CN109777054B - 一种pbs热塑性弹性体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料加工制备技术领域，尤其涉及一种全生物降解的PBS热塑性弹性体及其制备方法。包括具有下述重量份的各组分：a.有机盐微球，b.PBS，c.软化剂，d.抗水解剂；其中，所述组分a和组分b的重量比为50:50～75:25；组分c的含量以组分a、b总重量为100份计为5～20重量份；组分d的含量以组分a重量为100份计为2重量份。本发明制备的PBS热塑性弹性体具有优异的力学性能、生物降解性能、细胞相容性；可显著降低加工过程中的最大扭矩，从而大大降低混炼能耗，节约成本。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料加工制备技术领域，尤其涉及一种全生物降解的PBS热塑性弹性体及其制备方法。
背景技术
热塑性弹性体是一种在常温下具有橡胶的弹性，在高温下能够熔融并重新成型加工的高分子材料，具有力学性能优越、加工性能好、可循环加工使用等一系列优点；可生物降解材料的应用可显著改善环境污染问题，降低石油基材料对资源的损耗和生态的破坏。设计和开发可生物降解的聚酯类热塑性弹性体，从长远角度来看将有利于热塑性弹性体产业的“绿色”、可持续发展。
聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是由1,4-丁二酸和1,4-丁二醇经缩聚而得，属于典型的可完全生物降解的高分子材料。PBS以其优异的强度、模量、环境友好性和生物相容性受到人们的广泛关注，并广泛应用于包装、餐具、一次性医疗用品、农用薄膜、以及生物医用高分子材料等领域。
目前，有关PBS基热塑性弹性体的介绍鲜有报道。专利CN107312165A公开了一种带侧链的可降解热塑性聚酯弹性体及其制备方法。该法首先将芳香族二酸、带侧链的脂肪族二酸和脂肪族二元醇在氮气保护下通过酯化反应得到中间产物，再将中间产物进行缩聚或扩链，最终制得带侧链的可降解热塑性聚酯弹性体。该方法所用单体价格较高，合成步骤也较复杂，高分子量的嵌段共聚物合成有一定困难。专利CN103642184A公开了一种聚乳酸塑料/橡胶热塑性弹性体的制备方法。该法将聚乳酸、抗氧剂、橡胶和界面改性剂混合均匀，在高速剪切下加入交联剂和助交联剂对橡胶相进行动态硫化。该动态硫化法制备生物基热塑性弹性体的过程中，橡胶等弹性体材料在剪切力作用下破碎成微米级颗粒。值得注意的是，上述热塑性弹性体制备过程中使用的硫化剂大多是非环境友好材料，不具有生物相容性，对环境造成一定程度的污染，另一方面，上述橡胶分散相多是不可生物降解材料，进而导致生物基热塑性弹性体不具有完全生物降解性。
可见，应用简便方法，制备出具有优异的力学性能和全生物降解的PBS基热塑性弹性体，具有重要的应用价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种PBS热塑性弹性体及其制备方法，所制备的PBS热塑性弹性体在兼顾生物降解性能、力学性能的同时，有着更低的原料成本，其加工方法更简便，易操作。
本发明的技术方案是：
一种PBS热塑性弹性体，包括具有下述重量份的各组分：
a.有机盐微球，b.PBS，c.软化剂，d.抗水解剂；
其中，所述组分a和组分b的重量比为50:50～75:25；组分c的含量以组分a、b总重量为100份计为5～20重量份；组分d的含量以组分a重量为100份计为2重量份。
若组分a和组分b的重量比低于50:50，则材料的回弹性变差，若组分a和组分b的重量比高于75:25，则材料的拉伸强度和撕裂强度变差。此外，为了解决大用量有机盐微球在PBS中发生的团聚问题需要添加软化剂组分c，其目的是在有机盐微球表面浸润液体油脂小分子，以减小有机盐微球之间的物理吸附作用，增加有机盐微球之间的流动润滑性，但其用量若超过以组分a、b总重量为100份计的20重量份，会使材料的强度下降。
进一步地，所述PBS为挤出级、吹塑级、注塑级中的任意一种或其任意比例的混合物。
进一步地，所述抗水解剂为聚碳化二亚胺UN-03、碳化二亚胺UN-150中的任意一种或其任意比例的混合物。
进一步地，所述软化剂为环境友好型的乙酰柠檬酸三正丁酯、蓖麻油、松焦油中的任意一种或其任意比例的混合物。
进一步地，所述有机盐微球的制备方法为：由组分A、组分B和组分C经熔融缩聚合成分子主链中含有酯键和醚键的脂肪族不饱和聚合物，脂肪族不饱和聚合物经自乳化、辐照交联得到辐射交联脂肪族聚合物乳液，将辐射交联脂肪族聚合物乳液盐化、干燥后得到微纳米尺寸的有机盐微球；所述组分A为脂肪族饱和二元酸和/或酸酐与脂肪族不饱和二元酸和/或酸酐的混合物，组分B为脂肪族二元醇，组分C为聚醚二元醇，所述组分B和组分C两者之和与组分A的摩尔比为1.0:1.02～1.3，组分B与组分C的摩尔比为0.95～0.7:0.05～0.3。
脂肪族不饱和聚合物中组分C的含量低于组分B和组分C总摩尔量的5％时，只有加入适量的乳化剂才能完成乳化，否则无法自乳化形成乳液；当组分C的含量高于组分B和组分C总摩尔量的30％时，由于分子链亲水能力太强，无法自乳化形成乳液。
进一步地，所述脂肪族不饱和二元酸和/或酸酐占脂肪族饱和二元酸和/或酸酐与脂肪族不饱和二元酸和/或酸酐总摩尔量的5～60％；所述脂肪族饱和二元酸和/或酸酐为丁二酸、癸二酸、己二酸、丁二酸酐、己二酸酐中的任意一种或其任意比例的混合物，脂肪族不饱和二元酸和/或酸酐为衣康酸、富马酸、衣康酸酐、马来酸酐中的任意一种或其任意比例的混合物。
进一步地，所述脂肪族二元醇为1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，10-癸二醇中的任意一种或其任意比例的混合物。
进一步地，所述聚醚二元醇为一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三乙二醇、二缩三丙二醇、PEG-200、PEG-400、PEG-600、PPG-200、PPG-400、PPG-600中的任意一种或其任意比例的混合物。
进一步地，所述有机盐微球的制备方法，包括如下步骤：
(1)羧基封端脂肪族不饱和聚合物的合成
将组分A、组分B和组分C按一定的摩尔比混合，然后向混合物中加入组分A、组分B和组分C总质量的0.01～0.5％的抗氧剂和0.01～0.5％的阻聚剂，在惰性气体状态下搅拌升温至140～180℃，反应0.5～3小时，再加入组分A、组分B和组分C总质量的0.01～1％的抗氧剂和0.01～0.5％的催化剂，在1个大气压至20Pa的压强范围内，搅拌升温至180～220℃，反应2～6h，制得数均分子量1000～25000、分子主链含有酯键和醚键、且羧基封端的脂肪族不饱和聚合物，然后测其酸值；
(2)辐射交联脂肪族聚合物乳液的制备
将步骤(1)制得的脂肪族不饱和聚合物置于容器中，加入适量去离子水，搅拌0.5～2小时，经自乳化制得固含量为20～50％的脂肪族不饱和聚合物乳液；向乳液中加入占脂肪族不饱和聚合物质量0.5～8％的辐射敏化剂，均匀混合，在惰性气体保护下，经高能电子束或γ射线辐射，辐射剂量范围为5～100kGy，制备成辐射交联脂肪族聚合物乳液；
(3)有机盐微球的制备
将步骤(2)制得的辐射交联脂肪族聚合物乳液置于容器中搅拌，然后根据脂肪族不饱和聚合物的酸值计算所需碱性物质的质量，将碱性物质配置成溶液后缓慢倒入辐射交联脂肪族聚合物乳液中，至乳液呈中性，制得有机盐乳液，乳液胶粒的表面羧基与碱性物质反应后成羧酸盐结构；将有机盐乳液干燥，得到微纳米有机盐微球。
搅拌分散方式为机械搅拌、磁力搅拌或超声震荡等。
进一步地，所述抗氧剂为抗氧剂246、抗氧剂300、bht、抗氧剂9701、抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076中的任意一种或其任意比例的混合物。
进一步地，所述阻聚剂为对苯二酚、4-甲氧基苯酚、邻甲基对苯二酚、对苯醌、N-亚硝基苯胲铝盐中的任意一种或其任意比例的混合物。
进一步地，所述催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、对甲苯磺酸、异辛酸锂、丁基锡酸、草酸亚锡、氯化亚锡、辛酸亚锡中的任意一种或其任意比例的混合物。
进一步地，所述辐射敏化剂为三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二丙烯酸-1，6-己二醇酯中的任意一种或其任意比例的混合物。
进一步地，所述碱性物质为碳酸氢钠、碳酸氢钙、氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钾、氢氧化钙中的任意一种或其任意比例的混合物。
进一步地，干燥方式为喷雾干燥、真空干燥或冷冻干燥中的任意一种，喷雾干燥器进口温度100～200℃，出口温度30～110℃，喷雾压力0.1～0.5MPa；真空干燥，设置真空干燥箱温度50～70℃，真空度为2000Pa；冷冻干燥，设置冷冻干燥机冷冻温度-40～-60℃，真空度为30～50Pa。
进一步地，制备得到的有机盐微球的平均粒径为50nm～5μm，凝胶含量为70～90％，玻璃化转变温度为-65～-50℃。
一种如上述所述的PBS热塑性弹性体的制备方法，包括如下步骤：
(1)按比例将软化剂添加到有机盐微球中进行充油，得到充油有机盐微球；
(2)将步骤(1)制得的充油有机盐微球和PBS、抗水解剂按比例在混合器中高温熔融共混制得PBS热塑性弹性体材料。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备的PBS热塑性弹性体具有优异力学性能的同时，相比纯PBS具有更好的生物降解性能和细胞相容性，可用作食品包装材料、儿童玩具、医用材料等。
(2)本发明制备PBS热塑性弹性体过程中所使用的有机盐微球可显著降低加工过程中的最大扭矩，从而大大降低混炼能耗，节约成本。
(3)本发明制备的PBS热塑性弹性体是通过简单的高温熔融共混制得，制备工艺简单，易于操作；在高温共混过程中不发生复杂的相反转变化，不发生交联反应。
具体实施方式
以下通过实施例，对本发明作进一步详细说明。
有机盐微球：青岛科技大学生产；
PBS：日本昭和公司，1020MD；
抗水解剂：碳化二亚胺抗水解剂UN-150，上海尤恩化工有限公司；
软化剂：乙酰柠檬酸三正丁酯，山东蓝帆化工有限公司。
实施例1：
将5份(质量份数，下同)乙酰柠檬酸三正丁酯添加到干燥后的65份有机盐微球中进行充油，得到充油有机盐微球；
将70份上述制得的充油有机盐微球、35份PBS、1.3份碳化二亚胺抗水解剂UN-150在高速搅拌器中混合均匀，再将预混物在哈克转矩流变仪中通过高温熔融共混的方式制得全生物降解的PBS热塑性弹性体。
哈克转矩流变仪加工条件：工作温度为150℃，转速为70rpm，混合10min至混料扭矩平衡。
其中，所述有机盐微球制备方法如下：
1、向装有机械搅拌、氮气出入口、加热装置、温度计的四口烧瓶中加入18.27g(0.240mol)1，3-丙二醇、21.18g(0.235mol)1，4-丁二醇、3.00g(0.015mol)PEG-200、4.00g(0.010mol)PPG-400和28.60g(0.2422mol)丁二酸、49.01g(0.2423mol)癸二酸和1.65g(0.0127mol)衣康酸、1.44g(0.0128mol)衣康酸酐，再加入63.6mg抗氧剂1010和63.6mg抗氧剂168、127.1mg对苯二酚，边搅拌边通氮气，逐步升温至170℃，反应3小时，然后加入127.1mg抗氧剂1010和127.1mg抗氧剂168、381.4mg草酸亚锡，反应装置内压强由一个大气压的常压逐渐减压至100Pa，边搅拌边升温至200℃，反应5个小时，制得数均分子量为24925、重均分子量为50597、多分散系数为2.03、分子主链含有酯键和醚键、且羧基封端的脂肪族不饱和聚合物，测得其酸值为21。
2、称取30.00g上述脂肪族不饱和聚合物置于烧杯中，加入70.00g去离子水，机械搅拌1小时，制得固含量为30％的乳液，向乳液中加入1.80g三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，均匀混合，在N2保护下，经辐射剂量为40kGy的高能电子束辐照，制备成辐射交联脂肪族聚合物乳液，测得乳液pH为4.73。
3、将上述步骤制得的辐射交联脂肪族聚合物乳液置于容器中搅拌，然后根据脂肪族不饱和聚合物的酸值计算称取0.57g碳酸氢钠置于烧杯中，加入100.00g去离子水配制成溶液，将碳酸氢钠溶液缓慢倒入辐射交联脂肪族聚合物乳液中，至乳液呈中性，制得有机盐乳液，测得乳液胶粒的粒径为4.911μm，乳液pH为7.00。
4、将上述步骤制得的有机盐乳液喷雾干燥，制得凝胶含量为70％、玻璃化转变温度为-53℃、粒径为4.911μm的有机盐微球。喷雾干燥机进口温度为150℃，出口温度为90℃；喷雾压力为0.3MPa。
下述实施例2-9中及对比例2、5、6中有机盐微球的制备方法与此相同，故不再赘述。
实施例2
将10份(质量份数，下同)乙酰柠檬酸三正丁酯添加到干燥后的65份有机盐微球中进行充油，得到充油有机盐微球；
将75份上述制得的充油有机盐微球、35份PBS、1.3份碳化二亚胺抗水解剂UN-150在高速搅拌器中混合均匀，再将预混物在哈克转矩流变仪中通过高温熔融共混的方式制得全生物降解的PBS热塑性弹性体。
哈克转矩流变仪加工条件：工作温度为150℃，转速为70rpm，混合10min至混料扭矩平衡。
实施例3
将15份(质量份数，下同)乙酰柠檬酸三正丁酯添加到干燥后的65份有机盐微球中进行充油，得到充油有机盐微球；
将80份上述制得的充油有机盐微球、35份PBS、1.3份碳化二亚胺抗水解剂UN-150在高速搅拌器中混合均匀，再将预混物在哈克转矩流变仪中通过高温熔融共混的方式制得全生物降解的PBS热塑性弹性体。
哈克转矩流变仪加工条件：工作温度为150℃，转速为70rpm，混合10min至混料扭矩平衡。
实施例4
将20份(质量份数，下同)乙酰柠檬酸三正丁酯添加到干燥后的65份有机盐微球中进行充油，得到充油有机盐微球；
将85份上述制得的充油有机盐微球、35份PBS、1.3份碳化二亚胺抗水解剂UN-150在高速搅拌器中混合均匀，再将预混物在哈克转矩流变仪中通过高温熔融共混的方式制得全生物降解的PBS热塑性弹性体。
哈克转矩流变仪加工条件：工作温度为150℃，转速为70rpm，混合10min至混料扭矩平衡。
实施例5
将15份(质量份数，下同)乙酰柠檬酸三正丁酯添加到干燥后的75份有机盐微球中进行充油，得到充油有机盐微球；
将90份上述制得的充油有机盐微球、25份PBS、1.5份碳化二亚胺抗水解剂UN-150在高速搅拌器中混合均匀，再将预混物在哈克转矩流变仪中通过高温熔融共混的方式制得全生物降解的PBS热塑性弹性体。
哈克转矩流变仪加工条件：工作温度为150℃，转速为70rpm，混合10min至混料扭矩平衡。
实施例6
将15份(质量份数，下同)乙酰柠檬酸三正丁酯添加到干燥后的70份有机盐微球中进行充油，得到充油有机盐微球；
将85份上述制得的充油有机盐微球、30份PBS、1.4份碳化二亚胺抗水解剂UN-150在高速搅拌器中混合均匀，再将预混物在哈克转矩流变仪中通过高温熔融共混的方式制得全生物降解的PBS热塑性弹性体。
哈克转矩流变仪加工条件：工作温度为150℃，转速为70rpm，混合10min至混料扭矩平衡。
实施例7
将15份(质量份数，下同)乙酰柠檬酸三正丁酯添加到干燥后的60份有机盐微球中进行充油，得到充油有机盐微球；
将75份上述制得的充油有机盐微球、40份PBS、1.2份碳化二亚胺抗水解剂UN-150在高速搅拌器中混合均匀，再将预混物在哈克转矩流变仪中通过高温熔融共混的方式制得全生物降解的PBS热塑性弹性体。
哈克转矩流变仪加工条件：工作温度为150℃，转速为70rpm，混合10min至混料扭矩平衡。
实施例8
将15份(质量份数，下同)乙酰柠檬酸三正丁酯添加到干燥后的50份有机盐微球中进行充油，得到充油有机盐微球；
将65份上述制得的充油有机盐微球、50份PBS、1份碳化二亚胺抗水解剂UN-150在高速搅拌器中混合均匀，再将预混物在哈克转矩流变仪中通过高温熔融共混的方式制得全生物降解的PBS热塑性弹性体。
哈克转矩流变仪加工条件：工作温度为150℃，转速为70rpm，混合10min至混料扭矩平衡。
实施例9
将15份(质量份数，下同)乙酰柠檬酸三正丁酯添加到干燥后的65份有机盐微球中进行充油，得到充油有机盐微球；
将80份上述制得的充油有机盐微球、35份PBS、1.3份碳化二亚胺抗水解剂UN-150在高速搅拌器中混合均匀，再将预混物在双螺杆挤出机中通过高温熔融共混的方式制得全生物降解的PBS热塑性弹性体。
双螺杆挤出机加工条件：一区温度135℃，二区温度140℃，三区温度145℃，四区温度145℃，机头温度130℃，螺杆转速150rpm。
对比例1
取干燥后的100份PBS经上述实施例1同样的加工条件和方法加工后出料。
对比例2
将干燥后的65份有机盐微球、35份PBS、1.3份碳化二亚胺抗水解剂UN-150在高速搅拌器中混合均匀，再将预混物在哈克转矩流变仪中通过高温熔融共混的方式制得全生物降解的PBS热塑性弹性体。
哈克转矩流变仪加工条件：工作温度为150℃，转速为70rpm，混合10min至混料扭矩平衡。
对比例3
将干燥后的100份PBS、15份乙酰柠檬酸三正丁酯在高速搅拌器中混合均匀，再将预混物在哈克转矩流变仪中通过高温熔融共混的方式加工后出料。
对比例4
将干燥后的100份PBS、1.3份碳化二亚胺抗水解剂UN-150在高速搅拌器中混合均匀，再将预混物在哈克转矩流变仪中通过高温熔融共混的方式加工后出料。
哈克转矩流变仪加工条件：工作温度为150℃，转速为70rpm，混合10min至混料扭矩平衡。
对比例5
将15份乙酰柠檬酸三正丁酯添加到干燥后的65份有机盐微球中进行充油，得到充油有机盐微球；
将80份上述制得的充油有机盐微球、35份PBS在高速搅拌器中混合均匀，再将预混物在哈克转矩流变仪中通过高温熔融共混的方式制得全生物降解的PBS热塑性弹性体。
哈克转矩流变仪加工条件：工作温度为150℃，转速为70rpm，混合10min至混料扭矩平衡。
对比例6
将实施例1中所述有机盐微球粉末干燥后置于模具中压实，模压温度150℃，压力10MPa，保压时间10分钟。
对比例7
将15份(质量份数，下同)乙酰柠檬酸三正丁酯添加到干燥后的65份生物基硫化聚酯橡胶粒子(CN 103012818 A，实施例5)中进行充油，得到充油生物基硫化聚酯橡胶粒子；
将80份上述制得的充油生物基硫化聚酯橡胶粒子、35份PBS、1.3份碳化二亚胺抗水解剂UN-150在高速搅拌器中混合均匀，再将预混物在哈克转矩流变仪中通过高温熔融共混的方式制得全生物降解的PBS热塑性弹性体。
哈克转矩流变仪加工条件：工作温度为150℃，转速为70rpm，混合10min至混料扭矩平衡
其中，所述生物基硫化聚酯橡胶粒子的制备方法如下：
1、向装有磁力搅拌、氮气出入口、加热装置、温度计的反应装置中，加入12.16g(0.18mol)1,3-丙二醇、18.23g(0.18mol)1,4-丁二醇和12.4g(0.105mol)丁二酸、21.24g(0.105mol)癸二酸、10.09g(0.09mol)衣康酸酐，在氮气保护和搅拌的条件下升温至180℃，酯化反应1小时，得到聚酯预聚物。在上述制得聚酯预聚物中加入369.5mg对甲苯磺酸、369.5mg钛酸四丁酯和295.6mg邻甲基对苯二酚，升温至220℃，反应装置内压强由1个大气压的常压逐渐减压至1000Pa，反应3小时，制得数均分子量为13721，重均分子量为15367，多分散系数为1.12的生物基脂肪族不饱和聚酯。降温至150℃后，加入4.4334g三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和7.3890g失水山梨醇单硬脂酸酯，搅拌均匀，冷却后，制得膏状的生物基脂肪族不饱和聚酯混合物。
2、称取11.6g上述膏状的生物基脂肪族不饱和聚酯混合物(包含10g生物基脂肪族不饱和聚酯、0.6g三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和1g失水山梨醇单硬脂酸酯)，将其置于30℃水浴容器内，然后加入0.15g十二烷基硫酸钠、1.82g十二烷基苯磺酸钠和36.43g去离子水，机械搅拌1小时，制得生物基脂肪族不饱和聚酯质量分数为20％的乳液，该乳液的胶束粒径为197nm。
3、将上述步骤制得的生物基脂肪族不饱和聚酯乳液经高能电子束辐照硫化，辐射剂量为20kGy，制备成聚酯分子链交联的生物基硫化聚酯橡胶乳液。
4、对上述生物基硫化聚酯橡胶乳液进行喷雾干燥，制得凝胶含量为85％，玻璃化转变温度为-40℃，粒径为197nm的生物基硫化聚酯橡胶粒子。喷雾干燥的工艺参数为：喷雾干燥器进口温度为180℃，出口温度为60℃；喷雾压力为0.25MPa。
对比例8
将15份(质量份数，下同)乙酰柠檬酸三正丁酯添加到干燥后的65份羧基封端交联聚合物微球中进行充油，得到充油羧基封端交联聚合物微球；
将80份上述制得的充油羧基封端交联聚合物微球、35份PBS、1.3份碳化二亚胺抗水解剂UN-150在高速搅拌器中混合均匀，再将预混物在哈克转矩流变仪中通过高温熔融共混的方式制得全生物降解的PBS热塑性弹性体。
哈克转矩流变仪加工条件：工作温度为150℃，转速为70rpm，混合10min至混料扭矩平衡
其中，所述羧基封端交联聚合物微球的制备方法如下：
1、向装有机械搅拌、氮气出入口、加热装置、温度计的四口烧瓶中加入18.27g(0.240mol)1，3-丙二醇、21.18g(0.235mol)1，4-丁二醇、3.00g(0.015mol)PEG-200、4.00g(0.010mol)PPG-400和28.60g(0.2422mol)丁二酸、49.01g(0.2423mol)癸二酸和1.65g(0.0127mol)衣康酸、1.44g(0.0128mol)衣康酸酐，再加入63.6mg抗氧剂1010和63.6mg抗氧剂168、127.1mg对苯二酚，边搅拌边通氮气，逐步升温至170℃，反应3小时，然后加入127.1mg抗氧剂1010和127.1mg抗氧剂168、381.4mg草酸亚锡，反应装置内压强由一个大气压的常压逐渐减压至100Pa，边搅拌边升温至200℃，反应5个小时，制得数均分子量为24925，重均分子量为50597，多分散系数为2.03，分子主链含有酯键和醚键，且羧基封端的脂肪族不饱和聚合物，测得其酸值为21。
2、称取30.00g上述脂肪族不饱和聚合物置于烧杯中，加入70.00g去离子水，机械搅拌1小时，制得固含量为30％的乳液，向乳液中加入1.80g三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，均匀混合，在N2保护下，经辐射剂量为40kGy的高能电子束辐照，制备成辐射交联脂肪族聚合物乳液，测得乳液pH为4.73。
3、将上述步骤制得的辐射交联脂肪族聚合物乳液喷雾干燥，制得凝胶含量为70％、玻璃化转变温度为-52℃、粒径为4.916μm的羧基封端交联聚合物微球。喷雾干燥机进口温度为150℃，出口温度为90℃；喷雾压力为0.3MPa。
性能测试：
力学性能按ASTM标准测试。
压缩永久变形按照GB/T 7759.1-2015标准测试。
回弹性按GB/T 1681-2009标准测试。
通过转矩流变仪在加工过程中的最大扭矩来衡量加工过程中的能耗高低。
生物降解性能测试按如下方法：将试样在37℃的脂肪酶溶液中降解15天后计算试样质量损失率(降解率，％)。所述脂肪酶溶液的配制：将一定质量的脂肪酶溶解于250mL、pH值为6.86的混合磷酸盐溶液(0.025M)中，配制成浓度为5mg/mL的脂肪酶溶液。
细胞相容性通过MTT法检测小鼠L929细胞在PBS复合材料的浸提液中的细胞增值率来表征，浸提液浓度为2mg/mL。
实施例1-9及对比例1-8所制材料性能见表1。
表1材料性能测试结果
通过实施例1～9性能测试可以得出，本发明制备的PBS热塑性弹性体具有优异的力学性能，其拉伸强度为25.7～28.1Mpa，断裂伸长率为472～775％，撕裂强度为55.8～66.8kN/m，硬度为54～70A。通过对比例1、对比例6与实施例1～8测试结果可以得出，单一的PBS不具有回弹性，单一的有机盐微球不具有力学性能和回弹性，而本发明制备的PBS热塑性弹性体具有优异力学性能与回弹性，其冲击回弹性为40.2～68.1％，压缩永久变形为36.3～55.1％。通过对比例1与实施例1～8测试结果可以得出，相比纯PBS，PBS热塑性弹性体具有更好的加工性能，其加工时的最大扭矩最大下降了77％；PBS热塑性弹性体具有优异生物降解性能和细胞相容性，其15天降解率最大为70.1％，相比纯PBS提高了18倍；其细胞增值率最大可达96.81％，相比纯PBS提高了23％。通过对比例2、对比例3与实施例1～4测试结果可以得出，软化剂的加入可以显著改善PBS热塑性弹性体的力学性能、回弹性、加工性能和降解性能，但只在纯PBS中加入软化剂并不能制成热塑性弹性体。通过对比例4、对比例5与实施例3测试结果可以得出，抗水解剂UN-150可以起到在加工过程中保护有机盐微球的效果，不添加抗水解剂UN-150使PBS热塑性弹性体的性能有所下降，但只在纯PBS中加入抗水解剂UN-150对材料的性能影响不大。通过对比例7、对比例8与实施例3测试结果可以得出相比于本发明人前期专利(CN 103012818 A)中制备的生物基硫化橡胶粒子以及未盐化的羧基封端交联聚合物微球，使用有机盐微球制备的热塑性弹性体具有更加优异的力学性能、加工性能和降解性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而己，并不以本发明为限制，凡在本发明的精神和原则之内所作的均等修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的专利涵盖范围内。
Claims (9)
1.一种PBS热塑性弹性体，其特征在于，包括具有下述重量份的各组分：
a.有机盐微球，b.PBS，c.软化剂，d.抗水解剂；
其中，所述组分a和组分b的重量比为50:50～75:25；组分c的含量以组分a、b总重量为100份计为5～20重量份；组分d的含量以组分a重量为100份计为2重量份；
所述有机盐微球的制备方法为：由组分A、组分B和组分C经熔融缩聚合成分子主链中含有酯键和醚键的脂肪族不饱和聚合物，脂肪族不饱和聚合物经自乳化、辐照交联得到辐射交联脂肪族聚合物乳液，将辐射交联脂肪族聚合物乳液盐化、干燥后得到微纳米尺寸的有机盐微球；所述组分A为脂肪族饱和二元酸和/或酸酐与脂肪族不饱和二元酸和/或酸酐的混合物，组分B为脂肪族二元醇，组分C为聚醚二元醇，组分B和组分C两者之和与组分A的摩尔比为1.0:1.02～1.3，组分B与组分C的摩尔比为0.95～0.7:0.05～0.3。
2.根据权利要求1所述的PBS热塑性弹性体，其特征在于，所述PBS为挤出级、吹塑级、注塑级中的任意一种或其任意比例的混合物；所述抗水解剂为聚碳化二亚胺UN-03、碳化二亚胺UN-150中的任意一种或其任意比例的混合物。
3.根据权利要求1所述的PBS热塑性弹性体，其特征在于，所述软化剂为乙酰柠檬酸三正丁酯、蓖麻油、松焦油中的任意一种或其任意比例的混合物。
4.根据权利要求1所述的PBS热塑性弹性体，其特征在于，所述脂肪族不饱和二元酸和/或酸酐占脂肪族饱和二元酸和/或酸酐与脂肪族不饱和二元酸和/或酸酐总摩尔量的5％～60％；所述脂肪族饱和二元酸和/或酸酐为丁二酸、癸二酸、己二酸、丁二酸酐、己二酸酐中的任意一种或其任意比例的混合物，脂肪族不饱和二元酸和/或酸酐为衣康酸、富马酸、衣康酸酐、马来酸酐中的任意一种或其任意比例的混合物。
5.根据权利要求1所述的PBS热塑性弹性体，其特征在于，所述脂肪族二元醇为1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，10-癸二醇中的任意一种或其任意比例的混合物；所述聚醚二元醇为一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三乙二醇、二缩三丙二醇、PEG-200、PEG-400、PEG-600、PPG-200、PPG-400、PPG-600中的任意一种或其任意比例的混合物。
6.根据权利要求1、4和5任意一项所述的PBS热塑性弹性体，其特征在于，所述有机盐微球的制备方法，包括如下步骤：
(1)羧基封端脂肪族不饱和聚合物的合成
将组分A、组分B和组分C按一定的摩尔比混合，然后向混合物中加入组分A、组分B和组分C总质量的0.01～0.5％的抗氧剂和0.01～0.5％的阻聚剂，在惰性气体状态下搅拌升温至140～180℃，反应一段时间后，再加入组分A、组分B和组分C总质量的0.01～1％的抗氧剂和0.01～0.5％的催化剂，在常压或负压状态下，搅拌升温至180～220℃，反应一段时间，制得数均分子量1000～25000、分子主链含有酯键和醚键、且羧基封端的脂肪族不饱和聚合物，然后测其酸值；
(2)辐射交联脂肪族聚合物乳液的制备
将步骤(1)制得的脂肪族不饱和聚合物置于容器中，加入适量去离子水，搅拌一段时间，经自乳化制得脂肪族不饱和聚合物乳液；向乳液中加入适量的辐射敏化剂，均匀混合，在惰性气体保护下，经高能电子束或γ射线辐射，制备成辐射交联脂肪族聚合物乳液；
(3)有机盐微球的制备
将步骤(2)制得的辐射交联脂肪族聚合物乳液置于容器中搅拌，然后根据脂肪族不饱和聚合物的酸值计算所需碱性物质的质量，将碱性物质配置成溶液后缓慢倒入辐射交联脂肪族聚合物乳液中，至乳液呈中性，制得有机盐乳液，乳液胶粒的表面羧基与碱性物质反应后成羧酸盐结构；将有机盐乳液干燥，得到微纳米有机盐微球。
7.根据权利要求6所述的PBS热塑性弹性体，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂246、抗氧剂300、BHT、抗氧剂9701、抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076中的任意一种或其任意比例的混合物；所述阻聚剂为对苯二酚、4-甲氧基苯酚、邻甲基对苯二酚、对苯醌、N-亚硝基苯胲铝盐中的任意一种或其任意比例的混合物；所述催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、对甲苯磺酸、异辛酸锂、丁基锡酸、草酸亚锡、氯化亚锡、辛酸亚锡中的任意一种或其任意比例的混合物；所述辐射敏化剂为三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二丙烯酸-1，6-己二醇酯中的任意一种或其任意比例的混合物；所述碱性物质为碳酸氢钠、碳酸氢钙、氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钾、氢氧化钙中的任意一种或其任意比例的混合物。
8.根据权利要求6所述的PBS热塑性弹性体，其特征在于，所述干燥方式为喷雾干燥、真空干燥或冷冻干燥中的任意一种。
9.一种如权利要求1-5和7-8任意一项所述的PBS热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按比例将软化剂添加到有机盐微球中进行充油，得到充油有机盐微球；
(2)将步骤(1)制得的充油有机盐微球和PBS、抗水解剂按比例在混合器中高温熔融共混制得PBS热塑性弹性体材料。
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