JPS62246955A - 有機ポリマ−架橋体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は有機ポリマー架橋体の製造方法、特にはビニル
基含有オルガノシクロシロキシ基を含有する有機ポリマ
ーを有機過酸化物および／またはオルガノハイドロジエ
ンポリシロキチンの存在下に交叉させる有機ポリマー架
橋体の製造方法に関するものである。

（従来の技術］ 有機高分子材料の改質を有機けい素基の導入で行なうこ
とは丁で（：各種のものが知られており、たとえば有機
高分子物質≦ニミ５ｉＸ（Ｘは卯水分解可能な基）で示
される有機けい素基を導入し、空気中の湿気によって分
子間架橋を行なわせる方法も提案されている（米国特許
第３．６３２，５５７号、同第３，５６３，９４３号、
同第３，４７１，４４０号、同第３，９７１，７５１号
明ａ書、特公昭４ｇ−１７１１号公報参照］。

しかし、これらの方法で得られたシラン変性有機ポリマ
ーはその分子中Ｃ：含まれたけい素原子に結合した加水
分解性基（Ｘ）が水分により架橋する特性を利用したも
のであるため、空気中の湿分で架橋させる、いわゆる室
温硬化性のものとするという面では有用であるけれども
、完全硬化までに長時間を要するし、ポリマー自体がか
なりの透湿性をもったものでないと内部硬化速度が極端
に低下すること、さらには反応副生物が生じるという不
利があった。

（発明の構成］ 本発明はこのような不利を解決した硬化特性のよい有機
ポリマー架橋体の製造方法に関するものであり、これは
分子中Ｃ二少なくとも２個の一般式（こ＼にＲ％Ｒ％Ｒ
％Ｒは水素原子、同一または異種の非置換または置換１
価炭化水素基、水酸基、ハロゲン原子以外の加水分解可
能な基から選択される原子または基、ａ＝１〜３）で示
されるオルガノシクロシロキシ基を含有する有機ポリマ
ーを有機過酸化物および／またはオルガノハイドロジエ
ンポリシロキサンの存在下Ｃ二交叉結合反応させること
を特徴とするものである。

これを説明すると、本発明者らは硬化特性のすぐれた有
機ポリマー架橋体の製造方法について種々検討した結果
、この有機ポリマー（ニ一般式で示されるビニル基を含
有するオルガノシグロシロキン基を導入すれば、この有
機ポリマーは有機過酸化物の存在下で加熱下（二短時間
で完全Ｃ硬化させることができるし、このものはまたけ
い素原子に結合した水素原子（＝ＳｉＨ結合）を有する
有機けい素化合物と白金系触媒の存在下での付加反応で
迅速に硬化させることができることを見出すと共≦二、
この加硫はりリカのようなけい酸充填剤を添加した系で
も容易に進行すること、またこれはボイドの発生するこ
ともない、艮好な成形品が容易（二得られることを確認
して本発明な完成させた。

本発明の方法において使用される有機ポリマーはエチレ
ン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、スチレン、エ
チレンアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタ
クリレート、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、シア
ン化ビニリデン、メタクリロニトリルなどのようなビニ
ル糸上ツマ−、ブタジェン、イソプレン、グロロブレン
のようなジエン系モノマーと、有機けい素化合物とを共
重合させること（二よって得られるが、このものはその
分子中に少なくとも２個の一般式 で示され、このＲ、Ｒ、Ｒ、Ｒは水素原子、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、フ
ェニル基、トリル基などのアリール基、シクロヘキシル
基などのシグロアルキル基、ビニル基、アリル基などの
アルケニル基またはこれらの基の炭素原子に結合した水
素原子の一部または全部をハロゲン原子、シアノ基など
で置換した同一または異種の非置換または置換１価炭化
水素基、水酸基、またはハロゲン原子以外の加水分解可
能な基、例えばアルコキシ基、アセトキシ基、アミノキ
シ基などから選択される原子または基、ａは１〜３とさ
れるビニル基含有オルガノシクロシロキシ基を含むもの
とする必要がある。

このビニル基含有オルガノシクロシロキシ基としては次
式 などが例示されるが、このようなけい素原子Ｃ二直結し
たビニル基の反応特異性は一般の有機ポリマーにおける
不飽和基とは反応性が著しく異なり、ビニルシロキシ基
を含有する通常のシリコーンゴムは有機系のゴムにおい
て常用されるイオウ、イオウ化合物によって加硫されず
、また特公昭５５−４１７０４号公報に開示されている
ビニル基含有オルガノポリシロキサン中にオレフィン糸
上ツマ−を遊離ラジカル開始剤で重合してもこれはグラ
フト化されず、単にビニル基含有オルガノポリシロキチ
ンと有機ポリマーとの混合物となってしまうということ
などから明らかなところである。

また、けい素原子に直結するビニル基の反応性は同じけ
い素原子（：結合する他の有機基、加水分解性の基によ
っても差が生じるが、最も基本的で重要なことは隣接す
るシロキチン結合の分極性≦二由来するものと考えられ
る。

このようなりロキチン結合の導入はまた分子間力を和ら
げ、これから得られる弾性体の耐寒性の改善にも大きく
寄与し、無機質充填剤を配合するときＩ：その分散性を
著しく向上させるという効果も与える。

このビニル基含有オルガノシクロシロキシ基ヲ導入した
有機ポリマーは次式 のような有機けい素化合物をエチレン、プロピレン、ブ
チレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、スチレン、エチルア
クリレート、ブチルアクリレート、メチルメタグリレー
ト、塩化ビニリデン、メタクリロニトリルなどのような
ビニル糸上ツマ−、ブ二ン糸上ツマ−などと共重合させ
ることによって製造することができるが、この場合けい
素原子に直結したビニル基は重合反応が極めて起りｔ二
くくそのまま残存する。このときのラジカル重合の開始
は七ツマ−（：光や熱をあてたり、電子線、ｒ線のよう
な高エネルギーの放射線を照射すること５二よって行な
わせること！Ｊ玉できるが、特にけい素原子（二結合し
たビニル基を反応させずに重合させるには過硫酸アンモ
ニウムのような過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル
のようなアゾ化合物を５０〜１５０℃１：加熱して分解
させるか、酸化還元反応Ｃ二よるラジカル開始系を用い
るのが好ましい。この酸化還元系開始剤は乳化重合１：
おける公知の重合開始剤であるが、けい素原子に結合し
たビニル基を全く反応させないでおくためには特に有用
とされる。このとき区；併用する乳化剤はアニオン系、
ノニオン系、カチオン系のいずれであってもよし１力Ｓ
　　−１ｉ１１）的Ｃニシゴアニナソ累窮イｋｍ１六；
キノマーに対する選択性が少ないので、たいていの七ツ
マ−の乳化系を安定に進行させる。また、ノニオン系の
乳化剤は七ツマ−の選択性が大きく、アクリレート類や
酢酸ビニルのような親水性上ツマ−の場合（二は特に円
滑に乳化重合が進むが、この乳化剤は重合させるモノマ
ーの棟＠Ｃ二よって選択すればよい。なお、この重合（
二ついてはこのほかにもｐＨ２温度、共重合組成、攪拌
効率なども生成下るポリマーの物性に大きな影響を与え
るが、こ＼Ｃ二生成するポリマーの本質同な架橋特性は
共重合するビニルオルガノシクロシロキシ基の量によっ
て決定される。

本発明の方法は上記のようにして得たビニル基ポリシロ
キチンの存在下で架橋させるものであり、この有機過酸
化物としては過酸化Ｐ−クロロベンゾイル、過酸化Ｏ−
グロロベンゾイル、過酸化ジ−オキサイド、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１
．３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソブロピルフベン
ゼン、クミル−ｔ−ブチルパーオキサイドなどが例示さ
れるが、この有機過酸化物による架橋は有機ポリマー１
００重量部に対し有機過酸化物を０．２〜１０重量部添
加してよく混合してから１２０’Ｃ以上、型中の加熱で
は１２０〜２００℃、押出し常圧熱気力ロ硫では１２０
〜３５０℃に即熱すればよく、これによれば丁ぐれた物
性をもつ弾性体をボイドの発生なしｌ二容易に得ること
ができるという有利性が与えられる。なお、この有機過
酸化物については特（二２．４−ジグロルベンゾイルパ
ーオキサイド、Ｐ−また○−クロロベンゾイルパーオキ
サイドを使用すると常圧熱気加硫が可能となるので連続
生産Ｃユよる大巾なコヌトダウンが達成される。

また、こ＼に使用されるオルガノハイドロジエンポリシ
ロキサンとしてはけい素原子に結合した水素原子（：Ｓ
ｉＨ結合）を分子中に少７ｘくとも３個含有するポリシ
ロキサンとすればよく、コレハ例えば次式 （ｍは１０以下の整数］、 （（ＣＨ３）２Ｈ８ｉ　Ｏｏ、、　）と（Ｓｉｎ２）と
の共重合体で示されるようなオルガノハイドロジエンポ
リシロキチンとすればよいが、このものは有機ポリマー
と相溶性のものとすることが好ましいので重合度が１０
以下の比較的低重合度のものとすることがよく、この配
合量は有機ポリマー１００重量部に対し０．０１〜１０
重量部とすればよいが、このオルガノハイドロジエンポ
リシロキサンを配合した有機ポリマーは塩化白金酸、塩
化白金酸のアルコール液、塩化白金酸とオレフィンまた
はビニルシロキチンとの錯塩などのような白金系化合物
の存在下での加熱、あるいは室温での放置によって容易
に架橋されて物性の丁ぐれた弾性体となる。

この架橋（二ついては有機過酸化物≦二よる架橋とオル
ガノハイドロジエンシロキサンとの付加反応ｇ二よる架
橋とを併用することも可能である。

なお、本発明の方法に使用される上記した有機ポリマー
には必要に応じ各種のシリカ、炭酸カルシウム、クレー
、タルク、水酸化アルミニウム、アルミナ、窒化はう素
、酸化チタン、酸化鉄などのような無機質充填剤やカー
ボンブラック、グラファイト、各種繊維質物などを添加
してもよく、さらにはこれらの充填剤と有機ポリマーと
の結合を強固にするためのカーボンファンクショナルシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、メルカプトプロピル
トリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシ
ランなどや、公知の硬化促進剤、架橋剤、着色剤、酸化
防止剤、紫外線吸収剤などを配合してもよい。

つぎに本発明の実施例をあげる。

実施例１、比較例１ 内容積３００ｇの攪拌機付きフラスコに蒸留したてのメ
タクリル酸ｎ−ブチル１４２Ｉと式で示される有機けい
素化合物０．８９．９およびα。

α′−アゾビスイソブチロニトリル０．０７５．１７を
仕込み、１１０１ＲｘＨまで減圧してから窒素ガスを吹
き込む操作を３回くり返して溶存している酸素を完全Ｃ
二除いた。

ついで十分攪拌しながらこれを即熱して内温を６０℃に
保って２５時間重合させたところ、軟化点が３０℃で透
明な固体状のメタクリル酸ｎ−ブチルと有機けい素化合
物との共重合体Ｉが得られた。また、比較のため（二上
記において有機けい素化合物を添加せずに上記と同様に
処理して重合体■を作った。

つぎにこの重合体■、■を窒素ガス気流下で３５℃Ｃ二
加熱して軟化させてから、これにベンゾイルパーオキサ
イド２！ｉを練り込んでから、これをバッキングを挾ん
だ２枚のガラス板の間Ｃ二注ぎ込み１２０℃の乾燥機中
で１５分間加熱したところ、共重合体■は熱軟化しない
透明なシートを与えたが、重合体■は３０℃以上で熱軟
化した。

実施例２、比較例２ 内容積１１の攪拌機付きオートクレーブに酢酸ビニル２
１５ｇ、式 で示される有機けい素化合物４．３，９．ｔ−ブチルア
ルコール１００．９およびアゾビスイソブチロニトリル
０．５．！９を仕込み、約３分間窒素ガスを吹きこんで
溶存している空気を窒素ガスで置換除去してから、さら
Ｌ二窒素圧１０ＫＰ／ｃｎｒで３回置換なくりかえし、
ついでエチレンガスで同様の置換を行なった。

ついで、このオートクレーブを攪拌しながら加熱して内
温な６５℃に保ち、エチレン圧が４０に２／ｃｒ１？と
なるよう≦ニエチレンを圧入してこの温度で３時間重合
させ、反応終了後に室温まで冷却し未反応のエチレンを
追出してから反応混合物を水中に投入して沈殿させ、ア
セトン−水系で再沈殿し精製したところ、１８８１の共
重合体−■が得られたが、これについては比較のために
上記において有機けい素化合物を添加しないほかは上記
と同様（二処理して共重合体−■　１７８ｇを作った。

つぎζ二この共重合体Ｉ、■の各１００ｆＩに微粉末湿
式シリカ・ニブシル〔日本シリカ社製商品名〕３５ｙ、
酸化亜鉛５ｙおよびビニルトリス（β−メトキシエトキ
シ］シラン０．７ｙを加え、２本ロールを用いて均一に
混練りし、ついで１００℃で３０分間ロール上で加熱し
てシリカ中の水分を除去してからロール温度を２０℃に
冷却し、２．２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン
（ａ度５０％３２．５！Ｊを添加して５分間均一に混合
しコンパウンドを作り、これらを１６０℃ｘ７０Ｋｐ／
。イの条件下に１５分間熱圧して厚さ２Ｂのシートに成
形してその物性を測定したところ、第１表（二示したと
おりの結果が得られた。

第　　１　　表 実施例３〜５、比較例３ 内部空気を窒素ガスで置換した１ｇの耐圧反応容器に、
スチレン３３２．１　、Ｖ、式ド・ハース社製商品名）
　４４．１　ｙ、ラウリル硫酸ソーダ７−３　、Ｖ　、
過硫酸カリウム３４．２　、Ｖおよび水５８３．２．！
ＩＩからなるエマルジョンを仕込み、ついでｌ０ＫＰ／
ａｎ？の窒素ガス吹き込み置換を３回くり返してから攪
拌しながら加熱し、７０℃で２時間重合反応させたのち
室温まで冷却して共重合体−■のラテックスを作った。

つぎ（二この共重合体ラテックスを第２表ζ二示した量
で市販のＳＢＲラテックスに混合し、これを高圧のホモ
ジナイザー（二連して共凝集させたのち、この１００．
！／にジクミルパーオキサイド（濃度５０％）２ｇ、カ
ゼイン２．！ｉ！、酸化亜鉛５Ｉ、および加硫促進剤・
５ｅｔｓｉｔ　＃　５　（アール・ティ・パンダービル
ト社製商品名）３ｇを加え均−Ｃ二混合後、１６０℃Ｘ
７（ｌｌｉｌ／−の条件下で１５分間熱圧して厚さ２皿
のシートに成形し、この物性をしろべたところ、第２表
に示したとおりの結果が得られた。

実施例６、比較例４ 内部の空気を窒素ガスで置換したＩＩｌの耐圧反応容器
に、ブタジェン７０Ｊ／、アクリロニトリル３０、Ｖ、
蒸留水１８０１式 で示される有機けい素化合物０．５．Ｖ、ソープフレイ
ク４．５Ｉ、ステアリン酸０．６ｙ、第三ドデシルメル
カプタン０．２．Ｖ、１００％過酸化水素ｏ、３５ｙ、
第１硫酸鉄０．０２＆、ビロリン酸ナトリウム０．１Ｍ
および塩化カリウム０．：１１からなるエマルジョンを
仕込み、ついで１０Ｋｙ／、ｌの窒素ガス吹き込み置換
を３回くり返してから攪拌しながら加熱し、３０℃で２
４時間重合反応させたのち室温まで冷却し、０．１！！
のヒドロキノンを加え、減圧減圧濃縮器に送って未反応
のアクリロニトリルを除去して共重合体−■のラテック
スを得たが、比較のために上記において有機けい素化合
物を添加しないほかは上記と同様≦；処理して共重合体
−■のラテックスを作った。

つキ（：この共重合体■、■のラテックス１００Ｍにジ
グミルパーオキサイド（濃度５０％〕３ｙ、酸化亜鉛５
ｙおよび加硫促進剤・５ｅｔｓｉｔ＄５　（前出］３ｙ
を加えて均一に混合し、２５℃で８時間放置して水分を
除去してから、これを１６０℃で１５分間加熱して厚さ
１０のフィルムに成形し、この物性をしらべたところ、
第３表に示したとおりの結果が得られた。

第　　　３　　　表 実施例７ 窒素置換した攪拌機付密閉型反応器に、水２００ｇおよ
びラウリル硫酸ナトリウム２ｇを仕込んで反応器内を３
０℃に調節したのち過硫酸アンモニウムＯ，Ｌｇ、酸性
亜硫酸ナトリウム０．１ｇおよび硫酸第１鉄０．００１
　ｇを添加し、ついでアクリル酸エチル９６ｇおよび式 で示される有機けい素化合物４ｇを３時間要して添加し
た。反応器内を３０℃に維持したままさらに１時間攪拌
を続は反応を完結させた。

」―配孔化重合により得られた乳白色エマルジョンをＣ
ａＣＱ、水溶液にて塩析させ、水洗乾燥して９９．５％
の収率で共重合生成物を得た。この共重合体についてム
ーニー粘度［Ｍ　Ｌ　１．（１００℃）〕を測定したと
ころ、値は５４であった。

他方、上記共重合体について下記の配合処方（ただしパ
ーオキサイドのみ後で配合）により常温にて２本ロール
で均一に混練し、さらに１１０℃のロールで３０分間混
練りしてシリカ中の水分を除き、冷却後膣パーオキサイ
ドペーストを均一に混合して混練シートを得た。

（配合処方） 共重合体　　　　　　　　　　　　１００ｇ微粉末シリ
カ　　　　　　　　　　　４０ｇステアリン酸　　　　
　　　　　　　　　１ｇ酸化亜鉛　　　　　　　　　　
　　　　５ｇ５０％２．４−ジクロロベンゾイル パーオキサイドペース１−２ｇ この混練シートを熱オーブン中で２５０℃×７３分間加
熱処理して加硫したところ、発泡をともなうことなく加
硫ゴムシートが得られた。このゴ１１シートについてＪ
ＩＳ　　Ｋ６３０１に準じて諸物性を測定した。結果は
第４表に示すとおりであった。

第４表 実施例８ 窒素置換した攪拌機付密閉型反応器に、水２３０ｇおよ
びメトローズ６０Ｓ１（−４０００（信越化学工業社製
、ヒドロキシプロピルメチルセルロース）０．０４ｇを
仕込んだ後、アクリルゝ　　　　　　酸ブチル８６．５
　ｇ、アクリロニトリル１２．５　ｇおよび式 で示される有機けい素化合物１．０ｇの単量体混合物を
加えて分散させ１反応器内を４５℃に調節後パーロイル
ＩＰＩ）（日本油脂工業社製、ジイソプロピルペロキシ
ジカーボネート）を１．０ｇ添加して重合を開始させた
。

反応器内を４５℃に保持しながら３時間反応させ、さら
に５０℃で１時間攪拌を続は反応を完結させた。得られ
たスラリーを濾過脱水後乾燥して９６％の収率で直径０
．５〜２ｍの球状ゴム共重合体を得た。このもののムー
ニー粘度 （Ｍ　Ｉ、　、＋４（１００℃）〕　は５８であった。

この共重合体について、下記の配合処方により常温にて
２本ロールで均一に混練し、得られた混練シートを１７
０℃ＸｌＳ分プレス加硫し物性を測定した。結果は下記
の第５表に示すとおりであった・ （配合処方） 共重合体　　　　　　　　　　　　１００ｇＦＥＦカー
ボンブラック　　　　　　５０ｇステアリン酸　　　　
　　　　　　　　１ｇ酸化亜鉛　　　　　　　　　　　
　　　５ｇパーオキサイドペースト　　　　　　　２ｇ
実施例９〜１４ 単量体の組成を変えて（第６表に示すとおり）実施例７
と同様の方法で共重合して得られたゴム共重合体を、実
施例９〜１１．実施例１２〜１３゜および実施例１４に
ついてそれぞれ下記の配合処方で混練シートを作成し、
加硫した。いずれも発泡のない良好な加硫シートが得ら
れ、物性はそれぞれ第６表に示すとおりであった。

（配合処方） 実施例　実施例　実施例 ９〜１１　１２〜１３　　　１４ 共重合体　　　　　　　　１００ｇ　　　１００ｇ　　
　１００ｇＦＥＦカーボンブラック　５０ｇ　　　ｓｏ
ｇ微粉末シリカ　　　　　　　　　　　　　　　ｓｏｇ
ステアリン酸　　　　　　　１ｇ　　　　１＃Ｃ１ｇ酸
化亜鉛　　　　　　　　　５ｇ　　　　５ｇ　　　　５
ｇ６５％し一ブチルクミル パーオキサイドペースト　　２ｇ ５５％２，４−ジクロロベンゾイル パーオキサイドペースト　　　　　　　２ｇ　　　　２
ｇ（加硫条件） 実施例　９〜１１： 混練シートを１７０℃×１５分プレそ加硫した。

実施例　１２〜１４； 混練シートを２５０℃×３分常圧熱気加硫した。

（有機けい素化合物） 第６表 比較例５および６ 第７表に示す共重合組成で、アクリル酸エチル、エチリ
デンノルボルネンおよびアリルグリシジルエーテルを実
施例７に準じて乳化共重合し、得られたゴム共重合体を
下記の配合処方でロール混練した。

（配合処方） ル歓班互　１燵槽互 共重合体　　　　　　　　　１００ｇ　　　１００ｇＦ
ＥＦカーボンブラック　　　５０ｇ　　　　５０ｇステ
アリン酸　　　　　　　　　　１ｇ　　　　　ｉｇ酸化
亜鉛　　　　　　　　　　　５ｇ　　　　　５ｇジメチ
ルジチオカルバ ミン酸亜鉛　　　　　　　　　　　　　　　　２ｇ６５
％し一ブチルクミル パーオキサイドペースト　　　　２ｇ 得られた混練シートを１７０℃×１５分プレス加硫した
もの、このものを引き続きギヤオーブン中で１７０℃×
３時間後加硫したものについて諸物性を測定したところ
、第７表に示すとおりの結果が得られた。

なお、混練シートを２５０℃×３分常圧熱気加硫したが
比較例５および６とも発泡の著しい半硬化状のシートし
か得られなかった（ただし比較例５の場合には加硫剤と
して５０％２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド
ペーストを２ｇ使用した）。

第　　７　　表 つぎに実施例７．９．１１および比較例５，６の配合処
方での１７０℃における加硫曲線をＪＳ！くキュラスト
メーターＩＩＩ型により測定したところ。

それぞれ第１図に示すとおりであった。

以上の結果から明らかなとおり、従来のアクリル系ゴム
は加硫速度がおそいため所定の物性を得るには通常のプ
レス加硫の後、長時間の後加硫を必要とする。これに対
し、本発明の方法により製造されるゴム共重合体は加硫
速度が速く、特に初期のｑ上りが早く、短時間で加硫が
完結するため。

常圧熱気加硫が可能あり、その工業的利点はきわ　・め
で大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例７．９，１１および比較例５゜６の配
合処方での１７０℃における加硫曲線を示したものであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、分子中に少なくとも２個の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （こゝにＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４は水素原子、
   同一または異種の非置換または置換１価炭化水素基、水
   酸基、ハロゲン原子以外の加水分解可能な基から選択さ
   れる原子または基、ａ＝１〜３）で示されるオルガノシ
   クロシロキシ基を含有する有機ポリマーを、有機過酸化
   物および／またはオルガノハイドロジエンポリシロキサ
   ンの存在下に交叉結合反応させることを特徴とする有機
   ポリマー架橋体の製造方法。 ２、オルガノシクロシロキシ基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるものである特許請求の範囲第１項記載の有機
   ポリマー架橋体の製造方法。 ３、オルガノシクロシロキシ基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるものである特許請求の範囲第１項記載の有機
   ポリマー架橋体の製造方法。 ４、オルガノシクロシロキシ基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるものである特許請求の範囲第１項記載の有機
   ポリマー架橋体の製造方法。 ５、オルガノシクロシロキシ基を含有する有機ポリマー
   を、１分子中に少なくとも３個のけい素原子に結合した
   水素原子（≡ＳｉＨ結合）を含有するオルガノハイドロ
   ジエンポリシロキサンの共存下に交叉結合させる特許請
   求の範囲第１項記載の有機ポリマー架橋体の製造方法。 ６、有機ポリマーがオレフィン系ポリマー、アクリル系
   ポリマー、スチレン系ポリマーから選択されたものであ
   る特許請求の範囲第１項記載または第４項記載の有機ポ
   リマー架橋体の製造方法。