CN103314033A - 聚碳酸酯的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明可以提供高效率并且稳定地制造耐光性、透明性、色调、耐热性、热稳定性或者机械强度等优异的聚碳酸酯的方法。其是一种将结构的一部分具有-（-CH₂-O-）-所示部位的二羟基化合物与碳酸二酯连续供给至反应器中，连续缩聚制造聚碳酸酯的方法，其特征在于，满足以下各条件，（A）使用至少2个串联连结的反应器。（B）将第一阶段的第1反应器内反应液连续供给至第二阶段的反应器中。（C）第1反应器具备回流冷却器。（D）第1反应器中的回流比相对于馏出量在0.01以上10以下。

Description

聚碳酸酯的制造方法

技术领域

本发明可以提供高效率并且稳定地制造耐光性、透明性、色相、耐热性、热稳定性或者机械强度等优异的聚碳酸酯的方法。

背景技术

聚碳酸酯一般地以双酚类为单体，活用其在透明性、耐热性或者机械强度等方面具有的优异性，被广泛应用于电·电子部件，汽车用部件，光学记录介质或者透镜等光学领域等所谓的工程学塑料中。

以往的聚碳酸酯是通过来自石油资源的衍生材料而制造出的，但是近年来，由于对石油资源匮乏的担忧，开始寻求使用来自植物等生物资源的原料提供聚碳酸酯的方法。此外，还因为对二氧化碳排出量的增加、蓄积引起的全球气候变暖、气候变迁等的担忧，开始开发以来自废弃处理后为碳中性的植物来源单体为原料而制成的聚碳酸酯。

这样的情况下，建议的有以来自生物资源的二羟基化合物异山梨酯（ISB）作为单体，通过与碳酸二酯的酯交换，在减压下蒸发单羟基化合物副产物的同时，得到聚碳酸酯的方法（例如参照专利文献1～7）。

然而，异山梨酯（ISB）之类的二羟基化合物，与双酚类相比沸点低，所以，在高温、减压下进行的酯交换反应中会严重挥发，不止使原料初始量恶化，在使用多种二羟基化合物时，还会引发使用的二羟基化合物的摩尔比率在聚合中发生变化，得不到期望分子量或者组成的聚碳酸酯这样的问题。

为了解决这些的问题，建议有反应初期在常压下进行反应，消耗单体抑制其挥发的方法，或者使用具有特定的回流冷却器的聚合反应器的方法（参照专利文献8）。

但是，通过本发明人的研究，发现以往方法中得到的聚碳酸酯的色相被恶化。因为酯交换反应是平衡反应，将反应的副产物从反应体系中除去可以促进反应进行，所以在反应初期抑制单体的挥发，同时会抑制反应速度，通过此，反应中的热历史增大，进一步地，导致热分解物停滞在反应体系中。表现出：尤其是以本发明的具有特殊结构的二羟基化合物作为原料的聚碳酸酯，与以往的双酚类作为原料的聚碳酸酯相比，热稳定性差，色相显著地恶化。

此外，在使用以碳酸二苯酯为碳酸二酯的酯交换法中，生成了大量的副产物苯酚，因此，作为其处理方法，有人提出通过蒸馏副产物苯酚进行提纯回收，将其作为碳酸二苯酯或者双酚A的原料再利用的方法（例如参照专利文献9）。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第04/111106号

专利文献2：日本国专利特开2006-232897号公报

专利文献3：日本国专利特开2006-28441号公报

专利文献4：日本国专利特开2008-24919号公报

专利文献5：日本国专利特开2009-91404号公报

专利文献6：日本国专利特开2009-91417号公报

专利文献7：日本国专利特开2009-161745号广报

专利文献8：日本国专利特开2008-56844号公报

专利文献9：日本国专利特开平9-165443号公报

然而，以异山梨酯为代表的具有特殊结构的二羟基化合物，与双酚类相比，分子量小，因此，与以往的聚碳酸酯相比，每单位聚合物量中苯酚之类的单羟基化合物的生成量变多，从制造成本以及资源的有效运用的观点出发，期望可以再利用单羟基化合物。

但是，根据本发明人的研究，上述的脂肪族二羟基化合物容易挥发，因此，馏出液中的不纯物变多，出现了在苯酚之类的单羟基化合物的回收成本方面负荷提高的课题。因此，要求有一种手段可以提高聚碳酸酯的质量并解决课题。

发明内容

发明要解决的课题

本发明的目的在于提供一种可以消除上述以往的问题，降低回收苯酚等单羟基化合物时的馏出液中二羟基化合物的馏出量，高效率而稳定地制造耐光性、透明性、色相、耐热性、热稳定性或者机械强度等优异的、具有期望的分子量、组成的聚碳酸酯的方法。

解决课题的手段

本发明人为了解决上述课题，深入探讨，结果发现，在二羟基化合物与碳酸二酯缩聚制造聚碳酸酯的方法中，至少使用2个反应器，并且通过使用特定的第1反应器，可以高效率并且稳定地制造具有优异的耐光性、透明性、色相、耐热性、热稳定性或者机械强度等的聚碳酸酯，完成本发明。即本发明的要点为下述[1]～[14]。

[1]一种聚碳酸酯的制造方法，该方法是将二羟基化合物与碳酸二酯连续地供给至反应器中，连续地缩聚制造聚碳酸酯，所述二羟基化合物包含结构的一部分具有下述式（1）表示的部位的二羟基化合物，其特征在于，满足下述全部条件（A）至（D）：

（A）使用至少2个串联连结的反应器。

（B）将第一阶段的第1反应器内反应液连续地供给至第二阶段的第2反应器中。

（C）第1反应器具备回流冷却器。

（D）第1反应器中的回流比相对于馏出量在0.01以上10以下。

[化1]

（但是，将上述式（1）表示部位为构成-CH₂-OH的一部分的部位时的情况除去。）

[2]根据[1]中所述的聚碳酸酯的制造方法，第1反应器的内温在150℃以上，250℃以下的范围内，该内温变动在10℃以内。

[3]根据[1]或者[2]中所述的聚碳酸酯的制造方法，第1反应器的内压在5kPa以上，80kPa以下的范围内，该内压变动在5kPa以内。

[4]根据[1]至[3]的任一项所述的聚碳酸酯的制造方法，第1反应器的加热媒介的温度在265℃以下，其与第1反应器的内温的温度差在5℃以上，80℃以下。

[5]根据[1]至[4]的任一项所述的聚碳酸酯的制造方法，第2反应器具备回流冷却器。

[6]根据[1]至[5]的任一项所述的聚碳酸酯的制造方法，第1反应器的内容积在20L以上。

[7]根据[1]至[6]的任一项所述的聚碳酸酯的制造方法，第1反应器中，通过酯交换反应产生的单羟基化合物副产物的馏出量在理论量的30%以上，90%以下。

[8]根据[1]至[7]的任一项所述的聚碳酸酯的制造方法，第1反应器出口的反应液中单羟基化合物的含量在20wt%以下。

[9]根据[1]至[8]的任一项所述的聚碳酸酯的制造方法，上述二羟基化合物中，至少1种二羟基化合物在5kPa时，沸点在250℃以下。

[10]根据[1]至[9]的任一项所述的聚碳酸酯的制造方法，反应中使用的上述二羟基化合物的平均分子量在220以下。

[11]根据[1]至[10]的任一项所述的聚碳酸酯的制造方法，具有上述式（1）表示的部位的二羟基化合物是具有环状醚结构的化合物。

[12]根据[1]至[11]的任一项所述的聚碳酸酯的制造方法，具有上述式（1）表示的部位的二羟基化合物是由下述式（2）表示的化合物。

[化2]

[13]根据[1]至[12]的任一项所述的聚碳酸酯的制造方法，其包括对全部反应器中馏出的馏出液的单羟基化合物进行蒸馏，提纯、回收的工序。

[14]根据[7]至[13]的任一项所述的聚碳酸酯的制造方法，上述单羟基化合物为苯酚。

发明的效果

通过本发明的聚碳酸酯的制造方法，可以高效率并且稳定地制造具有优异的耐光性、透明性、色相、耐热性、热稳定性或者机械强度等的聚碳酸酯。特别是根据本发明的聚碳酸酯的制造方法，抑制了作为原料的二羟基化合物的馏出，降低了提纯馏出液或者废弃的成本，可以高效地再利用。进一步地，即使使用多种二羟基化合物共聚时，也可以抑制二羟基化合物的馏出，从而按照所进料的组成稳定地共聚。

附图说明

图1为本发明的聚碳酸酯的制造方法中的制造工序的一例的流程示意图。

符号说明

1a：  原料（碳酸二酯）供给口

1b、1c：  原料（二羟基化合物）供给口

1d：  催化剂供给口

2a：  原料混合槽

3a：  锚型搅拌叶片

4a：  原料供给泵

4b：  齿轮泵

5a：  原料过滤器

6a：  第1竖式搅拌反应器

6b：  第2竖式搅拌反应器

6c：  第3竖式搅拌反应器

6d：  第4卧式搅拌反応器

7a、7b、7c：  巨型混合叶片

7d：  双轴眼镜型搅拌叶片

8a、8b：  内部热交换器

9a、9b：  回流冷却器

10a、10b：  回流管

11a、11b、11c、11d：  馏出管

12a、12b、12c、12d：  凝结器

13a、13b、13c、13d：  减压装置

14a：  馏出液回收塔

具体实施方式

以下，详细地说明本发明的实施方式，以下记载的构成要件的说明是本发明的实施方式的一个例子（代表例），本发明只要不超过该要点，并不限定于这些内容。

另外，本说明书中，使用“～”时，意味着包含其前后的数值或者物理值。

本发明的聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，将二羟基化合物，其结构的一部分具有下述式（1）表示的部位，与碳酸二酯连续地供给至反应器中，连续地缩聚制造聚碳酸酯，该方法满足下述全部条件（A）至（D）。

（A）使用至少2个串联连结的反应器。

（B）将第一阶段的第1反应器内的反应后的反应液连续供给至第二阶段的第2反应器中。

（C）第1反应器具备回流冷却器。

（D）第1反应器中的回流比相对于馏出量在0.01以上10以下。

[化3]

但是，将上述式（1）表示部位为构成-CH₂-OH的一部分的部位时的情况除去。

<聚碳酸酯的制造工序>

本发明的方法中，具有使用至少2个串联连结的反应器的2阶段以上的多阶段工序，通常在聚合催化剂（以下有时称为“催化剂”、“酯交换反应催化剂”。）的存在下，使上述二羟基化合物与碳酸二酯反应（熔融缩聚）制造聚碳酸酯。

另外，以下使用多个反应器时，第一阶段的反应器称之为第1反应器，第二阶段的反应器称之为第2反应器，第三阶段的反应器称之为第3反应器，以此类推。

聚合工序分为前段反应与后段反应2阶段。前段反应通常优选150℃～270℃，更优选170℃～230℃的温度，优选实施0.1小时～10小时，更优选实施0.5小时～3小时，馏出副产物单羟基化合物，生成低聚物。

后段反应中，慢慢地降低前段反应中反应体系的压力，慢慢地提高反应温度，同时将产生的单羟基化合物排出反应体系外，最终反应体系的压力在2kPa以下，通常优选200℃～280℃，更优选210℃～260℃的温度范围内进行缩聚反应，生成聚碳酸酯。

另外，本说明书中的压力是指以真空为基准，所谓的绝对压力。

该聚合工序中使用的反应器，如上所述，至少连接了2个反应器，从第1反应器的出口中出来的反应液进入第2反应器中被使用。对连接的反应器的数量无特别限定，优选2个～7个，更优选3个～5个，进一步地优选3个～4个。

对反应器的种类也没有特别限制，前段反应的反应器优选1个以上的竖式搅拌反应器，后段反应的反应器优选1个以上卧式搅拌反应器。设有多个反应器时，优选设定温度以反应器为单位阶段性上升，压力阶段性减小。

对于第1反应器，优选通过酯交换反应的副产物单羟基化合物的馏出量相对于理论量在30%以上，90%以下。馏出量过少时，生产率倾向于下降，另一方面，馏出量过多时，赋予了过多且过度的热历史，倾向于聚碳酸酯的质量恶化。

更优选第1反应器中单羟基化合物的馏出量在40%以上，进一步地优选在50%以上，另一方面，更优选85%以下，进一步地优选80%以下。通过后述的反应温度或者压力、滞留时间、或者催化剂量可控制第1反应器中单羟基化合物的馏出量。

另外，副产物单羟基化合物的理论量是，单羟基化合物的分子量与反应中所用的碳酸二酯的摩尔数的2倍的乘积值。

此外，从聚碳酸酯的质量观点出发，优选第1反应器出口的反应液中单羟基化合物的含量在20wt%以下。单羟基化合物长时间滞留在反应体系中，可能会导致聚碳酸酯的着色等。

更优选第1反应器出口的反应液中单羟基化合物的含量在15wt%以下。可以通过调整后述压力或者回流比调整第1反应器出口的反应液中单羟基化合物的含量。具体地，通过减小压力，减小回流比可以使含量降低。

对反应器的大小没有特别限制，优选第1反应器的内容积在20L以上，更优选30L以上。第二反应器的内容积根据反应比例或者所选的反应条件不同，其最合适内容积也不同，但优选10L以上。

反应器的内容积过度小时，相对于反应器整体的容积，连接各反应器的配管内的容积的比例增大，在配管内花费更多的滞留时间，因此，其成为聚碳酸酯的质量恶化的主要原因。另一方面，对反应器的内容积的上限没有特别限制，从反应效率、现实性的观点出发，为20m³。

上述反应器与下一个反应器的连接，可以是直接连接，也可以根据需要通过配管等连接。配管优选双重管式等在运输反应液时不会使其冷却固化的配管，优选没有气相部并且不会产生死腔的配管。

加热上述的各个反应器时，加热媒介的温度通常优选300℃以下，更优选270℃以下，进一步地优选260℃以下。加热媒介的温度过高，会促进反应器壁面的热老化，导致异源结构（異種構造）或者分解生成物的增加，或者色调的恶化等缺陷。下限温度，如果是可以维持上述反应温度的温度，则对其无特别限制。

本发明中使用的反应器可以是公知的任何反应器。可列举如，以热油或者蒸汽作为加热媒介，套管形式的反应器或者内部具有卷材状传热管的反应器等。

接着，对本发明的方法进一步地具体说明。本发明的方法，作为原料单体，含有具有式（1）所示部位的二羟基化合物的二羟基化合物与碳酸二苯酯（DPC）等碳酸二酯均在熔融状态下，配制原料混合熔融液（原料配制工序），使这些化合物，在聚合催化剂的存在下，熔融状态下使用多个反应器实施多阶段的缩聚反应（缩聚工序）。使用DPC时，副反应生成作为单羟基化合物的苯酚，因此，在减压下进行反应，通过将该苯酚在反应体系中除去，进行反应生成聚碳酸酯。

反应方式为连续式，反应器优选使用多个竖式搅拌反应器以及与其相连的至少1个卧式搅拌反应器。通常，这些反应器是串联设置的，可进行连续处理。

缩聚工序后，可以适当补加将聚碳酸酯中的未反应原料或者反应副产物单羟基化合物脱挥除去的工序、添加热稳定剂、脱模剂或者着色剂等的工序，或者使得到的聚碳酸酯形成具有规定粒径颗粒的工序。

将产生的苯酚等单羟基化合物收集并放置于储罐等中，从有效运用资源的观点出发，优选根据需要进行提纯回收后，作为DPC或者双酚A等的原料再利用。

本发明的制造方法中，对羟基化合物副产物的提纯方法没有特别限制，优选使用蒸馏法。此时的蒸馏可以是单次蒸馏，也可以是连续蒸馏，没有特别限制，从提纯效率以及生产率的观点出发，优选使用理论上设置多个蒸馏塔进行连续蒸馏。

使用2台蒸馏塔时，第1蒸馏塔中，减压下一边回流一边蒸馏，低沸点组分与一部分单羟基化合物在塔顶一起被馏出，将馏出液供给第2蒸馏塔。第2蒸馏塔中，在比第1蒸馏塔压力更低的条件下实施蒸馏，在塔顶回收精制苯酚等单羟基化合物。此外，优选本发明中含有从使用的所有反应器的馏出的馏出液中，将单羟基化合物通过蒸馏提纯，回收的工序。

提纯前的单羟基化合物的纯度越高，提纯越容易，通过减少蒸馏塔的理论板数可以削减蒸馏塔的建设成本，此外，还可以减少蒸馏中生成的废弃物量，所以，废弃物的处理成本也会降低。

接着，对制造方法的各工序进行说明。

<原料配制工序>

通常，在氮气或者氩气等惰性气体氛围下，使用间歇式、半间歇式或者连续式搅拌型的装置，将作为聚碳酸酯原料使用的含有具有上述式（1）所示部位的二羟基化合物的二羟基化合物与碳酸二酯作为原料混合熔融液配制。

熔融混合的温度，例如作为具有式（1）所示部位的二羟基化合物，在使用ISB的同时，还使用后述的脂肪环烃二羟基化合物，使用DPC作为碳酸二酯时，通常优选在80℃～180℃，更优选90℃～120℃的范围内选择。

此外，该原料混合熔融液中可以添加抗氧化剂等。添加已知的受阻酚类抗氧化剂或者磷系抗氧化剂可以提高原料配制工序中原料的保存稳定性。此外，通过抑制聚合中的着色可以改善所得到的聚碳酸酯的色调。

通常预先准备所使用的聚合催化剂的水溶液。对催化剂水溶液的浓度没有特别限定，可以根据催化剂相对于水的溶解度调整为任意浓度。此外，可以选用丙酮、醇、甲苯或者苯酚等其他溶剂代替水。另外，关于聚合催化剂的具体例，如后所述。

溶解催化剂所用水的性状，只要含有不纯物的种类以及浓度一定的情况下，没有特别限定，通常优选使用蒸馏水或者脱离子水等。

<前段反应工序>

首先，前段反应工序中，优选在熔融下将上述二羟基化合物与碳酸二酯的混合物供给竖式反应器中，通常优选在温度150℃～270℃下进行缩聚反应得到低聚物。

通常优选该前段反应在1个以上，更优选2个～6个反应器内连续地进行，优选馏出副产物单羟基化合物的40%至95%。反应器的内温通常优选为150℃～280℃，更优选为160℃～240℃，反应器的内压优选80kPa～1.3kPa。用多个反应器连续反应时，优选在上述范围内依次提高各反应器的内温，在上述范围内依次下降各反应器的内压。平均滞留时间通常优选为0.1小时～10小时，更优选为0.5小时～5小时，进一步地优选0.5小时～3小时。

本发明的方法中，前段反应工序中的第1反应器的反应条件，在慎重考虑了所得到的聚碳酸酯的质量、原料初始量、回收的馏出液的苯酚的提纯成本，或者成套设备整体的热收支等方面之后而优选决定。

第1反应器的内温，优选在特定的温度范围内并且变动小。具体地，第1反应器的内温优选在150℃以上250℃以下的范围内，更优选160℃以上230℃以下的范围内。进一步地，该内温的变动优选在10℃以内，更优选5℃以内，进一步地优选3℃以内。

第1反应器的内温过度高时会促进热老化，增加异源结构或者着色成分的生成，可能会导致聚碳酸酯的质量恶化，此外，促进该第1反应器中苯酚等单羟基化合物与二羟基化合物的挥发，馏出液中的不纯物变多，有时会制造出具有与进料原料组成不相同的组成的聚碳酸酯。

另一方面，第1反应器的内温过度低时，反应速度下降，所以有时色调恶化，生产率下降。进一步地，该内温变动大时，可能会难以稳定地制造色相以及热稳定性良好且具有期望组成的聚碳酸酯。

进一步地，熔融缩聚反应是平衡反应，所以，将副产物单羟基化合物从反应体系内除去可以促进反应，所以优选减压状态下进行。优选第1反应器的内压在5kPa以上，80kPa以下的范围内，更优选在5kPa以上，40kPa以下的范围内，进一步地优选在5kPa以上，30kPa以下的范围内。

第1反应器的内压过度高时，由于单羟基化合物不能馏出，则反应性下降，生产率下降。第1反应器的内压过度低时，单羟基化合物与未反应的二羟基化合物或者碳酸二酯等原料会同时馏出，因此，原料摩尔比变化，得不到期望分子量或者组成的聚碳酸酯等，难以控制反应，此外，原料初始量会恶化。

进一步地，第1反应器的内压的变动优选在5kPa以内，更优选在4kPa以内。该内温变动大时，可能会难以稳定地制造色相以及热稳定性良好且具有期望组成的聚碳酸酯。

优选加热第1反应器时，加热媒介的温度通常在265℃以下，优选其与第1反应器的内温的温度差在5℃以上80℃以下。该加热媒介的温度更优选250℃以下，进一步地优选235℃以下。加热媒介的温度过度高时，可能会使反应液附着在第1反应器壁面尤其是气相部壁面上，成为热老化、着色的原因。

进一步地，更优选加热第1反应器时加热媒介的温度与第1反应器的内温的温度差在7℃以上70℃以下，进一步地优选10℃以上60℃以下。该温度差过度小时，可能会出现以下两种情况，任一项均可能致使色调恶化。第一种可能性是第1反应器中反应不能充分地进行，单羟基化合物的生成量少，所以，汽化潜热引起的热量损失小。第二种可能性是在投入第1反应器之前原料的温度已经过高。任一情况均会给反应液带来额外的热负荷，可能会导致色调的恶化。该温度差过度大时，过度加热下有着色的可能性。

进一步地优选本发明中的第2反应器与第1反应器同样，具有回流冷却器。通过第2反应器中的回流冷却器，有可能稳定得到的聚碳酸酯的组成，减少回收的苯酚等单羟基化合物中不纯物的量。

为了兼顾抑制未反应原料的馏出与减压促进反应，本发明的制造方法中，第1反应器中设置回流冷却器。但是，回流量过度增加时，即回流比过度大时，有必要将在回流冷却器中冷却的回流液置于第1反应器中，再次加热。这样的话，第1反应器内反应液因受到过度加热，可能会被着色。

此外，回流比过度小时，存在上述原料单体等也会随副产物单羟基化合物一起被馏出系统外的情况，可能不会形成具有期望结构单元的聚碳酸酯。

通常第1反应器中副产物单羟基化合物的产量最多，因此，过度增加供给第1反应器的热量时，常常会影响到成套设备整体的热收支平衡，导致供给至其他工序的热量不足。

由上述各种观点出发，第1反应器中的回流比相对于馏出量为0.01以上10以下。优选0.03以上，更优选0.05以上，另一方面，优选7以下，更优选5以下，进一步地优选3以下，特别优选1以下，尤其优选0.4以下。第1反应器中的回流比可以通过分别调整反应器的压力与回流冷却器中单羟基化合物的蒸汽的凝结温度来控制。

进一步地，反应中使用的二羟基化合物的平均分子量越小，上述的多个问题越严重。本发明的熔融缩聚反应是在高温、减压下进行，沸点低的二羟基化合物未反应就被馏出，从而难以控制反应。

此外，因为通常二羟基化合物与碳酸二酯是以几乎等摩尔量加入的，二羟基化合物的分子量越小，每单位聚合物量中必要的碳酸二酯量会增加，即副产物单羟基化合物的生成量会增加，所以上述问题更加显著。

以往聚碳酸酯中使用的二羟基化合物双酚A，其分子量为228，沸点也非常高，从效果方面出发，本发明的制造方法，特别是反应中使用的二羟基化合物中，优选至少1种的二羟基化合物的5kPa下沸点在250℃以下，更优选5kPa下沸点在240℃以下，进一步地优选5kPa下沸点在220℃以下。

上述二羟基化合物只要具有特定的沸点，就没有特别限制，直链脂肪族烃的二羟基化合物，可列举如：乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、1，5-正庚烷二元醇或者1，6-己二醇等。

直链支化脂肪族烃的二羟基化合物，可举例如：新戊二醇等。脂肪环烃的二羟基化合物，可举例如：1，2-环己二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇或者三环癸二醇等。氧亚烷基二醇类，可举例如二乙二醇或者三乙二醇等。

此外，反应中使用的二羟基化合物的平均分子量，从效果方面出发，优选220以下，更优选200以下，进一步地优选180以下。

另外，反应中使用的二羟基化合物的平均分子量表示各个二羟基化合物的分子量与各自对应的占总二羟基化合物的摩尔分数的乘积之和。

<后段反应工序>

接着将前段反应工序中得到的低聚物供给例如卧式搅拌反应器中，通常，优选在温度200℃～280℃下进行缩聚反应，得到聚碳酸酯。该反应通常优选在1个以上，更优选1个～3个反应器中连续进行。

反应温度优选210℃～270℃，更优选220℃～260℃。压力通常优选13.3kPa～1.3pa，更优选2kPa～3pa，进一步地优选1kPa～10pa。平均滞留时间通常优选0.1小时～10小时，更优选0.5小时～5小时，进一步地优选0.5小时～2小时。

后段反应工序中的各反应器中，随着缩聚反应的进行，为了效果更好地将副产物苯酚等除去系外，上述反应条件中，优选阶段性地将其设定在高温、更高真空条件下。另外，为了防止得到的聚碳酸酯的色调等质量下降，优选尽量设定为低温以及短滞留时间。

<反应器>

进行缩聚工序时，通常优选设置了含有竖式搅拌反应器的多个反应器，增大聚碳酸酯的平均分子量（比浓粘度）。

在这里，反应器可举例如，竖式搅拌反应器或者卧式搅拌反应器。作为具体例，举例有搅拌槽型反应器、薄膜反应器、离心式薄膜蒸发反应器、表面更新型二轴混炼反应器、二轴卧式搅拌反应器、湿壁式反应器、自由落体状态下进行聚合的多孔板型反应器，或沿钢丝（ワイヤー）自由落下进行聚合的带丝多孔板型反应器等。

上述竖式搅拌反应器，备有垂直旋转轴以及挂载于此垂直旋转轴上的搅拌叶片。搅拌叶片的形式，可举例如：涡轮机叶片、桨叶片、法德尔（ファウドラー）叶片、锚叶片、全区域叶片（フルゾーン翼）[神钢パンテック（株）制]、サンメラー叶片[三菱重工业（株）制]、巨型混合叶片（マックスブレンド翼）[住友重型机械工业（株）制]、螺旋带式叶片（ヘリカルリボン翼）或者扭旋格叶片（ねじり格子翼）[日立制作所（株）制]。

此外，上述卧式搅拌反应器是指，搅拌翼的旋转轴为卧式（水平方向），具有以大概成直角挂载在该水平旋转轴上且相互不连续的搅拌叶片，搅拌叶片的形式，可举例如，圆板型、桨型等单轴型搅拌叶片，或者HVR、SCR、N-SCR[三菱重工业（株）制]、バイボラック[住友重型机械工业（株）制]、眼镜叶片（メガネ翼）或者格子叶片（格子翼）[（株）日立制作所制]等双轴型搅拌叶片。此外，卧式反应器的水平旋转轴的长度为L，搅拌叶片的旋转直径为D时，优选L/D为1～15，更优选2～14。

<制造装置的一例>

接着，利用图1，对适用本实施方式的本发明方法的一例进行具体说明。以下所说明的制造装置、原料或者催化剂是本发明的实施方式的一例，本发明并不局限于以下说明例。

图1是本发明方法中所使用的制造装置的一例的示意图。在图1所示的制造装置中，经过配制作为原料的上述二羟基化合物以及碳酸二酯的原料配制工序，与使用多个反应器在这些原料的熔融状态下使其缩聚反应的缩聚工序而制造出本发明的聚碳酸酯。

缩聚工序中生成的馏出液，在凝结器12a、12b、12c、12d中液化后回收至馏出液回收塔14a中。另外，以下对使用ISB和1，4-环己烷二甲醇（CHDM）作为原料的二羟基化合物，与使用DPC作为原料的碳酸二酯，以及使用醋酸钙作为催化剂的情况进行例示说明。

缩聚工序后，经由脱挥除去聚合反应液中的未反应原料或者反应副产物的工序（图中没有显示），添加热稳定剂、脱模剂或者着色剂等的工序（图中没有显示），或者使聚碳酸酯形成具有规定粒径的颗粒的工序，从而成形聚碳酸酯颗粒。

首先，原料配制工序中，在氮气氛围下，将在规定温度下配制出的DPC的熔融液由原料供给口1a连续供给至原料混合槽2a。此外，分别将氮气氛围下计量的ISB的熔融液、CHDM的熔融液由原料供给口1b、1c连续供给至原料混合槽2a中。然后，在原料混合槽2a中将其混合，得到原料混合熔融液。

接着，将得到的原料混合熔融液经由原料供给泵4a、原料过滤器5a连续供给至第1竖式搅拌反应器6a中。作为催化剂的醋酸钙水溶液，由原料混合熔融液的输送管上的催化剂供给端口1d连续供给。

图1的制造装置的缩聚工序中，将第1竖式搅拌反应器6a、第2竖式搅拌反应器6b、第3竖式搅拌反应器6c、第4卧式搅拌反应器6d串联设置。各反应器中液面保持平稳，进行缩聚反应，将第1竖式搅拌反应器6a的槽底排出的聚合反应液依次连续地供给第2竖式搅拌反应器6b、接着，第3竖式搅拌反应器6c、第4卧式搅拌反应器6d中，进行缩聚反应。各反应器中的反应条件，分别随着缩聚反应的进行，设置为高温、高真空、低搅拌速度。使用图1的装置时，第1竖式搅拌反应器6a相当于本发明中的第1反应器，第2竖式搅拌反应器6b相当于本发明的第2反应器。

第1竖式搅拌反应器6a、第2竖式搅拌反应器6b以及第3竖式搅拌反应器6c中分别设置了巨型混合叶片7a、7b、7c。此外，第4卧式搅拌反应器6d设置有双轴眼镜型搅拌叶片7d。第3竖式搅拌反应器6c之后，为了使输送的反应液为高粘度，设置有齿轮泵4b。

第1竖式搅拌反应器6a与第2竖式搅拌反应器6b中供热量特别大，所以为了不使热媒温度过高，分别设置了内部热交换器8a、8b。

另外，这4个反应器中，为了排出通过缩聚反应生成的副产物分别挂载了馏出管11a、11b、11c、11d。对于第1竖式搅拌反应器6a与第2竖式搅拌反应器6b，为了使一部分馏出液回到反应体系中，分别设置了回流冷却器9a、9b与回流管10a、10b。可以通过分别适当调整反应器的压力与回流冷却器的热媒温度来控制回流比，第1反应器中的回流比可以通过馏出管11a中测量出的馏出量与回流管10a中测量出的回流量来计算。即，回流比是相对于馏出量求出的回流量的比。

馏出管11a、11b、11c、11d分别与凝结器12a、12b、12c、12d相连接，此外，各反应器分别通过减压装置13a、13b、13c、13d保持在规定的减压状态。

另外，本实施方式中，由挂载在各反应器上的凝结器12a、12b、12c、12d连续地液化回收苯酚（单羟基化合物）等副产物。此外，在挂载在第3竖式搅拌反应器6c与第4卧式搅拌反应器6d上的凝结器12c、12d的下游侧设置有冷凝管（图中没有显示），连续地固化回收副产物。

<连续制造装置中的熔融缩聚的开始>

本实施方式中，基于二羟基化合物与碳酸二酯的酯交换反应的缩聚，按以下步骤开始。

首先，图1显示的连续制造装置中，对串联连接的4个反应器（第1竖式搅拌反应器6a、第2竖式搅拌反应器6b、第3竖式搅拌反应器6c、第4卧式搅拌反应器6d），分别预先将其设定在规定的内温与压力。在这里，对各反应器的内温、热媒温度与压力，没有特别限制，优选以下设定。

（第1竖式搅拌反应器6a）

内温：150℃～250℃、压力：80kPa～5kPa、加热媒介的温度150℃～265℃、回流比0.01～10

（第2竖式搅拌反应器6b）

内温：160℃～250℃、压力：40kPa～8kPa、加热媒介的温度170℃～280℃、回流比0.01～5

（第3竖式搅拌反应器6c）

内温：190℃～260℃、压力：10kPa～1.3kPa、加热媒介的温度190℃～280℃

（第4卧式搅拌反应器6d）

内温：210℃～270℃、压力：1kPa～1Pa、加热媒介的温度210℃～280℃

接着，另外地在原料混合槽2a中，氮气氛围下，将上述二羟基化合物与碳酸二酯按规定的摩尔比混合，得到原料混合熔融液。

接着，上述4个反应器的内温与压力，分别达到设定值的±5%范围内之后，将另外在原料混合槽2a中配制的原料混合熔融液连续供给至第1竖式搅拌反应器6a中。此外，在开始供给原料混合熔融液的同时，由催化剂供给口1d连续将催化剂供给至第1竖式搅拌反应器6a内，开始酯交换反应。

实行酯交换反应的第1竖式搅拌反应器6a，在规定的平均滞留时间内保持聚合反应液的液面恒稳。作为第1竖式搅拌反应器6a内液面保持恒稳的方法，通常举例有，边用液位计等检测液面，边控制槽底部的聚合物排出管道上设置阀（图中没有显示）的开度的方法。

在这里，对第1竖式搅拌反应器6a中的平均滞留时间没有特别限制，通常优选为30分钟～120分钟。

接着，从第1竖式搅拌反应器6a的槽底排出聚合反应液，供给至第2竖式搅拌反应器6b，接着由第2竖式搅拌反应器6b的槽底排出，依次连续供给至第3竖式搅拌反应器6c中。该前段反应工序中，相对于副产物苯酚的理论量，馏出50%至95%，生成低聚物。

接着，通过齿轮泵4b移送上述前段反应工序中得到的低聚物，将其供给具有水平旋转轴、与该水平旋转轴大致成直角挂载的相互不连续的搅拌叶片，并且水平旋转轴的长度为L，搅拌叶片的旋转直径为D时，L/D为1～15的第4卧式搅拌反应器6d，在进行后述的后段反应最佳的温度以及压力条件下，通过馏出管11d将副产物苯酚以及一部分未反应的单体除去系外，生成聚碳酸酯。

该第4卧式搅拌反应器6d是以下卧式高粘度液处理装置：具有一个或者2个以上的水平旋转轴，在该水平旋转轴上，将圆板型、车轮型、棹型、棒型、窗户框型等搅拌叶片的1种或者2种以上组合，每个旋转轴至少设置2个以上，通过该搅拌叶片上刮或者平铺反应溶液，对反应溶液进行表面更新。

另外，本说明书中，上述“反应溶液的表面更新”意味着液表面的反应溶液与液表面下部的反应溶液进行交替。

像这样的在本发明中所使用的卧式搅拌反应器，其具有水平轴以及与该水平轴大致成直角挂载的相互不连续的搅拌叶片，不具有与挤压机不同的螺旋部分。本发明的方法中优选至少使用1个这样的卧式搅拌反应器。

上述后段反应工序中的反应温度，通常优选200℃～280℃，更优选210℃～260℃的范围。后段反应工序中的反应压力通常优选13.3kPa～1.3pa更优选2kPa～3pa，进一步地优选1kPa～10pa。

本发明的方法中，卧式搅拌反应器6d通过在装置结构上使用比双轴排出式挤压机具有更大的滞留量的结构，可以适当设定反应液的滞留时间，并且通过抑制剪切发热降低温度，得到色调经改良、机械性质优异的聚碳酸酯。

本发明中的反应装置，从聚碳酸酯的色调方面出发，优选构成反应装置的机器或者配管等构成部件的原料单体或者与聚合液接触的部分（以下称为“接触液部”）的表面材料，占接液部的全部表面积的至少90%以上，由镍含量10重量%以上的不锈钢、玻璃、镍、钽、铬以及特氟隆（テフロン）（注册商标）中1种或者2种以上构成。

本发明中，接液部的表面材料由上述物质构成即可，也可以使用上述物质与其他物质构成的胶接材料，或者将上述物质镀到其它物质上的材料等作为表面材料。

各反应器中，与熔融缩聚反应同时产生的副产物苯酚，通过挂载在各反应器上的馏出管（11a、11b、11c、11d）馏出系外。

如上所述，本实施方式中，在图1所示的连续制造装置中，4个反应器的内温与压力达到规定的数值后，介由预热器连续供给原料混合熔融液与催化剂，开始基于酯交换反应的熔融缩聚。

因此，各反应器中的聚合反应液的平均滞留时间，与熔融缩聚开始之后所规定的通常运转时间相同。这样的结果是，聚合反応液不必获得必要以上的热历史，得到的聚碳酸酯中产生的凝胶或者黄变（ヤケ）等异物减少。此外，色调也变得良好。

本发明的聚碳酸酯，通常在上述缩聚反应后通过冷却固化，用旋转式刀具等将其转化为颗粒。颗粒化的方法并没有限定，可举例如，从最终聚合反应器中取出其熔融状态，在线束形态下冷却固化为颗粒的方法；将最终聚合反应器中熔融状态的树脂供给单轴或者双轴挤压机中，熔融挤压后，使其冷却固化为颗粒的方法；或者，从最终聚合反应器中取出其熔融状态，在线束形态下冷却固化，使其暂时颗粒化后，再次将树脂供给单轴或者双轴的挤压机中，熔融挤压后，冷却固化为颗粒的方法等。

此时，可以在挤压机中，减压脱挥残存单体，或者添加通常公知的热稳定剂、中和剂、紫外线吸收剂、脱模剂、着色剂、抗静电剂、滑剂、润滑剂、增塑剂、相溶化剂或者阻燃剂等混炼。

挤压机中的熔融混炼温度取决于聚碳酸酯的玻璃化转变温度或者分子量，通常优选150℃～300℃，更优选200℃～270℃，进一步优选230℃～260℃。通过熔融混炼温度在150℃以上，抑制聚碳酸酯的熔融粘度，防止给挤压机的负荷过大，可以提高生产率。此外通过熔融混炼温度在300℃以下，抑制聚碳酸酯的热老化，可以防止分子量下降引起的机械强度下降或着色，或者防止产生气体。

进一步地，作为碳酸二酯，在使用碳酸二苯酯或者碳酸二甲苯酯等被取代的碳酸二苯酯，制造本发明的聚碳酸酯时，不能避免产生的副产物苯酚或者取代苯酚残存在聚碳酸酯中，苯酚或者取代苯酚是成为铸模时产生臭气的原因。

聚碳酸酯中，通常反应后包含1000重量ppm以上的副产物苯酚等具有芳香环的单羟基化合物，从降低臭气方面出发，使用脱挥性能优异的卧式反应器或者附加真空排气口的挤压机，优选其在700重量ppm以下，进一步地优选500重量ppm以下，特别优选300重量ppm以下。只是，在工业中难以完全除去，单羟基化合物的含量下限通常为1重量ppm。

另外，这些单羟基化合物，根据所使用的原料，可以含有取代基，可以含有举例如碳原子数5以下的烷基等。

制造本发明的聚碳酸酯时，为了防止混入异物，优选设置有过滤器。过滤器的设置位置优选在挤压机的下游侧，除去异物的过滤器的大小（网眼），作为99%被除去的过滤精度，优选100μm以下。特别是用于膜用途等尽量避免混入极小异物时，更优选40μm以下，进一步地优选20μm以下。

挤压本发明的聚碳酸酯时，为了防止挤压后混入异物，优选在高于JISB9920（2002年）定义的7级、进一步地优选6级的洁净度更高的无尘室中实施。

冷却挤压出的聚碳酸酯，将其削割时，优选使用用空气冷却或者水冷却的冷却方法。用空气冷却时使用的空气优选事前使用高效过滤器将空气中的异物除掉，防止空气中的异物再附着。使用水冷却时，优选通过离子交换树脂等除去水中的金属成分，进一步地使用在过滤器中除掉水中的异物的水。使用的过滤器的网眼，作为99%被除去的过滤精度，优选为10μm～0.45μm。

像这样得到的本发明的聚碳酸酯的分子量可以通过比浓粘度表示，比浓粘度通常优选0.20dL/g以上，更优选0.30dL/g以上，另一方面，通常优选1.20dL/g以下，更优选1.00dL/g以下，进一步地优选0.80dL/g以下。聚碳酸酯的比浓粘度过度低时，成型品的机械强度可能会小，过度高时，成形时的流动性下降生产率或者成形性倾向于下降。另外，使用二氯甲烷作为溶剂，聚碳酸酯浓度精密调整为0.6g/dL，在温度20.0℃±0.1℃下使用乌氏黏度计测定比浓粘度。

通常通过注射模塑成形法、挤压成形法或者压缩成形法等公知的方法使本发明的聚碳酸酯成为成形物。对聚碳酸酯的成形方法没有特别限制，选择与成型品形状相符合的成形法。成型品为膜或者片状时优选挤压成形法，通过注射模塑成形法可以得到成型品（形状）的自由度。

此外，本发明的聚碳酸酯在进行各种成形之前，可根据需要，通过滚揉机、高效密炼机、浮动器、V型搅拌器、诺塔密炼机、本伯里密炼机或者挤压机等混合热稳定剂、中和剂、紫外线吸收剂、脱模剂、着色剂、抗静电剂、滑剂、润滑剂、增塑剂、相溶化剂或者阻燃剂等添加剂。

此外，本发明的聚碳酸酯可与举例如芳香族聚碳酸酯、芳香族聚酯、脂肪族聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚烯烃、丙烯酸、非晶形聚烯烃、ABS或者AS等合成树脂，聚乳酸或者聚丁二酸丁二醇酯等可生物降解的树脂，或者橡胶等1种或者2种以上混炼，作为聚合物合金使用。

<原料与催化剂>

接着，对可用于本发明的聚碳酸酯中的原料、催化剂进行说明。

（二羟基化合物）

制造本发明的聚碳酸酯所使用的二羟基化合物具有下述式（1）所表示的部位。

[化4]

但是，将上述式（1）表示部位为构成-CH₂-OH的一部分的部位时的情况除去。

作为其结构的一部分具有上述式（1）所示部位的二羟基化合物，具体地可举例如氧亚烷基二醇类、主链中具有与芳香族基成键的醚基的二羟基化合物，或者具有环状醚结构的二羟基化合物等。

作为上述氧亚烷基二醇类可举例如，二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇或者聚丙二醇等。

作为上述主链上具有与芳香族基成键的醚基的二羟基化合物，可举例如，2，2-双[4-（2-羟基乙氧基）苯基]丙烷、2，2-双[4-（2-羟基丙氧基）苯基]丙烷、1，3-双（2-羟基乙氧基）苯、4，4’-双（2-羟基乙氧基）联二苯或者双[4-（2-羟基乙氧基）苯基]砜等。

具有上述环状醚结构的二羟基化合物，可举例如，下述式（2）所示的二羟基化合物，或者下述式（3）或者下述式（4）所示的螺二醇等。

这其中，从容易购买到、操作性、聚合时的反应性、得到的聚碳酸酯的色相方面出发，优选具有环状醚结构的二羟基化合物，更优选下述式（2）所示的二羟基化合物或者具有2个下述式（3）所示的螺二醇等环状醚结构的二羟基化合物，特别优选下述式（2）所示二羟基化合物等具有2个来自糖的环状醚结构的二羟基化合物的无水糖醇。

这些二羟基化合物中，从聚碳酸酯的耐光性出发，优选使用不具有芳香环结构的二羟基化合物，其中从易购买、易制造、耐光性、光学特性、成形性、耐热性或者碳中性方面出发，最优选来自植物的资源丰富且容易购买到的各种由淀粉制造的山梨糖醇脱水缩合后得到下述式（2）所示的二羟基化合物等无水糖醇。

根据得到的聚碳酸酯的要求性能，这些可以单独使用也可以2种以上组合使用。

另外，上述的“具有环状醚结构的二羟基化合物”的“环状醚结构”，意味着环状结构中具有醚基，由构成环状链的碳为脂肪族碳的结构形成。

[化5]

[化6]

[化7]

上述式（2）所示的二羟基化合物，可举例如具有立体异构体关系的异山梨酯（ISB）、甘露醇或者异艾杜糖（イソイデット），这些可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。

本发明的聚碳酸酯可以含有来源于上述二羟基化合物之外的二羟基化合物（以下有时称为“其他二羟基化合物”）的结构单元。其他二羟基化合物可举例如直链脂肪族烃的二羟基化合物、直链支化脂肪族烃的二羟基化合物、脂肪环烃的二羟基化合物或者芳香族双酚类。

上述直链脂肪族烃的二羟基化合物，可列举如：乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、1，5-庚二醇或者1，6-己二醇、1，10-癸二醇或者1，12-十二烷二醇等。

上述直链支化脂肪族烃的二羟基化合物，可举例如，新戊二醇或者己二醇等。

上述脂肪环烃的二羟基化合物，可举例如，1，2-环己二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、五环十五烷二甲醇、2，6-十氢萘二甲醇、1，5-十氢萘二甲醇、2，3-十氢萘二甲醇、2，3-降冰片烷二甲醇、2，5-降冰片烷二甲醇、1，3-金刚烷二甲醇或者苧烯等由萜烯化合物衍生的二羟基化合物等。

上述芳香族双酚类可举例如，2，2-双（4-羟苯基）丙烷、2，2-双（4-羟基-3，5-二甲苯基）丙烷、2，2-双（4-羟基-3，5-二乙苯基）丙烷、2，2-双（4-羟基-（3，5-联二苯）苯基）丙烷、2，2-双（4-羟基-3，5-二溴苯基）丙烷、2，2-双（4-羟苯基）戊烷、2，4’-二羟基-联二苯甲烷、双（4-羟苯基）甲烷、双（4-羟基-5-硝苯基）甲烷、1，1-双（4-羟苯基）乙烷、3，3-双（4-羟苯基）戊烷、1，1-双（4-羟苯基）环己烷、双（4-羟苯基）砜、2，4’-二羟基联二苯砜、双（4-羟苯基）硫化物、4，4’-二羟基联二苯醚或者4，4’-二羟基-3，3’-二氯联二苯醚等。

根据得到的聚碳酸酯的要求性能，这些可以单独使用，也可以组合2种以上使用。其中，从聚碳酸酯的耐光性方面出发，优选分子结构内不具有芳香环结构的二羟基化合物，即脂肪族烃的二羟基化合物或者脂肪环烃的二羟基化合物，这些可以并用。

该脂肪族烃的二羟基化合物，特别优选1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-庚二醇或者1，6-己二醇等碳原子数3～6且两个末端具有羟基的直链脂肪族烃的二羟基化合物。脂肪环烃的二羟基化合物，特别优选1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇或者三环癸烷二甲醇，更优选1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇或者1，4-环己烷二甲醇等具有环己烷结构的二羟基化合物，最优选1，4-环己烷二甲醇。

通过使用其他二羟基化合物，可能会得到改善聚碳酸酯的柔软性、提高耐热性、改善成形性等效果，来自其他的二羟基化合物的结构单元的含有比例过多时，导致机械物理性质下降或者耐热性下降。因此，相对于来源自全部二羟基化合物的结构单元的摩尔数，来自具有上述式（1）所示部位的二羟基化合物的结构单元比例，优选在90mol%以下，进一步地优选85mol%以下，特别优选80mol%以下。另一方面，优选20mol%以上，进一步地优选30mol%以上，特别优选40mol%以上。

本发明的二羟基化合物可以含有还原剂、抗氧化剂、脱氧剂、光稳定剂、抗酸剂、pH稳定剂或者热稳定剂等稳定剂，特别因为酸性条件下本发明的二羟基化合物容易变质，所以优选含有碱性稳定剂。

作为碱性稳定剂，可举例如，长周期型周期表（Nomenclature of Inorganic ChemistryIUPAC Recommendations2005）中的1族或者2族金属的氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、次亚磷酸盐、硼酸盐或者脂肪酸盐，四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧化铵、三甲苄氢氧化铵、三甲苯基氢氧化铵、三乙甲基氢氧化铵、三乙基苄基氢氧化铵、三乙苯基氢氧化铵、三丁基苄基氢氧化铵、三丁苯基氢氧化铵、四苯基氢氧化铵、苄基三苯基氢氧化铵、甲基三苯基氢氧化铵或者丁基三苯基氢氧化铵等碱性铵化合物，二乙基胺、二丁基胺、三乙基胺、吗啉、N-甲基吗啉、吡咯烷、氮杂环己烷、3-氨基-1-丙醇、乙二胺、N-甲基二乙醇胺、二乙基乙醇胺、4-氨基吡啶、2-氨基吡啶、N，N-二甲基-4-氨基吡啶、4-二乙氨基吡啶、2-羟基吡啶、2-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、2-二甲氨基咪唑、2-甲氧基咪唑、咪唑、2-巯基咪唑、2-甲基咪唑或者氨基喹啉等胺系化合物，或者二-（叔-丁基）胺或者2，2，6，6-四甲基氮杂环己烷等受阻胺系化合物。从稳定剂稳定化的效果出发，优选钠或者钾的磷酸盐、吗啉或者二-叔丁基胺。

本发明的二羟基化合物中，这些碱性稳定剂的含量没有特别限制，本发明的二羟基化合物在酸性状态下不稳定，所以优选添加稳定剂，使含有上述稳定剂的二羟基化合物的水溶液pH在7以上。过低则不具有防止本发明的二羟基化合物变质的效果，过高则有时导致本发明的二羟基化合物改性，通常相对于本发明的二羟基化合物，其优选为0.0001重量%～1重量%，更优选0.001重量%～0.1重量%。

将含有这些碱性稳定剂的本发明的二羟基化合物用作聚碳酸酯的制造原料时，碱性稳定剂自身作为聚合催化剂，不止难以控制聚合速度或者质量，还会导致树脂色相恶化，因此优选将其作为聚碳酸酯的制造原料使用前通过离子交换树脂或蒸馏除去碱性稳定剂。

本发明中所用的二羟基化合物，容易被氧气慢慢地氧化，从保管或者制造时的操作方面看，为了防止被氧气分解，优选不掺入水分，或使用除氧剂，或者在氮气氛围中进行。

异山梨酯被氧化，会产生以甲酸为主的分解物。例如，使用含有这些分解物的异山梨酯制造聚碳酸酯时，不止导致得到的聚碳酸酯着色，物理性质显著劣化，还可能会对聚合反应造成影响，得不到高分子量的聚合体。

为了得到本发明中所使用的不含有上述氧化分解物的二羟基化合物，此外，还为了除去上述碱性稳定剂，优选进行蒸馏提纯。此时的蒸馏可以是单蒸馏也可以是连续蒸馏，对其没有特别限制。蒸馏条件优选在氩气或者氮气等非活性气体氛围中，减压下进行蒸馏，为了抑制热引起的变性，优选250℃以下，更优选200℃以下，特别优选在180℃以下的条件进行。这样的蒸馏提纯下，含有上述本发明的二羟基化合物的二羟基化合物作为聚碳酸酯的制造原料使用时，可以在不损害聚合反应性的条件下制造色相或者热稳定性优异的聚碳酸酯。

（碳酸二酯）

将含有上述本发明的二羟基化合物的二羟基化合物与碳酸二酯作为原料，通过酯交换反应缩聚而得到本发明的聚碳酸酯。

所使用的碳酸二酯，通常举例有下述式（5）所示的化合物。这些碳酸二酯可以单独使用1种，也可以两种以上混合使用。

[化8]

上述式（5）中，A¹以及A²分别为可以为取代或者无取代的碳原子数1～碳原子数18的脂肪族烃基或者取代或无取代的芳香族烃基，A¹与A²可以相同，也可以不同。A¹以及A²优选取代或者无取代的芳香族烃基，更优选无取代的芳香族烃基。

所述式（5）所示的碳酸二酯，可列举如，碳酸二苯酯（DPC）、碳酸二甲苯酯等取代碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及碳酸二叔丁酯等。这其中，优选碳酸二苯酯，或者取代碳酸二苯酯，特别优选碳酸二苯酯。

另外，碳酸二酯含有氯离子等不纯物时，会阻碍聚合反应，或令得到的聚碳酸酯的色相恶化，因此，根据需要，优选蒸馏提纯后使用。

（酯交换反应催化剂）

通过使含有如上所述的本发明的二羟基化合物的二羟基化合物与所述式（5）所表示的碳酸二酯进行酯交换反应而制造出本发明的聚碳酸酯。更详细的是，通过酯交换，将副产物单羟基化合物等除去系外而获得。此时，通常在酯交换反应催化剂的存在下通过酯交换反应进行缩聚。

制造本发明的聚碳酸酯时使用的酯交换反应催化剂，对反应速度或者聚碳酸酯的色调有很大的影响。

所使用的催化剂，只要是能够满足所制造的聚碳酸酯的透明性、色相、耐热性、热稳定性及机械强度，就没有特别限制，例如，可列举长周期型周期表中的1族或者2族（以下，只记为“1族”、“2族”。）的金属化合物、碱性硼化合物、碱性磷化合物、碱性铵化合物或者胺系化合物等碱性化合物。优选使用1族金属化合物和/或2族金属化合物。

可以在使用1族金属化合物和/或2族金属化合物的同时，辅助性地并用碱性硼化合物、碱性磷化合物、碱性铵化合物或者胺系化合物等碱性化合物，特别优选只使用1族金属化合物和/或2族金属化合物。

此外，作为1族金属化合物和/或2族金属化合物的形态，通常使用氢氧化物或者碳酸盐、羧酸盐或者苯酚盐所成的盐形态，从容易购买到，操作的容易性，优选氢氧化物、碳酸盐或者醋酸盐，从色相或者聚合活性的观点出发，优选醋酸盐。

作为1族金属化合物，举例有氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸氢铯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸铯、醋酸钠、醋酸钾、醋酸锂、醋酸铯、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、硬脂酸铯、氢化硼钠、氢化硼钾、氢化硼锂、氢化硼铯、苯化硼钠、苯化硼钾、苯化硼锂、苯化硼铯、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂、苯甲酸铯、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、磷酸氢二铯、苯基磷酸二钠、苯基磷酸二钾、苯基磷酸二锂、苯基磷酸二铯、钠、钾、锂、铯的醇化物、酚、双酚A的二钠盐、二钾盐、二锂盐或者二铯盐，其中优选锂化合物。

作为2族金属化合物，举例有氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化锶、碳酸氢钙、碳酸氢钡、碳酸氢镁、碳酸氢锶、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锶、醋酸钙、醋酸钡、醋酸镁、醋酸锶、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镁或者硬脂酸锶等。其中优选镁化合物、钙化合物或者钡化合物，从聚合活性与得到的聚碳酸酯的色相出发，进一步地优选镁化合物和/或钙化合物，最优选钙化合物。

碱性硼化合物，可列举如，四甲基硼、四乙基硼、四丙基硼、四丁基硼、三甲基乙基硼、三甲基苄基硼、三甲基苯基硼、三乙基甲基硼、三乙基苄基硼、三乙基苯基硼、三丁基苄基硼、三丁基苯基硼、四苯基硼、苄基三苯基硼、甲基三苯基硼、丁基三苯基硼等的钠盐、钾盐、锂盐、钙盐、钡盐、镁盐或者锶盐等。

碱性磷化合物，可举例如，三乙基磷化氢、三-正丙基磷化氢、三异丙基磷化氢、三-正丁基磷化氢、三苯基膦、三丁基氧化膦或者季鏻盐等。

作为碱性铵化合物，可举例如，四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧化铵、三甲苄氢氧化铵、三甲苯基氢氧化铵、三乙甲基氢氧化铵、三乙基苄基氢氧化铵、三乙苯基氢氧化铵、三丁基苄基氢氧化铵、三丁苯基氢氧化铵、四苯基氢氧化铵、苄基三苯基氢氧化铵、甲基三苯基氢氧化铵或者丁基三苯基氢氧化铵碱性铵化合物，

作为胺系化合物，可举例如，4-氨基吡啶、2-氨基吡啶、N，N-二甲基-4-氨基吡啶、4-二乙氨基吡啶、2-羟基吡啶、2-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、2-二甲氨基咪唑、2-甲氧基咪唑、咪唑、2-巯基咪唑、2-甲基咪唑、氨基喹啉或者胍等。

通常相对于聚合中使用的全部二羟基化合物每1mol，优选上述聚合催化剂的使用量为0.1μmol～300μmol，更优选0.5μmol～100μmol。其中使用含有锂及长周期型周期表中的2族所成的群中选择的至少1种金属的化合物时，特别是使用镁化合物和/或钙化合物时，相对于所述的全部二羟基化合物每1mol，通常优选0.1μmol以上，更优选0.3μmol以上，特别优选0.5μmol以上。此外，通常优选20μmol以下，更优选10μmol以下，进一步地优选3μmol以下，特别优选1.5μmol以下。

聚合催化剂量过度少时，聚合速度变慢，为了得到期望分子量的聚碳酸酯，不得不升高聚合温度，得到的聚碳酸酯的色相会恶化，此外，未反应的原料在聚合中途挥发，破坏二羟基化合物与碳酸二酯的摩尔比率，可能达不到期望的分子量。另一方面，聚合催化剂的使用量过度多时，可能会并发不理想的副反应，得到的聚碳酸酯的色相恶化或者成形加工时树脂的着色。

此外，聚碳酸酯中含有多量的1族金属，尤其是钠、钾或者铯时，可能色相会有不良影响，该金属不止会从使用的催化剂，还会从原料或者反应装置中混入，所以，其在聚碳酸酯中的总量，以金属量计，相对于所述的全部二羟基化合物每1mol，通常优选2μmol以下，更优选1μmol以下，进一步地优选0.5μmol以下。

实施例

以下通过实施例对本发明进一步地详细说明，只要不超过本发明的要旨，并不局限于以下实施例。

对反应液与馏出液以及聚碳酸酯的组成分析与物性的评价通过以下方法进行。

1）反应液中的苯酚含量

精确称取试样大概0.5g，溶解在5mL二氯甲烷中后，添加丙酮至总量为25mL。将溶液在0.2μm的圆盘过滤器中过滤后，通过液相色谱法对苯酚进行定量，计算出其含量。

使用装置以及条件如下所示。

·装置：岛津制作所制

系统控制器：CBM-20A

泵：LC-10AD

柱温箱：CTO-10ASvp

检测器：SPD-M20A

分析色谱柱：CadenzaCD-184.6mmΦ×250mm

温箱温度：40℃

·检测波长：260nm

·洗脱液：A液：0.1%磷酸水溶液、B液：乙腈

由A/B=40/60（vol%）至A/B=0/100（vol%）10分钟梯度

·试样注入量：10μl

2）反应液与馏出液中二羟基化合物的含量

将规定量的十一烷溶解在乙腈250mL中，将其作为内部标准溶液。精确称取试样大概1g，用移液管添加内部标准溶液10mL将其溶解。用0.2μm的圆盘过滤器滤过溶液，通过气相色谱柱对二羟基化合物进行定量，计算出二羟基化合物的含量。

使用装置以及条件如下所示。

·装置：安捷伦科技（アジレント·テクノロジー）社制6850

·柱：安捷伦科技（アジレント·テクノロジー）社制DB-1

（内径250μm、长度30m、膜压0.25μm）

·温箱温度：50℃3分保持→升温10℃/分→250℃→升温50℃/分→300℃保持6分钟

·检测器：氢焰离子检测器

·注入口温度：250℃

·检测器温度：320℃

·载气：氦气

·试样注入量：1μl

3）来源于聚碳酸酯中各二羟基化合物的结构单元比的测定

秤取聚碳酸酯30mg，将其溶解在大概0.7mL的氘代氯仿中后，置于内径5mm的NMR用管中，测定¹HNMR光谱。根据来源于各二羟基化合物的结构单元的信号强度比，求出聚碳酸酯中各二羟基化合物结构单元之比。

使用装置以及条件如下所示。

·装置：日本电子社制JNM-AL400（共振频率400MHz）

·测定温度：常温

·缓冲时间：6秒

·累计次数：128次

4）比浓黏度

使用二氯甲烷作为溶剂，配制成0.6g/dL浓度的聚碳酸酯溶液。使用森友理化工业社制ウベローデ型粘度管在温度20.0℃±0.1℃下进行测定，由溶剂的通过时间t₀与溶液的通过时间t，通过下式求出相对粘度η_rel。

η_rel=t/t₀

由相对粘度通过下式求出比粘度η_sp。

η_sp=（η-η₀）/η₀=η_rel-1

比粘度除以浓度c（g/dL），可求出比浓粘度η_sp/c。此值越高分子量越大。

5）聚碳酸酯的颗粒YI值

依据ASTMD1925，测量颗粒的反射光的YI值（黄色指数值）并评估聚碳酸酯的色相。装置使用柯尼卡株式会社制分光光度计CM-5，测定条件选择测定径30mm，SCE。

将培养皿测定用校正玻璃CM-A212装入测定部位，在其上覆盖上零位校正盒（ボックス）CM-A124后归零，接着使用内部的白色校正板进行白色校正。使用白色校正板CM-A210进行测定，确保L*为99.40±0.05、a*为0.03±0.01、b*为-0.43±0.01、YI为-0.58±0.01。

在内径30mm、高度50mm的圆柱玻璃容器中填入颗粒至深度40mm左右来测定颗粒。由玻璃容器中取出颗粒后再次重复操作2次进行测定，取3次测定值的平均值。YI值越小，树脂的黄色越少，意味着色调越优异。

以下实施例中使用的化合物的简称如下。

ISB：异山梨酯（ロケットフルーレ社制、商品名：POLYSORB）

CHDM：1，4-环己烷二甲醇[新日本理化（株）制、商品名：SKYCHDM]

DPC：碳酸二苯酯[三菱化学（株）制]

[实施例1]

如上述图1所示，通过具有3个竖式搅拌反应器及1个卧式搅拌反应器的连续制造装置，在以下条件下制造聚碳酸酯。另外，第1反应器及第2反应器分别配备了回流冷却器，第1反应器的内容积是230L。

首先，将各反应器设定为表1所示的温度·压力。接着，另外在原料配制工序中，氮气氛围下，将ISB、CHDM与DPC以一定的摩尔比（ISB/CHDM/DPC=0.500/0.500/0.995）混合，加热至120℃，得到原料混合熔融液。

接着，将该原料混合溶融液介由加热至140℃的原料引入管，连续供给至控制在上述规定温度·压力±5%范围内的第1竖式搅拌反应器6a中，平均滞留时间为80分钟，控制槽底部的聚合物排出管道中设置的阀（图中没有显示）的开度，使液面保持恒稳。

在开始供给上述原料混合熔融液的同时，相对于全部二羟基成分1mol，以1.5μmol的比例通过催化剂供给口1d向第1竖式搅拌反应器6a内，连续供给作为催化剂的醋酸钙水溶液。

将由第1竖式搅拌反应器6a的槽底排出的聚合反应液，接着依次连续供给至第2竖式搅拌反应器6b、第3竖式搅拌反应器6c、第4卧式搅拌反应器6d（双轴眼镜叶片，L/D=4）。

聚合反应时，控制各反应器的液面水平，使平均滞留时间如表1所示，此外，馏去聚合反应同时产生的副产物苯酚。调节第1竖式搅拌反应器的回流冷却器的温度，回流比为1.3。

在上述反应条件下运行24小时后，使用馏出管11a上挂载的流量计进行测定，第1竖式搅拌反应器的馏出率是68%。对回流冷却器出口与第1竖式搅拌反应器出口上挂载的阀中的馏出液与反应液进行采样，进行组成分析，馏出液中二羟基化合物不满0.1wt%，反应液中苯酚含量为9.6wt%，反应液中二羟基化合物的含量为1.0wt%。第1反应器的内温在194℃～196℃的范围内，第1反应器的内压在25kPa～27kPa的范围内。另外，第1竖式搅拌反应器的加热媒介温度为217℃。

由第4卧式搅拌反应器得到的聚碳酸酯的比浓粘度为0.645，颗粒YI值为9.7，聚碳酸酯的二羟基化合物结构单元的摩尔比ISB/CHDM=50.1/49.9，这是依照进料的组成。

对全部反应器中馏出的馏出液进行组成分析，二羟基化合物的含量是0.2wt%。这些结果在表2中显示。

[实施例2]

调节第1竖式搅拌反应器的回流冷却器的温度，除回流比为7.5之外，其它与实施例1同样，第1竖式搅拌反应器的内温比规定的更低，所以，升高加热媒介的温度，但内温只升至185℃，故在该反应条件下运行。

得到的聚碳酸酯的颗粒YI值为15.6，色调比实施例1的更差。结果在表2中显示。

[实施例3]

调节第1竖式搅拌反应器的回流冷却器的温度，除了回流比为0.1之外，其它与实施例1同样。二羟基化合物的馏出量与实施例1等同，可以降低第1竖式搅拌反应器的加热媒介温度，得到的聚碳酸酯的色调有提高。结果在表2中显示。

[比较例1]

第1竖式搅拌反应器的压力为常压，除了不进行回流（全部馏出）之外，其它与实施例1同样。第1竖式搅拌反应器的馏出率为5%，反应液中二羟基化合物的含量为18.0wt%，与实施例1相比，反应进展不顺利。

得到的聚碳酸酯的颗粒YI值为20.5，与实施例1的相比，色调显著恶化。结果在表2中显示。

[比较例2]

除了不进行第1竖式搅拌反应器的回流（全部馏出）之外，其它与实施例1同样，由于没有达到规定的聚碳酸酯分子量，故将原料的摩尔比变为ISB/CHDM/DPC=0.500/0.500/0.970后，分子量达到规定数值。

得到的聚碳酸酯颗粒YI值为9.5，色调良好，但是，聚碳酸酯中二羟基化合物结构单元的摩尔比为ISB/CHDM=53.5/46.5，进料组成大幅度偏离。此外，全部反应器中馏出的馏出液中的二羟基化合物含量为5.4wt%，与实施例1相比，未反应单体的馏出增加，回收的苯酚的纯度下降。结果在表2中显示。

根据表2所示结果，可以得知，通过设定最佳的第一阶段反应器的反应条件，可提高聚碳酸酯的质量，同时，抑制了未反应单体的馏出，因此，可以控制聚合反应与树脂物性。进一步地，在原料初始量或者苯酚回收等的成本方面也是有利的。

表1

	温度	压力	平均滞留时间
					℃	kPa	分
第1竖式搅拌反应器	195	26.7	80
				第2竖式搅拌反应器	195	20.0	45
第3竖式搅拌反应器	215	7.5	30
				第4竖式搅拌反应器	230	0.1	90

表2

另外，上述表2中显示，内温、内压的值为一定值时，进行24小时的运转，没有偏差。

虽使用特定方式对本发明进行了详细说明，但只要不偏离本发明的意图与范围，可以进行各种变更以及变形，这一点对于本领域的技术人员是显而易见的。另外本申请基于2011年1月7日申请的日本专利申请（特愿2011-001790），引用其全文。

产业上的可利用性

本发明可以提供高效率并且稳定地制造耐光性、透明性、色相、耐热性、热稳定性或者机械强度等优异的聚碳酸酯的方法。

Claims (14)

1.一种聚碳酸酯的制造方法，该方法是将二羟基化合物与碳酸二酯连续地供给至反应器中，连续地缩聚制造聚碳酸酯，所述二羟基化合物包含结构的一部分具有下述式（1）表示的部位的二羟基化合物，其特征在于，满足下述全部条件（A）至（D）：

（A）使用至少2个串联连结的反应器；

（B）将第1个即第1反应器内反应得到的反应液连续供给至第2个即第2反应器中；

（C）第1反应器具备回流冷却器；

（D）第1反应器中的回流比相对于馏出量在0.01以上10以下，

[化1]

只是，除去所述式（1）表示部位为构成-CH₂-OH的一部分的部位时的情况。

2.根据权利要求1中记载的聚碳酸酯的制造方法，第1反应器的内温在150℃以上、250℃以下的范围内，该内温的变动在10℃以内。

3.根据权利要求1或者2中所述的聚碳酸酯的制造方法，第1反应器的内压在5kPa以上、80kPa以下的范围内，该内压的变动在5kPa以内。

4.根据权利要求1至3的任一项所述的聚碳酸酯的制造方法，第1反应器的加热媒介的温度在265℃以下，其与第1反应器的内温的温度差在5℃以上、80℃以下。

5.根据权利要求1至4的任一项所述的聚碳酸酯的制造方法，第2反应器具备回流冷却器。

6.根据权利要求1至5的任一项所述的聚碳酸酯的制造方法，第1反应器的内容积在20L以上。

7.根据权利要求1至6的任一项所述的聚碳酸酯的制造方法，第1反应器中，通过酯交换反应产生的单羟基化合物副产物的馏出量在理论量的30%以上、90%以下。

8.根据权利要求1至7的任一项所述的聚碳酸酯的制造方法，第1反应器出口的反应液中单羟基化合物的含量在20wt%以下。

9.根据权利要求1至8的任一项所述的聚碳酸酯的制造方法，所述二羟基化合物中，至少1种二羟基化合物在5kPa下的沸点为250℃以下。

10.根据权利要求1至9的任一项所述的聚碳酸酯的制造方法，反应中使用的所述二羟基化合物的平均分子量在220以下。

11.根据权利要求1至10的任一项所述的聚碳酸酯的制造方法，具有上述式（1）表示的部位的二羟基化合物是具有环状醚结构的化合物。

12.根据权利要求1至11的任一项所述的聚碳酸酯的制造方法，具有上述式（1）表示的部位的二羟基化合物是由下述式（2）表示的化合物。

[化2]

13.根据权利要求1至12的任一项所述的聚碳酸酯的制造方法，含有通过蒸馏，从全部反应器中馏出的馏出液中，将单羟基化合物提纯、回收的工序。

14.根据权利要求7至13的任一项所述的聚碳酸酯的制造方法，所述单羟基化合物为苯酚。