JP2015218198A - 芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
したがって、本発明が解決しようとする課題は、ポリカーボネートプレポリマーとジオール化合物とを連結反応させる溶融重合法による芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法であって、異種構造量の更なる低減化が可能な、改良された芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法を提供することである。
<1> ポリカーボネートプレポリマーとジオール化合物とから高分子量化された芳香族ポリカーボネート樹脂を得る芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法であって、芳香族ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を含む溶融状態のポリカーボネートプレポリマーを準備する第一の工程と、ポリカーボネートプレポリマーの封止末端基量を測定する第二の工程と、測定された封止末端基量に基づいて、ポリカーボネートプレポリマーに対するジオール化合物の比率を決定する第三の工程と、決定された比率でポリカーボネートプレポリマーとジオール化合物とを反応させて高分子量化された芳香族ポリカーボネート樹脂を得る第四の工程と、を含み、第四の工程が、ポリカーボネートプレポリマーを準備してから200分以内に開始される製造方法である。
<2> 第二の工程が、反応熱分解ガスクロマトグラフィーを用いることを含む、<1>に記載の製造方法である。
<3> ポリカーボネートプレポリマーが下記一般式(I)で表される構成単位を含む、<1>又は<2>に記載の製造方法である。
<7> ポリカーボネートプレポリマーの封止末端基量が2〜20モル%である、<1>〜<6>のいずれか1つに記載の製造方法である。
<8> ポリカーボネートプレポリマーの重量平均分子量が5,000以上35,000未満であり、芳香族ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量が35,000以上70,000以下である、<1>〜<7>のいずれか1つに記載の製造方法である。
<9> 第四の工程が、封止末端基量が2〜20モル%であるポリカーボネートプレポリマーと、ポリカーボネートプレポリマーの全末端基量1モルに対して0.01〜1.0モルであるジオール化合物とを反応させることを含む、<8>に記載の製造方法である。
<10> <1>〜<9>のいずれか1つに記載の製造方法に用いられ、反応熱分解ガスクロマトグラフィーで測定される封止末端基量が2〜20モル%であるポリカーボネートプレポリマーである。
<11> 芳香族ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を含み、反応熱分解ガスクロマトグラフィーで測定される封止末端基量が2〜20モル%であるポリカーボネートプレポリマーである。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法は、ポリカーボネートプレポリマーとジオール化合物とから高分子量化された芳香族ポリカーボネート樹脂を得る芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法であって、芳香族ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を含むポリカーボネートプレポリマーを準備する第一の工程と、ポリカーボネートプレポリマーの封止末端基量を測定する第二の工程と、測定された封止末端基量に基づいて、ポリカーボネートプレポリマーに対するジオール化合物の比率を決定する第三の工程と、決定された比率でポリカーボネートプレポリマーとジオール化合物とを反応させる第四の工程と、を含み、第四の工程が、ポリカーボネートプレポリマーを準備してから200分以内に開始される。
また、ジオール化合物の反応量比が適切ではない場合には、所望の分子量に到達できなかったり、所望の分子量に到達させるために時間を有し、これにより異種構造量の増加、色相の悪化等により品質が低下したりする場合がある。
第一の工程では、芳香族ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を含む溶融状態のプレポリマーを準備する。第一の工程は、芳香族ジヒドロキシ化合物から溶融状態のプレポリマーを調製する工程、プレポリマー市販品、予め別途調製されたプレポリマー等を反応装置又は貯槽に投入、溶融等の処理を行い連結反応に供する準備をする工程等のいずれであってもよく、芳香族ジヒドロキシ化合物からプレポリマーを調製する工程であることが好ましい。
プレポリマーが一般式(III)で表される構成単位を含む場合、その含有率はプレポリマー中に、質量基準で例えば1000ppm未満であり、好ましくは800ppm以下であり、より好ましくは700ppm以下であり、更に好ましくは600ppm以下であり、特に好ましくは500ppm以下である。プレポリマー中の一般式(III)で表される構成単位の含有率が1000ppm未満であると、ジオール化合物と連結反応した後に得られる芳香族ポリカーボネート樹脂中の分岐度が減少し、熱安定性がより向上する傾向がある。また、これらの異種構造の構成単位は自然発生する分岐構造である。したがってこれらの異種構造の構成単位の含有率が所定量以上であると、分岐化剤の添加量により容易に分岐度を制御するのが難しくなる、各種添加剤との配合・分散性が悪化する、得られる樹脂組成物の流動性が低下し成形性が悪化する等のデメリットが生じる場合がある。
Rtで表されるアリール基の炭素数は6〜10が好ましい。アリール基として具体的には、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
置換基を有する場合、置換基の数は特に制限されず、例えば1〜12であり、好ましくは1〜5である。
R21で表されるアルキル基、アルコキシ基又はアリール基は更に置換基を有していてもよい。置換基としては、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1〜30、好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜12のアルコキシ基;フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;フェニル基、ナフチル基等のアリール基などを挙げることができる。
R21で表されるアルキル基、アルコキシ基又はアリール基が置換基を有する場合、置換基の数は特に制限されず、例えば1〜3であり、好ましくは1〜2である。
また、プレポリマーに含まれる芳香族ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位の総モル数に対する封止末端基の割合である封止末端基量(全構成単位に対する封止末端基の割合)は2モル%以上、好ましくは2〜20モル%、特に好ましくは2〜12モル%である。封止末端基量が2モル%以上の場合にジオール化合物との反応が速やかに進行する。
なお、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、GPCを用いてポリスチレン換算値として測定される。
第二の工程では、第一の工程で準備された溶融状態のプレポリマーに含まれる封止末端基量を測定する。プレポリマーにおける封止末端基量は、1H−NMR法、熱分解ガスクロマトグラフィー法、反応熱分解ガスクロマトグラフィー法等により測定することができる。これらの中でも、測定の迅速性、精確性の観点から、1H−NMR法又は反応熱分解ガスクロマトグラフィー法が好ましく、反応熱分解ガスクロマトグラフィー法がより好ましい。
反応熱分解ガスクロマトグラフィー法を用いて封止末端基量を測定する場合、検出される各成分に対応するピークの面積を各成分の質量に相当するとし、更に各成分の分子量を考慮して、各成分のモル比を算出することができる。
第三の工程では、第二の工程で測定されたプレポリマーに含まれる封止末端基量に基づいて、プレポリマーに対するジオール化合物の比率を決定する。
プレポリマーに対するジオール化合物の比率は、封止末端基1モルに対して0.01〜1.0モルが好ましく、0.1〜1.0がより好ましく、0.2〜0.7モルが更に好ましい。ジオール化合物の比率を前記範囲とすることで、所望の重量平均分子量を有し、異種構造の生成が抑制された高品質の芳香族ポリカーボネート樹脂を効率的に製造することができる。
第四の工程では、第三の工程で決定された比率で、プレポリマーとジオール化合物とを反応させて、高分子量化された芳香族ポリカーボネート樹脂を得る。
本発明の製造方法において第四の工程は、溶融状態のプレポリマーを準備した時点から200分以内に開始されるが、好ましくは150分以内であり、より好ましくは120分以内であり、更に好ましくは100分以内、最も好ましくは50分以内である。プレポリマーを準備してから所定の時間内に高分子量化反応が開始されることで、異種構造の生成をより効果的に抑制することができ、生産性がより向上する。
また、「第四の工程の開始」は、プレポリマーとジオール化合物との反応を開始する時点を基準とする。
ジオール化合物は1種単独で用いてもよく、2種以上を組合せて用いてもよい。
これらのエステル交換触媒として具体的には、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、2−エチルヘキサン酸亜鉛、塩化スズ(II)、塩化スズ(IV)、酢酸スズ(II)、酢酸スズ(IV)、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジメトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジルコニウムテトラブトキシド、酢酸鉛(II)、酢酸鉛(IV)等が挙げられる。
なお、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、GPCを用いてポリスチレン換算値として測定される。
N値=(log(Q160値)−log(Q10値))/(log160−log10) ・・・(1)
本発明の製造方法で製造される芳香族ポリカーボネート樹脂における異種構造は、一般式(III)で表される構造単位の含有率として、例えば2000ppm以下であり、好ましくは1500ppm以下、より好ましくは1000ppm以下である。
高分子量化反応の過程においては、プレポリマーとジオール化合物との反応が進行するとともに、ジオール化合物の構造に対応した構造を有する環状体である環状カーボネートが副生する場合がある。その場合、副生する環状カーボネートを反応系外へ除去する工程(環状カーボネート除去工程)が更に含まれることが好ましい。これによって、プレポリマーの高分子量化が更に進行し、最終的には従来のホモポリカーボネート(例えば、ビスフェノールA由来のホモポリカーボネート樹脂)とほぼ同じ構造を有する芳香族ポリカーボネート樹脂が得られる。
副生する環状カーボネートは使用するジオール化合物に対応する構造を有しており、ジオール化合物由来の環状体であると考えられるが、このような高分子量化とともに環状カーボネートが副生される反応機構は、必ずしも明らかではない。
なお、環状カーボネートの含有割合は、GC−MSで測定した値である。
プレポリマーとジオール化合物との高分子量化反応における反応装置の種類や釜の材質などは公知のいかなるものを用いてもよく、連続式で行ってもよくまたバッチ式で行ってもよい。前記反応を行うに際して用いられる反応装置は、錨型攪拌翼、マックスブレンド攪拌翼、ヘリカルリボン型攪拌翼等を装備した縦型であっても、パドル翼、格子翼、メガネ翼等を装備した横型であってもスクリューを装備した押出機型であってもよく、また、これらを重合物の粘度を勘案して適宜組み合わせた反応装置を使用することが好適に実施される。好ましくは横型撹拌効率の良い回転翼を有し、減圧条件にできるユニットをもつものである。さらに好ましくは、ポリマーシールを有し、脱揮構造をもつ2軸押出機あるいは横型反応機である。
触媒失活剤の添加は、前記高分子量化反応終了後に従来公知の方法でポリカーボネート樹脂に混合することができる。例えば、ターンブルミキサーやヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、スーパーミキサーで代表される高速ミキサーで分散混合した後、押出機、バンバリーミキサー、ロール等で溶融混練する方法が適宜選択される。
本発明のポリカーボネートプレポリマーは、芳香族ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を含み、反応熱分解ガスクロマトグラフィーで測定される封止末端基量が2〜20モル%である。ポリカーボネートプレポリマーは上記の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法に用いられるものであることが好ましい。
ポリカーボネートプレポリマーの封止末端基量は、好ましくは2〜12モル%である。
GPCを用い、クロロホルムを展開溶媒として、分子量既知(分子量分布=1)の標準ポリスチレン(東ソー株式会社製、“PStQuickMP-M”)を用いて検量線を作成した。測定した標準ポリスチレンから各ピークの溶出時間と分子量値をプロットし、3次式による近似を行い、較正曲線とした。重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、以下の計算式により、ポリスチレン換算値として求めた。
Mw=Σ(Wi×Mi)÷Σ(Wi)
Mn=Σ(Ni×Mi)÷Σ(Ni)
ここで、iは分子量Mを分割した際のi番目の分割点、Wiはi番目の重量、Niはi番目の分子数、Miはi番目の分子量を表す。また分子量Mとは、較正曲線の同溶出時間でのポリスチレン分子量値を表す。
ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)及びポリスチレン換算数平均分子量(Mn)より以下の計算式より求めた。
分子量分布=Mw/Mn
装置;東ソー株式会社製、HLC−8320GPC
カラム;ガードカラム:TSK guard column Super MPHZ-M×1本
分析カラム:TSKgel Super Multipore HZ-M×3本
溶媒;HPLCグレードクロロホルム
注入量;10μL
試料濃度;0.2w/v%HPLCグレードクロロホルム溶液
溶媒流速;0.35ml/min
測定温度;40℃
検出器;RI
1H−NMRの解析結果から末端水酸基を観測することによって測定した。
1H−NMRによるプレポリマー(PP)中の末端水酸基濃度は、樹脂サンプル0.05gを1mlの重水素置換クロロホルム(0.05w/v%TMS含有)に溶解し、23℃で1H−NMRを測定することで求めた。具体的には、4.7ppmの水酸基ピークと7.0〜7.5ppm付近のフェニル及びフェニレン基(末端フェニル基及びBPA骨格由来のフェニレン基)の積分比より、PP中の末端水酸基濃度(OH濃度)を算出した。
装置:日本電子社製LA−500(500MHz)
測定核:1H
Relaxation delay:1s
x_angle:45deg
x_90_width:20μs
x_plus:10μs
scan:500times
以下の装置、及び装置条件の反応熱分解ガスクロマトグラフィーの解析結果から求めた。
試料の前処理:
試料100mgを20mlのクロロホルムに溶解した溶液10μlと10%テトラメチルアンモニウムヒドロキシドのメタノール溶液5μlを試料用カップへ入れ、溶媒を乾燥除去した後、縦型加熱炉型(据え付けタイプ)の熱分解装置へセットし、測定した。
装置の詳細:
熱分解部:
Instrument ;Frontier Lab. EGA/PY-3030D
Heating temp. ;420℃
Interface temp. ;320℃
ガスクロマトグラフィー部:
QMS ;Agilent-5975C inert XL MSD
Ionization ;EI+ 70eV
GC ;Agilent-6890N
Column ;CP-Sil 8CB for Amines(φ0.25mm×30m×t0.5μm)
Oven temp. ;50℃(5min)-20℃/min-320℃(10min)
Split ratio ;1:50
Inj. temp. ;300℃
Interface temp. ;300℃
Carrier gas ;1.0ml/min(He, Const)
Scan range ;33-700
測定は3回行った。芳香族ポリカーボネートプレポリマーの封止末端基がPh末端の場合(一般式(II)に於いて、Rt=フェニル基の場合)、ビスフェノールA由来物であるビスフェノールA−ジメチルエーテル(BPA−DME)、ビスフェノールA−モノメチルエーテル(BPA−MME)の合計面積値に対するフェノールのメチルエーテル(アニソール)の面積値の比率(%)を封止末端基量(Ph末端量;質量%)として求めた。次いで求めた封止末端基量(質量%)から、検出された成分の分子量を考慮して封止末端基量(モル%)を算出した。
なお、測定の再現性(バラツキ)は、CV値により示した。CV値は平均値を標準偏差で除した値(変動係数)であり、数値が低い程再現性が高い事を意味する。
1H−NMRの解析結果から、下記数式により求めた。
例えば、封止末端基がフェニルオキシ基の場合(前記一般式(II)に於いて、Rt=フェニルの場合)、以下の計算式により求めた。
サンプルとなる芳香族ポリカーボネート樹脂10gをジクロロメタン100mlに溶解し、1000mlのメタノール中へ攪拌しながら滴下した。沈殿物を濾別し、濾液中の溶媒を除去した。得られた固体をGC−MSにより以下の測定条件で分析した。なお、この測定条件での検出限界値は0.0005ppmである。
測定装置:AgilentHP6890/5973MSD
カラム:キャピラリーカラムDB−5MS,30m×0.25mmI.D.,膜厚0.5μm
昇温条件:50℃(5minhold)−300℃(15minhold),10℃/min
注入口温度:300℃、打ち込み量:1.0μl(スプリット比25)
イオン化法:EI法
キャリアーガス:He,1.0ml/min
Aux温度:300℃
質量スキャン範囲:33−700
溶媒:HPLC用クロロホルム
内部標準物質:2,4,6−トリメチロールフェノール
樹脂サンプル0.05gを1mlの重水素置換クロロホルム(0.05w/v%TMS含有)に溶解し、23℃で核磁気共鳴分析装置1H−NMRを用いて高分子量化されたポリカーボネート(PC)中の異種構造の含有量を測定した。文献Polymer42(2001)7653-7661中のP.7659に記載されたHa及びHbの1H−NMRの帰属により、以下に示す異種構造(PSA)の含有(ppm)量を測定した。なお、1H−NMRの測定条件の詳細は前記と同様である。
高化式フローテスターCFT−500D(島津製作所(株)製)を用いて、120℃で5時間乾燥した芳香族ポリカーボネート(試料)について、穴径1.0mmφ、長さ10mmのダイを用い、280℃、荷重160kgで測定した単位時間当たりの溶融流動体積をQ160値とし、同様に280℃、荷重10kgで測定した単位時間当たりの溶融流動体積をQ10値として、これらを用いて下式(1)により求めた。なお、Q値は溶融樹脂の流出量(ml/sec)である。
N値=(log(Q160値)−log(Q10値))/(log160−log10)・・・(1)
(ポリカーボネートプレポリマーの準備(第一の工程))
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン64.662kg(283.245モル)、ジフェニルカーボネート68.260kg(318.651モル)及び触媒として炭酸セシウム0.17μモル/モル(2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンに対してのモル数)を攪拌機及び留出装置付の300Lの反応に入れ、系内を窒素雰囲気下に置換した。減圧度を0.046MPa(345torr)に調整し、160℃にて原料を加熱溶融し、1間攪拌した。
得られたポリカーボネートプレポリマー(PP−1)の封止末端基量(末端フェニル基量)を反応熱分解クロマトグラフィーにより算出したところ、2.55質量%(5.8mol%)であった。
質量基準の封止末端基量(末端フェニル基量)は、ビスフェノールA由来物であるビスフェノールA−ジメチルエーテル(BPA−DME)、ビスフェノールA−モノメチルエーテル(BPA−MME)の合計面積値に対するフェノールのメチルエーテル(アニソール)の面積値の比率(%)として求めた値である。封止末端基量のCV値(3回測定)は10%であった。
また、プレポリマーのポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は26000、数平均分子量は(Mn)は12000、Mw/Mnは2.17であった。これらの値はGPCにてポリスチレン換算値として求めた。
1H−NMRより算出したプレポリマー中に含まれる末端水酸基濃度(OH基濃度)は200ppm、異種構造(PSA)は検出されなかった。
プレポリマー(PP−1)の封止末端基量1モルに対してBEPGが0.25モルとなるように、第二の工程で測定されたプレポリマーの封止末端基量に基づいて、プレポリマーに対するジオール化合物の比率を決定した。
プレポリマー(PP−1)を二軸押出機へ移送し、樹脂温度を280℃に調整、13300g/hrの速さで予め310℃へ加熱した回転数140rpmのニーダへ連続供給した。
プレポリマー(PP−1)製造後から、所定量のBEPGの添加の安定供給が開始されるまでの時間が、1H−NMRによるプレポリマーの封止末端基量の解析等を含め、300分であった他は、実施例1と同様に行った。
高分子量化反応によって得られた、芳香族ポリカーボネート樹脂(PC−2)のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は54000、ポリスチレン換算数平均分子量(Mn)は22000、Mw/Mnは2.45、また、得られた芳香族ポリカーボネート樹脂のN値は1.24、末端水酸基濃度は500ppm、異種構造(PSA)量は1100ppm、環状ポリカーボネート量は1ppmであった。
Claims (11)
- ポリカーボネートプレポリマーとジオール化合物とから高分子量化された芳香族ポリカーボネート樹脂を得る芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法であって、
芳香族ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を含む溶融状態のポリカーボネートプレポリマーを準備する第一の工程と、
ポリカーボネートプレポリマーの封止末端基量を測定する第二の工程と、
測定された封止末端基量に基づいて、ポリカーボネートプレポリマーに対するジオール化合物の比率を決定する第三の工程と、
決定された比率でポリカーボネートプレポリマーとジオール化合物とを反応させて高分子量化された芳香族ポリカーボネート樹脂を得る第四の工程と、を含み、
第四の工程が、ポリカーボネートプレポリマーを準備してから200分以内に開始される製造方法。 - 第二の工程が、反応熱分解ガスクロマトグラフィーを用いることを含む、請求項1に記載の製造方法。
- ポリカーボネートプレポリマーが下記一般式(I)で表される構成単位を含む、請求項1又は2に記載の製造方法。
(式中、R1及びR2は各々独立して、ハロゲン原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のシクロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のシクロアルコキシ基、又は炭素数6〜20のアリールオキシ基を表し、p及びqは各々独立して、0〜4の整数を表し、Xは、単結合又は下記(Ia)の群から選択される基を表す)
(ここで、R3及びR4は各々独立して、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素数6〜10のアリール基を表すか、あるいはR3とR4は、相互に結合して脂肪族環を形成していてもよい) - 第四の工程が、生成する環状カーボネートの少なくとも一部を反応系外へ除去する環状カーボネート除去工程を更に含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載の製造方法。
- ポリカーボネートプレポリマーの封止末端基量が2〜20モル%である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の製造方法。
- ポリカーボネートプレポリマーの重量平均分子量が5,000以上35,000未満であり、芳香族ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量が35,000以上70,000以下である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の製造方法。
- 第四の工程が、封止末端基量が2〜20モル%であるポリカーボネートプレポリマーと、ポリカーボネートプレポリマーの全末端基量1モルに対して0.01〜1.0モルであるジオール化合物とを反応させることを含む、請求項8に記載の製造方法。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の製造方法に用いられ、反応熱分解ガスクロマトグラフィーで測定される封止末端基量が2〜20モル%であるポリカーボネートプレポリマー。
- 芳香族ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を含み、反応熱分解ガスクロマトグラフィーで測定される封止末端基量が2〜20モル%であるポリカーボネートプレポリマー。
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