TW201412820A - 高分子量聚碳酸酯樹脂之連續製造方法 - Google Patents

高分子量聚碳酸酯樹脂之連續製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明係提供一種連續製造方法，其係使芳香族聚碳酸酯預聚物與脂肪族二醇化合物進行連結高分子量化反應而連續製造高分子量聚碳酸酯樹脂之方法，即使是沸點相對較低的脂肪族二醇化合物，亦可有效率地益於連結高分子量化反應，且經濟上有利於製造優異品質的高分子量聚碳酸酯樹脂之經改良的連續製造方法。在使芳香族二羥基化合物與碳酸二酯進行聚縮合反應而製造芳香族聚碳酸酯預聚物，並在減壓條件下，使將具有鍵結於末端羥基之脂肪族基之脂肪族二醇化合物添加於此所得之預聚物混合物進行連結高分子量化反應之方法中，在超過200torr之壓力下添加脂肪族二醇化合物後，於預聚物混合物中之芳香族聚碳酸酯預聚物的末端羥基濃度到達2000ppm之前，提供至連結高分子量化反應。

Description

高分子量聚碳酸酯樹脂之連續製造方法
本發明係關於包含使芳香族聚碳酸酯預聚物與脂肪族二醇化合物進行連結高分子量化反應之步驟之高分子量聚碳酸酯樹脂之連續製造方法。
聚碳酸酯，由於耐熱性、耐衝擊性、透明性佳，所以近年來被廣泛使用在許多領域中。該聚碳酸酯之製造方法中，以往既已進行許多探討。當中，由芳香族二羥基化合物，例如2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(以下稱為「雙酚A」)所衍生之聚碳酸酯，可藉由界面聚合法或熔融聚合法的兩種製造方法達到工業化。
根據該界面聚合法，聚碳酸酯是由雙酚A與二氯化羰所製造，但卻必須使用有毒的二氯化羰。此外，仍存在著：所衍生之氯化氫或氯化鈉以及大量使用作為溶劑之二氯甲烷等的含氯化合物會腐蝕裝置，以及難以去除對聚合物物性造成影響之氯化鈉等的雜質或是所殘留的二氯甲烷 之課題。
另一方面，從芳香族二羥基化合物與碳酸二芳酯來製造聚碳酸酯之方法，例如藉由在熔融狀態使雙酚A與碳酸二苯酯進行酯交換反應，並一邊去除所衍生之芳香族單羥基化合物(在雙酚A與碳酸二苯酯之情形時為酚)一邊進行聚合之熔融聚合法，以往即為人所知。
熔融聚合法，與界面聚合法不同，雖具有不使用溶劑等優點，但隨著聚合的進行，系統內的聚合物黏度急遽上升，難以有效率地將所衍生之芳香族單羥基化合物去除至系統外，而具有反應速度極度降低且難以提升聚合度之本質上的問題點。因此，仍要求一種可使用熔融聚合法來製造高分子量的芳香族聚碳酸酯樹脂之有效方法。
作為解決上述課題之方法，例如被提出許多用以從高黏度狀態的聚合物中取出芳香族單羥基化合物之各種方法(專利文獻1；日本特公昭50-19600號公報、專利文獻2；日本特開平2-153923號公報、專利文獻3；美國專利第5,521,275號)。
然而，此等揭示之方法中，無法充分地增加聚碳酸酯的分子量。當藉由上述般之大量使用催化劑之方法(專利文獻2、專利文獻3)或賦予高剪切之嚴苛條件(專利文獻1)之方法來實施高分子量化時，由於樹脂的色相劣化或交聯反應的進行等，對樹脂物性所造成之不良影響會增大。
此外，熔融聚合法中，亦有人提出藉由將聚合促進劑或連結劑添加於反應系統，以提高聚碳酸酯的聚合度之方 法(專利文獻4~10)。此外，雖然目的不一定相同，但亦已被提出將二醇化合物添加於二羥基化合物與碳酸二酯之反應系之方法(專利文獻11~12)。
然而，此等方法中，仍具有聚合度的上升不足，或是導致所得之聚碳酸酯樹脂原先的物性(熱穩定性、耐衝擊性、色相等)的降低等問題點。
如此，以往之高分子量芳香族聚碳酸酯之製造方法仍具有許多課題，對於開發出可保持聚碳酸酯原先的良好品質，且可達成充分高分子量化之製造方法，仍存在著強烈要求。
本發明者們，首先提出可保持芳香族聚碳酸酯樹脂的良好品質，且可達成充分的高分子量化之高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂之製造方法(專利文獻13)。此係在酯交換催化劑的存在下，在減壓條件下，使末端羥基濃度極低之芳香族聚碳酸酯預聚物，與由具有可藉由酯交換反應鍵結於有益於形成碳酸酯鍵之末端羥基的脂肪族基之特定結構的脂肪族二醇化合物(以下僅稱為「脂肪族二醇化合物」)所構成之連結劑，進行共聚合反應使其連結而進行高分子量化之方法，藉此可得到具備有芳香族聚碳酸酯樹脂原先的物性，且充分地進行高分子量化之聚碳酸酯樹脂。以下係例示出由脂肪族二醇化合物所進行之連結高分子量化反應之具體的反應機制。
另一方面，使芳香族聚碳酸酯預聚物與脂肪族二醇化合物進行連結高分子量化反應之步驟，亦可稱為製造芳香族聚碳酸酯預聚物與脂肪族二醇化合物之共聚物之步驟。一般而言，在使共聚合成分彼此連續地進行共聚合反應來得到共聚物時，通常是預先在混合器內，於常壓下花費相對較長的時間充分地混合所有材料(共聚合成分或反應成分)後，移往反應器再進行共聚合反應。尤其在通常之芳香族聚碳酸酯樹脂製造時的酯交換反應中，為了提高副產物之酚的脫離揮發效果以促進反應，較多是使用反應表面積大的橫型攪拌反應器，但由於橫型攪拌反應器的混合能力不大，故一般是在預先充分混合反應成分後再導入於橫型攪拌反應器。
芳香族聚碳酸酯樹脂之製造方法中，以往為人所知者有串聯地配置複數座聚合槽之連續多段聚合法(專利文獻14~16)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特公昭50-19600號公報
[專利文獻2]日本特開平2-153923號公報
[專利文獻3]美國專利第5,521,275號公報
[專利文獻4]歐洲專利第0595608號公報
[專利文獻5]美國專利第5,696,222號
[專利文獻6]日本特許第4112979號公報
[專利文獻7]日本特表2008-514754
[專利文獻8]日本特許第4286914號公報
[專利文獻9]日本特公平6-94501號公報
[專利文獻10]日本特開2009-102536號公報
[專利文獻11]日本特許第3317555號公報
[專利文獻12]日本特開平7-26009號公報
[專利文獻13]日本國際公開WO/2011/062220
[專利文獻14]日本特開2009-161745號公報
[專利文獻15]日本特開2010-150540號公報
[專利文獻16]日本特開2011-006553號公報
然而，使上述芳香族聚碳酸酯預聚物與特定脂肪族二醇化合物進行連結反應來進行高分子量化時，由於該預聚物與該脂肪族二醇化合物之反應速度高，連結反應極迅速地進行，所以在芳香族聚碳酸酯預聚物與脂肪族二醇化合物的接觸不久後(亦即兩者混合不久後)，該連結反應迅速地進行，使預聚物彼此連結而進行高分子量化，並且持續生成酚等之副產物。
在以較大規模連續製造上述高分子量聚碳酸酯樹脂時，當如以往般在混合器內並在常壓下攪拌混合時，會因其間所生成之副產物，反而使預聚物主鏈的斷裂(分斷)進行而使分子量降低。
在以分批式等之相對較小的規模來製造時，有時因溶解及攪拌時間較短，使聚合物主鏈的斷裂(分斷)不太被進行而能夠回收製造物(高分子量聚碳酸酯樹脂)，但一般在以較大規模於工業上實施之連續製造法中，在混合器進行混合之間亦會引起酯交換反應，結果使連結反應進行，同時因所生成之副產物使聚合物主鏈的斷裂(分斷)反應進行。
一旦聚合物主鏈的斷裂(分斷)反應開始進行，提高分子量時必須使芳香族聚碳酸酯預聚物彼此進行反應，使反應花費較長時間。結果為了達成充分的高分子量化，在連結高分子量化反應器內，必須使反應混合物長時間滯留。當反應混合物於反應器內的滯留時間較長時，會使分枝度增加(後述所定義之結構黏性指數的N值增高)，著色增強使色相惡化，異種結構增大，而有高分子量聚碳酸酯樹脂的品質降低之傾向。
此外，上述專利文獻14~16所揭示之芳香族聚碳酸酯樹脂之製造方法中，在串聯地配置複數座聚合槽之連續多段聚合法中，使芳香族聚碳酸酯預聚物與脂肪族二醇化合物進行連結反應來進行高分子量化之聚碳酸酯樹脂之製造步驟中，係採用連續多段聚合法，且關於抑制由副產物 所導致之斷裂(分斷)反應的進行以縮短反應混合物於連結高分子量化反應器內的滯留時間，並未投注心力仔細研究。
此般背景下，本發明者們首先提出在使上述芳香族聚碳酸酯預聚物與特定結構的脂肪族二醇化合物進行連結高分子量化反應之步驟中，在減壓下連續地供給脂肪族二醇化合物以迅速地進行酚脫離揮發化之方法，作為抑制斷裂(分斷)反應的進行以縮短連結高分子量化反應器內的滯留時間之作法(日本特願2011-287048號及PCT/JP2012/0839924)。日本特願2011-287048號及PCT/JP2012/0839924所記載之內容，在本說明書中被援引作為參考內容。
本發明者們所提出之上述方法，為更適合於將上述特定結構的脂肪族二醇中之沸點相對較高的脂肪族二醇化合物用作為連結劑之情形，但沸點相對較高的脂肪族二醇化合物，有時並無法滿足價格和穩定供給之方面的要求。
另一方面，上述特定結構的脂肪族二醇中，令人期待可便宜且穩定供給之沸點相對較低的脂肪族二醇化合物，與沸點相對較高的脂肪族二醇化合物相比，由於揮發性有較高之傾向，所以在減壓下連續地供給脂肪族二醇化合物之方法中，有許多的脂肪族二醇化合物在與預聚物混合時揮發，使添加率(固定化率)降低，可能僅有一部分的脂肪族二醇化合物益於共聚合反應。因此，必須採用與以往方法相同般之設置預先過剩供給脂肪族二醇化合物並予以回收等步驟之作法，對於以較大規模在工業上連續製造高分 子量聚碳酸酯樹脂者而言，經濟上並不見得有利。
因此，係期待能夠開發出一種考量到採用令人期待可便宜且穩定供給之沸點相對較低的脂肪族二醇化合物之情形，且亦適合於此般沸點相對較低的脂肪族二醇化合物之方法。
本發明所欲解決之課題，在於提供一種經改良的連續製造方法，其係包含使芳香族聚碳酸酯預聚物與脂肪族二醇化合物進行連結高分子量化反應之步驟之高分子量聚碳酸酯樹脂之連續製造方法，即使是沸點相對較低的脂肪族二醇化合物，亦可有效率地益於連結高分子量化反應，且經濟上有利於製造優異品質的高分子量聚碳酸酯樹脂。
本發明者們係為了解決上述課題而進行精心探討，結果發現在使芳香族聚碳酸酯預聚物與脂肪族二醇化合物進行連結高分子量化反應之步驟中，在極度限定的條件下進行脂肪族二醇化合的連續供給，可解決上述課題，因而完成本發明。
亦即，本發明係關於以下所示之高分子量聚碳酸酯樹脂之連續製造方法。詳細而言，係關於在以連續法來進行：芳香族聚碳酸酯預聚物的製造步驟、及以由脂肪族二醇化合物所構成之連結劑連結所得之芳香族聚碳酸酯預聚物來進行高分子量化之步驟時，係快速地進行該預聚物與連結劑之連結高分子量化反應，而得到優異性能的高分子 量聚碳酸酯樹脂之連續製造方法。
(1)一種高分子量聚碳酸酯樹脂之連續製造方法，其係由：使芳香族二羥基化合物與碳酸二酯進行聚縮合反應而製造芳香族聚碳酸酯預聚物之步驟(A)，將具有鍵結於末端羥基之脂肪族基之脂肪族二醇化合物添加於前述步驟(A)中所得之芳香族聚碳酸酯預聚物而形成預聚物混合物之步驟(B)，以及在減壓條件下使前述步驟(B)中所得之預聚物混合物進行連結高分子量化反應之步驟(C)所構成之高分子量聚碳酸酯樹脂之連續製造方法，其特徵為：於前述步驟(B)中，在超過200torr之壓力下將脂肪族二醇化合物添加於前述步驟(A)中所得之芳香族聚碳酸酯預聚物而形成預聚物混合物後，於該預聚物混合物中之芳香族聚碳酸酯預聚物的末端羥基濃度到達2000ppm之前，將該預聚物混合物提供至步驟(C)中之減壓條件下的連結高分子量化反應。
(2)如(1)之連續製造方法，其中在從脂肪族二醇化合物的添加開始7分鐘以內，將前述預聚物混合物提供至步驟(C)中之減壓條件下的連結高分子量化反應。
(3)如(1)或(2)之連續製造方法，其中前述脂肪族二醇化合物是由下列一般式(A)表示之化合物，【化2】HO-(CR1R2)n-Q-(CR3R4)m-OH．．．(A)
(一般式(A)中，Q表示可含有異質原子之碳數3以上的烴基；R1、R2、R3及R4分別獨立地表示選自由氫原子、碳數1~30的脂肪族烴基、及碳數6~20的芳香族烴基所組成之群組的基；n及m分別獨立地表示0~10的整數；惟當Q不含鍵結於末端OH殘餘基之脂肪族烴基時，n及m分別獨立地表示1~10的整數；此外，R1及R2的至少一方、與R3及R4的至少一方，分別選自由氫原子及脂肪族烴基所組成之群組)。
(4)如(1)至(3)中任一項之連續製造方法，其中前述脂肪族二醇化合物為一級二醇化合物。
(5)如(1)至(4)中任一項之連續製造方法，其中前述脂肪族二醇化合物的沸點為350℃以下。
(6)如(1)或(2)之連續製造方法，其中前述脂肪族二醇化合物為選自由五環十五烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、1,3-金剛烷二甲醇、十氫萘-2,6-二甲醇、三環癸烷二甲醇、2-丁基-2-乙基丙烷-1,3-二醇、2,2-二異丁基丙烷-1,3-二醇、2-乙基-2-甲基丙烷-1,3-二醇、2,2-二乙基丙烷-1,3-二醇、及2-甲基-2-丙基丙烷-1,3-二醇所組成之群組的化合物。
(7)如(1)至(6)中任一項之連續製造方法，其中前述步驟(A)中所得之芳香族聚碳酸酯預聚物的末端羥基濃度為1500ppm以下。
(8)如(1)至(7)中任一項之連續製造方法，其中前述高分子量聚碳酸酯樹脂之由下列數學式(I)表示之N值(結構 黏性指數)為1.30以下，[數1]N值=(log(Q160值)-log(Q10值))/(log160-log10)．．．(I)。
(9)如(1)至(8)中任一項之連續製造方法，其中前述高分子量聚碳酸酯樹脂的重量平均分子量(Mw)，與前述步驟(A)中所得之芳香族聚碳酸酯預聚物的重量平均分子量(MwPP)，是由下列數學式(IV)(式中，k’(單位；Mw上升量/分)為500以上的數)表示，[數4]Mw=k’×滯留時間(分)+MwPP．．．(IV)。
(10)如(1)至(9)中任一項之連續製造方法，其中使用連結高分子量化反應器來進行前述步驟(C)中之減壓條件下的連結高分子量化反應，前述連結高分子量化反應器為具有1個攪拌軸之單軸或具有複數個攪拌軸之多軸的橫型攪拌反應器，前述攪拌軸的至少一個，具有水平旋轉軸與該水平旋轉軸大致呈直角地安裝之相互非連續的攪拌翼，並且在將水平旋轉軸的長度設為L且將攪拌翼的旋轉直徑設為D時之L/D為1~15，並具有前述芳香族聚碳酸酯預聚物的供給口以及在相反側生成之高分子量聚碳酸酯樹脂的排出口。
(11)如(1)至(9)中任一項之連續製造方法，其中使用連結高分子量化反應器來進行前述步驟(C)中之減壓條件下的連結高分子量化反應，前述連結高分子量化反應器為具有1個連續螺桿型的攪拌軸之單軸或具有複數個連續螺桿型的攪拌軸之多軸的橫型捏揉反應器，並且在將攪拌軸的長度設為L且將螺桿直徑設為D時之L/D為20~100，並具有前述芳香族聚碳酸酯預聚物的供給口以及在相反側生成之高分子量聚碳酸酯樹脂的排出口。
(12)如(1)至(11)中任一項之連續製造方法，其中使用直列排混合器(In-Line Mixer)，來進行步驟(B)之將脂肪族二醇化合物添加並混合於芳香族聚碳酸酯預聚物者。
(13)如(12)之連續製造方法，其中前述直列排混合器選自由靜態混合器、捏合機、及擠壓機所組成之群組。
以往的聚合方法中，一般是在充分地混合原料後再進行反應，但由於芳香族聚碳酸酯預聚物與脂肪族二醇化合物之反應迅速地進行，所以在充分地混合原料後再進行反應時，亦會在系統內急速地進行酚等之副產物的生成反應，且因該副產物而使聚合物主鏈的斷裂(分斷)反應進行。當因副產物使聚合物主鏈的斷裂(分斷)反應進行時，為了進行高分子量化，不得不增長高分子量化步驟的反應時間，結果使樹脂受到長時間的熱履歷而有樹脂的品質降低之傾向。
本發明中，在使芳香族聚碳酸酯預聚物與脂肪族二醇化合物進行反應之連結高分子量化反應步驟中，將在特定條件下使脂肪族二醇化合物與芳香族聚碳酸酯預聚物混合所得之預聚物混合物連續供給至連結高分子量化反應步驟，藉此可一邊抑制由副產物所起因之斷裂(分斷)反應，一邊迅速地進行連結反應，如此可縮短連結高分子量化反應器內的反應時間。
亦即，在超過200torr之壓力下將脂肪族二醇化合物添加於芳香族聚碳酸酯預聚物而形成預聚物混合物，且於該預聚物混合物中之芳香族聚碳酸酯預聚物的末端羥基濃度到達2000ppm之前供給至連結高分子量化反應器，藉此，即使是沸點相對較低的脂肪族二醇化合物，亦可抑制揮發，並在不會導致添加率(固定化率)的降低下得到預聚物混合物，並且可在不會引起由斷裂(分斷)反應所導致之分子量的降低下，將該預聚物混合物提供至連結高分子量化反應。
如此，本發明之方法，即使是沸點相對較低的脂肪族二醇化合物，亦可將揮發抑制在最低程度，無過剩使用之必要性，對於在工業上連續製造者而言，經濟上較為有利。此外，具有充分的高分子量，N值低且色相佳，並且異種結構少之高品質的高分子量聚碳酸酯樹脂，可藉由經濟性佳之方法得到。本發明之方法，可較佳地使用在能夠用作為連結劑之脂肪族二醇化合物全體，當中，尤其可適用在令人期待可便宜且穩定供給之沸點相對較低的脂肪族 二醇化合物，藉此可得到經濟優勢，而具有更大的工業利用價值。
1Cat‧‧‧催化劑供給口
1H、3H、4H、5H、6H‧‧‧預熱器
1P‧‧‧原料供給泵
1Ra、1Rb‧‧‧主原料調整槽
2Ra、2Rb‧‧‧連結劑調整槽
3C、4C、5C、6C、7C‧‧‧冷凝器
3F、4F、5F、6F、7F‧‧‧餾出管
3P、4P、5P、6P‧‧‧齒輪泵
3R、4R、5R、6R‧‧‧縱型攪拌反應器
3V、4V、5V、6V、7V‧‧‧減壓裝置
3Y、4Y、5Y‧‧‧Maxblend攪拌翼
6Mix‧‧‧捏合機
6Y‧‧‧雙螺帶攪拌翼
7P‧‧‧螺桿拉引機
7R‧‧‧橫型攪拌反應器
7Y‧‧‧雙軸型式的攪拌翼
第1圖係顯示本發明之製造方法中所使用之製造裝置的一例(實施例1中所使用之製造裝置)之概略圖。
本發明之製造方法，係包含：以芳香族二羥基化合物與碳酸二酯為主原料，使此等進行聚縮合反應(酯交換反應)而製造芳香族聚碳酸酯預聚物之步驟(A)(聚縮合步驟)，將脂肪族二醇化合物添加於前述步驟(A)中所得之芳香族聚碳酸酯預聚物而形成預聚物混合物之步驟(B)(混合步驟)，以及在減壓條件下使前述步驟(B)中所得之預聚物混合物進行連結高分子量化反應之步驟(C)(連結高分子量化步驟)。步驟(C)為藉由脂肪族二醇化合物來連結芳香族聚碳酸酯預聚物以進行高分子量化之步驟，此外，亦為以芳香族聚碳酸酯預聚物與脂肪族二醇化合物作為共聚合成分之共聚合化步驟。
本發明中，其他亦可組合：調製主原料之芳香族二羥基化合物與碳酸二酯之主原料調製步驟，或是在前述步驟(A)~(C)結束後使反應混合物中的未反應原料或反應副產物脫離揮發而去除之步驟，添加熱穩定劑、脫模劑、色劑等添加劑之步驟，將所得之高分子量聚碳酸酯樹脂形成為 既定粒徑的顆粒之粒化步驟等之以往所知的步驟。此外，為了在連結高分子量化反應器內迅速且均一地混合脂肪族二醇化合物(連結劑)，亦可包含對脂肪族二醇化合物預先進行熔融及脫水處理之連結劑調整步驟。
根據圖面來更具體地說明用以實施本發明之形態，如第1圖(具體地顯示本發明之方法中所使用之製造裝置的一例之概略圖)所示，本發明之製造方法的一例中，首先在調製主原料之芳香族二羥基化合物與碳酸二酯之主原料調製步驟，以及在熔融狀態下使此等原料進行聚縮合反應而生成芳香族聚碳酸酯預聚物之聚縮合步驟(A)後，經過將脂肪族二醇化合物(連結劑)添加於前述步驟(A)中所得之芳香族聚碳酸酯預聚物而形成預聚物混合物之步驟(B)，以及在減壓條件下使前述步驟(B)中所得之預聚物混合物進行連結高分子量化反應之步驟(C)(連結高分子量化步驟)，而製造出本發明之高分子量聚碳酸酯樹脂。
然後停止反應，經過使聚合反應液中的未反應原料或反應副產物脫離揮發而去除之步驟(圖中未顯示)，添加熱穩定劑、脫模劑、色劑等之步驟(圖中未顯示)，以及將所得之聚碳酸酯形成為既定粒徑的顆粒之步驟(圖中未顯示)，使高分子量聚碳酸酯樹脂的顆粒成形。
本發明之方法係採用多段反應步驟，並分別使用不同反應器來實施步驟(A)與步驟(C)。實施步驟(A)之聚縮合反應器與實施步驟(C)之連結高分子量化反應器(酯交換反應器)，係經由實施步驟(B)之混合機而串聯地連結。
步驟(A)之聚縮合反應器，可由單一反應器來構成，或是由串聯地連結之複數個反應器來構成。較佳係串聯地連結2座以上，較佳串聯地連結2~6座反應器。
另一方面，步驟(C)之連結高分子量化反應器，可由單一反應器來構成，或是由串聯地連結之複數個反應器來構成，較佳是由1座(單一反應器)來構成。
1.主原料調製步驟
主原料調製步驟中，係調製本發明之製造方法中所使用之主原料之芳香族二羥基化合物與碳酸二酯。
(1)裝置
主原料調製步驟中所使用之裝置，係設置有原料混合槽(第1圖中，1Ra及1Rb)、以及用以將調製出的原料供給至聚縮合步驟之原料供給泵(第1圖中，1P)。於氮氣環境下，從供給口1Ma及1Mb中，在熔融狀態下連續地將主原料之芳香族二羥基化合物與碳酸二酯供給至原料混合槽1Ra及1Rb。原料混合槽1Ra及1Rb中，於氮氣環境下，芳香族二羥基化合物與碳酸二酯以既定莫耳比(較佳為碳酸二酯/芳香族二羥基化合物=1.0~1.3(莫耳比))混合及熔融，以調製出原料混合熔融液。原料混合槽1Ra及1Rb的規格並無特別限制，可使用以往所知者。例如可使用設置有Maxblend攪拌翼(第1圖中，1Ya及1Yb)者。
為了連續製造，如第1圖所示，較佳係在主原料調製 步驟中設置2個混合槽。藉由設置2個混合槽，可交互進行混合及熔融，並切換閥1Bp而連續地供給至反應鍋3R。
(2)芳香族二羥基化合物
主原料之芳香族二羥基化合物，可列舉出由下列一般式(1)表示之化合物。
一般式(1)中，2個伸苯基兩者均可為對伸苯基、間伸苯基或鄰伸苯基，此外可各自位於不同取代位置，但較佳係兩者均為對伸苯基。
一般式(1)中的R1及R2，係分別獨立地表示鹵素原子、硝基、胺基、碳數1~20的烷基、碳數1~20的烷氧基、碳數6~20的環烷基、碳數6~20的芳基、碳數6~20的環烷氧基、碳數6~20的芳氧基及碳數6~20的芳烷基。
R1及R2的較佳具體例，為氟、胺基、甲氧基、甲基、環己基、苯基。
p及q表示0~4的整數，較佳為0~2的整數。X表示僅為鍵結或選自由下列一般式(2)表示之二價有機基群 之基。一般式(2)中的R3及R4，係分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基(較佳為1~6)、碳數6~10的芳基、R3與R4鍵結之脂肪族環。
芳香族二羥基化合物，具體可列舉出雙(4-羥苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥苯基)乙烷、1,2-雙(4-羥苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-異丙基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥苯基)辛烷、2,2-雙(3-三級丁基-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(3-溴-4-羥苯基)丙烷、雙(4-羥苯基)苯基甲烷、1,1-雙(4-羥苯基)-1-苯基乙烷、雙(4-羥苯基)二苯基甲烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基-3-三級丁基苯基)丙烷、2,2-雙(3-環己基-4-羥苯基)丙烷、1,1-雙(3-環己基-4-羥苯基)環己烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-苯基苯基)丙烷、2,2-雙(3-環己基-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-溴苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二溴-4-羥苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥苯基)環戊烷、1,1-雙(4-羥苯基)環己烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲氧苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、4,4’-二羥基二苯基醚、4,4’-二羥基聯苯、9,9-雙(4-羥苯 基)芴、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)芴、1,1-雙(4-羥苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥苯基)環戊烷、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基苯基醚、4,4’-二羥基苯硫醚、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯硫醚、4,4’-二羥基苯基亞碸、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯基亞碸、4,4’-二羥基苯基碸、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯基碸、4,4’-磺醯基二酚、2,2’-二苯基-4,4’-磺醯基二酚、2,2’-二甲基-4,4’-磺醯基二酚、1,3-雙{2-(4-羥苯基)丙基}苯、1,4-雙{2-(4-羥苯基)丙基}苯、1,4-雙(4-羥苯基)環己烷、1,3-雙(4-羥苯基)環己烷、4,8-雙(4-羥苯基)三環[5.2.1.02,6]癸烷、4,4’-(1,3-金剛烷二基)二酚、及1,3-雙(4-羥苯基)-5,7-二甲基金剛烷等。
當中，從作為單體之穩定性、以及其中所含有之雜質的量較少且容易取得之方面等理由來看，可尤佳地列舉出2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚A或BHA)。上述芳香族二羥基化合物，可因應必要組合複數種。
本發明中，可因應必要，與上述芳香族二羥基化合物一同併用對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸、1,4-環己烷二羧酸等之二羧酸化合物來構成聚酯碳酸酯。
此外，亦可併用於一分子中具有3個以上，較佳為3~6個官能基之多官能化合物。此般多官能化合物，可較佳地使用具有酚性羥基、羧基之化合物等，特佳係使用1,1,1-三(4-羥苯基)乙烷。
(3)碳酸二酯
本發明中所使用之碳酸二酯，可列舉出由下列一般式(3)表示之化合物。
在此，一般式(3)中的A，為可經取代之碳數1~10之直鏈狀、分枝狀或環狀的1價烴基。2個A可為同一或互為不同。
碳酸二酯的具體例，可列舉出碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸雙(2-氯苯基)酯、碳酸間甲酚酯、碳酸二萘酯、碳酸雙(4-苯基苯基)酯等之芳香族碳酸二酯。其他亦可因應期望來使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二環己酯等。此等當中，從反應性、所得之樹脂相對於著色之穩定性、以及成本之觀點來看，較佳為碳酸二苯酯。
(4)投入比
本發明中，為了在芳香族聚碳酸酯預聚物的製造時導入封閉末端基，相對於芳香族二羥基化合物，較佳係過剩地使用碳酸二酯。尤佳係將芳香族二羥基化合物與碳酸二酯之投入比設為碳酸二酯/芳香族二羥基化合物=1.0~1.3(莫耳比)之比率。亦即，碳酸二酯，相對於芳香族二羥 基化合物的合計1莫耳而言，較佳以1.0~1.3莫耳的比率來使用，更佳以1.02~1.20莫耳的比率，特佳以1.02~1.15莫耳的比率來使用。
(5)催化劑
步驟(A)之芳香族二羥基化合物與碳酸二酯之聚縮合反應，以及步驟(C)之芳香族聚碳酸酯預聚物與脂肪族二醇化合物之連結高分子量化反應，可在催化劑的存在下進行。該催化劑可使用通常用作為聚碳酸酯製造用催化劑之鹼性化合物催化劑等之酯交換催化劑。該催化劑可在步驟(A)的不久前、步驟(A)、步驟(B)、步驟(C)中的任一階段中添加，或是在從步驟(A)的不久前涵蓋至步驟(C)之多階段中添加。
鹼性化合物催化劑，尤其可列舉出鹼金屬化合物及/或鹼土類金屬化合物、含氮化合物等。
鹼金屬化合物及/或鹼土類金屬化合物，可較佳地使用鹼金屬及鹼土類金屬的有機酸鹽、無機鹽、氧化物、氫氧化物、氫化物或烷氧化物、羥化4級銨及此等之鹽、胺類等，此等化合物可單獨或組合使用。
鹼金屬化合物的具體例，可列舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫、氫氧化鋰、碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、碳酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸銫、乙酸鋰、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸銫、硬脂酸鋰、氫化硼鈉、苯基硼鈉、四苯基硼鈉、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、苯甲酸銫、 苯甲酸鋰、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鋰、苯基磷酸二鈉、雙酚A的二鈉鹽、二鉀鹽、二銫鹽、二鋰鹽、酚的鈉鹽、鉀鹽、銫鹽、鋰鹽等。
鹼土類金屬化合物的具體例，可列舉出氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇、碳酸氫鎂、碳酸氫鈣、碳酸氫鍶、碳酸氫鋇、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鍶、碳酸鋇、乙酸鎂、乙酸鈣、乙酸鍶、乙酸鋇、硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、苯甲酸鈣、苯基磷酸鎂等。
含氮化合物的具體例，可列舉出羥化四甲基銨、羥化四乙基銨、羥化四丙基銨、羥化四丁基銨、羥化三甲基苄基銨等之具有烷基及/或芳基等之羥化4級銨類；三乙基胺、二甲基苄基胺、三苯基胺等之3級胺類；二乙基胺、二丁基胺等之2級胺類；丙基胺、丁基胺等之1級胺類；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑等之咪唑類；或是氨、硼氫化四甲基銨、硼氫化四丁基銨、四丁基銨四苯基硼酸酯、四苯基銨四苯基硼酸酯、四苯基鏻四苯基硼酸酯等之鹼或鹼性鹽等。
其他酯交換催化劑，可較佳地使用鋅、錫、鋯、鉛的鹽，此等可單獨或組合使用。
酯交換催化劑，具體可使用乙酸鋅、苯甲酸鋅、2-乙基己酸鋅、氯化錫(II)、氯化錫(IV)、乙酸錫(II)、乙酸錫(IV)、二丁基錫二月桂酸酯、氧化二丁基錫、二甲氧化二丁基錫、乙醯丙酮酸鋯、氧基乙酸鋯、四丁氧化鋯、乙酸鉛(II)、乙酸鉛(IV)等。
本發明之製造方法中，較佳係使用碳酸銫(Cs2CO3)、碳酸氫鈉(NaHCO3)、四苯基硼鈉、苯基磷酸二鈉、碳酸鉀、或羥化四乙基銨。當中尤佳為碳酸銫、碳酸鉀、或羥化四乙基銨。此等催化劑可單獨或組合使用。
此等催化劑，相對於二羥基化合物的合計1莫耳而言，係以1×10-9~1×10-3莫耳的比率來使用，較佳以1×10-7~1×10-5莫耳的比率來使用。
2.步驟(A)(聚縮合步驟)
步驟(A)中，係在聚縮合反應器內使主原料之芳香族二羥基化合物與碳酸二酯進行聚縮合反應，藉此製造芳香族聚碳酸酯預聚物。該聚縮合反應，為依據酯交換反應之熔融聚縮合反應。
(1)裝置
實施步驟(A)之聚縮合反應器，可使用1個或2個以上的反應器。當使用2個以上的反應器時，係串聯地連接。較佳係串聯地連結2座以上，尤佳為2~6座，特佳為3~5座的反應器來使用。聚縮合反應器可為縱型或橫型中的任一種，但較佳為縱型。
例如，第1圖中，可設置第1縱型攪拌反應器3R、第2縱型攪拌反應器4R、第3縱型攪拌反應器5R、及第4縱型攪拌反應器6R，作為步驟(A)之聚縮合反應器。
於各個聚縮合反應器中，可設置以往所知的攪拌翼等 之攪拌裝置。攪拌翼的具體例，可列舉出錨型攪拌翼、Maxblend攪拌翼、雙螺帶攪拌翼等。
例如，第1圖的第1縱型攪拌反應器3R、第2縱型攪拌反應器4R、第3縱型攪拌反應器5R中，分別設置有Maxblend攪拌翼3Y、4Y、5Y，第4縱型攪拌反應器6R中設置有雙螺帶攪拌翼6Y。
此外，各反應器可設置預熱器、齒輪泵、用以排出由聚縮合反應所產生之副產物等之餾出管、冷凝器、乾冰捕集器等之冷凝器及回復槽等之接受器、用以保持在既定的減壓狀態之減壓裝置等。
一連串的連續製造方法中所使用之反應器，係開始進行調整使其到達預先設定的範圍之內溫及壓力。
在使用第1圖所示之製造裝置之連續製造方法的例子中，首先將串聯地連接之5座反應器(步驟(A)；第1縱型攪拌反應器3R、第2縱型攪拌反應器4R、第3縱型攪拌反應器5R、及第4縱型攪拌反應器6R，步驟(B)；混合機(6Mix)，步驟(C)；第5橫型攪拌反應器7R)，預先設定在因應各項反應(熔融聚縮合反應及連結高分子量化反應)之內溫及壓力。
例如在第1圖的裝置中，係設置有3H、4H、5H、6H的預熱器與3P、4P、5P、6P的齒輪泵。此外，於4座反應器中、安裝有餾出管3F、4F、5F、6F。餾出管3F、4F、5F、6F分別連接於冷凝器3C、4C、5C、6C，此外，各反應器藉由減壓裝置3V、4V、5V、6V保持在既定的減 壓狀態。
(2)聚縮合反應
聚縮合反應器中的反應條件，伴隨著聚縮合反應的進行而分別被設定為高溫、高真空、低攪拌速度。於聚縮合反應之間，各反應器中的平均滯留時間，例如以在添加連結劑前的反應器中成為約30~120分鐘之方式來控制液面水平。此外，各反應器中，與熔融聚縮合反應同時衍生之酚，係藉由安裝於各反應器之餾出管3F、4F、5F、6F餾出至系統外。步驟(A)中的減壓度，較佳為100~0.0075torr(13.3kPa~1Pa)，反應器的內溫較佳為140~300℃。
具體而言，第1圖所示之方法中，在4座反應器(第1~第4縱型攪拌反應器)中進行步驟(A)，並通常設定在以下溫度及壓力。以下，係一同記載串聯地連接於步驟(A)的4座反應器之步驟(B)的混合機及步驟(C)的連結高分子量化反應器(第5橫型攪拌反應器)。
(預熱器1H)180℃~230℃
(第1縱型攪拌反應器3R)
內溫：150℃~250℃、壓力：常壓~100torr(13.3kPa)、加熱介質的溫度220℃~280℃
(預熱器3H)200℃~250℃
(第2縱型攪拌反應器4R)
內溫：180℃~250℃、壓力：100torr(13.3kPa)~75torr (10kPa)、加熱介質的溫度220℃~280℃
(預熱器4H)230℃~270℃
(第3縱型攪拌反應器5R)
內溫：220℃~270℃、壓力：75torr(10kPa)~1torr(133Pa)、加熱介質的溫度220℃~280℃
(預熱器5H)230℃~270℃
(第4縱型攪拌反應器6R)
內溫：220℃~280℃、壓力：1torr(133Pa)~0.0075torr(1Pa)、加熱介質的溫度220℃~300℃
(預熱器6H)270℃~340℃
混合機(6Mix)
內溫：220℃~300℃、壓力：200torr~3700torr、加熱介質的溫度220℃~320℃
(第5橫型攪拌反應器7R)
內溫：260℃~340℃、壓力：10torr以下(1333Pa以下)、加熱介質的溫度260℃~340℃
然後，在本發明之連續製造方法中所使用之全部反應器的內溫及壓力到達各自之設定值的-5%~+5%的範圍內後，使另外在原料混合槽1R(1Ra及1Rb)中調製之原料混合熔融液，經由原料供給泵1P、預熱器1H連續地供給至第1縱型攪拌反應器3R內。此外，在開始供給原料混合熔融液的同時，使催化劑從原料混合熔融液之移送配管中途的催化劑供給口1Cat中連續地供給至第1縱型攪拌反應器3R內，來開始進行依據酯交換反應之熔融聚縮合。
反應器之攪拌翼的轉數並無特別限制，較佳係保持在200~10rpm。一邊將伴隨著反應的進行所衍生之酚從餾出管中餾出，一邊以成為既定的平均滯留時間之方式將液面水平保持為一定，來進行聚縮合反應。各反應器中的平均滯留時間並無特別限定，通常為30~120分鐘。
例如第1圖之製造裝置中，於第1縱型攪拌反應器3R內，在氮氣環境下，例如設定在溫度200℃、壓力200torr(27kPa)，將Maxblend攪拌翼3Y的轉數保持在160rpm，來進行熔融聚縮合。然後一邊將所衍生之酚從餾出管3F中餾出，一邊以使平均滯留時間成為60分鐘之方式將液面水平保持為一定，來進行聚縮合反應。
然後，聚合反應液，藉由齒輪泵3P從第1縱型攪拌反應器3R的槽底排出，並依序通過預熱器3H往第2縱型攪拌反應器4R，接著藉由齒輪泵4P，通過預熱器4H往第3縱型攪拌反應器5R，然後藉由齒輪泵5P，通過預熱器5H往第4縱型攪拌反應器6R連續地供給，使聚縮合反應進行而生成芳香族聚碳酸酯預聚物。
(3)芳香族聚碳酸酯預聚物
在步驟(A)之最後的聚縮合反應器中所得之芳香族聚碳酸酯預聚物的重量平均分子量並無特別限制，較佳為10000~50000，尤佳為1500~35000(依據GPC之經聚苯乙烯換算後的值)，該預聚物被連續地供給至步驟(B)的混合步驟。
此外，在前述步驟(A)之最後的聚縮合反應器中所得之芳香族聚碳酸酯預聚物，由芳香族單羥基化合物所構成之封閉末端量佔該全體末端之比率，較佳為60%以上。在前述步驟(A)之最後的聚縮合反應器中所得之芳香族聚碳酸酯預聚物的末端羥基濃度，較佳為1,500ppm以下，尤佳為1,000ppm以下，更佳為750ppm以下，特佳為500ppm以下。超過該範圍之末端羥基濃度或未達該範圍之封閉末端量，有時無法充分地得到高分子量聚碳酸酯樹脂。
本說明書中，封閉末端量相對於聚合物(包含預聚物與高分子量化聚碳酸酯樹脂)的全體末端量之比率及羥基濃度，可藉由聚合物的1H-NMR解析來分析。具體的1H-NMR解析法如後述實施例所記載。此外，聚合物中的末端羥基濃度，亦可藉由Ti複合體的分光測定來測定。具體而言，係有一種依據Makromolekulare Chemie 88(1965)215-231所記載之方法，在二氯甲烷溶液中藉由以聚合物與四氯化鈦所形成之複合體的紫外線可見光分析(波長：546nm)來測定聚合物中的末端羥基濃度(OH濃度)之方法。裝置例如可使用日立U-3500紫外線可見光分光光度儀。以由濃度已知的BPA與四氯化鈦所形成之複合體的紫外線可見光分析(波長：546nm)為基準，求取聚合物中的末端羥基濃度(OH)濃度。
在此所謂「芳香族聚碳酸酯預聚物的全體末端基量」，例如只要無分枝的聚碳酸酯(或直鏈狀聚碳酸酯)具有0.5莫耳，則全體末端基量計算為1莫耳。
封閉末端基的具體例，可列舉出苯基末端、甲酚基末端、鄰甲苯基末端、對甲苯基末端、對三級丁基苯基末端、聯苯基末端、鄰甲氧羰基苯基末端、對異丙苯基苯基末端等之末端基，此等當中，較佳是由在與脂肪族二醇化合物之連結高分子量化反應中容易於反應系統中被去除之低沸點的芳香族單羥基化合物所構成之末端基，特佳為苯基末端、對三級丁基苯基末端等。
熔融法中，在芳香族聚碳酸酯預聚物的製造時，相對於芳香族二羥基化合物過剩地使用碳酸二酯，藉此可導入封閉末端基。雖因反應中所使用之裝置及反應條件有所不同，但具體而言相對於芳香族二羥基化合物1莫耳而言，較佳以1.0~1.3莫耳，尤佳以1.02~1.20莫耳，特佳以1.02~1.15莫耳來使用碳酸二酯。藉此可得到滿足上述末端封閉量之芳香族聚碳酸酯預聚物。
3.步驟(B)(混合步驟)
步驟(B)中，將脂肪族二醇化合物添加於前述步驟(A)中所得之芳香族聚碳酸酯預聚物而形成預聚物混合物。
(1)脂肪族二醇化合物(連結劑)
本發明之連續製造方法中所使用之脂肪族二醇化合物，為具有鍵結於末端羥基(OH基)之脂肪族烴基之化合物。在此所謂末端羥基，是指藉由酯交換反應而在與芳香族聚碳酸酯預聚物之間益於形成碳酸酯鍵之羥基。
脂肪族烴基可列舉出伸烷基及環伸烷基，此等的一部分可經芳香族基、含雜環基等所取代。具體可列舉出由下列一般式(A)表示之具有2價醇性羥基之化合物。
【化6】HO-(CR1R2)n-Q-(CR3R4)m-OH．．．(A)
上述一般式(A)中，Q表示可含有異質原子之碳數3以上的烴基。該烴基之碳數的下限為3，較佳為6，尤佳為10，上限較佳為40，尤佳為30，更佳為25。
該異質原子可列舉出氧原子(O)、硫原子(S)、氮原子(N)、氟原子(F)及矽原子(Si)。此等當中，特佳為氧原子(O)及硫原子(S)。
該烴基可為直鏈狀或分枝狀，或是環狀結構。此外，Q可含有芳香環、雜環等環狀結構。
上述一般式(A)中，R1、R2、R3及R4分別獨立地表示選自由氫原子、碳數1~30，較佳為碳數1~10的脂肪族烴基、及碳數6~20，較佳為碳數6~10的芳香族烴基所組成之群組的基。
脂肪族烴基，具體可列舉出直鏈狀或分枝狀的烷基、環己基。烷基可列舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、正己基、異己基等。
芳香族烴基可列舉出芳基、萘基等。芳基可列舉出苯 基、苯乙基、苄基、甲苯基、鄰二甲苯基，較佳為苯基。
惟R1及R2的至少一方、與R3及R4的至少一方，分別選自由氫原子及脂肪族烴基所組成之群組。
R1~R4，特佳係分別獨立地表示選自由氫原子及碳數1~30，較佳為碳數1~10的脂肪族烴基所組成之群組的基。
特佳之脂肪族烴基，可列舉出直鏈狀或分枝狀的烷基。烷基可列舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、異戊基。
n及m分別獨立地表示0~10的整數，較佳為0~4的整數。惟當Q不含鍵結於末端羥基之脂肪族烴基時，n及m分別獨立地表示1~10的整數，較佳為1~4的整數。
該脂肪族二醇化合物，較佳為R1~R4均為氫原子者。亦即，本發明中所使用之脂肪族二醇化合物，較佳為1級二醇化合物，更佳為扣除直鏈狀脂肪族二醇之1級二醇化合物。
另一方面，本發明中，亦可使用R1~R4中的至少1個為脂肪族烴基、或是n及m為0且Q為分枝脂肪族烴基之2級二醇。
脂肪族二醇化合物，尤佳可列舉出由下列一般式(i)~(iii)中任一項表示之具有2價醇性羥基之化合物。
【化7】HO-(CR1R2)n1-Q1-(CR3R4)m1-OH．．．(i) HO-(CR1R2)n2-Q2-(CR3R4)m2-OH．．．(ii) HO-(CR1R2)n3-Q3-(CR3R4)m3-OH．．．(iii)
上述一般式(i)~(iii)中，R1~R4分別獨立地表示選自由氫原子、碳數1~30，較佳為碳數1~10的脂肪族烴基、及碳數6~20，較佳為碳數6~10的芳香族烴基所組成之群組的基。該具體例與上述一般式(A)中所列舉者相同。
上述一般式(i)中，Q1表示含有芳香環之碳數6~40的烴基，較佳為含有芳香環之碳數6~30的烴基。此外，Q1可含有選自由氧原子(O)、硫原子(S)、氮原子(N)、氟原子(F)及矽原子(Si)所組成之群組的至少1種異質原子。
n1及m1分別獨立地表示0~10的整數，較佳為0~4的整數。芳香環可列舉出苯基、聯苯基、芴基、萘基等。
上述一般式(ii)中，Q2表示可含有雜環之直鏈狀或分枝狀之碳數3~40的烴基，較佳為可含有雜環之直鏈狀或分枝狀之碳數3~30的烴基。特佳者，Q2為不含雜環且具有分枝之鏈狀之碳數3~40，尤佳為碳數3~30的烴基。
此外，Q2可含有選自由氧原子(O)、硫原子(S)、氮原子(N)、氟原子(F)及矽原子(Si)所組成之群組的至少1種異質原子。n2及m2分別獨立地表示0~10的整數，較佳 為0~4的整數。
上述一般式(iii)中，Q3表示含有碳數6~40的環狀烴基(環伸烷基)，較佳為碳數6~30的環狀烴基之基。n3及m3分別獨立地表示0~10的整數，較佳為1~4的整數。環伸烷基可列舉出環己基、雙環癸烷基、三環癸烷基等。
由上述一般式(i)~(iii)中任一項表示之脂肪族二醇化合物中，尤佳者是由一般式(i)及(ii)表示之化合物，特佳是由一般式(ii)表示之化合物。此外，由上述一般式(i)~(iii)中任一項表示之脂肪族二醇化合物，特佳為1級二醇化合物，更佳為扣除直鏈狀脂肪族二醇之1級二醇化合物。
本發明之可用作為由上述一般式(i)~(iii)中任一項表示之脂肪族二醇化合物之具體例，分類為1級二醇與2級二醇時，可顯示如下。
(i)1級二醇：含2-羥基乙氧基化合物
本發明之脂肪族二醇化合物，較佳可列舉出由「HO-(CH2)2-O-Y-O-(CH2)2-OH」表示之含2-羥基乙氧基化合物。在此，Y可列舉出具有下列所示之結構之有機基(A)、有機基(B)、選自二價的伸苯基或伸萘基之有機基(C)、或選自下列結構式之環伸烷基(D)。
在此，X表示單鍵或下列結構之基。R1及R2分別獨立地表示氫原子、碳數1~4的烷基、苯基或環烷基，此等可含有氟原子。R1及R2較佳為氫原子或甲基。p及q分別獨立地表示0~4(較佳為0~3)的整數。
上述結構中，Ra及Rb分別獨立地表示氫原子、碳數 1~30，較佳為碳數1~12，更佳為1~6，特佳為1~4之直鏈或分枝的烷基、碳數6~12的芳基、或碳數6~12的環烷基，或是相互鍵結而形成環。
環，可列舉出芳香環、脂環、雜環(含有O及/或S)、或此等之任意組合。當Ra、Rb為烷基或是相互形成環時，此等可含有氟原子。Rc及Rd分別獨立地表示碳數1~10，較佳為碳數1~6，更佳為1~4的烷基(特佳為甲基或乙基)，此等可含有氟原子。e表示1~20，較佳為1~12的整數。
Re及Rf分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~10之直鏈或分枝的烷基、碳數6~12的芳基、碳數6~12的環烷基、碳數1~20的烷氧基，此等可含有氟原子。此外，此等可相互鍵結而形成環。直鏈或分枝的烷基，較佳為碳數1~6，尤佳為碳數1~4，特佳為甲基或乙基。碳數1~20的烷氧基，較佳為甲氧基或乙氧基。
以下係顯示更具體之脂肪族二醇化合物的例子。下列式中，n及m分別獨立地表示0~4的整數。R1及R2分別獨立地表示氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、異丁基、苯基、或環己基。
〈Y為有機基(A)時〉
Y為有機基(A)時之較佳化合物如下所示。
〈Y為有機基(B)時〉
Y為有機基(B)時，X較佳係表示-CRaRb-(Ra及Rb分別獨立為氫原子或碳數1~6的烷基，較佳為甲基)。具體可列舉出下列所示之化合物。
〈Y為有機基(C)時〉
Y為有機基(C)時之較佳化合物如下所示。
上述含2-羥基乙氧基化合物中，特佳者如下所示。
(ii)1級二醇：含羥烷基化合物
本發明之脂肪族二醇化合物，較佳可列舉出由「HO- (CH2)r-Z-(CH2)r-OH」表示之含羥烷基化合物。在此，r為1或2。亦即，羥烷基為羥甲基或羥乙基。
Z可列舉出下列所示之有機基。
以下顯示較佳之含羥烷基化合物的例子。下列式中，n及m分別獨立地表示0~4的整數。
(iii)1級二醇：碳酸二醇酯系化合物
本發明之脂肪族二醇化合物，較佳可列舉出由下列式 表示之碳酸二醇酯系化合物。在此，R可列舉出具有以下所示之結構之有機基。下列式中，n為1~20，較佳為1~2的整數。m為3~20，較佳為3~10的整數。
上述碳酸二醇酯系化合物，較佳可列舉出由以下所示之二醇(環己烷二甲醇或新戊二醇的二聚物)或以此等為主成分者。
本發明之脂肪族二醇化合物，較佳係使用選自上述之(i)含2-羥基乙氧基化合物、(ii)含羥烷基化合物、及(iii)碳酸二醇酯系化合物之1級二醇。
本發明之脂肪族二醇化合物，並不限定於上述特定的1級二醇，可使用上述1級二醇以外之1級二醇化合物，或是在2級二醇化合物當中，亦存在著能夠使用者。能夠使用之其他1級二醇化合物或2級二醇化合物的例子如下所示。
下列式中，R1及R2分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、胺基、硝基、碳數1~20的烷基、碳數1~20的烷氧基、碳數6~20的環烷基、碳數6~20的芳基、碳數6~20的環烷氧基、或碳數6~20的芳氧基，較佳為氫原 子、氟原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、異戊基、環己基、苯基、苄基、甲氧基、或乙氧基。
R5、R6、R7及R8為氫原子、或碳數1~10的1價烷基。R9及R10分別獨立地為碳數1~8，較佳為1~4之直鏈或分枝的烷基。
Ra及Rb分別獨立地表示氫原子、碳數1~30，較佳為碳數1~12，更佳為1~6，特佳為1~4之直鏈或分枝的烷基、碳數6~12的芳基、或碳數6~12的環烷基，或是相互鍵結而形成環。環，可列舉出芳香環、脂環、雜環(含有O及/或S)、或此等之任意組合。當Ra、Rb為烷基或是相互形成環時，此等可含有氟原子。
R’為碳數1~10，較佳為1~8的伸烷基。Re及Rf分別獨立地為氫原子、鹵素原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、異丁基、苯基、甲氧基、或乙氧基。m’為4~20，較佳為4~12的整數。m”為1~10，較佳為1~5的整數。e為1~10的整數。
〈其他的1級二醇〉
〈2級二醇〉
本發明中所使用之脂肪族二醇化合物的具體例，可列舉出1,4-環己烷二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,6-環己烷二甲醇、三環(5.2.1.02.6)癸烷二醇、十氫萘-2,6-二甲醇、五環十五烷二甲醇、異山梨醇、異甘露糖醇、1,3-金剛烷二甲醇等之具有環狀結構之脂肪族二醇類；對二甲苯二醇、間二甲苯二醇、萘二甲醇、聯苯二甲醇、1,4-雙(2-羥基乙氧基)苯、4,4’-雙(2-羥基乙氧基)聯苯、2,2’-雙[(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]芴(BPEF)、9,9-雙(羥甲基)芴、9,9-雙(羥乙基)芴、芴二醇、芴二乙醇等之含有芳香環之脂肪族二醇類；聚己內酯二醇、聚(己二酸1,4-丁二醇酯)二醇、聚(丁二酸1,4-丁二醇酯)二醇等之脂肪族聚酯二醇；2-丁基-2-乙基丙烷-1,3-二醇(丁基乙基丙烷二醇)、2,2-二乙基丙烷-1,3-二醇、2,2-二 異丁基丙烷-1,3-二醇、2-乙基-2-甲基丙烷-1,3-二醇、2-甲基-2-丙基丙烷二醇、2-甲基-丙烷-1,3-二醇等之分枝狀脂肪族二醇；雙(3-羥基-2,2-二甲基丙基)碳酸酯等之碳酸二醇酯系化合物等。
上述脂肪族二醇化合物，可單獨或組合兩種以上使用。實際中所使用之脂肪族二醇化合物，有時因反應條件等不同而使能夠使用的化合物種類有所不同，可因應所採用之反應條件等來適當地選擇。
本發明中所使用之脂肪族二醇化合物的沸點的上限並無特別限制，500℃以下即充足。根據本發明之方法，即使是沸點相對較低的脂肪族二醇化合物，亦可在不會導致添加率(固定化率)的降低下，有效率地益於連結高分子量化反應。因此，本發明中所使用之脂肪族二醇化合物，更佳為沸點350℃以下之沸點相對較低者。
如此，本發明之方法，即使是沸點相對較低的脂肪族二醇化合物，亦可將揮發抑制在最低程度而不需過剩地使用，因此對於工業上連續製造之情形，經濟上極為有利。
另一方面，本發明中所使用之脂肪族二醇化合物脂沸點的下限並無特別限制，考量到餾除伴隨著芳香族聚碳酸酯預聚物與脂肪族二醇化合物之反應所衍生之芳香族單羥基化合物之情形，所使用之脂肪族二醇化合物，較佳係具有沸點較該芳香族單羥基化合物更高者。此外，必須是在一定的溫度及壓力下不會揮發而能夠確實地進行反應者。
因此，前述脂肪族二醇化合物的更佳具體例，可列舉 出1,4-環己烷二甲醇、1,6-環己烷二甲醇(沸點；283℃)、十氫萘-2,6-二甲醇(341℃)、五環十五烷二甲醇、4,4’-雙(2-羥基乙氧基)聯苯、2,2’-雙[(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]芴(BPEF)、9,9-雙(羥甲基)芴、9,9-雙(羥乙基)芴、芴二醇、芴二乙醇、2-丁基-2-乙基丙烷-1,3-二醇(271℃)、2,2-二乙基丙烷-1,3-二醇(250℃)、2,2-二異丁基丙烷-1,3-二醇(280℃)、雙(3-羥基-2,2-二甲基丙基)碳酸酯、2-乙基-2-甲基丙烷-1,3-二醇(226℃)、2-甲基-2-丙基丙烷-1,3-二醇(230℃)、丙烷-1,2-二醇(188℃)等。
前述脂肪族二醇化合物的特佳具體例，可列舉出選自由五環十五烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、1,3-金剛烷二甲醇、十氫萘-2,6-二甲醇、三環癸烷二甲醇、2-丁基-2-乙基丙烷-1,3-二醇、2,2-二異丁基丙烷-1,3-二醇、2-乙基-2-甲基丙烷-1,3-二醇、2,2-二乙基丙烷-1,3-二醇、及2-甲基-2-丙基丙烷-1,3-二醇所組成之群組。當中，尤佳為2-丁基-2-乙基丙烷-1,3-二醇。
脂肪族二醇化合物的用量，相對於芳香族聚碳酸酯預聚物的全體末端基量1莫耳而言，較佳為0.01~1.0莫耳，尤佳為0.1~1.0莫耳，更佳為0.1~0.5莫耳，特佳為0.2~0.4莫耳。
當脂肪族二醇化合物的用量較上述範圍更多時，會產生脂肪族二醇化合物作為共聚合成分而插入於芳香族聚碳酸酯樹脂的主鏈中之插入反應，使共聚合比率上升而對共 聚合的物性產生較大影響。雖可藉此來進行物性改良，但作為芳香族聚碳酸酯的高分子量化之效果而言較不佳。此外，未達該範圍之用量，高分子量化的效果較低，故不佳。
(2)步驟(B)的裝置
步驟(B)中，係串聯地連接於步驟(A)的聚縮合反應器(在步驟(A)中使用複數反應器時為最後的聚縮合反應器)而設置有混合機。具體而言，在第1圖的裝置中，設置有串聯地連接於第4縱型攪拌反應器6R的後段之混合機6Mix，並從連結劑調整裝置(2Ra、2Rb)中將脂肪族二醇化合物(連結劑)供給至該混合機6Mix。於混合機6Mix，設置有1座串聯地連接之第5橫型攪拌反應器7R，並從混合機6Mix連續地供給預聚物混合物。
步驟(B)中所使用之混合機，只要以往所知之調製樹脂混合物中所使用者即可，並無特別限制，較佳係使用直列排混合器。
直列排混合器，為在配管管線中直接混合2種以上的流體(氣體及/或液體)使其均質化之混合機。該直列排混合器，例如可列舉出靜態混合器(靜止型混合器)、動態混合器、行星型混合器、鋤刀型混合器、捏合機、擠壓機、雙軸高速捏揉機、連續式摻合機等。
靜態混合器可列舉出Sulzer公司製的Sulzer Mixer(SMX型、SMB-H型等)、Tokyo Nisshin Jabara股份有限 公司製的靜態混合器(WB-32A等)、Noritake股份有限公司製的靜態混合器等。
捏合機可列舉出栗本鐵工所股份有限公司製的KRC捏合機及KRC反應器、及Chemical Engineering股份有限公司製的NES．KO捏合機等。
雙軸高速捏揉機可列舉出美國Farrel公司製的FCM型捏揉機、神戶製鋼股份有限公司製的LCM型捏揉機、日本製鋼所股份有限公司製的CIM及CPM型捏揉機。
擠壓機可列舉出德國Werner und Pfleiderer公司製的ZSK型雙軸擠壓機等。
連續式摻合機可列舉出Chemical Engineering股份有限公司製的NES．KO捏合機等。
本發明之步驟(B)中之芳香族聚碳酸酯預聚物與脂肪族二醇化合物的混合，係在超過200torr之壓力，較佳為500torr以上，尤佳為700torr以上的壓力，更佳為常壓(760torr)中進行。在未達200torr的壓力中混合時，沸點相對較低的脂肪族二醇化合物容易揮發，使添加率(固定化率)的降低。在此，添加率(固定化率)是指在所添加之脂肪族二醇化合物中，於下一步驟(C)中與芳香族聚碳酸酯預聚物反應而益於連結高分子量化反應之比率。
此外，於步驟(A)中所得之芳香族聚碳酸酯預聚物，雖然封閉末端基的比率較高且末端羥基濃度相對較低者(較佳者，該末端羥基濃度為1,500ppm以下)，但在將脂肪族二醇化合物添加於此時，芳香族聚碳酸酯預聚物的末 端與脂肪族二醇化合物之反應極迅速地進行，並且由於因該反應所產生之酚等的副產物，使芳香族聚碳酸酯預聚物的斷裂(分斷)反應進行，而使芳香族聚碳酸酯預聚物的末端羥基濃度上升。
當因斷裂(分斷)反應使末端羥基濃度過度上升時，由於供給至步驟(C)之預聚物混合物中之芳香族聚碳酸酯預聚物的分子量過度降低，所以無法提升分子量(無法得到高分子量體)，或是必須增長用以得到高分子量聚碳酸酯之步驟(C)中的反應時間(滯留時間)。當步驟(C)中的反應時間(滯留時間)增長時，會產生N值提高、著色、異質結構增加等問題，使所得之高分子量聚碳酸酯樹脂的品質降低。
因此，本發明之方法中，在超過200torr之壓力下混合芳香族聚碳酸酯預聚物與脂肪族二醇化合物而形成預聚物混合物後，於該預聚物混合物中之芳香族聚碳酸酯預聚物的末端羥基濃度到達2000ppm之前，必須將該預聚物混合物提供至步驟(C)中之減壓條件下的連結高分子量化反應。具體而言，於該預聚物混合物中之芳香族聚碳酸酯預聚物的末端羥基濃度到達2000ppm之前，將該預聚物混合物連續地供給至步驟(C)的連結高分子量化反應器。
供給至連結高分子量化反應器時之預聚物混合物中之芳香族聚碳酸酯預聚物的末端羥基濃度，較佳係未達1800ppm，尤佳未達1600ppm。
更理想者，較佳以使所添加之脂肪族二醇化合物之僅 為單邊的末端與芳香族聚碳酸酯預聚物進行反應之方式，來設定步驟(B)中的混合時間、混合溫度及其他混合條件。亦即，於步驟(B)中所得之預聚物混合物中，包含有步驟(A)中所得之芳香族聚碳酸酯預聚物、所添加之脂肪族二醇化合物、以及該脂肪族二醇化合物與芳香族聚碳酸酯預聚物進行反應所得之反應物(尤佳為脂肪族二醇化合物之僅為單邊的末端與芳香族聚碳酸酯預聚物進行反應所得之反應物)。
於前述預聚物混合物中，除了上述化合物外，有時亦包含作為反應副產物之來自脂肪族二醇化合物的環狀碳酸酯或酚等的芳香族單羥基化合物。此外，有時亦包含未反應的原料單體。
步驟(B)中的混合時間，只要是上述芳香族聚碳酸酯預聚物的末端羥基濃度未到達2000ppm之程度的時間即可，並無特別限制，可因應其他混合條件(混合溫度、混合機的種類等)來適當地設定，較佳為7分鐘以下，尤佳為5分鐘以下，特佳為3分鐘以下。亦即，於步驟(B)中，在將脂肪族二醇化合物添加於芳香族聚碳酸酯預聚物後7分鐘以內，較佳為5分鐘以內，尤佳為3分鐘以內，將所得之預聚物混合物供給至步驟(C)的連結高分子量化反應器，以提供至減壓條件下的連結高分子量化反應。
當混合時間過長時，芳香族聚碳酸酯預聚物的斷裂(分斷)反應進行，使供給至步驟(C)之預聚物混合物中之芳香族聚碳酸酯預聚物的分子量過度降低，有時使所得之高 分子量聚碳酸酯樹脂的品質降低。
步驟(B)中的混合溫度並無特別限制，較佳為220~300℃，尤佳為260~300℃。
此外，步驟(B)中所得之預聚物混合物中之芳香族聚碳酸酯預聚物的重量平均分子量並無特別限制，較佳為10000~40000，尤佳為12000~35000(依據GPC之經聚苯乙烯換算後的值)，含有該芳香族聚碳酸酯預聚物之預聚物混合物，被連續地供給至步驟(C)的連結高分子量化步驟。
(3)脂肪族二醇化合物的調整
在將脂肪族二醇化合物(連結劑)供給至步驟(B)的混合機時，可預先在連結劑調整槽等當中進行調整後再供給。例如，較佳可預先在連結劑熔融裝置中使脂肪族二醇化合物熔融而形成為液狀。此時，脂肪族二醇化合物的黏度較佳係調整為0.1~10000泊，尤佳為1~100泊。藉由將脂肪族二醇化合物的黏度調整在此範圍，可穩定且定量地進行往連結高分子量化反應器之供給，而能夠均一且迅速地進行與芳香族聚碳酸酯預聚物之反應。
此外，脂肪族二醇化合物，在供給至連結高分子量化反應器之前，較佳係預先在熔融狀態下進行脫水。脫水，為了脫水至不影響連結高分子量化反應之程度，較佳係在0.01torr(1.3Pa)以上300torr(40kPa)以下的減壓下，於前述脂肪族二醇化合物之熔點+50℃的溫度範圍內進行。脫水 的程度並無特別限制，較佳為脫水後之脂肪族二醇化合物中的含水量為3重量%以下，尤佳為1重量%以下。
4.步驟(C)(高分子量化步驟)
步驟(C)中，係在減壓條件下使前述步驟(B)中所得之預聚物混合物進行連結高分子量化反應而製造高分子量聚碳酸酯樹脂。
步驟(C)中，係串聯地連接於步驟(B)的混合機而設置連結高分子量化反應器。步驟(C)中所使用之連結高分子量化反應器，可使用1或2座以上的反應器，較佳為1座(單一反應器)。
具體而言，在第1圖的裝置中，設置有1座串聯地連接於混合機6Mix之第5橫型攪拌反應器7R，並從混合機6Mix連續地供給預聚物混合物。第5橫型攪拌反應器7R的溫度、壓力等具體的條件，如上述般，係設定如下。
(預熱器6H)270℃~340℃
(第5橫型攪拌反應器7R)
內溫：260℃~340℃、壓力：10torr以下(1333Pa以下)、加熱介質的溫度260℃~340℃
預聚物混合物往連結高分子量化反應器之供給，為了定量性佳地進行，較佳係使用定量泵。定量泵，可列舉出離心泵、斜流泵、軸流泵、柱塞泵、隔膜泵、活塞泵、齒輪泵、葉片泵、螺絲泵等。
再者，由於連結高分子量化反應器內被減壓，故為了 供料(供給)至減壓系統內，係在從定量泵供給(送液)至連結高分子量化反應器之配管中，於較連結劑供給裝置更接近於連結高分子量化反應器之位置，較佳為連結高分子量化反應器的50cm以內之處設置背壓閥。例如在第1圖的裝置中，在從前述定量泵2P供給至橫型攪拌反應器7R之配管中，於較連結劑供給裝置更接近於反應器之位置，設置背壓閥。
此外，為了防止脂肪族二醇化合物的氧化劣化，較佳係將連結高分子量化反應器內的氧濃度設為0.0001~10vol%，尤佳設為0.0001~5vol%。為了得到該氧濃度條件，可藉由氧濃度10vol%以下的氣體來取代反應器內的氣體，更佳係進行脫離揮發。
前述步驟(C)中所使用之連結高分子量化反應器，可使用橫型攪拌反應器。較佳為具有1個攪拌軸之單軸或是具有複數個攪拌軸之多軸的橫型攪拌反應器，前述攪拌軸的至少一個具有水平旋轉軸與該水平旋轉軸大致呈直角地安裝之相互非連續的攪拌翼，並且在將水平旋轉軸的長度設為L且將攪拌翼的旋轉直徑設為D時之L/D為1~15，較佳為2~10者。尤佳為上述中之具有複數個攪拌軸之多軸的橫型攪拌反應器。
此外，亦可使用以擠壓機為代表之具有1個連續螺桿型的攪拌軸之單軸或是具有複數個連續螺桿型的攪拌軸之多軸的橫型攪拌反應器，並且在將攪拌軸的長度設為L且將螺桿直徑設為D時之L/D為20~100，尤佳為40~80 者。尤佳為上述中之具有複數個連續螺桿型的攪拌軸之多軸的橫型攪拌反應器。
此等橫型攪拌反應器，較佳均具有在與預聚物混合物的供給口為相反側所生成之高分子量聚碳酸酯樹脂的排出口。
連結高分子量化反應器，可設置以往所知之攪拌翼等的攪拌裝置。攪拌翼的具體例，可列舉出雙軸型式的攪拌翼、槳翼、方格翼、眼鏡翼、安裝有螺桿之擠壓機型等。
此外，前述連結高分子量化反應器，可設置排出機。於前述連結高分子量化反應器中所得之高分子量聚碳酸酯樹脂(聚碳酸酯共聚物)，其係流動性於280℃時約為2500Pa．s(或是依據ISO 1133之熔流速率約為5.3g/10分鐘)之高黏度樹脂，有時難以從連結高分子量化反應器中排出，故較佳係使用排出裝置。排出機的具體例，可列舉出齒輪泵、螺桿拉引機等，較佳係使用螺桿拉引機。
例如在第1圖的第5橫型攪拌反應器7R中，設置有雙軸型式的攪拌翼7Y、螺桿拉引機7P。
此外，於各個反應器中，可設置用以排出因反應所生成之副產物等之餾出管、冷凝器、乾冰捕集器等之冷凝器及回復槽等之接受器、用以保持在既定的減壓狀態之減壓裝置等。
例如在第1圖的第5橫型攪拌反應器7R中，安裝有餾出管7F。餾出管7F連接於冷凝器7C，此外，反應器藉由減壓裝置7V保持在既定的減壓狀態。
此外，前述橫型攪拌反應器中，較佳係在與預聚物混合物的供給口相反側上，具有所得之聚碳酸酯樹脂的拉引機。拉引機較佳為齒輪泵或螺桿拉引機，特佳為螺桿拉引機。
再者，前述旋轉軸的軸封，較佳係採用包含機械軸封之軸封機構。
為了有效率地去除所衍生之芳香族單羥基化合物，前述步驟(C)中所使用之連結高分子量化反應器的表面更新性並無特別限制，由下列數學式(II)表示之表面更新效果，較佳為0.01~500，更佳為0.01~100，特佳為0.01~50的範圍。
[數學式5]表面更新效果=A×Re0.5×n÷V．．．(II)
A：表面積(m2)
n：轉數/s
V：液容量(m3)
Re(雷諾數)：Re=ρ×n×r2÷μ
ρ：液密度(kg/m3)
r：攪拌機的口徑(m)
μ：液黏度(kg/m．s)
本發明之製造方法中所使用之反應器的材質，在接觸於該原料單體或反應混合物之部分(以下稱為「接液部」) 之佔有全部表面積的至少90%之區域中，較佳為選自由：(a)鐵的含有率為1重量%以下的金屬、(b)含有1重量%以上之選自由Mo、Ti、Zr、及Nb所組成之群組的金屬之不鏽鋼、及(c)玻璃所組成之群組的至少1種。當前述材質為玻璃時，更佳為浸漬在50℃的純水120小時時之鹼金屬的溶出量為15ppb/cm2以下之金屬。
本發明中，最佳者是本發明之製造方法中所使用之全部反應器的接液部由上述材質所構成，但並不一定需全部反應器的接液部由上述材質所構成，較佳是至少前述步驟(C)中所使用之連結高分子量化反應器的接液部由上述材質所構成。
此外，本發明之製造方法中所使用之反應器的接液部，在該接液部之佔有全部表面積的至少90%之區域，較佳係進行電解研磨。
最佳者是本發明之製造方法中所使用之全部反應器的接液部進行電解研磨，但並不一定需全部反應器的接液部進行電解研磨，較佳是至少前述步驟(C)中所使用之連結高分子量化反應器的接液部進行電解研磨。
以下係列舉出上述本發明之較佳反應器的具體例，但並不限定於此等。
1)具有複數個攪拌軸之多軸的橫型攪拌反應器，前述攪拌軸的至少一個具有水平旋轉軸與該水平旋轉軸大致呈直角地安裝之相互非連續的攪拌翼，並且在將水平旋轉軸的長度設為L且將攪拌翼的旋轉直徑設為D時之L/D為1 ~15者，該具體例可列舉出眼鏡翼聚合機(日立製作所股份有限公司製)、Continuous LIST Kneader Reactor(LIST公司製)、AP-Reactor(LIST公司製)、SCR(三菱重工業股份有限公司製)、KRC Reactor(栗本製作所股份有限公司製)。
2)具有1個攪拌軸之單軸的橫型攪拌反應器，前述攪拌軸具有水平旋轉軸與該水平旋轉軸大致呈直角地安裝之相互非連續的攪拌翼，並且在將水平旋轉軸的長度設為L且將攪拌翼的旋轉直徑設為D時之L/D為1~15者，該具體例可列舉出Continuous LIST Kneader Reactor(LIST公司製)。
3)具有複數個連續螺桿型的攪拌軸之多軸的橫型攪拌反應器，並且在將攪拌軸的長度設為L且將螺桿直徑設為D時之L/D為20~100者，該具體例可列舉出雙軸擠壓機TEX系列(日本製鋼所股份有限公司製)、雙軸擠壓機TEM系列(東芝機械股份有限公司製)、ZSK型雙軸擠壓機(德國Werner und Pfleiderer公司製)，
4)具有1個連續螺桿型的攪拌軸之單軸的橫型攪拌反應器，並且在將攪拌軸的長度設為L且將螺桿直徑設為D時之L/D為20~100者，該具體例可列舉出BussKo Kneader(Buss公司製)。
5.連續製造方法
以下係根據第1圖來更具體地說明本發明之連續製造 方法的一例。
於步驟(A)的聚縮合反應器(在步驟(A)中使用複數反應器時為最後的聚縮合反應器)中所得之芳香族聚碳酸酯預聚物，被供給至步驟(B)的混合機。另一方面，在連結劑調整裝置中被熔融且在減壓下經脫水處理後之連結劑(脂肪族二醇化合物)，從連結劑供給裝置中直接供給(送液)至混合機。被供給至混合機之芳香族聚碳酸酯預聚物與脂肪族二醇化合物，在混合機內混合並作為預聚物混合物而連續供給至步驟(C)的連結高分子量化反應器。
例如在第1圖所示之製造裝置中，從第4縱型攪拌反應器6R所排出之預聚物，藉由齒輪泵6P，通過預熱器6H依序連續地供給至混合機6Mix。另一方面，連結劑從供給口(2Ma、2Mb)連續地供給至連結劑調整槽(2Ra、2Rb)，然後熔融後之連結劑經由連結劑定量供給泵2P連續地供給至混合機6Mix。
從混合機6Mix所排出之預聚物混合物，被依序連續地供給至第5橫型攪拌反應器7R，並在第5橫型攪拌反應器7R內，在適合於進行連結高分子量化反應之溫度及壓力條件下進行連結高分子量化反應。所衍生之酚及一部分未反應單體，經由通氣用導管7F排除至系統外。
脂肪族二醇化合物的供料配管(送液配管)、閥及泵等機器，為了防止脂肪族二醇化合物的固化，可採用內側為脂肪族二醇化合物、外側為熱介質所流動之雙重管及夾套式，更佳係使用全夾套式的閥及泵等機器。
步驟(C)中，連結高分子量化反應器中之反應混合物的滯留時間(在供給預聚物混合物後，至所得之高分子量聚碳酸酯樹脂被排出為止之時間)，係有相依於所使用之反應裝置(反應器)之傾向，無法一概而論，但較佳為60分鐘以下，尤佳為1~60分鐘，更佳為5~60分鐘，更佳為20~60分鐘，更佳為25~60分鐘，特佳為30~60分鐘。
根據本發明之方法，於預先在混合機內混合芳香族聚碳酸酯預聚物與脂肪族二醇化合物後，連續供給至連結高分子量化反應器以進行連結高分子量化反應而藉此連續製造高分子量聚碳酸酯樹脂之方法中，在200torr以上的壓力下進行芳香族聚碳酸酯預聚物與脂肪族二醇化合物之混合而形成預聚物混合物後，且於該預聚物混合物中之芳香族聚碳酸酯預聚物的末端羥基濃度到達2000ppm之前，將該預聚物混合物連續供給至連結高分子量化反應器，藉此，可抑制脂肪族二醇化合物的揮發，並且抑制芳香族聚碳酸酯預聚物的分子量降低，而能夠提供至連結高分子量化反應。藉此可製造N值低且色調良好，並可抑制異種結構的增加之高品質的高分子量聚碳酸酯樹脂。
步驟(C)中的反應條件，係以在高溫、高真空中，可藉由選擇適當的聚合裝置及攪拌翼來確保更高的界面更新性之方式來設定。
步驟(C)中之連結高分子量化反應器內的反應溫度，通常為270~340℃，較佳為280~320℃的範圍，反應壓 力為10torr以下(1333Pa以下)，較佳為2.0torr以下(267Pa以下)，尤佳為0.01~1.5torr(1.3~200Pa)，更佳為0.01~1.0torr(1.3~133Pa)。因此，攪拌軸的軸封，較佳係採用包含機械軸封之軸封機構。
步驟(C)中，較佳係以使連結高分子量化反應器中之反應混合物的平均滯留時間，較佳成為60分鐘以下，尤佳為5~60分鐘，更佳為10~45分鐘之方式來控制液面水平。此外，反應器中，所衍生之酚從餾出管中被餾出。
第1圖所示之製造裝置中，係從分別安裝於第1縱型攪拌反應器3R與第2縱型攪拌反應器4R之冷凝器3C、4C中，連續地液化回收酚等之副產物。當3C、4C各自分為2個以上的冷凝器，並將藉由最接近於反應器之冷凝器所冷凝之餾出物的一部分或全部迴流至第1縱型攪拌反應器3R、第2縱型攪拌反應器4R時，可容易地控制原料莫耳比，故較佳。此外，在分別安裝於第3縱型攪拌反應器5R、第4縱型攪拌反應器6R、第5橫型攪拌反應器7R之冷凝器5C、6C、7C的下游側，設置有冷卻捕集器(圖中未顯示)，可連續地固化回收副產物。
回收後之副產物，之後經過水解、精製等步驟，可予以再利用(回收)。主要的副產物可列舉出酚等之芳香族單羥基化合物及未反應的脂肪族二醇化合物。尤其是酚在回收後可供給至碳酸二苯酯的製造步驟而予以再利用。此外，當衍生出來自脂肪族二醇化合物之環狀碳酸酯時，該環狀碳酸酯亦同樣可回收再利用。
如此，第1圖所示之連續製造裝置中，在5座反應器的內溫及壓力到達既定數值後，經由預熱器連續供給原料混合熔融液及催化劑，而開始進行依據酯交換反應之熔融聚縮合。因此，各反應器中之聚合反應液的平均滯留時間，在熔融聚縮合的開始不久後，於恆常運轉時為同等。再者，酯交換反應速度快之脂肪族二醇化合物，由於連結低分子量的預聚物彼此而在短時間內達到高分子量化，所以不須接受所需程度以上的熱履歷，而不易引起分枝化。此外，色調亦良好。
本發明之方法的特徵之一，可列舉出在步驟(C)中，從與脂肪族二醇化合物之反應開始，可於短時間內達到高分子量化之點。例如在本發明之較短的滯留時間中，可在該滯留時間的每1分鐘內增加重量平均分子量(Mw)500以上，較佳為600以上，尤佳為700以上。
具體而言，根據本發明之方法，步驟(A)中所得之芳香族聚碳酸酯預聚物的重量平均分子量(MwPP)，與步驟(C)中所得之高分子量聚碳酸酯樹脂的重量平均分子量(Mw)之關係，可由下列數學式(IV)表示。在此，下列數學式(IV)中，k’(單位；Mw上升量/分)為500以上的數。
[數7]Mw=k’×滯留時間(分)+MwPP．．．(IV)
根據本發明之方法，上述數學式(IV)中的數k’可設為 500以上，較佳為600以上，更佳為700以上。亦即，從步驟(B)中的反應開始，可在短時間內使分子量增加而達成既定的高分子量。
本發明之連續製造方法中所得之高分子量聚碳酸酯樹脂的重量平均分子量(Mw)，較佳為35,000~100,000，尤佳為35,000~80,000，特佳為40,000~75,000。
具有高分子量之聚碳酸酯樹脂，由於熔融張力高且不易產生垂下，故適合用在吹氣成形、擠壓成形等用途。此外，即使使用在射出成形，亦不會產生拉絲等情形，其成形性良好。再者，所得之成形品，其機械物性、耐熱性、耐有機溶劑性等物性佳。
此外，本發明之高分子量聚碳酸酯樹脂，乃兼具高分子量及高流動性，作為流動性的指標之Q值(在280℃、160kg的荷重下)的下限，較佳為0.02ml/sec，尤佳為0.022ml/sec，更佳為0.025ml/sec，特佳為0.027ml/sec，最佳為0.03ml/sec。Q值的上限，較佳為1.0ml/sec，尤佳為0.5ml/sec。一般而言，聚碳酸酯樹脂的熔融特性可藉由Q=K．PN來表示。在此，式中的Q值為熔融樹脂的流出量(ml/sec)，K為迴歸式的截距且為獨立變數(來自聚碳酸酯樹脂的分子量或結構)，P為使用高化式流量測試儀在280℃中所測得之壓力(荷重：10~160kgf)(kg/cm2)，N表示結構黏性指數。Q值愈高流動性愈高，精密零件或較薄物品相對於射出成形之成形性良好。
此外，本發明之高分子量聚碳酸酯樹脂中，由下列數 學式(I)表示之N值(結構黏性指數)，較佳為1.30以下，尤佳為1.28以下，特佳為1.25以下。
[數8]N值=(log(Q160值)-log(Q10值))/(log160-log10)．．．(I)
上述數學式(I)中，Q160值表示在280℃、160kg的荷重下所測定之每單位時間的熔融流動體積(ml/sec)(使用島津製作所股份有限公司製：CFT-500D型來測定(以下相同)，並從行程=7.0~10.0mm中算出)，Q10值表示在280℃、10kg的荷重下所測定之每單位時間的熔融流動體積(ml/sec)(從行程=7.0~10.0mm中算出)(噴嘴徑1mm×噴嘴長10mm)。
結構黏性指數「N值」，係作為芳香族聚碳酸酯之分枝化度的指標。本發明之聚碳酸酯共聚物中N值較低，分枝結構的含有比率少，直鏈結構的含有比率高。聚碳酸酯樹脂，一般而言在相同的Mw中，即使增加分枝結構的比率，流動性亦有增高(Q值增高)之傾向，但本發明之連續製造方法中所得之高分子量聚碳酸酯樹脂，可在保持較低的N值下達成高流動性(高Q值)。
根據本發明，在超過200torr之壓力下將脂肪族二醇化合物添加於芳香族聚碳酸酯預聚物而形成預聚物混合物，且於該預聚物混合物中之芳香族聚碳酸酯預聚物的末端羥基濃度到達2000ppm之前，將該預聚物混合物供給 至步驟(C)中之減壓條件下的連結高分子量化反應器，藉此，即使是沸點相對較低的脂肪族二醇化合物，亦可抑制揮發，並且可在抑制芳香族聚碳酸酯預聚物之分子量的降低下得到預聚物混合物，所以可在不會導致添加率(固定化率)的降低下，有效率地達成高分子量化，而得到N值低且色調良好，並且異種結構少之高品質的高分子量聚碳酸酯樹脂。
[實施例]
以下係藉由實施例來說明本發明，但本發明並不限定於此等實施例。
物性的測定係進行如下。
(1)重量平均分子量：藉由凝膠滲透層析法(GPC)所測定，且從預先製作之標準聚苯乙烯檢量線中所求取之經聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
經聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)：使用GPC，以三氯甲烷作為展開溶劑，並使用分子量已知(分子量分布=1)的標準聚苯乙烯來製作檢量線。從測定後之標準聚苯乙烯，點繪出各峰值的溶出時間與分子量值，求取3次方程式的近似，並作為校正曲線。重量平均分子量(Mw)藉由以下計算式求取。
[計算式]Mw=Σ P1÷Σ P0
在此，P0表示「RI檢測器的訊號強度」，P1表示「RI檢測器的訊號強度×分子量」。此外，分子量係表示在校正曲線於同一溶出時間時之聚苯乙烯分子量值。
[測定條件]
裝置；Tosoh股份有限公司製、HLC-8320GPC
管柱；防護管柱：TSKguardcolumnSuperMPHZ-M×1根
分析管柱：TSKgel SuperMultiporeHZ-M×3根
溶劑；HPLC等級三氯甲烷
注入量；10μL
試樣濃度；0.2w/v% HPLC等級三氯甲烷溶液
溶劑流速；0.35ml/min
測定溫度；40℃
檢測器；RI
(2)末端苯基量及末端苯基濃度：將樹脂樣本0.05g溶解於1ml之經氘取代的三氯甲烷(含有0.05w/v%TMS)，在23℃中，使用核磁共振分析儀1H-NMR來測定預聚物(PP)的末端苯基量。
[測定條件]
裝置：日本電子JEOL LA-500(500MHz)
測定核：1H
relaxation delay：1s
x_angle：450deg
x_90_width：20us
x_plus：10us
scan：500times
[算出]
從7.4ppm前後的末端苯基與7.0~7.3ppm附近的伸苯基(來自BPA骨架)的積分比，求取PP的末端苯基量及末端苯基濃度。
(3)末端羥基濃度
將樹脂樣本0.05g溶解於1ml之經氘取代的三氯甲烷(含有0.05w/v%TMS)，在23℃中，使用核磁共振分析儀1H-NMR來測定預聚物(PP)及高分子量化後之聚碳酸酯(PC)中的末端羥基濃度(OH濃度)。
[測定條件]
裝置：日本電子JEOL製LA-500(500MHz)
測定核：1H
relaxation delay：1s
x_angle：450deg
x_90_width：20us
x_plus：10us
scan：500times
[算出]
從4.7ppm前後的羥基峰值與7.0~7.5ppm附近的苯基及伸苯基(末端苯基及來自BPA骨架之伸苯基)的積分比，求取PP及高分子量化後之PC中的末端羥基濃度(OH濃度)。
(4)N值：從下列數學式1算出。
[數1]N值=(log(Q160值)-log(Q10值))/(log160-log10)．．．(I)
Q160值為在280℃、荷重160kg下所測定之每單位時間的熔融流動體積(ml/sec)，使用島津製作所股份有限公司製：CFT-500D型來測定，並從行程=7.0~10.0mm中算出。使用噴嘴徑1mm×噴嘴長10mm者。
Q10值為在280℃、荷重10kg下所測定之每單位時間的熔融流動體積(ml/sec)，使用島津製作所股份有限公司製：CFT-500D型來測定，並從行程=7.0~10.0mm中算出。使用噴嘴徑1mm×噴嘴長10mm者。
(5)YI值(黃色度)：是指色相從無色或白色往黃色方向偏離之程度。將樹脂樣本6g溶解於60ml的二氯甲烷而呈液狀，並使用分光色差儀(日本電飾工業股份有限公司製：SE2000)，依據JIS K7105的規格來測定。
[實施例1]
藉由具有第1圖所示之主原料調製槽2座(1Ra、1Rb)、連結劑調整槽2座(2Ra、2Rb)、縱型攪拌反應器4座(3R~6R)及橫型攪拌反應器1座(7R)之連續製造裝置，在下列條件下製造聚碳酸酯樹脂。
首先將各反應器及各預熱器預先設定在因應第1表所示之反應條件之內溫及壓力。
於氮氣環境下，在主原料調製槽1Ra及1Rb中，以使原料莫耳比(碳酸二苯酯/雙酚A(BPA))成為1.12之方式，以46.8kg/hr的流量，將適當地混合調製碳酸二苯酯及BPA之熔融混合物連續供給至第1縱型攪拌反應器3R(反應條件：100torr(13kPa)、180℃、攪拌速度160rpm、容量130L)，並以使第1縱型攪拌反應器3R中的平均滯留時間成為60分鐘之方式，一邊控制設置在槽底部的聚合物排出管線之閥的開放度，一邊將液面水平保持為一定。此時，以相對於BPA的1莫耳而言，以1.0μmol的比率(4.2ml/hr)，從1Cat添加0.2w/v%的碳酸氫鈉(NaHCO3)水溶液作為催化劑。
然後，從第1縱型攪拌反應器3R的槽底排出之聚合反應液，被連續供給至第2縱型攪拌反應器4R、第3縱型攪拌反應器5R、第4縱型攪拌反應器6R、捏合機6Mix。
以流速25736g/hr將預聚物(以下有時稱為「PP」)供給至捏合機6Mix，同時藉由定量泵，以264g/hr(相對於 PP的全體末端量(封閉末端苯基量)1莫耳而言為0.25莫耳)的流量，從連結劑調整槽(2Ra、2Rb)中，將脂肪族二醇化合物(1,4-環己烷二甲醇；CHDM)連續供給至捏合機6Mix。
連續供給至捏合機6Mix之PP之經聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為20000，末端苯基濃度為7.3mol%，末端羥基濃度為500ppm。
從脂肪族二醇化合物的添加至提供至減壓條件下的連結高分子量化(酯交換)反應為止之時間為3分鐘。
第5橫型攪拌反應器7R中，PP混合物以流速26000g/hr從捏合機6Mix供給。此時之第5橫型攪拌反應器7R的器內壓力為0.5torr的減壓條件。
脂肪族二醇化合物在連結劑調整槽中進行加熱熔融(150℃)及脫水處理(含水量0.3%)，連續供給至捏合機6Mix時之熔融黏度為40泊。
於聚合反應(高分子量化反應)之間，以各縱型反應器中的平均滯留時間成為60分鐘，第5橫型攪拌反應器7R的平均滯留時間成為30分鐘之方式來控制液面水平，此外，係餾除與聚合反應同時衍生之酚。第5橫型攪拌反應器7R的攪拌翼7Y以20rpm來攪拌。
在捏合機6Mix中進行混合後所得之預聚物混合物的末端羥基濃度為1500rpm，重量平均分子量為15000。
在第5橫型攪拌反應器7R中進行連結高分子量化反應後所得之聚碳酸酯樹脂之經聚苯乙烯換算的重量平均分 子量(Mw)為63000，添加脂肪族二醇化合物後，至在第5橫型攪拌反應器7R中高分子量化反應結束為止之間，滯留時間的每1分鐘內之Mw上升量為1303。此外，所得之聚碳酸酯樹脂的N值為1.22，末端羥基濃度為280ppm，YI值為1.1。
實施例1所使用之反應器如下所述。
第1~第4縱型攪拌反應器
製造者；住友重機械工業股份有限公司
材質；SUS316L電解研磨
攪拌翼；第1~第3縱型攪拌反應器為Maxblend攪拌翼
第4縱型攪拌反應器為雙螺帶攪拌翼
捏合機(直列排混合器)
栗本鐵工所股份有限公司製的SIKRC反應器(第1表中，捏揉機種A)
大小；D=25mm×255mm(L/D=10.2)
二醇的送液泵
Fuji Techno Industries股份有限公司製的連續無脈衝定量泵
送液配管
雙重管保溫(機械軸封)
第5橫型攪拌反應器
製造者；日立製作所股份有限公司
機器種類；眼鏡翼聚合機34L
材質；SUS316L電解研磨
拉引機；螺桿拉引機
器內之氧濃度的調整方法；依據氮氣所進行之加壓脫離揮發取代
反應混合物的滯留時間，為從橫型攪拌反應器之芳香族聚碳酸酯預聚物的供給口，至所製造之高分子量聚碳酸酯樹脂的出口為止之反應混合物的平均滯留時間。
本實施例中，在開始連續製造前，預先將13000g的預聚物(PP)混合物充填於前述第5橫型攪拌反應器後，將液面保持為一定，並作為PP混合物在反應器內滯留30分鐘之條件，將齒輪泵6P與螺桿拉引機7P設定在26000g/hr的流速，並藉由追蹤器來實測滯留時間並予以確認。
[實施例2]
藉由具有第1圖所示之主原料調製槽2座、連結劑調整槽2座、縱型攪拌反應器4座及橫型攪拌反應器1座之連續製造裝置，在下列條件下製造聚碳酸酯樹脂。
首先將各反應器及各預熱器預先設定在因應第1表所示之反應條件之內溫及壓力。
於氮氣環境下，在主原料調製槽1Ra及1Rb中，以 使原料莫耳比(碳酸二苯酯/雙酚A(BPA))成為1.15之方式，以46.9kg/hr的流量，將適當地混合調製碳酸二苯酯及BPA之熔融混合物連續供給至第1縱型攪拌反應器3R(反應條件：100torr(13kPa)、180℃、攪拌速度160rpm、容量130L)，並以使第1縱型攪拌反應器3R中的平均滯留時間成為60分鐘之方式，一邊控制設置在槽底部的聚合物排出管線之閥的開放度，一邊將液面水平保持為一定。此時，以相對於BPA的1莫耳而言，以0.5μmol的比率(8.2ml/hr)，從1Cat添加0.2w/v%的碳酸銫(Cs2CO3)水溶液作為催化劑。
然後，從第1縱型攪拌反應器3R的槽底排出之聚合反應液，被連續供給至第2縱型攪拌反應器4R、第3縱型攪拌反應器5R、第4縱型攪拌反應器6R、捏合機6Mix。
以流速25801g/hr將預聚物(以下有時稱為「PP」)供給至捏合機6Mix，同時藉由定量泵，以199g/hr(相對於PP的全體末端量(封閉末端苯基量)1莫耳而言為0.25莫耳)的流量，從連結劑調整槽(2Ra、2Rb)中，將脂肪族二醇化合物(1,4-環己烷二甲醇；CHDM)連續供給至捏合機6Mix。
連續供給至捏合機6Mix之PP之經聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為30000，末端苯基濃度為5.5mol%，末端羥基濃度為80ppm。
從脂肪族二醇化合物的添加至提供至減壓條件下的酯 交換反應為止之時間為3分鐘。
第5橫型攪拌反應器7R中，PP混合物以流速26000g/hr從捏合機6Mix供給。此時之第5橫型攪拌反應器7R的器內壓力為0.5torr的減壓條件。
脂肪族二醇化合物在連結劑調整槽中進行加熱熔融(150℃)及脫水處理(含水量0.3%)，連續供給至捏合機6Mix時之熔融黏度為40泊。
於聚合反應(高分子量化反應)之間，以各縱型反應器中的平均滯留時間成為60分鐘，第5橫型攪拌反應器7R的平均滯留時間成為30分鐘之方式來控制液面水平，此外，係餾除與聚合反應同時衍生之酚。第5橫型攪拌反應器7R的攪拌翼7Y以20rpm來攪拌。
在捏合機6Mix中進行混合後所得之預聚物混合物的末端羥基濃度為700ppm，重量平均分子量為22000。
在第5橫型攪拌反應器7R中進行連結高分子量化反應後所得之聚碳酸酯樹脂之經聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為61000，添加脂肪族二醇化合物後，至在第5橫型攪拌反應器7R中高分子量化反應結束為止之間，滯留時間的每1分鐘內之Mw上升量為939。此外，所得之聚碳酸酯樹脂的N值為1.22，末端羥基濃度為430rpm，YI值為1.2。
實施例2所使用之反應器如下所述。
第1~第4縱型攪拌反應器
製造者；住友重機械工業股份有限公司
材質；SUS316L電解研磨
攪拌翼；第1~第3縱型攪拌反應器為Maxblend攪拌翼
第4縱型攪拌反應器為雙螺帶攪拌翼
捏合機(直列排混合器)
栗本鐵工所股份有限公司製的SIKRC反應器(第1表中，捏揉機種A)
大小；D=25mm×255mm(L/D=10.2)
二醇的送液泵
Fuji Techno Industries股份有限公司製的連續無脈衝定量泵
送液配管
雙重管保溫(機械軸封)
第5橫型攪拌反應器
製造者；日立製作所股份有限公司
機器種類；眼鏡翼聚合機34L
材質；SUS316L電解研磨
拉引機；螺桿拉引機
器內之氧濃度的調整方法；依據氮氣所進行之加壓脫 離揮發取代
反應混合物的滯留時間，為從橫型攪拌反應器之芳香族聚碳酸酯預聚物的供給口，至所製造之高分子量聚碳酸酯樹脂的出口為止之反應混合物的平均滯留時間。
本實施例中，在開始連續製造前，預先將13000g的預聚物(PP)混合物充填於前述第5橫型攪拌反應器後，將液面保持為一定，並作為PP混合物在反應器內滯留30分鐘之條件，將齒輪泵6P與螺桿拉引機7P設定在26000g/hr的流速，並藉由追蹤器來實測滯留時間並予以確認。
[實施例3]
藉由具有第1圖所示之主原料調製槽2座、連結劑調整槽2座、縱型攪拌反應器4座及橫型攪拌反應器1座之連續製造裝置，在下列條件下製造聚碳酸酯樹脂。
首先將各反應器及各預熱器預先設定在因應第1表所示之反應條件之內溫及壓力。
於氮氣環境下，在主原料調製槽1Ra及1Rb中，以使原料莫耳比(碳酸二苯酯/雙酚A(BPA))成為1.12之方式，以46.6kg/hr的流量，將適當地混合調製碳酸二苯酯及BPA之熔融混合物連續供給至第1縱型攪拌反應器3R(反應條件：100torr(13kPa)、180℃、攪拌速度160rpm、容量130L)，並以使第1縱型攪拌反應器3R中的平均滯留時間成為60分鐘之方式，一邊控制設置在槽底部 的聚合物排出管線之閥的開放度，一邊將液面水平保持為一定。此時，以相對於BPA的1莫耳而言，以1.0μmol的比率(4.2ml/hr)，從1Cat添加0.2w/v%的碳酸氫鈉(NaHCO3)水溶液作為催化劑。
然後，從第1縱型攪拌反應器3R的槽底排出之聚合反應液，被連續供給至第2縱型攪拌反應器4R、第3縱型攪拌反應器5R、第4縱型攪拌反應器6R、捏合機6Mix。
以流速25639g/hr將預聚物(以下有時稱為「PP」)供給至捏合機6Mix，同時藉由定量泵，以361g/hr(相對於PP的全體末端量(封閉末端苯基量)1莫耳而言為0.25莫耳)的流量，從連結劑調整槽(2Ra、2Rb)中，將脂肪族二醇化合物(十氫萘二甲醇；DDM)連續供給至捏合機6Mix。
連續供給至捏合機6Mix之PP之經聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為20000，末端苯基濃度為7.3mol%，末端羥基濃度為500ppm。
從脂肪族二醇化合物的添加至提供至減壓條件下的酯交換反應為止之時間為3分鐘。
第5橫型攪拌反應器7R中，PP混合物以流速26000g/hr從捏合機6Mix供給。此時之第5橫型攪拌反應器7R的器內壓力為0.5torr的減壓條件。
脂肪族二醇化合物在連結劑調整槽中進行加熱熔融(160℃)及脫水處理(含水量0.3%)，連續供給至捏合機 6Mix時之熔融黏度為40泊。
於聚合反應(高分子量化反應)之間，以各縱型反應器中的平均滯留時間成為60分鐘，第5橫型攪拌反應器7R的平均滯留時間成為30分鐘之方式來控制液面水平，此外，係餾除與聚合反應同時衍生之酚。第5橫型攪拌反應器7R的攪拌翼7Y以20rpm來攪拌。
在捏合機6Mix中進行混合後所得之預聚物混合物的末端羥基濃度為1200rpm，重量平均分子量為15000。
在第5橫型攪拌反應器7R中進行連結高分子量化反應後所得之聚碳酸酯樹脂之經聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為55000，添加脂肪族二醇化合物後，至在第5橫型攪拌反應器7R中高分子量化反應結束為止之間，滯留時間的每1分鐘內之Mw上升量為1061。此外，所得之聚碳酸酯樹脂的N值為1.22，末端羥基濃度為510ppm，YI值為1.2。
實施例3所使用之反應器如下所述。
第1~第4縱型攪拌反應器
製造者；住友重機械工業股份有限公司
材質；SUS316L電解研磨
攪拌翼；第1~第3縱型攪拌反應器為Maxblend攪拌翼
第4縱型攪拌反應器為雙螺帶攪拌翼
捏合機(直列排混合器)
栗本鐵工所股份有限公司製的SIKRC反應器(第1表中，捏揉機種A)
大小；D=25mm×255mm(L/D=10.2)
二醇的送液泵
Fuji Techno Industries股份有限公司製的連續無脈衝定量泵
送液配管
雙重管保溫(機械軸封)
第5橫型攪拌反應器
製造者；日立製作所股份有限公司
機器種類；眼鏡翼聚合機34L
材質；SUS316L電解研磨
拉引機；螺桿拉引機
器內之氧濃度的調整方法；依據氮氣所進行之加壓脫離揮發取代
反應混合物的滯留時間，為從橫型攪拌反應器之芳香族聚碳酸酯預聚物的供給口，至所製造之高分子量聚碳酸酯樹脂的出口為止之反應混合物的平均滯留時間。
本實施例中，在開始連續製造前，預先將13000g的預聚物(PP)混合物充填於前述第5橫型攪拌反應器後，將 液面保持為一定，並作為PP混合物在反應器內滯留30分鐘之條件，將齒輪泵6P與螺桿拉引機7P設定在26000g/hr的流速，並藉由追蹤器來實測滯留時間並予以確認。
[實施例4]
藉由具有第1圖所示之主原料調製槽2座、連結劑調整槽2座、縱型攪拌反應器4座及橫型攪拌反應器1座之連續製造裝置，在下列條件下製造聚碳酸酯樹脂。
首先將各反應器及各預熱器預先設定在因應第1表所示之反應條件之內溫及壓力。
於氮氣環境下，在主原料調製槽1Ra及1Rb中，以使原料莫耳比(碳酸二苯酯/雙酚A(BPA))成為1.15之方式，以46.9kg/hr的流量，將適當地混合調製碳酸二苯酯及BPA之熔融混合物連續供給至第1縱型攪拌反應器3R(反應條件：100torr(13kPa)、180℃、攪拌速度160rpm、容量130L)，並以使第1縱型攪拌反應器3R中的平均滯留時間成為60分鐘之方式，一邊控制設置在槽底部的聚合物排出管線之閥的開放度，一邊將液面水平保持為一定。此時，以相對於BPA的1莫耳而言，以0.5μmol的比率(8.2ml/hr)，從1Cat添加0.2w/v%的碳酸銫(Cs2CO3)水溶液作為催化劑。
然後，從第1縱型攪拌反應器3R的槽底排出之聚合反應液，被連續供給至第2縱型攪拌反應器4R、第3縱 型攪拌反應器5R、第4縱型攪拌反應器6R、捏合機6Mix。
以流速25801g/hr將預聚物(以下有時稱為「PP」)供給至捏合機6Mix，同時藉由定量泵，以220g/hr(相對於PP的全體末端量1莫耳而言為0.25莫耳)的流量，從連結劑調整槽(2Ra、2Rb)中，將脂肪族二醇化合物(2-乙基-2-丁基-1,3-丙烷二醇；BEPG)連續供給至捏合機6Mix。
連續供給至捏合機6Mix之PP之經聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為30000，末端苯基濃度為5.5mol%，末端羥基濃度為80ppm。
從脂肪族二醇化合物的添加至提供至減壓條件下的酯交換反應為止之時間為3分鐘。
第5橫型攪拌反應器7R中，PP混合物以流速26000g/hr從捏合機6Mix供給。此時之第5橫型攪拌反應器7R的器內壓力為0.5torr的減壓條件下。
脂肪族二醇化合物在連結劑調整槽中進行加熱熔融(150℃)及脫水處理(含水量0.3%)，連續供給至捏合機6Mix時之熔融黏度為40泊。
於聚合反應(高分子量化反應)之間，以各縱型反應器中的平均滯留時間成為60分鐘，第5橫型攪拌反應器7R的平均滯留時間成為30分鐘之方式來控制液面水平，此外，係餾除與聚合反應同時衍生之酚。第5橫型攪拌反應器7R的攪拌翼7Y以20rpm來攪拌。
在捏合機6Mix中進行混合後所得之預聚物混合物的 末端羥基濃度為700ppm，重量平均分子量為22000。
在第5橫型攪拌反應器7R中進行連結高分子量化反應後所得之聚碳酸酯樹脂之經聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為57000，添加脂肪族二醇化合物後，至在第5橫型攪拌反應器7R中高分子量化反應結束為止之間，滯留時間的每1分鐘內之Mw上升量為818。此外，所得之聚碳酸酯樹脂的N值為1.22，末端羥基濃度為430ppm，YI值為1.1。
實施例4所使用之反應器如下所述。
第1~第4縱型攪拌反應器
製造者；住友重機械工業股份有限公司
材質；SUS316L電解研磨
攪拌翼；第1~第3縱型攪拌反應器為Maxblend攪拌翼
第4縱型攪拌反應器為雙螺帶攪拌翼
捏合機(直列排混合器)
栗本鐵工所股份有限公司製的SIKRC反應器(第1表中，捏揉機種A)
大小；D=25mm×255mm(L/D=10.2)
二醇的送液泵
Fuji Techno Industries股份有限公司製的連續無脈衝 定量泵
送液配管
雙重管保溫(機械軸封)
第5橫型攪拌反應器
製造者；日立製作所股份有限公司
機器種類；眼鏡翼聚合機34L
材質；SUS316L電解研磨
拉引機；螺桿拉引機
器內之氧濃度的調整方法；依據氮氣所進行之加壓脫離揮發取代
反應混合物的滯留時間，為從橫型攪拌反應器之芳香族聚碳酸酯預聚物的供給口，至所製造之高分子量聚碳酸酯樹脂的出口為止之反應混合物的平均滯留時間。
本實施例中，在開始連續製造前，預先將13000g的預聚物(PP)混合物充填於前述第5橫型攪拌反應器後，將液面保持為一定，並作為PP混合物在反應器內滯留30分鐘之條件，將齒輪泵6P與螺桿拉引機7P設定在26000g/hr的流速，並藉由追蹤器來實測滯留時間並予以確認。
[比較例1]
藉由具有第1圖所示之主原料調製槽2座、連結劑調 整槽2座、縱型攪拌反應器4座及橫型攪拌反應器1座之連續製造裝置，在下列條件下製造聚碳酸酯樹脂。
首先將各反應器及各預熱器預先設定在因應第1表所示之反應條件之內溫及壓力。
於氮氣環境下，在主原料調製槽1Ra及1Rb中，以使原料莫耳比(碳酸二苯酯/雙酚A(BPA))成為1.12之方式，以46.8kg/hr的流量，將適當地混合調製碳酸二苯酯及BPA之熔融混合物連續供給至第1縱型攪拌反應器3R(反應條件：100torr(13kPa)、180℃、攪拌速度160rpm、容量130L)，並以使第1縱型攪拌反應器3R中的平均滯留時間成為60分鐘之方式，一邊控制設置在槽底部的聚合物排出管線之閥的開放度，一邊將液面水平保持為一定。此時，以相對於BPA的1莫耳而言，以0.5μmol的比率(8.1ml/hr)，從1Cat添加0.2w/v%的碳酸銫(Cs2CO3)水溶液作為催化劑。
然後，從第1縱型攪拌反應器3R的槽底排出之聚合反應液，被連續供給至第2縱型攪拌反應器4R、第3縱型攪拌反應器5R、第4縱型攪拌反應器6R、捏合機6Mix。
以流速25736g/hr將預聚物(以下有時稱為「PP」)供給至捏合機6Mix，同時藉由定量泵，以264g/hr(相對於PP的全體末端量(封閉末端苯基量)1莫耳而言為0.25莫耳)的流量，從連結劑調整槽(2Ra、2Rb)中，將脂肪族二醇化合物(1,4-環己烷二甲醇；CHDM)連續供給至捏合機 6Mix。
連續供給至捏合機6Mix之PP之經聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為20000，末端苯基濃度為7.3mol%，末端羥基濃度為500ppm。
從脂肪族二醇化合物的添加至提供至減壓條件下的酯交換反應為止之時間為8分鐘。
第5橫型攪拌反應器7R中，PP混合物以流速26000g/hr從捏合機6Mix供給。此時之第5橫型攪拌反應器7R的器內壓力為0.5torr的減壓條件。
脂肪族二醇化合物在連結劑調整槽中進行加熱熔融(150℃)及脫水處理(含水量0.3%)，連續供給至捏合機6Mix時之熔融黏度為40泊。
於聚合反應(高分子量化反應)之間，以各縱型反應器中的平均滯留時間成為60分鐘，第5橫型攪拌反應器7R的平均滯留時間成為30分鐘之方式來控制液面水平，此外，係餾除與聚合反應同時衍生之酚。第5橫型攪拌反應器7R的攪拌翼7Y以20rpm來攪拌。
在捏合機6Mix中進行混合後所得之預聚物混合物的末端羥基濃度為2100ppm，重量平均分子量為11000。
在第5橫型攪拌反應器7R中進行連結高分子量化反應後所得之聚碳酸酯樹脂之經聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為33000，添加脂肪族二醇化合物後，至在第5橫型攪拌反應器7R中高分子量化反應結束為止之間，滯留時間的每1分鐘內之Mw上升量為342。此外，所得之 聚碳酸酯樹脂的N值為1.22，末端羥基濃度為1300ppm，YI值為1.2。
比較例1所使用之反應器如下所述。
第1~第4縱型攪拌反應器
製造者；住友重機械工業股份有限公司
材質；SUS316L電解研磨
攪拌翼；第1~第3縱型攪拌反應器為Maxblend攪拌翼
第4縱型攪拌反應器為雙螺帶攪拌翼
捏合機(直列排混合器)
栗本鐵工所股份有限公司製的SIIKRC反應器(第1表中，捏揉機種B)
大小；D=50mm×661.5mm(L/D=13.2)
二醇的送液泵
Fuji Techno Industries股份有限公司製的連續無脈衝定量泵
送液配管
雙重管保溫(機械軸封)
第5橫型攪拌反應器
製造者；日立製作所股份有限公司
機器種類；眼鏡翼聚合機34L
材質；SUS316L電解研磨
拉引機；螺桿拉引機
器內之氧濃度的調整方法；依據氮氣所進行之加壓脫離揮發取代
反應混合物的滯留時間，為從橫型攪拌反應器之芳香族聚碳酸酯預聚物的供給口，至所製造之高分子量聚碳酸酯樹脂的出口為止之反應混合物的平均滯留時間。
本實施例中，在開始連續製造前，預先將13000g的預聚物(PP)混合物充填於前述第5橫型攪拌反應器後，將液面保持為一定，並作為PP混合物在反應器內滯留30分鐘之條件，將齒輪泵6P與螺桿拉引機7P設定在26000g/hr的流速，並藉由追蹤器來實測滯留時間並予以確認。
[比較例2]
藉由具有第1圖所示之主原料調製槽2座(1Ra、1Rb)、連結劑調整槽2座(2Ra、2Rb)、縱型攪拌反應器4座(3R~6R)及橫型攪拌反應器1座(7R)之連續製造裝置，在下列條件下製造聚碳酸酯樹脂。
首先將各反應器及各預熱器預先設定在因應第1表所示之反應條件之內溫及壓力。
於氮氣環境下，在主原料調製槽1Ra及1Rb中，以 使原料莫耳比(碳酸二苯酯/雙酚A(BPA))成為1.12之方式，以15.6kg/hr的流量，將適當地混合調製碳酸二苯酯及BPA之熔融混合物連續供給至第1縱型攪拌反應器3R(反應條件：100torr(13kPa)、180℃、攪拌速度160rpm、容量130L)，並以使第1縱型攪拌反應器3R中的平均滯留時間成為60分鐘之方式，一邊控制設置在槽底部的聚合物排出管線之閥的開放度，一邊將液面水平保持為一定。此時，以相對於BPA的1莫耳而言，以1.0μmol的比率(1.4ml/hr)，從1Cat添加0.2w/v%的碳酸氫鈉(NaHCO3)水溶液作為催化劑。
然後，從第1縱型攪拌反應器3R的槽底排出之聚合反應液，被連續供給至第2縱型攪拌反應器4R、第3縱型攪拌反應器5R、第4縱型攪拌反應器6R、捏合機6Mix。
以流速8570g/hr將預聚物(以下有時稱為「PP」)供給至捏合機6Mix，同時藉由定量泵，以88g/hr(相對於PP的全體末端量1莫耳而言為0.25莫耳)的流量，從連結劑調整槽(2Ra、2Rb)中，將脂肪族二醇化合物(1,4-環己烷二甲醇；CHDM)連續供給至捏合機6Mix。
連續供給至捏合機6Mix之PP之經聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為20000，末端苯基濃度為7.3mol%，末端羥基濃度為500ppm。
從脂肪族二醇化合物的添加至提供至減壓條件下的連結高分子量化(酯交換)反應為止之時間為8分鐘。
第5橫型攪拌反應器7R中，PP混合物以流速8667g/hr從捏合機6Mix供給。此時之第5橫型攪拌反應器7R的器內壓力為0.5torr的減壓條件。
脂肪族二醇化合物在連結劑調整槽中進行加熱熔融(150℃)及脫水處理(含水量0.3%)，連續供給至捏合機6Mix時之熔融黏度為40泊。
於聚合反應(高分子量化反應)之間，以各縱型反應器中的平均滯留時間成為60分鐘，第5橫型攪拌反應器7R的平均滯留時間成為90分鐘之方式來控制液面水平，此外，係餾除與聚合反應同時衍生之酚。第5橫型攪拌反應器7R的攪拌翼7Y以20rpm來攪拌。
在捏合機6Mix中進行混合後所得之預聚物混合物的末端羥基濃度為2100ppm，重量平均分子量為11000。
在第5橫型攪拌反應器7R中進行連結高分子量化反應後所得之聚碳酸酯樹脂之經聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為60000，添加脂肪族二醇化合物後，至在第5橫型攪拌反應器7R中高分子量化反應結束為止之間，滯留時間的每1分鐘內之Mw上升量為408。此外，所得之聚碳酸酯樹脂的N值為1.31，末端羥基濃度為800ppm，YI值為3.0。
比較例2所使用之反應器如下所述。
第1~第4縱型攪拌反應器
製造者；住友重機械工業股份有限公司
材質；SUS316L電解研磨
攪拌翼；第1~第3縱型攪拌反應器為Maxblend攪拌翼
第4縱型攪拌反應器為雙螺帶攪拌翼
捏合機(直列排混合器)
栗本鐵工所股份有限公司製的SIIKRC反應器(第1表中，捏揉機種B)
大小；D=50mm×661.5mm(L/D=13.2)
二醇的送液泵
Fuji Techno Industries股份有限公司製的連續無脈衝定量泵
送液配管
雙重管保溫(機械軸封)
第5橫型攪拌反應器
製造者；日立製作所股份有限公司
機器種類；眼鏡翼聚合機34L
材質；SUS316L電解研磨
拉引機；螺桿拉引機
器內之氧濃度的調整方法；依據氮氣所進行之加壓脫離揮發取代
反應混合物的滯留時間，為從橫型攪拌反應器之芳香 族聚碳酸酯預聚物的供給口，至所製造之高分子量聚碳酸酯樹脂的出口為止之反應混合物的平均滯留時間。
本實施例中，在開始連續製造前，預先將13000g的預聚物(PP)混合物充填於前述第5橫型攪拌反應器後，將液面保持為一定，並作為PP混合物在反應器內滯留90分鐘之條件，將齒輪泵6P與螺桿拉引機7P設定在8667g/hr的流速，並藉由追蹤器來實測滯留時間並予以確認。
[比較例3]
藉由具有第1圖所示之主原料調製槽2座(1Ra、1Rb)、連結劑調整槽2座(2Ra、2Rb)、縱型攪拌反應器4座(3R~6R)及橫型攪拌反應器1座(7R)之連續製造裝置，在下列條件下製造聚碳酸酯樹脂。
首先將各反應器及各預熱器預先設定在因應第1表所示之反應條件之內溫及壓力。
於氮氣環境下，在主原料調製槽1Ra及1Rb中，以使原料莫耳比(碳酸二苯酯/雙酚A(BPA))成為1.12之方式，以46.8kg/hr的流量，將適當地混合調製碳酸二苯酯及BPA之熔融混合物連續供給至第1縱型攪拌反應器3R(反應條件：100torr(13kPa)、180℃、攪拌速度160rpm、容量130L)，並以使第1縱型攪拌反應器3R中的平均滯留時間成為60分鐘之方式，一邊控制設置在槽底部的聚合物排出管線之閥的開放度，一邊將液面水平保持為一定。此時，以相對於BPA的1莫耳而言，以1.0μmol 的比率(4.2ml/hr)，從1Cat添加0.2w/v%的碳酸氫鈉(NaHCO3)水溶液作為催化劑。
然後，從第1縱型攪拌反應器3R的槽底排出之聚合反應液，被連續供給至第2縱型攪拌反應器4R、第3縱型攪拌反應器5R、第4縱型攪拌反應器6R、器內壓力控制在10torr之捏合機6Mix。
以流速25736g/hr將預聚物(以下有時稱為「PP」)供給至捏合機6Mix，同時藉由定量泵，以264g/hr(相對於PP的全體末端量(封閉末端苯基量)1莫耳而言為0.25莫耳)的流量，從連結劑調整槽(2Ra、2Rb)中，將脂肪族二醇化合物(1,4-環己烷二甲醇；CHDM)連續供給至捏合機6Mix。
連續供給至捏合機6Mix之PP之經聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為20000，末端苯基濃度為7.3mol%，末端羥基濃度為500ppm。
從脂肪族二醇化合物的添加至提供至減壓條件下的連結高分子量化(酯交換)反應為止之時間為3分鐘。
第5橫型攪拌反應器7R中，PP混合物以流速26000g/hr從捏合機6Mix供給。此時之第5橫型攪拌反應器7R的器內壓力為0.5torr的減壓條件。
脂肪族二醇化合物在連結劑調整槽中進行加熱熔融(150℃)及脫水處理(含水量0.3%)，連續供給至捏合機6Mix時之熔融黏度為40泊。
於聚合反應(高分子量化反應)之間，以各縱型反應器中的平均滯留時間成為60分鐘，第5橫型攪拌反應器7R 的平均滯留時間成為30分鐘之方式來控制液面水平，此外，係餾除與聚合反應同時衍生之酚。第5橫型攪拌反應器7R的攪拌翼7Y以20rpm來攪拌。
在捏合機6Mix中進行混合後所得之預聚物混合物的末端羥基濃度為700rpm，重量平均分子量為19000。
在第5橫型攪拌反應器7R中進行連結高分子量化反應後所得之聚碳酸酯樹脂之經聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為25000，添加脂肪族二醇化合物後，至在第5橫型攪拌反應器7R中高分子量化反應結束為止之間，滯留時間的每1分鐘內之Mw上升量為152。此外，所得之聚碳酸酯樹脂的N值為1.21，末端羥基濃度為600rpm，YI值為1.2。
比較例3所使用之反應器如下所述。
第1~第4縱型攪拌反應器
製造者；住友重機械工業股份有限公司
材質；SUS316L電解研磨
攪拌翼；第1~第3縱型攪拌反應器為Maxblend攪拌翼
第4縱型攪拌反應器為雙螺帶攪拌翼
捏合機(直列排混合器)
栗本鐵工所股份有限公司製的SIKRC反應器(第1表中，捏揉機種A)
大小；D=25mm×255mm(L/D=10.2)
二醇的送液泵
Fuji Techno Industries股份有限公司製的連續無脈衝定量泵
送液配管
雙重管保溫(機械軸封)
第5橫型攪拌反應器
製造者；日立製作所股份有限公司
機器種類；眼鏡翼聚合機34L
材質；SUS316L電解研磨
拉引機；螺桿拉引機
器內之氧濃度的調整方法；依據氮氣所進行之加壓脫離揮發取代
反應混合物的滯留時間，為從橫型攪拌反應器之芳香族聚碳酸酯預聚物的供給口，至所製造之高分子量聚碳酸酯樹脂的出口為止之反應混合物的平均滯留時間。
本比較例中，在開始連續製造前，預先將13000g的預聚物(PP)混合物充填於前述第5橫型攪拌反應器後，將液面保持為一定，並作為PP混合物在反應器內滯30分鐘之條件，將齒輪泵6P與螺桿拉引機7P設定在26000g/hr的流速，並藉由追蹤器來實測滯留時間並予以確認。
[表1]
第1表中的記號及使用機種如下所述。
步驟(B)中的捏揉機種A：栗本鐵工所股份有限公司製、商品名稱「SIKRC Kneader」(大小；D=25mm×255mm(L/D=10.2))
步驟(B)中的捏揉機種B：栗本鐵工所股份有限公司製、商品名稱「SIIKRC Kneader」(大小；D=50mm×661.5mm(L/D=13.2))
步驟(C)的酯交換器：日立製作所股份有限公司製、眼鏡翼聚合機(34L)
CHDM：1,4-環己烷二甲醇
DDM：十氫萘-2.6-二甲醇
BEPG：2-丁基-2-乙基丙烷-1,3-二醇
從第1表中，可得知在採用本發明之方法時，可在較短滯留時間內到達期望的高分子量，結果可得到N值低，YI值低且色相良好，且為高分子量之聚碳酸酯樹脂。
另一方面，在將芳香族聚碳酸酯預聚物與脂肪族二醇化合物，長時間地混合至末端羥基濃度上升至超過2000ppm的程度為止後，將該混合物提供至連結高分子量化反應器以進行連結高分子量化反應之比較例1中，於步驟(C)中，在與實施例1~4相同的較短滯留時間中，無法到達期望的高分子量。
此外，在將芳香族聚碳酸酯預聚物與脂肪族二醇化合物，長時間地混合至末端羥基濃度上升至超過2000ppm的程度為止後，將該混合物提供至連結高分子量化反應器 以進行連結高分子量化反應之比較例2中，於步驟(C)中，將滯留時間增長至90分鐘，可進行高分子量化至與實施例1~4同等程度的高分子量，但所得之高分子量聚碳酸酯樹脂的N值高，且YI值高，其色相差。
此外，在步驟(B)中以200torr以下的壓力將脂肪族二醇化合物添加於芳香族聚碳酸酯預聚物之比較例3中，有多量的脂肪族二醇化合物揮發，使添加率(固定化率)降低，於步驟(C)中，在與實施例1~4相同的較短滯留時間中，無法到達期望的高分子量。
產業上之可應用性：
根據本發明之製造方法，在包含使芳香族聚碳酸酯預聚物與脂肪族二醇化合物進行連結高分子量化反應之步驟之高分子量聚碳酸酯樹脂之連續製造方法中，即使是沸點相對較低的脂肪族二醇化合物，亦可有效率地益於連結高分子量化反應，且經濟上有利於製造N值低且色相良好之優異品質的高分子量聚碳酸酯樹脂。

Claims (13)

  1. 一種高分子量聚碳酸酯樹脂之連續製造方法，其係由：使芳香族二羥基化合物與碳酸二酯進行聚縮合反應而製造芳香族聚碳酸酯預聚物之步驟(A)，將具有鍵結於末端羥基之脂肪族基之脂肪族二醇化合物添加於前述步驟(A)中所得之芳香族聚碳酸酯預聚物而形成預聚物混合物之步驟(B)，以及在減壓條件下使前述步驟(B)中所得之預聚物混合物進行連結高分子量化反應之步驟(C)所構成之高分子量聚碳酸酯樹脂之連續製造方法，其特徵為：於前述步驟(B)中，在超過200torr之壓力下將脂肪族二醇化合物添加於前述步驟(A)中所得之芳香族聚碳酸酯預聚物而形成預聚物混合物後，於該預聚物混合物中之芳香族聚碳酸酯預聚物的末端羥基濃度到達2000ppm之前，將該預聚物混合物提供至步驟(C)中之減壓條件下的連結高分子量化反應。
  2. 如申請專利範圍第1項之連續製造方法，其中在從脂肪族二醇化合物的添加開始7分鐘以內，將前述預聚物混合物提供至步驟(C)中之減壓條件下的連結高分子量化反應。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之連續製造方法，其中前述脂肪族二醇化合物是由下列一般式(A)表示之化合物， 【化21】HO-(CR1R2)n-Q-(CR3R4)m-OH．．．(A)(一般式(A)中，Q表示可含有異質原子之碳數3以上的烴基；R1、R2、R3及R4分別獨立地表示選自由氫原子、碳數1~30的脂肪族烴基、及碳數6~20的芳香族烴基所組成之群組的基；n及m分別獨立地表示0~10的整數；惟當Q不含鍵結於末端OH殘餘基之脂肪族烴基時，n及m分別獨立地表示1~10的整數；此外，R1及R2的至少一方、與R3及R4的至少一方，分別選自由氫原子及脂肪族烴基所組成之群組)。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之連續製造方法，其中前述脂肪族二醇化合物為一級二醇化合物。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之連續製造方法，其中前述脂肪族二醇化合物的沸點為350℃以下。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之連續製造方法，其中前述脂肪族二醇化合物為選自由五環十五烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、1,3-金剛烷二甲醇、十氫萘-2,6-二甲醇、三環癸烷二甲醇、2-丁基-2-乙基丙烷-1,3-二醇、2,2-二異丁基丙烷-1,3-二醇、2-乙基-2-甲基丙烷-1,3-二醇、2,2-二乙基丙烷-1,3-二醇、及2-甲基-2-丙基丙烷-1,3-二醇所組成之群組的化合物。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之連續製造方法，其中前述步驟(A)中所得之芳香族聚碳酸酯預聚物的 末端羥基濃度為1500ppm以下。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之連續製造方法，其中前述高分子量聚碳酸酯樹脂之由下列數學式(I)表示之N值(結構黏性指數)為1.30以下，[數1]N值=(log(Q160值)-log(Q10值))/(log160-log10)．．．(I)。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之連續製造方法，其中前述高分子量聚碳酸酯樹脂的重量平均分子量(Mw)，與前述步驟(A)中所得之芳香族聚碳酸酯預聚物的重量平均分子量(MwPP)，是由下列數學式(IV)(式中，k’(單位；Mw上升量/分)為500以上的數)表示，[數4]Mw=k’×滯留時間(分)+MwPP．．．(IV)。
  10. 如申請專利範圍第1至9項中任一項之連續製造方法，其中使用連結高分子量化反應器來進行前述步驟(C)中之減壓條件下的連結高分子量化反應，前述連結高分子量化反應器為具有1個攪拌軸之單軸或具有複數個攪拌軸之多軸的橫型攪拌反應器，前述攪拌軸的至少一個，具有水平旋轉軸與和該水平旋轉軸大致呈直角地安裝之相互非連續的攪拌翼，並且在將水平旋轉軸的長度設為L且 將攪拌翼的旋轉直徑設為D時之L/D為1~15，並具有前述芳香族聚碳酸酯預聚物的供給口以及在相反側生成之高分子量聚碳酸酯樹脂的排出口。
  11. 如申請專利範圍第1至9項中任一項之連續製造方法，其中使用連結高分子量化反應器來進行前述步驟(C)中之減壓條件下的連結高分子量化反應，前述連結高分子量化反應器為具有1個連續螺桿型的攪拌軸之單軸或具有複數個連續螺桿型的攪拌軸之多軸的橫型捏揉反應器，並且在將攪拌軸的長度設為L且將螺桿直徑設為D時之L/D為20~100，並具有前述芳香族聚碳酸酯預聚物的供給口以及在相反側生成之高分子量聚碳酸酯樹脂的排出口。
  12. 如申請專利範圍第1至11項中任一項之連續製造方法，其中使用直列排混合器(In-Line Mixer)，來進行步驟(B)之將脂肪族二醇化合物添加並混合於芳香族聚碳酸酯預聚物者。
  13. 如申請專利範圍第12項之連續製造方法，其中前述直列排混合器選自由靜態混合器、捏合機、及擠壓機所組成之群組。
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