CN117700705A - 一种高流动性聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有高流动性聚硅氧烷‑聚碳酸酯共聚物的制备方法，具体步骤为：a.按照质量配比称取双酚A、催化剂和封端剂，依次加入六口烧瓶，然后按照比例将蒸馏水与溶剂依次加入烧瓶，搅拌均匀；b.滴加改性硅油，控制滴加时间，然后滴加碱液，通入光气进行反应;c.反应结束后通过酚含量比色分析，确定反应终点，通入氮气置换残存光气，静止分层得到胶状液体；d.将胶状液体通过酸洗、水洗去除催化剂等杂质，脱除溶剂，进行粉碎、干燥得到聚硅氧烷‑聚碳酸酯共聚物。本发明反应过程简单容易控制。由于加入改性硅油，使聚硅氧烷‑聚碳酸酯共聚物具有良好的流动性，满足下游聚碳酸酯改性过程需要的易加工性能，应用范围和应用价值较大。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种高流动性聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的制备方法。
背景技术
聚碳酸酯（PC）的优点是韧性好、抗蠕变性能强、透明度高、有良好的介电性能、耐高温等优点，它的综合性能在工程材料中比较突出，聚碳酸酯主要用于汽车制造、电子电路板、一次性医疗器械、建筑装饰、机械零件等领域，用途很广泛。聚碳酸酯表现出主要问题是熔融温度高导致加工不易流动、缺口开裂明显、表面易擦伤等，这些缺点的存在让聚碳酸酯的应用在许多领域受到限制。
聚硅氧烷主链上Si-O键的键能约为 460 kJ/mol，Si-C键键能约为347 kJ/mol，比C-C键（332 kJ/mol）和C-O键（326 kJ/mol）更高，赋予聚硅氧烷优异的耐热性能。聚硅氧烷中Si-O-Si之间的键角较大（145°），具有较低的弯曲力常数，赋予了聚硅氧烷链段优异的柔顺性、良好的加工性以及极低的玻璃化转变温度。硅氧烷聚碳酸酯是在聚碳酸酯合成过程中引入硅氧烷链段，通过控制硅氧烷含量而得到的硅氧烷-聚碳酸酯共聚物，属于高端领域的聚碳酸酯材料。
目前硅氧烷-聚碳酸酯共聚物主要制备方法有界面缩聚法和熔融酯交换法。界面缩聚法反应速度快，分子量易于控制、生产工艺成熟、便于操控，是目前应用最广的合成方法，其缺点是涉及剧毒品光气和使用大量溶剂，存在安全隐患和环境污染问题。熔融酯交换法的优点主要是可选择不使用光气、工艺流程简单、无后续处理，其缺点是反应在高温高真空条件下进行，反应器需要具有特殊结构，并且对原材料的要求特别高。此外，高粘度产品难以生产且产品耐热性通常不如界面聚合工艺制备的产品。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种具有高流动性聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：一种高流动性聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的其制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
a.按照质量配比称取双酚A、催化剂和封端剂，依次加入带有电动搅拌的六口烧瓶，然后按照蒸馏水与溶剂体积比1:1~1:20的比例，将蒸馏水与溶剂依次加入烧瓶，开启搅拌，将原料混合10~30min，直至混合均匀；催化剂与双酚A质量比为1:100~1:1000，封端剂与双酚A质量比为1:15~1:50；
b.通过计量泵滴加改性硅油，硅油与双酚A质量比为1:5~1:50，控制滴加时间20~40min，然后通过计量泵滴加浓度为10%~40%的碱液，控制光气流量计通入光气进行反应，反应过程控制pH值5~10，反应温度控制为20~45℃，反应时间控制为0.5~2h;
c.反应结束后通过酚含量比色分析，确定反应终点，然后通入氮气置换残存光气，静止分层得到胶状液体；
d.将胶状液体通过酸洗、水洗去除催化剂等杂质，酸洗过程控制pH值0~5，洗涤干净后通过加热的方式脱除溶剂，然后进行粉碎、干燥得到聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。 酸洗采用无机酸，具体为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸的一种或几种按任意比例的混合。
所述改性硅油为端羟基改性硅油或二羟基改性硅油。
所述溶剂为卤代烷烃。这种有机溶剂与水能够形成明显界面，且对聚碳酸酯具有良好的溶解性。
所述封端剂为苯酚、三溴苯酚、对枯基苯酚、对叔丁基苯酚、异丙基苯酚之中的一种或几种按任意比例的混合。
所述催化剂为叔铵盐、季铵盐、叔胺、季胺之中的一种或几种按任意比例的混合。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：反应过程简单，制备过程容易控制，实验便于操控。由于加入改性硅油，得益于硅氧烷链段的柔韧性，使聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物具有良好的流动性，满足下游聚碳酸酯改性过程需要的易加工性能，应用范围和应用价值较大。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述。
实施例1
制备原料要求：双酚A为工业级，具体是聚碳酸酯合成级；光气通过一氧化碳与氯气反应制备，且光气参与反应状态为气态。
具体步骤如下：
a.按照质量配比称取双酚A、三丁胺（催化剂）和对叔丁基苯酚（封端剂），依次加入带有电动搅拌的六口烧瓶，然后按照工艺水与溶剂体积比1:2的比例，将蒸馏水与溶剂依次加入烧瓶，开启搅拌，将原料混合10~30min，直至混合均匀；催化剂与双酚A质量比为1:100~1:1000，封端剂与双酚A质量比为1:15~1:50；
b.通过计量泵滴加改性硅油，硅油与双酚A质量比为1:5~1:50，控制滴加时间20~40min，然后通过计量泵滴加浓度为10%~40%的碱液，控制光气流量计通入光气进行反应，反应过程控制pH值5~10，反应温度控制为20~45℃，反应时间控制为0.5~2h;
c.反应结束后通过酚含量比色分析，确定反应终点，然后通入氮气置换残存
光气，静止分层得到胶状液体；
d.通过酸洗、水洗将胶状液体去除催化剂等杂质，酸洗过程控制pH值0~5，
洗涤干净后通过加热的方式脱除溶剂，然后进行粉碎、干燥得到聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。
经检测，熔融指数见表（一）。
实施例2-4，制备方法同实施例1，只是将硅油质量百分比按照5%梯度依次增加。
由以上数据对比可知，按照本发明中的原料配比，所制备的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物在分子量方面无明显变化，较为稳定，因此分子量变化对熔融指数的影响基本可忽略。而随着硅含量的增加，也就是硅油加入量的增加，熔融指数有显著升高，表现出良好的流动性。
尽管已采用具体实施例来说明和描述了本发明，然而在不背离本发明目的和范围的情况下可以做出许多修改和更正，因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有变化和修改。
Claims (6)
1.一种高流动性聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的其制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
a.按照质量配比称取双酚A、催化剂和封端剂，依次加入带有电动搅拌的六口烧瓶，然后按照蒸馏水与溶剂体积比1:1~1:20的比例，将蒸馏水与溶剂依次加入烧瓶，开启搅拌，将原料混合10~30min，直至混合均匀；催化剂与双酚A质量比为1:100~1:1000，封端剂与双酚A质量比为1:15~1:50；
b.通过计量泵滴加改性硅油，硅油与双酚A质量比为1:5~1:50，控制滴加时间20~40min，然后通过计量泵滴加浓度为10%~40%的碱液，控制光气流量计通入光气进行反应，反应过程控制pH值5~10，反应温度控制为20~45℃，反应时间控制为0.5~2h;
c.反应结束后通过酚含量比色分析，确定反应终点，然后通入氮气置换残存光气，静止分层得到胶状液体；
d.将胶状液体通过酸洗、水洗去除催化剂等杂质，酸洗过程控制pH值0~5，洗涤干净后通过加热的方式脱除溶剂，然后进行粉碎、干燥得到聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。
2.如权利要求1所述的一种高流动性聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的其制备方法，其特征在于：所述改性硅油为端羟基改性硅油或二羟基改性硅油。
3.如权利要求1所述的一种高流动性聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的其制备方法，其特征在于：所述溶剂为卤代烷烃。
4.如权利要求1所述的一种高流动性聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的其制备方法，其特征在于：所述封端剂为苯酚、三溴苯酚、对枯基苯酚、对叔丁基苯酚、异丙基苯酚之中的一种或几种按任意比例的混合。
5.如权利要求1所述的一种高流动性聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的其制备方法，其特征在于：所述催化剂为叔铵盐、季铵盐、叔胺、季胺之中的一种或几种按任意比例的混合。
6.如权利要求1所述的一种高流动性聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的其制备方法，其特征在于：步骤d中，酸洗采用无机酸，具体为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸的一种或几种按任意比例的混合。
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