JPH021859B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明は有機ポリマー架橋体の製造方法、特に
はビニル基含有オルガノシクロシロキシ基を含有
する有機ポリマーを有機過酸化物および／または
オルガノハイドロジエンポリシロキサンの存在下
に交叉させる有機ポリマー架橋体の製造方法に関
するものである。 （従来の技術） 有機高分子材料の改質を有機けい素基の導入で
行なうことはすでに各種のものが知られており、
たとえば有機高分子物質に≡SiX（Ｘは加水分解
可能な基）で示される有機けい素基を導入し、空
気中の湿気によつて分子間架橋を行なわせる方法
も提案されている（米国特許第3632557号、同第
3563943号、同第3471440号、同第3971751号明細
書、特公昭48−1711号公報参照）。 しかし、これらの方法で得られたシラン変性有
機ポリマーはその分子中に含まれたけい素原子に
結合した加水分解性基（Ｘ）が水分により架橋す
る特性を利用したものであるため、空気中の湿分
で架橋させる、いわゆる室温硬化性のものとする
という面では有用であるけれども、完全硬化まで
に長時間を要するし、ポリマー自体がかなりの透
湿性をもつたものでないと内部硬化速度が極端に
低下すること、さらには反応副生物が生じるとい
う不利があつた。 （発明の構成） 本発明はこのような不利を解決した硬化特性の
よい有機ポリマー架橋体の製造方法に関するもの
であり、これは分子中に少なくとも２個の一般式 （こゝにR1，R2，R3，R4は水素原子、同一ま
たは異種の非置換または置換１価炭化水素基、水
酸基、ハロゲン原子以外の加水分解可能な基から
選択される原子または基、ａ＝１〜３）で示され
るオルガノシクロシロキシ基を含有する有機ポリ
マーを有機過酸化物および／またはオルガノハイ
ドロジエンポリシロキサンの存在下に交叉結合反
応させることを特徴とするものである。 これを説明すると、本発明者らは硬化特性のす
ぐれた有機ポリマー架橋体の製造方法について
種々検討した結果、この有機ポリマーに一般式 で示されるビニル基を含有するオルガノシクロシ
ロキシ基を導入すれば、この有機ポリマーは有機
過酸化物の存在下で加熱下に短時間で完全に硬化
させることができるし、このものはまたけい素原
子に結合した水素原子（≡SiH結合）を有する有
機けい素化合物と白金系触媒の存在下での付加反
応で迅速に硬化させることができることを見出す
と共に、この加硫はシリカのようなけい酸充填剤
を添加した系でも容易に進行すること、またこれ
はボイドの発生することもない、良好な成形品が
容易に得られることを確認して本発明を完成させ
た。 本発明の方法において使用される有機ポリマー
はエチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニ
ル、スチレン、エチレンアクリレート、ブチルア
クリレート、メチルメタクリレート、塩化ビニリ
デン、フツ化ビニリデン、シアン化ビニリデン、
メタクリロニトリルなどのようなビニル系モノマ
ー、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンのよ
うなジエン系モノマーと、有機けい素化合物とを
共重合させることによつて得られるが、このもの
はその分子中に少なくとも２個の一般式 で示され、このR1，R2，R3，R4は水素原子、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの
アルキル基、フエニル基、トリル基などのアリー
ル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル
基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基また
はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一
部または全部をハロゲン原子、シアノ基などで置
換した同一または異種の非置換または置換１価炭
化水素基、水酸基、またはハロゲン原子以外の加
水分解可能な基、例えばアルコキシ基、アセトキ
シ基、アミノキシ基などから選択される原子また
は基、ａは１〜３とされるビニル基含有オルガノ
シクロシロキシ基を含むものとする必要がある。 このビニル基含有オルガノシクロシロキシ基と
しては次式 などが例示されるが、このようなけい素原子に直
結したビニル基の反応特異性は一般の有機ポリマ
ーにおける不飽和基とは反応性が著しく異なり、
ビニルシロキシ基を含有する通常のシリコーンゴ
ムは有機系のゴムにおいて常用されるイオウ、イ
オウ化合物によつて加硫されず、また特公昭55−
41704号公報に開示されているビニル基含有オル
ガノポリシロキサン中にオレフイン系モノマーを
遊離ラジカル開始剤で重合してもこれはグラフト
化されず、単にビニル基含有オルガノポリシロキ
サンと有機ポリマーとの混合物となつてしまうと
いうことなどから明らかなところである。 また、けい素原子に直結するビニル基の反応性
は同じけい素原子に結合する他の有機基、加水分
解性の基によつても差が生じるが、最も基本的で
重要なことは隣接するシロキサン結合の分極性に
由来するものと考えられる。 このようなシロキサン結合の導入はまた分子間
力を和らげ、これから得られる弾性体の耐寒性の
改善にも大きく寄与し、無機質充填剤を配合する
ときにその分散性を著しく向上させるという効果
も与える。 このビニル基含有オルガノシクロシロキシ基を
導した有機ポリマーは次式 のような有機けい素化合物をエチレン、プロピレ
ン、ブチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、スチレ
ン、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、
メチルメタクリレート、塩化ビニリデン、メタク
リロニトリルなどのようなビニル系モマー、ブタ
ジエン、イソプレン、クロロプレンのようなジエ
ン系モノマーなどと共重合させることによつて製
造することができるが、この場合けい素原子に直
結したビニル基は重合反応が極めて起りにくくそ
のまま残存する。このときのラジカル重合の開始
はモノマーに光や熱をあてたり、電子線、γ線の
ような高エネルギーの放射線を照射することによ
つて行なわせることができるが、特にけい素原子
に結合したビニル基を反応させずに重合させるに
は過硫酸アンモニウムのような過酸化物、アゾビ
スイソブチロニトリルのようなアゾ化合物を50〜
150℃に加熱して分解させるか、酸化還元反応に
よるラジカル開始系を用いるのが好ましい。この
酸化還元系開始剤は乳化重合における公知の重合
開始剤であるが、けい素原子に結合したビニル基
を全く反応させないでおくためには特に有用とさ
れる。このときに併用する乳化剤はアニオン系、
ノニオン系、カチオン系のいずれであつてもよい
が、一般的にはアニオン系化剤がモノマーに対す
る選択性が少ないので、たいていのモノマーの乳
化系を安定に進行させる。また、ノニオン系の乳
化剤はモノマーの選択性が大きく、アクリレート
類や酢酸ビニルのような親水性モノマーの場合に
は特に円滑に乳化重合が進むが、この乳化剤は重
合させるモノマーの種類によつて選択すればよ
い。なお、この重合についてはこのほかにもpH、
温度、共重合組成、攪拌効率なども生成するポリ
マーの物性に大きな影響を与えるが、こゝに生成
するポリマーの本質的な架橋特性は共重合するビ
ニルオルガノシクロシロキシ基の量によつて決定
される。 本発明の方法は上記のようにして得たビニル基
含有オルガノシロキシ基を含む有機ポリマーを有
機過酸化物および／またはオルガノハイドロジエ
ンポリシロキサンの存在下の架橋させるものであ
り、この有機過酸化物として過酸化Ｐ−クロロベ
ンゾイル、過酸化ｏ−クロロベンゾイル、過酸化
ジクロルベンゾイル、過酸ベンゾイル、ジクミル
パーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーベンゾエ
ート、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソ
プロピル）ベンゼン、クミル−ｔ−ブチルパーオ
キサイドなどが例示されるが、この有機過酸化物
による架橋は有機ポリマー100重量部に対し有機
過酸化物を0.2〜10重量部添加してよく混合して
から120℃以上、型中の加熱では120〜200℃、押
出し常圧熱気加硫では120〜350℃に加熱すればよ
く、これによればすぐれた物性をもつ弾性体をボ
イドの発生なしに容易に得ることができるという
有利性が与えられる。なお、この有機過酸化物に
ついては特に２，４−シクロルベンゾイルパーオ
キサイド、Ｐ−またｏ−クロロベンゾイルパーオ
キサイドを使用すると常圧熱気加硫が可能となる
ので連続生産による大巾なコストダウンが達成さ
れる。 また、こゝに使用されるオルガノハイドロジエ
ンポリシロキサンとしてはけい素原子に結合した
水素原子（≡SiH結合）を分子中に少なくとも３
個含有するポリシロキサンとすればよく、これは
例えば次式 〔(CH3)2HSiO0.5〕と(SiO2)との共重合体で
示されるようなオルガノハイドロジエンポリシロ
キサンとすればよいが、このものは有機ポリマー
と相溶性のものとすることが好ましいので重合度
が10以下の比較的低重合度のものとすることがよ
く、この配合量は有機ポリマー100重量部に対し
0.01〜10重量部とすればよいが、このオルガノハ
イドロジエンポリシロキサンを配合した有機ポリ
マーは塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール液、
塩化白金酸とオレフインまたはビニルシロキサン
との錯塩などのような白金系化合物の存在下での
加熱、あるいは室温での放置によつて容易に架橋
されて物性のすぐれた弾性体となる。この架橋に
ついては有機過酸化物による架橋とオルガノハイ
ドロジエンシロキサンとの付加反応による架橋と
を併用することも可能である。 なお、本発明の方法に使用される上記した有機
ポリマーには必要に応じ各種のシリカ、炭酸カル
シウム、クレー、タルク、水酸化アルミニウム、
アルミナ、窒化ほう素、酸化チタン、酸化鉄など
のような無機質充填剤やカーボンブラツク、グラ
フアイト、各種繊維質物などを添加してもよく、
さらにはこれらの充填剤と有機ポリマーとの結合
を強固にするためのカーボンフアクシヨナルシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、グリシジルオキシプロピ
ルトリメトキシシランなどや、公知の硬化促進
剤、架橋剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤
などを配合してもよい。 つぎに本発明の実施例をあげる。 実施例１、比較例１ 内容積300の攪拌機付きフラスコに蒸留した
てのメタクリル酸ｎ−ブチル142gと式 で示される有機けい素化合物0.89gおよびα，
α′−アゾビスイソブチロニトリル0.075gを仕込
み、10mmHgまで減圧してから窒素ガスを吹き込
む操作を３回くり返して依存している酸素を完全
に除いた。 ついで十分攪拌しながらこれを加熱して内温を
60℃に保つて25時間重合させたところ、軟化点が
30℃で透明な固体状のメタクリル酸ｎ−ブチルと
有機けい素化合物との共重合体Ｉが得られた。ま
た、比較のために上記において有機けい素化合物
を添加せずに上記と同様に処理して重合体IIを作
つた。 つぎにこの重合体Ｉ，IIを窒素ガス気流下で35
℃に加熱して軟化させてから、これにベンゾイル
パーオキサイド2gを練り込んでから、これをパ
ツキングを挾んだ２枚のガラス板の間に注ぎ込み
120℃の乾燥機中で15分間加熱したところ、共重
合体Ｉは熱軟化しない透明なシートを与えたが、
重合体IIは30℃以上で熱軟化した。 実施例２、比較例２ 内容積１の攪拌機付きオートクレーブに酢酸
ビニル215g、式 で示される有機けい素化合物4.3g、ｔ−ブチル
アルコール100gおよびアゾビスイソブチロニト
リル0.5gを仕込み、約３分間窒素ガスを吹きこ
んで溶存している空気を窒素ガスで置換除去して
から、さらに窒素圧10kg／cm2で３回置換をくりか
えし、ついでエチレンガスで同様の置換を行なつ
た。 ついで、このオートクレープを攪拌しながら加
熱して内温を65℃に保ち、エチレン圧が40kg／cm2
となるようにエチレンを圧してこの温度で３時間
重合させ、反応終了後に室温まで冷却し未反応の
エチレンを追出してから反応混合物を水中に投し
て沈殿させ、アセトン−水系で再沈殿し精製した
ところ、188gの共重合体−IIIが得られたが、こ
れについては比較のために上記において有機けい
素化合物を添加しないほかは上記と同様に処理し
て共重合体−IV178gを作つた。 つぎにの共重合体III、IVの各100gに微粉末湿
式シリカ・ニブシル〔日本シリカ社製商品名〕35
ｇ、酸化亜鉛5gおよびビニルトリス（β−メト
キシエトキシ）シラン0.7gを加え、２本ロール
を用いて均一に混練りし、ついで100℃で30分間
ロール上で加熱してシリカ中の水分を除去してか
らロール湿度を20℃に冷却し、２，２−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）ブタン（濃度50％）2.5g
を添加して５分間均一に混合しコンパウンドを作
り、これらを160℃×70kg／cm2の条件下に15分間
熱圧して厚さ2mmのシートに成形してその物性を
測定したところ、第１表に示したとおりの結果が
得られた。
はビニル基含有オルガノシクロシロキシ基を含有
する有機ポリマーを有機過酸化物および／または
オルガノハイドロジエンポリシロキサンの存在下
に交叉させる有機ポリマー架橋体の製造方法に関
するものである。 （従来の技術） 有機高分子材料の改質を有機けい素基の導入で
行なうことはすでに各種のものが知られており、
たとえば有機高分子物質に≡SiX（Ｘは加水分解
可能な基）で示される有機けい素基を導入し、空
気中の湿気によつて分子間架橋を行なわせる方法
も提案されている（米国特許第3632557号、同第
3563943号、同第3471440号、同第3971751号明細
書、特公昭48−1711号公報参照）。 しかし、これらの方法で得られたシラン変性有
機ポリマーはその分子中に含まれたけい素原子に
結合した加水分解性基（Ｘ）が水分により架橋す
る特性を利用したものであるため、空気中の湿分
で架橋させる、いわゆる室温硬化性のものとする
という面では有用であるけれども、完全硬化まで
に長時間を要するし、ポリマー自体がかなりの透
湿性をもつたものでないと内部硬化速度が極端に
低下すること、さらには反応副生物が生じるとい
う不利があつた。 （発明の構成） 本発明はこのような不利を解決した硬化特性の
よい有機ポリマー架橋体の製造方法に関するもの
であり、これは分子中に少なくとも２個の一般式 （こゝにR1，R2，R3，R4は水素原子、同一ま
たは異種の非置換または置換１価炭化水素基、水
酸基、ハロゲン原子以外の加水分解可能な基から
選択される原子または基、ａ＝１〜３）で示され
るオルガノシクロシロキシ基を含有する有機ポリ
マーを有機過酸化物および／またはオルガノハイ
ドロジエンポリシロキサンの存在下に交叉結合反
応させることを特徴とするものである。 これを説明すると、本発明者らは硬化特性のす
ぐれた有機ポリマー架橋体の製造方法について
種々検討した結果、この有機ポリマーに一般式 で示されるビニル基を含有するオルガノシクロシ
ロキシ基を導入すれば、この有機ポリマーは有機
過酸化物の存在下で加熱下に短時間で完全に硬化
させることができるし、このものはまたけい素原
子に結合した水素原子（≡SiH結合）を有する有
機けい素化合物と白金系触媒の存在下での付加反
応で迅速に硬化させることができることを見出す
と共に、この加硫はシリカのようなけい酸充填剤
を添加した系でも容易に進行すること、またこれ
はボイドの発生することもない、良好な成形品が
容易に得られることを確認して本発明を完成させ
た。 本発明の方法において使用される有機ポリマー
はエチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニ
ル、スチレン、エチレンアクリレート、ブチルア
クリレート、メチルメタクリレート、塩化ビニリ
デン、フツ化ビニリデン、シアン化ビニリデン、
メタクリロニトリルなどのようなビニル系モノマ
ー、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンのよ
うなジエン系モノマーと、有機けい素化合物とを
共重合させることによつて得られるが、このもの
はその分子中に少なくとも２個の一般式 で示され、このR1，R2，R3，R4は水素原子、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの
アルキル基、フエニル基、トリル基などのアリー
ル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル
基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基また
はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一
部または全部をハロゲン原子、シアノ基などで置
換した同一または異種の非置換または置換１価炭
化水素基、水酸基、またはハロゲン原子以外の加
水分解可能な基、例えばアルコキシ基、アセトキ
シ基、アミノキシ基などから選択される原子また
は基、ａは１〜３とされるビニル基含有オルガノ
シクロシロキシ基を含むものとする必要がある。 このビニル基含有オルガノシクロシロキシ基と
しては次式 などが例示されるが、このようなけい素原子に直
結したビニル基の反応特異性は一般の有機ポリマ
ーにおける不飽和基とは反応性が著しく異なり、
ビニルシロキシ基を含有する通常のシリコーンゴ
ムは有機系のゴムにおいて常用されるイオウ、イ
オウ化合物によつて加硫されず、また特公昭55−
41704号公報に開示されているビニル基含有オル
ガノポリシロキサン中にオレフイン系モノマーを
遊離ラジカル開始剤で重合してもこれはグラフト
化されず、単にビニル基含有オルガノポリシロキ
サンと有機ポリマーとの混合物となつてしまうと
いうことなどから明らかなところである。 また、けい素原子に直結するビニル基の反応性
は同じけい素原子に結合する他の有機基、加水分
解性の基によつても差が生じるが、最も基本的で
重要なことは隣接するシロキサン結合の分極性に
由来するものと考えられる。 このようなシロキサン結合の導入はまた分子間
力を和らげ、これから得られる弾性体の耐寒性の
改善にも大きく寄与し、無機質充填剤を配合する
ときにその分散性を著しく向上させるという効果
も与える。 このビニル基含有オルガノシクロシロキシ基を
導した有機ポリマーは次式 のような有機けい素化合物をエチレン、プロピレ
ン、ブチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、スチレ
ン、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、
メチルメタクリレート、塩化ビニリデン、メタク
リロニトリルなどのようなビニル系モマー、ブタ
ジエン、イソプレン、クロロプレンのようなジエ
ン系モノマーなどと共重合させることによつて製
造することができるが、この場合けい素原子に直
結したビニル基は重合反応が極めて起りにくくそ
のまま残存する。このときのラジカル重合の開始
はモノマーに光や熱をあてたり、電子線、γ線の
ような高エネルギーの放射線を照射することによ
つて行なわせることができるが、特にけい素原子
に結合したビニル基を反応させずに重合させるに
は過硫酸アンモニウムのような過酸化物、アゾビ
スイソブチロニトリルのようなアゾ化合物を50〜
150℃に加熱して分解させるか、酸化還元反応に
よるラジカル開始系を用いるのが好ましい。この
酸化還元系開始剤は乳化重合における公知の重合
開始剤であるが、けい素原子に結合したビニル基
を全く反応させないでおくためには特に有用とさ
れる。このときに併用する乳化剤はアニオン系、
ノニオン系、カチオン系のいずれであつてもよい
が、一般的にはアニオン系化剤がモノマーに対す
る選択性が少ないので、たいていのモノマーの乳
化系を安定に進行させる。また、ノニオン系の乳
化剤はモノマーの選択性が大きく、アクリレート
類や酢酸ビニルのような親水性モノマーの場合に
は特に円滑に乳化重合が進むが、この乳化剤は重
合させるモノマーの種類によつて選択すればよ
い。なお、この重合についてはこのほかにもpH、
温度、共重合組成、攪拌効率なども生成するポリ
マーの物性に大きな影響を与えるが、こゝに生成
するポリマーの本質的な架橋特性は共重合するビ
ニルオルガノシクロシロキシ基の量によつて決定
される。 本発明の方法は上記のようにして得たビニル基
含有オルガノシロキシ基を含む有機ポリマーを有
機過酸化物および／またはオルガノハイドロジエ
ンポリシロキサンの存在下の架橋させるものであ
り、この有機過酸化物として過酸化Ｐ−クロロベ
ンゾイル、過酸化ｏ−クロロベンゾイル、過酸化
ジクロルベンゾイル、過酸ベンゾイル、ジクミル
パーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーベンゾエ
ート、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソ
プロピル）ベンゼン、クミル−ｔ−ブチルパーオ
キサイドなどが例示されるが、この有機過酸化物
による架橋は有機ポリマー100重量部に対し有機
過酸化物を0.2〜10重量部添加してよく混合して
から120℃以上、型中の加熱では120〜200℃、押
出し常圧熱気加硫では120〜350℃に加熱すればよ
く、これによればすぐれた物性をもつ弾性体をボ
イドの発生なしに容易に得ることができるという
有利性が与えられる。なお、この有機過酸化物に
ついては特に２，４−シクロルベンゾイルパーオ
キサイド、Ｐ−またｏ−クロロベンゾイルパーオ
キサイドを使用すると常圧熱気加硫が可能となる
ので連続生産による大巾なコストダウンが達成さ
れる。 また、こゝに使用されるオルガノハイドロジエ
ンポリシロキサンとしてはけい素原子に結合した
水素原子（≡SiH結合）を分子中に少なくとも３
個含有するポリシロキサンとすればよく、これは
例えば次式 〔(CH3)2HSiO0.5〕と(SiO2)との共重合体で
示されるようなオルガノハイドロジエンポリシロ
キサンとすればよいが、このものは有機ポリマー
と相溶性のものとすることが好ましいので重合度
が10以下の比較的低重合度のものとすることがよ
く、この配合量は有機ポリマー100重量部に対し
0.01〜10重量部とすればよいが、このオルガノハ
イドロジエンポリシロキサンを配合した有機ポリ
マーは塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール液、
塩化白金酸とオレフインまたはビニルシロキサン
との錯塩などのような白金系化合物の存在下での
加熱、あるいは室温での放置によつて容易に架橋
されて物性のすぐれた弾性体となる。この架橋に
ついては有機過酸化物による架橋とオルガノハイ
ドロジエンシロキサンとの付加反応による架橋と
を併用することも可能である。 なお、本発明の方法に使用される上記した有機
ポリマーには必要に応じ各種のシリカ、炭酸カル
シウム、クレー、タルク、水酸化アルミニウム、
アルミナ、窒化ほう素、酸化チタン、酸化鉄など
のような無機質充填剤やカーボンブラツク、グラ
フアイト、各種繊維質物などを添加してもよく、
さらにはこれらの充填剤と有機ポリマーとの結合
を強固にするためのカーボンフアクシヨナルシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、グリシジルオキシプロピ
ルトリメトキシシランなどや、公知の硬化促進
剤、架橋剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤
などを配合してもよい。 つぎに本発明の実施例をあげる。 実施例１、比較例１ 内容積300の攪拌機付きフラスコに蒸留した
てのメタクリル酸ｎ−ブチル142gと式 で示される有機けい素化合物0.89gおよびα，
α′−アゾビスイソブチロニトリル0.075gを仕込
み、10mmHgまで減圧してから窒素ガスを吹き込
む操作を３回くり返して依存している酸素を完全
に除いた。 ついで十分攪拌しながらこれを加熱して内温を
60℃に保つて25時間重合させたところ、軟化点が
30℃で透明な固体状のメタクリル酸ｎ−ブチルと
有機けい素化合物との共重合体Ｉが得られた。ま
た、比較のために上記において有機けい素化合物
を添加せずに上記と同様に処理して重合体IIを作
つた。 つぎにこの重合体Ｉ，IIを窒素ガス気流下で35
℃に加熱して軟化させてから、これにベンゾイル
パーオキサイド2gを練り込んでから、これをパ
ツキングを挾んだ２枚のガラス板の間に注ぎ込み
120℃の乾燥機中で15分間加熱したところ、共重
合体Ｉは熱軟化しない透明なシートを与えたが、
重合体IIは30℃以上で熱軟化した。 実施例２、比較例２ 内容積１の攪拌機付きオートクレーブに酢酸
ビニル215g、式 で示される有機けい素化合物4.3g、ｔ−ブチル
アルコール100gおよびアゾビスイソブチロニト
リル0.5gを仕込み、約３分間窒素ガスを吹きこ
んで溶存している空気を窒素ガスで置換除去して
から、さらに窒素圧10kg／cm2で３回置換をくりか
えし、ついでエチレンガスで同様の置換を行なつ
た。 ついで、このオートクレープを攪拌しながら加
熱して内温を65℃に保ち、エチレン圧が40kg／cm2
となるようにエチレンを圧してこの温度で３時間
重合させ、反応終了後に室温まで冷却し未反応の
エチレンを追出してから反応混合物を水中に投し
て沈殿させ、アセトン−水系で再沈殿し精製した
ところ、188gの共重合体−IIIが得られたが、こ
れについては比較のために上記において有機けい
素化合物を添加しないほかは上記と同様に処理し
て共重合体−IV178gを作つた。 つぎにの共重合体III、IVの各100gに微粉末湿
式シリカ・ニブシル〔日本シリカ社製商品名〕35
ｇ、酸化亜鉛5gおよびビニルトリス（β−メト
キシエトキシ）シラン0.7gを加え、２本ロール
を用いて均一に混練りし、ついで100℃で30分間
ロール上で加熱してシリカ中の水分を除去してか
らロール湿度を20℃に冷却し、２，２−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）ブタン（濃度50％）2.5g
を添加して５分間均一に混合しコンパウンドを作
り、これらを160℃×70kg／cm2の条件下に15分間
熱圧して厚さ2mmのシートに成形してその物性を
測定したところ、第１表に示したとおりの結果が
得られた。
【表】
実施例３〜５、比較例３
内部空気を窒素ガスで置換した１の耐圧反応
容器に、スチレン332.1g、式 で示される有機けい素化合物33.2g、ノニオン系
界面活性剤・トリトンＸ−405（ローム・アンド・
ハース社製商品名）44.1g、ラウリル硫酸ソーダ
7.3g、過硫酸カリウム34.2gおよび水583.2gか
らなるエマルジヨンを仕込み、ついで10kg／cm2の
窒素ガス吹き込み置換を３回くり返してから攪拌
しながら加熱し、70℃で２時間重合反応させたの
ち室温まで冷却して共重合体−Ｖのラテツクスを
作つた。 つぎにこの共重合体ラテツクスを第２表に示し
た量で市販のSBRラテツクスに混合し、これを
高圧のホモジナイザーに通して共凝集させたの
ち、この100gにジクミルパーオキサイド（濃度
50％）2g、カゼイン2g、酸化亜鉛5g、およ
び加硫促進剤・Setsit＃５（アール・テイ・バン
ダービルト社製商品名）3gを加え均一に混合
後、160℃×70kg／cm2の条件下で15分間熱圧して
厚さ2mmのシートに成形し、この物性をしらべた
ところ、第２表に示したとおりの結果が得られ
た。
容器に、スチレン332.1g、式 で示される有機けい素化合物33.2g、ノニオン系
界面活性剤・トリトンＸ−405（ローム・アンド・
ハース社製商品名）44.1g、ラウリル硫酸ソーダ
7.3g、過硫酸カリウム34.2gおよび水583.2gか
らなるエマルジヨンを仕込み、ついで10kg／cm2の
窒素ガス吹き込み置換を３回くり返してから攪拌
しながら加熱し、70℃で２時間重合反応させたの
ち室温まで冷却して共重合体−Ｖのラテツクスを
作つた。 つぎにこの共重合体ラテツクスを第２表に示し
た量で市販のSBRラテツクスに混合し、これを
高圧のホモジナイザーに通して共凝集させたの
ち、この100gにジクミルパーオキサイド（濃度
50％）2g、カゼイン2g、酸化亜鉛5g、およ
び加硫促進剤・Setsit＃５（アール・テイ・バン
ダービルト社製商品名）3gを加え均一に混合
後、160℃×70kg／cm2の条件下で15分間熱圧して
厚さ2mmのシートに成形し、この物性をしらべた
ところ、第２表に示したとおりの結果が得られ
た。
【表】
【表】
実施例６、比較例４
内部の空気を窒素ガスで置換した１の耐圧反
応容器に、ブタジエン70g、アクリロニトリル30
ｇ、蒸留水180g、式 で示される有機けい素化合物0.5g、ソープフレ
イク4.5g、ステアリン酸0.6g、第三ドデシルメ
ルカプタン0.2g、100％過酸化水素0.35g、第１
硫酸鉄0.02g、ピロリン酸ナトリウム0.1gおよ
び塩化カリウム0.3gからなるエマルジヨンを仕
込みついで10kg／cm2の窒素ガス吹き込み置換を
３回くり返してから攪拌しながら加熱し、30℃で
24時間重合反応させたのち室温まで冷却し、0.1
ｇのヒドロキノンを加え、減圧下でフラツシユし
て未反応のブタジエンを回収し、減圧濃縮器に送
つて未反応のアクリロニトリルを除去して共重合
体−VIのラテツクスを得たが、比較のために上記
において有機けい素化合物を添加しないほかは上
記と同様に処理して共重合体−VIIのラテツクスを
作つた。 つぎにこの共重合体IX、VIIのラテツクス100g
にジクミルパーオキシド（濃度50％）3g、酸化
亜鉛5gおよび加硫促進剤・Setsit＃５（前出）
3gを加えて均一に混合し、25℃で８時間放置し
て水分を除去してから、これを160℃で15分間加
熱して厚さ1mmのフイルムに成形し、この物性を
しらべたところ、第３表に示したとおりの結果が
得られた。
応容器に、ブタジエン70g、アクリロニトリル30
ｇ、蒸留水180g、式 で示される有機けい素化合物0.5g、ソープフレ
イク4.5g、ステアリン酸0.6g、第三ドデシルメ
ルカプタン0.2g、100％過酸化水素0.35g、第１
硫酸鉄0.02g、ピロリン酸ナトリウム0.1gおよ
び塩化カリウム0.3gからなるエマルジヨンを仕
込みついで10kg／cm2の窒素ガス吹き込み置換を
３回くり返してから攪拌しながら加熱し、30℃で
24時間重合反応させたのち室温まで冷却し、0.1
ｇのヒドロキノンを加え、減圧下でフラツシユし
て未反応のブタジエンを回収し、減圧濃縮器に送
つて未反応のアクリロニトリルを除去して共重合
体−VIのラテツクスを得たが、比較のために上記
において有機けい素化合物を添加しないほかは上
記と同様に処理して共重合体−VIIのラテツクスを
作つた。 つぎにこの共重合体IX、VIIのラテツクス100g
にジクミルパーオキシド（濃度50％）3g、酸化
亜鉛5gおよび加硫促進剤・Setsit＃５（前出）
3gを加えて均一に混合し、25℃で８時間放置し
て水分を除去してから、これを160℃で15分間加
熱して厚さ1mmのフイルムに成形し、この物性を
しらべたところ、第３表に示したとおりの結果が
得られた。
【表】
実施例７
窒素置換した攪拌機付密閉型反応器に、水200
ｇおよびラウリル硫酸ナトリウム2gを仕込んで
反応器内を30℃に調節したのち過硫酸アンモニウ
ム0.1g、酸性亜硫酸ナトリウム0.1gおよび硫酸
第１鉄0.001gを添加し、ついでアクリル酸エチ
ル96gおよび式 で示される有機けい素化合物4gを３時間要して
添加した。反応器内を30℃に維持したままさらに
１時間攪拌を続け反応を完結させた。 上記乳化重合により得られた乳白色エマルジヨ
ンをCaCl2水溶液にて塩析させ、水洗乾燥して
99.5％の収率で共重合生成物を得た。この共重合
体についてムーニー粘度〔ML1+4（100℃）〕を測
定したところ、値は５４であつた。 他方、上記共重合体について下記の配合処方
（ただしパーオキサイドのみ後で配合）により常
温にて２本ロールで均一に混練し、さらに110℃
のロールで30分間混練にしてシリカ中の水分を除
き、冷却後該パーオキシサイドペーストを均一に
混合して混練シートを得た。 （配合処方） 共重合体 100g 微粉末シリカ 40g ステアリン酸 1g 酸化亜鉛 5g 50％２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイ
ドペースト 2g この混練シートを熱オーブン中で250℃×３分
間加熱処理して加硫したところ、発泡をともなう
ことなく加硫ゴムシートが得られた。このゴムシ
ートについてJIS K6301に準じて諸物性を測定し
た。結果を第４表に示すとおりであつた。
ｇおよびラウリル硫酸ナトリウム2gを仕込んで
反応器内を30℃に調節したのち過硫酸アンモニウ
ム0.1g、酸性亜硫酸ナトリウム0.1gおよび硫酸
第１鉄0.001gを添加し、ついでアクリル酸エチ
ル96gおよび式 で示される有機けい素化合物4gを３時間要して
添加した。反応器内を30℃に維持したままさらに
１時間攪拌を続け反応を完結させた。 上記乳化重合により得られた乳白色エマルジヨ
ンをCaCl2水溶液にて塩析させ、水洗乾燥して
99.5％の収率で共重合生成物を得た。この共重合
体についてムーニー粘度〔ML1+4（100℃）〕を測
定したところ、値は５４であつた。 他方、上記共重合体について下記の配合処方
（ただしパーオキサイドのみ後で配合）により常
温にて２本ロールで均一に混練し、さらに110℃
のロールで30分間混練にしてシリカ中の水分を除
き、冷却後該パーオキシサイドペーストを均一に
混合して混練シートを得た。 （配合処方） 共重合体 100g 微粉末シリカ 40g ステアリン酸 1g 酸化亜鉛 5g 50％２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイ
ドペースト 2g この混練シートを熱オーブン中で250℃×３分
間加熱処理して加硫したところ、発泡をともなう
ことなく加硫ゴムシートが得られた。このゴムシ
ートについてJIS K6301に準じて諸物性を測定し
た。結果を第４表に示すとおりであつた。
【表】
実施例８
窒素置換した攪拌機付密閉型反応器に、水230
ｇおよびメトローズ60SH−4000（信越化学工業社
製、ヒドロキシプロピルメチルセルロース）0.04
ｇを仕込んだ後、アクリル酸ブチル86.5g、アク
リロニトリル12.5gおよび式 で示される有機けい素化合物1.0gの単量体混合
物を加えて分散させ、反応器内を45℃に調節後パ
ーロイルIPP（日本油脂工業社製、ジイソプロピ
ルペロキシジカーボネート）を1.0g添加して重
合を開始させた。 反応器内を45℃に保持しながら３時間反応さ
せ、さらに50℃で１時間攪拌を続け反応を完結さ
せた。得られたスラリーを過脱水後乾燥して96
％の収率で直径0.5〜2mmの球状ゴム共重合体を
得た。このもののムーニー粘度 〔ML1+4（100℃）〕は58であつた。 この共重合体について、下記の配合処方により
常温にて２本ロールで均一に混練し、得られた混
練シートを170℃×15分プレス加硫し物性を測定
した。結果は下記の第５表に示すとおりであつ
た。 （配合処方） 共重合体 100g ＦＥＦカーボンブラック 50g ステアリン酸 1g 酸化亜鉛 5g 65％ｔ−ブチルクミルパーオキサイドペースト
2g
ｇおよびメトローズ60SH−4000（信越化学工業社
製、ヒドロキシプロピルメチルセルロース）0.04
ｇを仕込んだ後、アクリル酸ブチル86.5g、アク
リロニトリル12.5gおよび式 で示される有機けい素化合物1.0gの単量体混合
物を加えて分散させ、反応器内を45℃に調節後パ
ーロイルIPP（日本油脂工業社製、ジイソプロピ
ルペロキシジカーボネート）を1.0g添加して重
合を開始させた。 反応器内を45℃に保持しながら３時間反応さ
せ、さらに50℃で１時間攪拌を続け反応を完結さ
せた。得られたスラリーを過脱水後乾燥して96
％の収率で直径0.5〜2mmの球状ゴム共重合体を
得た。このもののムーニー粘度 〔ML1+4（100℃）〕は58であつた。 この共重合体について、下記の配合処方により
常温にて２本ロールで均一に混練し、得られた混
練シートを170℃×15分プレス加硫し物性を測定
した。結果は下記の第５表に示すとおりであつ
た。 （配合処方） 共重合体 100g ＦＥＦカーボンブラック 50g ステアリン酸 1g 酸化亜鉛 5g 65％ｔ−ブチルクミルパーオキサイドペースト
2g
【表】
実施例９〜14
単量体の組成を変えて（第６表に示すとおり）
実施例７と同様の方法で共重合して得られたゴム
共重合体を、実施例９〜11、実施例12〜13、およ
び実施例14についてそれぞれ下記の配合処方で混
練シートを作成し、加硫した。いずれも発泡のな
い良好な加硫シートが得られ、物性はそれぞれ第
６表に示すとおりであつた。
実施例７と同様の方法で共重合して得られたゴム
共重合体を、実施例９〜11、実施例12〜13、およ
び実施例14についてそれぞれ下記の配合処方で混
練シートを作成し、加硫した。いずれも発泡のな
い良好な加硫シートが得られ、物性はそれぞれ第
６表に示すとおりであつた。
【表】
（加硫条件）
実施例９〜11：
混練シートを170℃×15分プレス加硫した。
実施例12〜14：
混練シートを250℃×３分常圧熱気加硫した。
（有機けい素化合物）
【表】
【表】
比較例５および６
第７表に示す共重合組成で、アクリル酸エチ
ル、エチリデンノルボルネンおよびアリルグリシ
ジルエーテルを実施例７に準じて乳化共重合し、
得られたゴム共重合体を下記の配合処方でロール
混練した。 （配合処方） 比較例５ 比較例６ 共重合体 100g 100g ＦＥＦカーボンブラツク 50g 50g ステアリン酸 1g 1g 酸化亜鉛 5g 5g ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛 2g 65％ｔ−ブチルクミルパーオキサイドペースト
2g 得られた混練シートを170℃×15分プレス加硫
したもの、このものを引き続きギヤオーブン中で
170℃×３時間後加硫したものについて諸物性を
測定したところ、第７表に示すとおりの結果が得
られた。 なお、混練シートを250℃×３分常圧熱気加硫
したが比較例５および６とも発泡の著しい半硬化
状のシートした得られなかつた（ただし比較例５
の場合には加硫剤として50％２，４−ジクロロベ
ンゾイルパーオキサイドペーストを2g使用し
た）。
ル、エチリデンノルボルネンおよびアリルグリシ
ジルエーテルを実施例７に準じて乳化共重合し、
得られたゴム共重合体を下記の配合処方でロール
混練した。 （配合処方） 比較例５ 比較例６ 共重合体 100g 100g ＦＥＦカーボンブラツク 50g 50g ステアリン酸 1g 1g 酸化亜鉛 5g 5g ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛 2g 65％ｔ−ブチルクミルパーオキサイドペースト
2g 得られた混練シートを170℃×15分プレス加硫
したもの、このものを引き続きギヤオーブン中で
170℃×３時間後加硫したものについて諸物性を
測定したところ、第７表に示すとおりの結果が得
られた。 なお、混練シートを250℃×３分常圧熱気加硫
したが比較例５および６とも発泡の著しい半硬化
状のシートした得られなかつた（ただし比較例５
の場合には加硫剤として50％２，４−ジクロロベ
ンゾイルパーオキサイドペーストを2g使用し
た）。
【表】
【表】
つぎに実施例７，９，１１および比較例５，６の
配合処方での170℃における加硫曲線をJSRキユ
ラストメーターII型により測定したところ、それ
ぞれ第１図に示すとおりであつた。 以上の結果から明らかなとおり、従来のアクリ
ル系ゴムは加硫速度がおそいため所定の物性を得
るには通常のプレス加硫の後、長時間の後加硫を
必要とする。これに対し、本発明の方法により製
造されるゴム共重合体は加硫速度が速く、特に初
期の立上りが早く、短時間で加硫が完結するた
め、常圧熱気加硫が可能あり、その工業的利点は
きわめて大である。
配合処方での170℃における加硫曲線をJSRキユ
ラストメーターII型により測定したところ、それ
ぞれ第１図に示すとおりであつた。 以上の結果から明らかなとおり、従来のアクリ
ル系ゴムは加硫速度がおそいため所定の物性を得
るには通常のプレス加硫の後、長時間の後加硫を
必要とする。これに対し、本発明の方法により製
造されるゴム共重合体は加硫速度が速く、特に初
期の立上りが早く、短時間で加硫が完結するた
め、常圧熱気加硫が可能あり、その工業的利点は
きわめて大である。
第１図は、実施例７，９，１１および比較例５，
６の配合処方での170℃における加硫曲線を示し
たものである。
６の配合処方での170℃における加硫曲線を示し
たものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 分子中に少なくとも２個の一般式 （こゝにR1，R2，R3，R4は水素原子、同一ま
たは異種の非置換または置換１価炭化水素基、水
酸基、ハロゲン原子以外の加水分解可能な基から
選択される原子または基、ａ＝１〜３）で示され
るオルガノシクロシロキシ基を含有する有機ポリ
マーを、有機過酸化物および／またはオルガノハ
イドロジエンポリシロキサンの存在下に交叉結合
反応させることを特徴とする有機ポリマー架橋体
の製造方法。 ２ オルガノシクロシロキシ基が式 または で示されるものである特許請求の範囲第１項記載
の有機ポリマー架橋体の製造方法。 ３ オルガノシクロシロキシ基が式 または で示されるものである特許請求の範囲第１項記載
の有機ポリマー架橋体の製造方法。 ４ オルガノシクロシロキシ基が式 または で示されるものである特許請求の範囲第１項記載
の有機ポリマー架橋体の製造方法。 ５ オルガノシクロシロキシ基を含有する有機ポ
リマーを、１分子中に少なくとも３個のけい素原
子に結合した水素原子（≡SiH結合）を含有する
オルガノハイドロジエンポリシロキサンの共存下
に交叉結合させる特許請求の範囲第１項記載の有
機ポリマー架橋体の製造方法。 ６ 有機ポリマーがオレフイン系ポリマー、アク
リル系ポリマー、スチレン系ポリマーから選択さ
れたものである特許請求の範囲第１項記載または
第４項記載の有機ポリマー架橋体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9098786A JPS62246955A (ja) | 1986-04-19 | 1986-04-19 | 有機ポリマ−架橋体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9098786A JPS62246955A (ja) | 1986-04-19 | 1986-04-19 | 有機ポリマ−架橋体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62246955A JPS62246955A (ja) | 1987-10-28 |
| JPH021859B2 true JPH021859B2 (ja) | 1990-01-16 |
Family
ID=14013861
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9098786A Granted JPS62246955A (ja) | 1986-04-19 | 1986-04-19 | 有機ポリマ−架橋体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62246955A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008041768A1 (fr) | 2006-10-05 | 2008-04-10 | Kaneka Corporation | Composition durcissable |
-
1986
- 1986-04-19 JP JP9098786A patent/JPS62246955A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008041768A1 (fr) | 2006-10-05 | 2008-04-10 | Kaneka Corporation | Composition durcissable |
| US7977399B2 (en) | 2006-10-05 | 2011-07-12 | Kaneka Corporation | Curable composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62246955A (ja) | 1987-10-28 |
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