胶乳液。
4、对上述生物基硫化聚酯橡胶乳液进行喷雾干燥，制得凝胶含量为89％，粒径为95nm的生物基硫化聚酯橡胶粒子。喷雾干燥的工艺参数为：喷雾干燥器进口温度为145℃，出口温度为50℃；喷雾压力为0.3MPa。
性能测试：
拉伸性能按GB/T 1040.1-2006标准进行测试，悬臂梁缺口冲击强度按GB/T 1843-2008标准进行测试。
半结晶时间与结晶度通过DSC测量并计算得出。具体操作为：取8mg左右的样品，以氮气为保护气体，以10℃/min的速率由室温升温至200℃，等温3min，去除热历史，然后以30℃/min的速率快速降温至115℃等温结晶，待到结晶完善后，以10℃/min的速率升温至200℃。
热变形温度按GB/T 1634.1-2004测试。
导电性能测试：采用高阻计对样品的体积电阻率进行测试，体积电阻率倒数即为导电率。将样品裁成直径为50mm、厚度为0.3～1mm的圆片，用乙醇擦拭表面后进行测试。
导热性能测试：采用美国TA公司的DTA-300导热分析仪对样品进行导热性能测试。将样品裁成直径为50mm、厚度为0.3～1mm的圆片，用乙醇擦拭表面后进行测试。
生物降解性能测试按如下方法：将试样在37℃的脂肪酶溶液中降解15天后计算试样质量损失率(降解率，％)。所述脂肪酶溶液的配制：将一定质量的脂肪酶溶解于250ml的pH为6.86的混合磷酸盐溶液(0.025M)中，配制成浓度为5mg/ml的脂肪酶溶液。
实施例及对比例所制材料的性能测试结果见表1和表2。
表1力学相关性能测试结果
表2其他性能测试结果
通过对比例1和实施例1-16的测试结果可以得出，本发明制备的还原纳米氧化碳素材料/有机盐微球复合粉末改性的聚乳酸组合物半结晶时间缩短，结晶速率加快，使其成型周期大大缩短，这使聚乳酸在加工和使用时更加方便；结晶度增大，力学性能明显提高。通过对比例1和实施例1-8的测试结果可以看出，还原氧化石墨烯/有机盐微球复合粉末改性的聚乳酸组合物拉伸强度都有提高，其中实施例7提高了12％，缺口冲击强度提高了375％；断裂伸长率也都有提高，由纯聚乳酸的3.4％最高提高到101.8％；加工最大扭矩值最高降低了48％，加工性能得到显著改善，大大降低了生产能耗，节约成本；热变形温度由最初的55.0℃最大升高到75.3℃，拓宽了聚乳酸的使用温度范围；15天降解速率最大提高到29.3％。更突出的是聚乳酸在韧性提高的同时，拉伸强度也有增加，使其应用范围更加广泛；所制备的聚乳酸组合物同时具有非常出色的导电导热能力。通过对比例4、5、6与实施例7、15的测试结果可以得出，还原纳米氧化碳素材料/有机盐微球复合粉末改性的聚乳酸组合物在力学性能、热变形温度、结晶度以及结晶速率、导电导热等方面都比单纯用纳米氧化碳素材料或有机盐微球改性的聚乳酸复合材料好很多。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而己，并不以本发明为限制，凡在本发明的精神和原则之内所作的均等修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的专利涵盖范围内。
Claims (9)
1.一种聚乳酸组合物，其特征在于，包括具有下述重量份的各组分：
聚乳酸 100份
还原纳米氧化碳素材料/有机盐微球复合粉末 1～15份
抗水解剂 0.02～0.30份；
所述还原纳米氧化碳素材料/有机盐微球复合粉末的制备方法为：由组分A、组分B和组分C经熔融缩聚合成分子主链中含有酯键和醚键的脂肪族不饱和聚合物，脂肪族不饱和聚合物经自乳化、辐照交联得到辐射交联脂肪族聚合物乳液，将辐射交联脂肪族聚合物乳液盐化后制得有机盐乳液，然后向其中加入纳米氧化碳素材料水分散液，搅拌得到有机盐乳液与纳米氧化碳素材料的混合浆体，然后加入还原剂，水浴下反应得到有机盐乳液与还原纳米氧化碳素材料的混合浆体，将上述混合浆体干燥，得到还原纳米氧化碳素材料/有机盐微球复合粉末；所述组分A为脂肪族饱和二元酸和/或酸酐与脂肪族不饱和二元酸和/或酸酐的混合物，组分B为脂肪族二元醇，组分C为聚醚二元醇，所述组分B和组分C两者之和与组分A的摩尔比为1.0:1.02～1.3，组分B与组分C的摩尔比为0.95～0.7:0.05～0.3。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸组合物，其特征在于，所述聚乳酸为聚-L-乳酸、聚-D-乳酸、聚-DL-乳酸中的任意一种或其任意比例的混合物；所述抗水解剂为聚碳化二亚胺UN-03、碳化二亚胺UN-150中的任意一种或其任意比例的混合物。
3.根据权利要求1所述的聚乳酸组合物，其特征在于，所述纳米氧化碳素材料为氧化石墨烯、氧化碳纳米管、氧化富勒烯中的任意一种或其任意比例的混合物。
4.根据权利要求1所述的聚乳酸组合物，其特征在于，所述脂肪族不饱和二元酸和/或酸酐占脂肪族饱和二元酸和/或酸酐与脂肪族不饱和二元酸和/或酸酐的混合物总摩尔量的5～60％；所述脂肪族饱和二元酸和/或酸酐为丁二酸、己二酸、癸二酸、丁二酸酐、己二酸酐中的任意一种或其任意比例的混合物，脂肪族不饱和二元酸和/或酸酐为衣康酸、富马酸、衣康酸酐、马来酸酐中的任意一种或其任意比例的混合物。
5.根据权利要求1所述的聚乳酸组合物，其特征在于，所述脂肪族二元醇为1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,10-癸二醇中的任意一种或其任意比例的混合物；所述聚醚二元醇为一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三乙二醇、二缩三丙二醇、PEG-200、PEG-400、PEG-600、PPG-200、PPG-400、PPG-600中的任意一种或其任意比例的混合物。
6.根据权利要求1和3-5任意一项所述的聚乳酸组合物，其特征在于，所述还原纳米氧化碳素材料/有机盐微球复合粉末的制备方法，包括如下步骤：
(1)羧基封端脂肪族不饱和聚合物的合成
将组分A、组分B和组分C按一定的摩尔比混合，然后向混合物中加入占组分A、组分B和组分C总质量0.01～0.5％的抗氧剂和0.01～0.5％的阻聚剂，在惰性气体状态下搅拌升温至140～180℃，反应一段时间后，再加入占组分A、组分B和组分C总质量0.01～1％的抗氧剂和0.01～0.5％的催化剂，在常压或负压状态下搅拌升温至180～220℃，反应一段时间，制得数均分子量为1000～25000的分子主链中含有酯键和醚键且羧基封端的脂肪族不饱和聚合物，并对其酸值进行测定；
(2)辐射交联脂肪族聚合物乳液的制备
将步骤(1)制得的脂肪族不饱和聚合物置于容器内，加入适量去离子水，搅拌一段时间，经自乳化制得脂肪族不饱和聚合物乳液；向乳液中加入适量的辐射敏化剂，均匀混合，在惰性气体保护下，经高能电子束或γ射线辐射，制备成辐射交联脂肪族聚合物乳液；
(3)还原纳米氧化碳素材料/有机盐微球复合粉末的制备
将步骤(2)制得的辐射交联脂肪族聚合物乳液置于容器中，根据乳液中脂肪族不饱和聚合物的质量与酸值大小计算所需碱性物质的质量，将碱性物质配制成水溶液后边搅拌边加入至辐射交联脂肪族聚合物乳液中，至乳液呈中性，制得有机盐乳液，乳液胶粒的表面羧基与碱性物质反应后成羧酸盐结构；
按纳米氧化碳素材料与脂肪族不饱和聚合物以一定的质量比称取纳米氧化碳素材料，置于去离子水中搅拌并超声分散一段时间，得到纳米氧化碳素材料的水分散液，然后向其中加入有机盐乳液，搅拌均匀，制得有机盐乳液与纳米氧化碳素材料的混合浆体；然后按纳米氧化碳素材料与还原剂以一定的质量比加入还原剂，在适宜的水浴温度下反应一段时间，得到有机盐乳液与还原纳米氧化碳素材料的混合浆体，将上述混合浆体干燥，得到还原纳米氧化碳素材料/有机盐微球复合粉末。
7.根据权利要求6所述的聚乳酸组合物，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂246、抗氧剂300、BHT、抗氧剂9701、抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076中的任意一种或其任意比例的混合物；所述阻聚剂为对苯二酚、4-甲氧基苯酚、邻甲基对苯二酚、对苯醌、N-亚硝基苯胲铝盐中的任意一种或其任意比例的混合物；所述催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、对甲苯磺酸、异辛酸锂、丁基锡酸、草酸亚锡、氯化亚锡、辛酸亚锡中的任意一种或其任意比例的混合物；所述辐射敏化剂为三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二丙烯酸-1,6-己二醇酯中的任意一种或其任意比例的混合物；所述碱性物质为碳酸氢钠、碳酸氢钙、氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钾、氢氧化钙中的任意一种或其任意比例的混合物；所述还原剂为维生素C、焦棓酸、对苯二酚、茶多酚、柠檬酸钠、氨基酸、硼氢化钠、葡萄糖、果糖中的任意一种或其任意比例的混合物。
8.根据权利要求6所述的聚乳酸组合物，其特征在于，所述步骤(3)的干燥方式为喷雾干燥、真空干燥或冷冻干燥中的任意一种。
9.一种如权利要求1-5和7-8任意一项所述的聚乳酸组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将还原纳米氧化碳素材料/有机盐微球复合粉末、聚乳酸和抗水解剂在密炼机或挤出机中通过高温熔融共混的方式制备得到聚乳酸组合物。
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