KR101904570B1

KR101904570B1 - 폴리실록산-폴리오가노 블록 공중합체

Info

Publication number: KR101904570B1
Application number: KR1020137033081A
Authority: KR
Inventors: 존 엠. 허긴스; 휴베르투스 에버샤임
Original assignee: 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 게엠베하
Priority date: 2011-05-17
Filing date: 2012-05-16
Publication date: 2018-10-04
Also published as: ES2544936T3; WO2012158767A1; CN103562274B; JP6018627B2; EP2710052B1; KR20140035402A; EP2710052A1; US20120296051A1; JP2014513750A; CN103562274A; US8829140B2

Abstract

폴리실록산-폴리오가노 블록 공중합체의 제조 방법이 본원에 개시된다. 이 방법은 (a) 에스테르 관능성 폴리디오가노실록산 및 (b) 비스페놀 화합물 또는 비스페놀 화합물 올리고머를 포함하는 반응 혼합물을 반응시키는 것을 포함한다. 본 방법은 조절된 블록 구조를 갖는 블록 공중합체를 수득하고 종래의 히드록시아릴옥시 말단의 폴리디오가노실록산으로부터 이어질 수 있는 불순물을 피하는 이점을 갖는다. 또한 본 발명의 방법에 의해 제조되는 에스테르 관능성 폴리실록산 및 폴리실록산-폴리오가노 블록 공중합체가 개시된다. 이러한 공중합체는 유리한 특성, 예컨대 개선된 저온 특성, 성형 동안의 개선된 유동학적 특성, 개선된 투명도, 화학약품, 스크래치 저항성 및 개선된 전기 절연 특성을 보인다.

Description

폴리실록산-폴리오가노 블록 공중합체{POLYSILOXANE-POLYORGANO BLOCK COPOLYMERS}

본 발명은 조절된 구조의 폴리실록산-폴리오가노 블록 공중합체, 그 제조 및 그로부터 제조되는 물품에 관한 것이다. 본 발명은 또한 폴리실록산-폴리오가노 블록 공중합체에 포함시키기에 적절한 에스테르-관능성 폴리실록산과 관련되어 있다.

일반적으로 폴리디오가노실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체가 알려져 있다. 전형적으로 이러한 공중합체는 히드록시아릴옥시 말단의 실록산과 비스페놀 화합물 또는 그로부터 유래한 올리고머를 반응시킴으로써 2상 경계 방법 또는 무용매 용융 방법으로 제조된다.

명시적으로 미국 특허 제4,732,949호는 폴리디오가노실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체의 제조를 위한 2상 경계 방법을 기술한다. 이 방법은 (a) 일반 구조 (I)를 가진 선형 히드록시아릴옥시 말단의 실록산,

(b) 비스페놀 화합물, (c) 연쇄 정지제, 예컨대 p-도데실페놀, 및 (d) 쇄분지제를 반응시키는 것을 포함한다. 개시되는 비스페놀 화합물의 특정 예는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (II)이고, Y¹-Y⁴는 모두 수소이다.

미국 특허 제5,112,925호는 (a) 디페놀 및 (b) 히드록시아릴옥시 말단의 실록산을 반응시킴으로써 폴리디오가노실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체를 제조하기 위한 2상 경계 방법을 기술하며 여기서 실록산의 말단 부분에서 아릴 부분은 일반식 (III) 또는 일반식 (IV)의 2가 라디칼이다:

상기 특허권자에 따르면 상기한 아릴 부분을 갖는 실록산 유래의 공중합체는 이러한 특정 아릴 부분을 포함하지 않는 실록산 유래의 공중합체에 비해 개선된 표면장력을 갖는다.

미국 특허 제5,783,651호는 특정 4급 암모늄 또는 4급 포스포늄 화합물을 촉매로서 사용하여 (a) 일반 구조 (I)의 히드록시아릴옥시 말단의 실록산, (b) 비스페놀 화합물, 및 (c) 탄산 디아릴 에스테르로부터 폴리디오가노실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체를 제조하는 무용매 용융 방법을 기술한다.

미국 특허 제6,066,700호는 일반 구조 (V)의 히드록시아릴옥시 말단의 실록산 및 일반 구조 (VI)의 올리고카르보네이트로부터 폴리디오가노실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체를 제조하는 무용매 용융 방법을 기술한다:

식 (VI)의 올리고카르보네이트는 비스페놀 화합물과 디아릴카르보네이트 (VII)로부터 수득하며, Ar = C₆H₅가 바람직하다.

종래 기술에 공지되어 있는 일반 구조 (I)의 선형 히드록시아릴옥시 말단의 실록산으로의 세 가지 일반적 경로가 있다: (A) 미국 특허 제3,189,662호는 부산물로서의 염산을 제거하는 염소 말단의 폴리실록산과 비스페놀 화합물의 반응을 기술하고; (B) 미국 특허 제4,732,949호는 용매 내에서의 비스페놀 화합물과 α,ω-비스아실옥시폴리디오가노실록산의 반응을 기술하며; (C) 미국 특허 제 6,258,968호는 용매 내에서의 히드로퀴논과 같은 비스페놀 화합물과 옥타메틸시클로테트라실록산과 같은 시클릭 디알킬 실록산의 반응을 기술하고, 여기서 산 촉매가 사용되며 증류에 의해 반응 혼합물로부터 수분이 제거된다.

유감스럽게도, 선형 히드록시아릴옥시 말단의 실록산으로의 모든 상기 경로는 비스페놀 반응물의 양 히드록시 관능기 모두 동일하게 실록산 기질과 반응하여 바람직한 히드록시아릴옥시 말단의 실록산과 함께 부산물, 예를 들어 일반 구조 (VIII)의 기를 포함하는 중합체 역시 생산할 가능성이 있다는 단점이 있다:

이러한 부산물은 생성되는 경우, 폴리실록산-폴리오가노 블록 공중합체에 포함된다면 바람직하지 않을 불순물을 나타낸다.

또한, 종래 기술 방법에 의해 제조되는 히드록시아릴옥시 말단의 실록산은 이러한 실록산에서 아래 구조 IX에 나타나는 올리고머 반복 단위 "m"의 수를 조절하기 어렵기 때문에 쇄 길이 면에서 배치 간에 차이가 있는 경향이 있다.

폴리실록산의 쇄 길이에서의 이러한 차이는 생성되는 폴리실록산-폴리오가노 블록 공중합체의 구조 차이에 이를 수 있고 이는 다시 공중합체의 특성에 영향을 미칠 수 있다.

올리고머 반복 단위 "m"의 수를 조절하는 방법이 있다. 예를 들어, 미국 특허 제4,732,949호는 올리고머 반복 단위 "m"의 수를 조절하기 위해 용매와 과량의 비스페놀 화합물의 고희석을 사용하는 것을 기술한다. 그러나, 이러한 방법은 비용 효율적이지 않다.

히드록시아릴옥시 말단의 실록산에 대한 대안으로서, 카르보네이트 말단의 실록산 역시 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체를 제조하기 위해 사용되어 왔다. 예를 들어, 미국 특허 제5,504,177호는 일반식 (X)의 Si-O-C가 없는 카르보네이트 말단의 실록산을 사용하여 폴리디오가노실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체를 제조하는 무용매 용융 방법을 기술한다:

그러나, 이 경로는 이것이 R³기에 대한 고가의 p-알릴페놀 전구체의 사용 및 백금 촉매의 사용을 요구하고, 이것이 모두 이 방법의 비용을 증가시킨다는 단점이 있다.

따라서, 조절된 실록산 블록 구조를 가지나, 동시에 바람직하지 않은 부산물 생성을 피하는 폴리실록산-폴리오가노 블록 공중합체를 생산하기 위한 비용 효율적인 방법에 대한 요구가 있다. 본 발명은 그 요구에 대한 해결책을 제공한다.

한 측면에서, 본 발명은 (a) 에스테르 관능성 폴리디오가노실록산 및 (b) 비스페놀 화합물 또는 비스페놀 화합물 올리고머를 포함하는 반응 혼합물을 반응시키는 것을 포함하는 폴리실록산-폴리오가노 블록 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 방법에 사용하기에 적합한 에스테르 관능성 폴리디오가노실록산은 일반식 (XI)의 화합물이고:

Y₁ 및 Y₂는 독립적으로 2가 C6-C30 아릴, 알킬, 알킬아릴 또는 아릴옥시기이고, R₅ 및 R₆은 독립적으로 C1-C20 알킬, 알킬아릴, 또는 아릴기이고, n은 10 내지 400의 값을 가지며 m은 0 내지 10의 값을 가진다.

폴리실록산-폴리오가노 공중합체의 제조에 사용하기에 적합한 비스페놀 화합물은 일반식 (XIII) 또는 그것의 올리고머이고,

R₇ 및 R₈은 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C8 알킬, C5 또는 C6 시클로알킬, C6 내지 C10 아릴, 및 C7 내지 C12 아랄킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, X는 단일 결합, -CH₂-,

, O, S, SO₂,

, 또는

이고, 여기서 a는 4 내지 7의 정수이고, R₉ 및 R₁₀은 독립적으로 수소, 또는 C1-C6 알킬이고, P는 탄소이고, 단, 하나 이상의 고리 탄소 원자 상에서 R₉ 및 R₁₀은 모두 C1-C6 알킬을 나타낸다.

적절한 올리고머는 식 (XIII)의 비스페놀 화합물의 폴리카르보네이트, 폴리술폰 또는 폴리에스테르 올리고머를 포함한다.

다른 측면에서, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 제조되는 폴리실록산-폴리오가노 블록 공중합체에 관한 것이다. 폴리실록산-폴리오가노 블록 공중합체 (A-B)_n은 10 내지 400 디오가노실록산 단위를 갖는 폴리디오가노실록산 블록 (A) 및 2 내지 150 비스옥시오가노기를 갖는 폴리카르보네이트, 폴리술폰 및/또는 폴리에스테르 블록 (B)를 포함하고, 블록 (A) 및 (B)의 50 % 이상은 구조 (XX)의 에스테르 결합에 의해 연결되고,

q는 1 내지 20이고, R₆은 1가 C1-C20 알킬, 알킬아릴, 또는 아릴기이고, Y₁은 2가 C6-C30 아릴, 알킬, 알킬아릴, 비스아릴, 비스알킬아릴, 비스옥시알킬아릴기이고, Y₂는 폴리카르보네이트, 폴리술폰 또는 폴리에스테르 중합체 블록 (B)의 말단 2가 C6-C30 알킬, 아릴, 비스아릴, 비스아릴알킬, 또는 비스아릴옥시기이다.

또 다른 측면에서, 본 발명은 본 발명의 폴리실록산-폴리오가노 공중합체를 포함하는 제조 물품에 관한 것이다.

발명의 상세한 설명을 읽고 나면 상기 및 다른 측면이 명확해질 것이다.

히드록시아릴옥시 말단의 실록산과 달리, 조절된 올리고머 반복 단위 수를 가지나, 동시에 폴리카르보네이트, 폴리술폰 또는 폴리에스테르로 포함되는 부산물의 조절되지 않는 생성을 피하는 에스테르 관능성 실록산이 만들어질 수 있음을 발견하였다.

본 발명의 에스테르 말단의 실록산은 비스페놀 화합물 또는 비스페놀 화합물 올리고머와 공축합하여 조절된 블록 구조를 가지나, 종래의 히드록시아릴옥시-실록산으로부터 이어질 수 있는 불순물이 없는 폴리실록산-폴리오가노 공중합체를 제조할 수 있다.

에스테르 관능성 폴리디오가노실록산

본 발명의 한 실시태양에서 일반식 (XI)로 표시되는 에스테르 관능성 폴리디오가노실록산이 제공되며:

Y₁ 및 Y₂는 독립적으로 2가 C6-C30 아릴, 알킬, 알킬아릴 또는 아릴옥시기이고, R₅ 및 R₆은 독립적으로 C1-C20 알킬, 알킬아릴, 또는 아릴기이고 n은 10 내지 400의 값을 가지고, m은 0 내지 10의 값을 가진다. 특히 m은 0일 수 있고, n은 15 내지 80, 구체적으로는 15 내지 50일 수 있고, R₅는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 페닐일 수 있다. 한 실시태양에서 R₆의 50 % 이상이 메틸기이다.

구체적으로는, 일반식 (XI)의 에스테르 관능성 폴리디오가노실록산은 정해진 양의 비스-옥시아릴기 및 p-옥시벤조에이트 말단기를 갖는 식 (XII)로 표시되는 구조를 가질 수 있고:

n은 10 내지 400, 구체적으로 15 내지 80, 보다 구체적으로 15 내지 50의 값을 가지며 m은 1 내지 10의 값을 갖는다.

보다 구체적으로는, m이 0일 때, 본 발명의 폴리디오가노실록산은 일반식 (XVI)로 표시되고:

R₅는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 페닐기일 수 있고, n은 10 내지 400, 구체적으로 15 내지 80, 보다 구체적으로 15 내지 50일 수 있다.

일반식 (XI)의 에스테르 관능성 폴리디오가노실록산은 예를 들어, (a) α,ω-비스아실옥시폴리디오가노실록산과 (b) 히드록시오가노에스테르, 또는 히드록시오가노에스테르 및 비스페놀 화합물의 혼합물의 반응에 의해 제조될 수 있다.

적합한 α,ω-비스아실옥시폴리디오가노실록산은 일반식 (XVII)로 표시되는 화합물을 포함하고:

R은 1가 C1-C20 유기기, 예컨대 메틸 또는 에틸기이고, R₆은 C1-C20 알킬, 알킬아릴 또는 아릴기이고, n은 10 내지 400, 구체적으로 15 내지 80, 보다 구체적으로 15 내지 50의 값을 갖는다.

적합한 히드록시오가노에스테르는 일반식 (XVIII)로 표시되는 화합물을 포함하고:

Y1은 2가 C6-C30 아릴, 알킬, 알킬아릴 또는 아릴옥시기이고, R₅는 C1-C20 알킬, 알킬아릴 또는 아릴기이다.

본 발명의 에스테르 관능성 폴리디오가노실록산의 제조에 유용한 히드록시오가노에스테르의 대표적이고 비제한적인 예는 히드록시벤조에이트 에스테르, 비페닐, 디페닐에테르, 벤조페논, 나프탈렌 등의 히드록시 에스테르, 예컨대

및

를 포함한다.

일부 실시태양에서, 식 (XVIII)의 히드록시오가노에스테르는 다른 비수소 치환체가 아릴환에 존재할 수 있는 히드록시아릴에스테르이다. 예시적인 치환체는 C1-C8 알킬, 알콕시, 예컨대 -OCH₃, 또는 할로겐을 포함한다. 히드록시아릴에스테르의 대표적이고 비제한적인 예는 3-히드록시벤조산 또는 4-히드록시벤조산의 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 페닐 에스테르이다.

에스테르 관능성 폴리디오가노실록산의 제조에 사용하기에 적합한 비스페놀 화합물은 일반식 (XIII)로 표시되고:

R₇ 및 R₈은 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C8 알킬, C5 또는 C6 시클로알킬, C6 내지 C10 아릴, 및 C7 내지 C12 아랄킬로 이루어진 군에서 선택되고, X는 단일 결합, -CH₂-,

, O, S, SO₂,

, 또는

이고, a는 4 내지 7의 정수이고, R₉ 및 R₁₀은 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬이고, P는 탄소이고, 단, 하나 이상의 고리 탄소 원자 상에서 R₉ 및 R₁₀은 모두 C1-C6 알킬을 나타낸다.

특히, 일반식 (XIII)과 관련하여, R₇ 및 R₈은 수소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸, 프로필, 시클로헥실, 페닐, 페닐-C1-C4 알킬, 예컨대 벤질일 수 있고, R₉ 및 R₁₀은 수소 또는 메틸일 수 있고, a는 4 또는 5일 수 있다.

폴리디오가노실록산 (XI)을 제조하기 위해 사용되는 비스페놀 화합물의 예시적이고 비제한적인 예는 히드로퀴논, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 4,4-비스히드록시벤조페논, 및 비스(4-히드록시페닐)에테르이다.

에스테르 관능성 폴리디오가노실록산 (XI)은 시클로실록산 및 일반식 (XVIII)의 히드록시오가노에스테르, 경우에 따라 일반식 (XIII)의 비스페놀 화합물, 예컨대 히드로퀴논, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 4,4-비스히드록시벤조페논 및 비스(4-히드록시페닐)에테르로부터 촉매 존재하에서 수분의 제거와 함께 제조될 수도 있다.

적절한 시클로실록산은 특별히 제한되지 않는다. 일부 실시태양에서 시클로실록산은 시클릭 디알킬실록산, 특히 4, 5, 또는 6의 규소 원자를 갖고, 알킬 잔기로서 메틸 잔기를 포함하는 시클릭 디알킬실록산이다.

시클로실록산으로부터 에스테르 관능성 폴리디오가노실록산의 제조에 사용하기에 적합한 촉매는 평형화 촉매 예컨대 미국 특허 제6,258,968호에 개시된 것을 포함한다. 대표적이고 비제한적 평형화 촉매는 퍼플루오로알킬술폰산, 구체적으로는 황산, 또는 알칼리 금속 수산화물, 구체적으로는 수산화칼륨 및 수산화세슘과 혼합되거나 또는 단독의 C1-C6 퍼플루오로알킬술폰산을 포함한다.

다르게는, 폴리디오가노실록산 (XI)이 염소 말단의 폴리디오가노실록산 및 일반식 (XVIII)의 히드록시오가노에스테르, 및 경우에 따라 일반식 (XIII)의 비스페놀 화합물, 예컨대 히드로퀴논, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 4,4-비스히드록시벤조페논, 및 비스(4-히드록시페닐)에테르로부터 염산의 제거와 함께 제조될 수 있다.

적절한 염소 말단 폴리디오가노실록산은 일반식 (XIV)로 표시되는 화합물을 포함하고:

R₆은 C1-C20 알킬, 알킬아릴 또는 아릴기이고, n은 10 내지 400의 값을 갖는다.

폴리실록산 - 폴리오가노 블록 공중합체

본 발명의 다른 실시태양에서, 폴리실록산-폴리오가노 블록 공중합체를 제조하는 방법이 제공된다. 이 방법은 (a) 일반식 (XI)를 갖는 에스테르 관능성 폴리디오가노실록산 및 (b) 비스페놀 화합물 또는 비스페놀 화합물 올리고머를 포함하는 반응 혼합물을 반응시키는 것을 포함한다.

적절한 에스테르 관능성 폴리디오가노실록산을 앞서 기술하였다. 적절한 비스페놀 화합물 또는 그것의 올리고머는 미국 특허 제4,732,949호 및 제5,310,793호에 기술되어 있다.

특히, 폴리실록산-폴리오가노 블록 공중합체의 제조에 사용하기에 적합한 비스페놀 화합물은 에스테르 관능성 폴리디오가노실록산을 제조하는 과정에서 상기한 일반식 (XIII)으로 표시된다.

비스페놀 화합물의 대표적이고 비제한적인 예는 다음을 포함한다:

일부 실시태양에서, 반응 혼합물의 성분 (b)는 비스페놀 화합물 올리고머일 수 있다. 적절한 올리고머는 식 (XIII)의 비스페놀 화합물의 폴리카르보네이트, 폴리술폰 또는 폴리에스테르 올리고머를 포함한다.

특히, 비스페놀 화합물 올리고머는 폴리카르보네이트 올리고머일 수 있고 비스옥시아릴기의 90 % 이상이 식 (XIII)을 갖는 비스페놀 화합물로부터 유래하며 말단기의 50 % 이상이 페놀 (-C₆H₄OH), 카르보네이트 (-O-C(=O)-OR) 또는 벤조에이트 에스테르기 (-C₆H₄-C(=O)-OR)이다.

보다 구체적으로, 폴리카르보네이트 올리고머는 일반식 (XVI)으로 표시될 수 있고

Z는 2가 C6-C30 아릴, 비스아릴알킬 또는 비스아릴옥시기이고, p는 2와 150 사이의 수이고, Q₁ 및 Q₂는 각각 독립적으로 수소 또는 -C(=O)-OX기이고, X는 C1-C20 알킬, 알킬아릴 또는 아릴기이다.

적절한 비스페놀 화합물 (XIII)의 폴리술폰 올리고머는 일반식 (XXIII) 또는 일반식 (XXIV)이고

Y₁은 2가 C6-C30 아릴, 알킬, 알킬아릴 또는 아릴옥시기이고 p 및 q는 독립적으로 1과 150 사이이고, Q₁ 및 Q₂는 각각 독립적으로 수소 또는 -C(=O)-OX기이고 X는 C1-C20 알킬, 알킬아릴 또는 아릴기이다.

적절한 비스페놀 화합물 (XIII)의 폴리에스테르 올리고머는 일반식 (XXV)이고:

Y₁ 및 Y₃은 각각 독립적으로 2가 C6-C30 아릴, 알킬, 알킬아릴 또는 아릴옥시기이고, q는 2 내지 150이고, Q₁ 및 Q₂는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20 알킬, 알킬아릴, 아릴기 또는 -C(=O)-OX기이고, X는 C1-C20 알킬, 알킬아릴, 또는 아릴기이다.

본 발명의 폴리디오가노실록산-폴리오가노 블록 공중합체는 포스젠과 함께 2상 경계 방법 조건하에 일반식 (XI)의 에스테르 관능성 폴리디오가노실록산과 비스페놀 화합물 또는 비스페놀 화합물 올리고머, 및 경우에 따라 연쇄 정지제의 공축합 이후 용매 및 부산물 R₅OH의 제거에 의해 제조될 수 있다.

2상 경계 방법이 공지되어 있고 예를 들어 미국 특허 제4,732,949호에 기술되어 있다. '949 특허는 그 전체로서 본원에 참고문헌으로서 삽입된다.

적절한 연쇄 정지제가 공지되어 있으며 알킬 치환체 내에 총 8 내지 20 탄소 원자를 포함하는 모노알킬페놀 또는 디알킬페놀을 포함한다. 구체적으로, 모노알킬페놀 또는 디알킬페놀은 선형 알킬 라디칼 및 분지형 알킬 라디칼을 포함할 수 있다. 연쇄 정지제의 대표적이고 비제한적인 예는 p-이소옥틸페놀, p-노닐페놀, 3,4-디-tert-부틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-도데실페놀, 2-(3,5-디메틸-헵틸)-페놀 및 4-(3,5-디메틸헵틸)-페놀이다.

모노알킬페놀 또는 디알킬페놀 대신 그것의 할로게노탄산 에스테르를 채택하는 것 역시 가능하다.

다르게는, 무용매 용융 방법에서 블록 공중합체를 에스테르 관능성 실록산 (XI) 및 비스페놀 화합물 또는 비스페놀 화합물 올리고머로부터 제조할 수 있다. 폴리실록산의 에스테르 말단기와 비스페놀 화합물 또는 그것의 올리고머의 히드록시기의 공축합은 알코올 R₅OH의 제거에 이른다. 이러한 방법은 연쇄 정지제, 예컨대 앞서 기술한 것과 같은 모노알킬페놀 및 디알킬페놀, 축합 연결기, 예컨대 탄산 디에스테르, 특히 디-C6-C20-디아릴 에스테르, 예컨대 디페닐 카르보네이트 및 디크레실 카르보네이트 및 당해 분야에 공지된 촉매의 사용을 포함할 수 있다.

구체적으로, 적절한 촉매는 예를 들어, 미국 특허 제5,783,651호에 기술된 것과 같이 4급 암모늄 화합물 및/또는 4급 포스포늄 화합물을 포함한다. 촉매의 대표적이고 비제한적인 예는: 헥사데실트리메틸암모늄 테트라페닐히드리도보레이트, 헥사데실트리부틸포스포늄 테트라페닐히드리도보레이트, 헥사데실트리메틸암모늄 플루오리드, 헥사데실트리부틸포스포늄 플루오리드이다.

본 발명의 블록 공중합체를 제조하는 추가의 대안의 방법은 제1 단계에서 에스테르 관능성 실록산 (XI)과 비스페놀 화합물을 반응시킨 후 제2 단계에서 2상 경계 방법 또는 무용매 용융 방법의 반응 조건하에 추가 비스페놀 화합물 또는 그것의 올리고머와 반응시키는 것이다.

한 실시태양에서, 본 발명의 블록 공중합체의 제조는 용융 방법에서 선형 에스테르 관능성 실록산 (XI)과 비스페놀 화합물의 올리고머로부터, 연쇄 정지제 및 디아릴카르보네이트 또는 올리고카르보네이트를 사용하여 생성되는 공중합체의 분자량을 조절하고, 촉매를 사용하여 반응을 촉진함으로써 이루어진다. 적절한 촉매는 당해 분야에 공지된 4급 암모늄 또는 4급 포스포늄 촉매이다. 보다 구체적으로, 본 발명의 블록 공중합체는 160과 280 ℃ 사이의 온도로 용융 방법에서, 알코올 R₅OH를 포함하는 부산물 제거를 돕기 위한 진공을 이용하여 제조된다.

본 발명의 추가의 실시태양에서 폴리디오가노실록산 (XI)과 비스페놀 화합물 또는 비스페놀 화합물 올리고머의 공축합은 모노 또는 디에스테르 화합물 또는 폴리에스테르 올리고머와의 공축합으로 폴리디오가노실록산-폴리에스테르-폴리카르보네이트 삼중블록 공중합체를 생성하는 것을 포함할 수도 있다.

본 발명의 또 다른 실시태양에서, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 폴리실록산-폴리오가노 (A-B)_n 블록 공중합체가 제공된다. 이러한 블록 공중합체는 많은 이로운 특성을 갖는다. 이들은 -20 ℃ 미만 온도에서의 개선된 내충격성과 같은 개선된 저온 특성을 보인다. 본 발명의 블록 공중합체는 또한 성형 동안 개선된 유동학적 특성을 보인다. 또한, 블록 공중합체는 개선된 투명도, 스크래치 및 화학약품 저항성을 가질 수 있다. 또한, 블록 공중합체는 CTI 테스트에서와 같이 개선된 전기 절연성을 가질 수 있다.

본 발명의 블록 공중합체는 약 10 내지 약 400의 디오가노실록산 단위를 갖는 폴리디오가노실록산 블록 (A) 및 약 2 내지 약 150 비스옥시오가노기를 갖는 폴리카르보네이트, 폴리술폰 및/또는 폴리에스테르 블록 (B)를 포함하며, 블록 (A) 및 (B)의 50 % 이상이 구조 (XX)의 에스테르 결합에 의해 연결되고

q는 1 내지 20, R₆은 1가 C1-C20 알킬, 알킬아릴 또는 아릴기, Y₁은 2가 C6-C30 아릴, 알킬, 알킬아릴, 비스아릴, 비스알킬아릴, 비스옥시알킬아릴기이고 Y₂는 폴리카르보네이트, 폴리술폰 또는 폴리에스테르 중합체 블록 (B)의 말단 2가 C6-C30 알킬, 아릴, 비스아릴, 비스아릴알킬 또는 비스아릴옥시기이다.

특히, 본 발명의 폴리디오가노실록산-폴리오가노 (A-B)_n 블록 공중합체에서 90 % 이상의 디오가노실록산 블록 (A)는 폴리디메틸실록산이고 90 % 이상의 블록 (B)는 폴리카르보네이트 중합체이며 이는 이하로 이루어지는 군으로부터 선택되는 비스페놀 화합물로부터 제조된다.

, 및

.

또한, 블록 A와 B 사이의 결합은

의 구조를 가지며

R₆은 1가 C1-C20 알킬, 알킬아릴 또는 아릴기이고, Y₁은 2가 C6-C30 아릴, 알킬, 알킬아릴, 비스아릴, 비스알킬아릴, 비스옥시알킬아릴기이고 Y₂는 폴리카르보네이트, 폴리술폰 또는 폴리에스테르 중합체 블록 (B)의 2가 알킬, C6-C30 아릴, 비스아릴, 비스아릴알킬 또는 비스아릴옥시기이고, 구체적으로 Y₁ 및 Y₂는 C6-C30 아릴 또는 알킬아릴기이다.

본 발명의 바람직한 폴리디오가노실록산-폴리오가노 (A-B)_n 블록 공중합체와 관련하여 블록 A는 일반식 (XXIa) 또는 (XXIb)로 표시되고,

n은 10 내지 400, 구체적으로 15 내지 80, 보다 구체적으로 15 내지 50의 수이며 m은 1 내지 10의 수이고, R₆은 1가 C1-C20 알킬, 알킬아릴 또는 아릴기이고, Y₂는 2가 알킬, C6-C30 아릴, 비스아릴, 비스아릴알킬 또는 비스아릴옥시기이고, 블록 B는 일반식 (XXII)로 표시되고,

Z는 2가 C6-C30 아릴, 비스아릴알킬 또는 비스아릴옥시기이고, y는 2와 150 사이의 수이다.

이하의 실시예는 예시하는 것으로 의도된 것이며 본 발명의 범위를 제한하지 않는다. 명확하게 달리 언급하지 않는 한 모든 백분율은 조성물의 총 중량에 기초한 중량 기준이며 모든 온도는 섭씨 온도 기준이다. 본원에서 인용되는 모든 특허 출원, 특허 및 기타 공보는 그 전체로서 참고문헌으로 삽입된다.

실시예

실시예 1

300 g의 톨루엔 및 890 g의 옥타메틸시클로테트라실록산, 33.0 g 히드로퀴논 및 36 g의 p-히드록시벤조산 프로필에스테르를 교반기, 온도계 및 수분 분리기가 있는 환류 응축기를 갖춘 반응 플라스크에 넣었다. 질소로 퍼징하여 플라스크를 비활성화한 후에 0.9 g 진한 황산 및 0.45 g 퍼플루오르부탄술폰산을 가하였고 내용물을 가열하여 환류하였다. 환류 4 시간 후 총 7.0 g의 수분을 수분 분리기에서 수집하였다. 반응을 100 ℃ 미만으로 냉각하였고 10 g의 탄산나트륨을 가하였다. 혼합물을 100 ℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 시험 결과 2 ppm 미만의 잔류산이 있었다. 150 ℃ 및 < 10 mbar의 증류로 용매 및 휘발성 물질을 제거하였다. 생성물을 30 ℃ 미만으로 냉각하였고 세이츠(Seitz) K300 필터를 통해 여과하여 중화염을 제거하였다. 생성되는 생성물은 다음의 특성을 갖는다:

점도 (23 ℃): 197 mPas

% 고체 (160 ℃, 15 분): 93.8 %

¹H NMR (실측치): C₃H₇O-C(=O)-C₆H₄-[O-(Si(Me₂)O)_36.7-C₆H₄]_1.95-C(=O)-OC₃H₇

실시예 2

300 g의 톨루엔 및 740 g의 옥타메틸시클로테트라실록산, 74 g p-히드록시벤조산 에틸에스테르를 교반기, 온도계 및 수분 분리기가 있는 환류 응축기를 갖춘 반응 플라스크에 넣었다. 질소로 퍼징하여 플라스크를 비활성화한 후에 0.8 g 진한 황산 및 0.4 g 퍼플루오르부탄술폰산을 가하였고 내용물을 가열하여 환류하였다. 환류 4 시간 후 총 3.8 g의 수분을 수분 분리기에서 수집하였다. 반응을 100 ℃ 미만으로 냉각하였고 10 g의 탄산나트륨을 가하였다. 혼합물을 100 ℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 시험 결과 2 ppm 미만의 잔류산이 있었다. 150 ℃ 및 < 15 mbar의 증류로 용매 및 휘발성 물질을 제거하였다. 생성물을 30 ℃ 미만으로 냉각하였고 세이츠 K300 필터를 통해 여과하여 중화염을 제거하였다. 생성되는 생성물은 다음의 특성을 갖는다:

점도 (23 ℃): 47 mPas

% 고체 (160 ℃, 15 분): 88.3 %

¹H NMR (실측치): CH₃CH₂O-C(=O)-C₆H₄-O[(Si(Me₂)O)₄₀]-C₆H₄-C(=O)-OCH₂CH₃

본 발명은 그 특정의 실시태양을 참고로 하여 위에 기술되었으나 본원에 개시된 발명 사상으로부터 벗어나지 않고 다양한 변화, 변경 및 변형이 이루어질 수 있음이 명백하다. 따라서 첨부된 청구항의 의미 및 넓은 범위 내에 속하는 모든 이러한 변화, 변경 및 변형을 포함하는 것으로 의도된다.

Claims

(a) 하기 일반식 (XII)의 에스테르 관능성 폴리디오가노실록산:

(상기 식 중, R₅는 C1-C20 알킬, 알킬아릴, 또는 아릴기이고, n은 10 내지 400의 값을 갖고, m은 1 내지 10의 값을 갖는다); 및
(b) 비스페놀 화합물 또는 비스페놀 화합물 올리고머
를 포함하는 반응 혼합물을 반응시키는 것을 포함하는 폴리실록산-폴리오가노 블록 공중합체의 제조 방법.
제1항에 있어서, 에스테르 관능성 폴리디오가노실록산이 하기 일반식 (XVI)을 갖는 것인 방법.

(상기 식 중, n은 10과 100 사이의 값을 갖는다.)
제1항에 있어서, 비스페놀 화합물이 하기 일반식 (XIII)을 갖는 것인 방법.

(상기 식 중, R₇ 및 R₈은 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C8 알킬, C5 또는 C6 시클로알킬, C6 내지 C10 아릴, 및 C7 내지 C12 아랄킬로 이루어진 군에서 선택되고, X는 단일 결합, -CH₂-,
, O, S, SO₂,
, 또는
이고, a는 4 내지 7의 정수이고, R₉ 및 R₁₀은 독립적으로 수소, 또는 C1-C6 알킬이고, P는 탄소이고 -C-와 함께 고리 탄소 구조를 형성하며, 단, 하나 이상의 고리 탄소 원자 상에서 R₉ 및 R₁₀은 모두 C1-C6 알킬을 나타낸다)
제3항에 있어서, 비스페놀 화합물이

,
, 및
로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 비스페놀 화합물 올리고머가 하기 일반식 (XIII)의 비스페놀 화합물의 폴리카르보네이트, 폴리술폰 또는 폴리에스테르 올리고머인 것인 방법.

(상기 식 중, R₇ 및 R₈은 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C8 알킬, C5 또는 C6 시클로알킬, C6 내지 C10 아릴, 및 C7 내지 C12 아랄킬로 이루어진 군에서 선택되고, X는 단일 결합, -CH₂-,
, O, S, SO₂,
, 또는
이고, a는 4 내지 7의 정수이고, R₉ 및 R₁₀은 독립적으로 수소, 또는 C1-C6 알킬이고, P는 탄소이고 -C-와 함께 고리 탄소 구조를 형성하며, 단, 하나 이상의 고리 탄소 원자 상에서 R₉ 및 R₁₀은 모두 C1-C6 알킬을 나타낸다)
제5항에 있어서, 비스페놀 화합물 올리고머가

,
, 및

으로 이루어진 군으로부터 선택되는 비스페놀 화합물의 폴리카르보네이트, 폴리술폰 또는 폴리에스테르 올리고머인 것인 방법.
제1항에 있어서, 비스페놀 화합물 올리고머가 하기 일반식 (XVI)을 갖는 것인 방법.

(상기 식 중, Z는 2가 C6-C30 아릴, 비스아릴알킬 또는 비스아릴옥시기이고, p는 2와 150 사이의 수이고, Q₁ 및 Q₂는 각각 독립적으로 수소 또는 -C(=O)-OX기이고, X는 C1-C20 알킬, 알킬아릴 또는 아릴기이다)
제1항에 있어서, 비스페놀 화합물 올리고머가 하기 일반식 (XXIII) 또는 일반식 (XXIV)를 갖는 비스페놀 화합물 (XIII)의 폴리술폰 올리고머인 것인 방법.

(상기 식 중, Y₁은 2가 C6-C30 아릴, 알킬, 알킬아릴 또는 아릴옥시기이고, p 및 q는 독립적으로 1과 150 사이고, Q₁ 및 Q₂는 각각 독립적으로 수소 또는 -C(=O)-OX기이고, X는 C1-C20 알킬, 알킬아릴, 또는 아릴기이다)
제1항에 있어서, 비스페놀 화합물 올리고머가 하기 일반식 (XXV)를 갖는 폴리에스테르 올리고머인 것인 방법.

(상기 식 중, Y₁ 및 Y₃은 각각 독립적으로 2가 C6-C30 아릴, 알킬, 알킬아릴 또는 아릴옥시기이고, q는 2와 150 사이이고, Q₁ 및 Q₂는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20 알킬, 알킬아릴, 아릴기 또는 -C(=O)-OX기이고, X는 C1-C20 알킬, 알킬아릴 또는 아릴기이다)
제1항에 있어서, (a) 에스테르 관능성 폴리디오가노실록산 및 (b) 비스페놀 화합물 또는 비스페놀 화합물 올리고머가 2상 경계 방법의 반응 조건하에서 포스젠으로 공축합되는 것인 방법.
제1항에 있어서, (a) 에스테르 관능성 폴리디알킬실록산 및 (b) 비스페놀 화합물 또는 비스페놀 화합물 올리고머가 무용매 용융 방법의 반응 조건하에서 공축합되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 반응 혼합물이 추가적으로 연쇄 정지제 또는 촉매 중 적어도 하나를 포함하는 것인 방법.
(a) 하기 일반식 (XII)의 에스테르 관능성 폴리디오가노실록산 및 제1 비스페놀 화합물의 반응 생성물:

(상기 식 중, R₅는 C1-C20 알킬, 알킬아릴, 또는 아릴기이고, n은 10 내지 400의 값을 갖고, m은 1 내지 10의 값을 갖는다); 및
(b) 제2 비스페놀 화합물 또는 비스페놀 화합물 올리고머
를 포함하는 반응 혼합물을 반응시키는 것을 포함하는 폴리실록산-폴리오가노 블록 공중합체의 제조 방법.
제1항의 방법에 의해 제조되는 폴리실록산-폴리오가노 블록 공중합체.
제13항의 방법에 의해 제조되는 폴리실록산-폴리오가노 블록 공중합체.
10 내지 400 디오가노실록산 단위를 갖는 폴리디오가노실록산 블록 (A) 및
2 내지 150 비스옥시오가노기를 갖는 폴리카르보네이트, 폴리술폰 및 폴리에스테르 중 하나 이상인 블록 (B)를 포함하고,
50 % 이상의 블록 (A) 및 (B)가 하기 일반식 (XX)의 에스테르 결합으로 연결되는 것인 폴리실록산-폴리오가노 (A-B)_n 블록 공중합체.

(상기 식 중, q는 1 내지 20이고, R₆는 메틸기이고, Y₁는 파라-페닐렌기이고 Y₂는 폴리카르보네이트, 폴리술폰 또는 폴리에스테르 중합체 블록 (B)의 말단 2가 C6-C30 알킬, 아릴, 비스아릴, 비스아릴알킬, 또는 비스아릴옥시기이다)
제16항에 있어서, 폴리실록산 블록 A가 하기 일반식 (XXIa) 또는 (XXIb):

(상기 식 중, n=10 내지 400이고 m=1 내지 10이고, R₆는 메틸기이고, Y₂는 파라-페닐렌기이다)로 표시되고,
폴리오가노 블록 B가 하기 일반식 (XXII):

(상기 식 중, Z는 2가 C6-C30 아릴, 비스아릴알킬 또는 비스아릴옥시기이고 y는 2와 150 사이의 수이다)로 표시되는 것인 폴리실록산-폴리오가노 (A-B)_n 블록 공중합체.
제17항에 있어서, 상기 n이 10과 100 사이의 수이고 m이 1과 5 사이의 수이고, 폴리오가노 블록 (B)는 Z기가

,
, 및

로 이루어진 군으로부터 선택되는 비스페놀 화합물로부터 제조되고 y가 5와 100 사이의 수인 일반식 (XXII)의 폴리카르보네이트 90 % 이상인, 폴리실록산-폴리오가노 (A-B)_n 블록 공중합체.
제14항의 폴리실록산-폴리오가노 공중합체를 포함하는 제조 물품.
제15항의 폴리실록산-폴리오가노 공중합체를 포함하는 제조 물품.
제16항의 폴리실록산-폴리오가노 공중합체를 포함하는 제조 물품.
하기 일반식 (XII)의 에스테르 관능성 폴리실록산.

(상기 식 중, R₅는 C1-C20 알킬, 알킬아릴, 또는 아릴기이고, n은 10 내지 400의 값을 갖고 m은 1 내지 10의 값을 갖는다)
제22항에 있어서, 폴리디오가노실록산이 하기 일반식 (XVI)을 갖는 것인 에스테르 관능성 폴리실록산.

(상기 식 중, n은 10과 100 사이의 값을 갖는다)