CN101001918A - 热塑性组合物 - Google Patents

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Abstract

一种热塑性组合物,其包含:1-30wt%的环脂族聚酯;和大于或等于40wt%的聚有机硅氧烷/聚碳酸酯嵌段共聚物。

Description

热塑性组合物
背景
本发明总的涉及透明和/或半透明的热塑性组合物。
聚碳酸酯聚合物是组合了所希望的机械、光学、热和电性能的透明工程热塑性材料。通常将聚碳酸酯聚合物与其他材料共混以提高某些机械性能例如抗冲击性。所得的共混物当与聚碳酸酯相比时一般展现出降低的透明性或者甚至不透明性。实际上,当加入即使少量的橡胶状冲击改性剂时,透明性也可能损失。不断需要透明/半透明的材料。目前可获得的聚碳酸酯组合物通常展现出一定程度的半透明性或不透明性,这在视觉明显的范围内不能被控制,没有显著的组成和物理性能变化。
空前需要除了优良的物理性能之外具有更好的透明度的热塑性组合物,尤其是在为了美观的目的而需要将视觉效果添加剂掺入热塑性组合物的情形中。
仍然需要尤其在较低温度下具有优良物理性能的透明或半透明的热塑性组合物。
简述
在一个方面中,本发明涉及一种热塑性组合物,其包含1-30wt%的环脂族聚酯和大于或等于40wt%的聚有机硅氧烷/聚碳酸酯嵌段共聚物。该组合物通常具有小于或等于20的B-Y跨度(span)。
在另一个方面中,本发明涉及一种热塑性组合物,其包含1-30wt%的环脂族聚酯和大于或等于40wt%的聚有机硅氧烷/聚碳酸酯嵌段共聚物。该聚有机硅氧烷/聚碳酸酯嵌段共聚物包含平均域尺寸(average domain size)小于或等于45纳米的聚有机硅氧烷区域。
在另一个方面中,本发明涉及一种透明热塑性组合物,其包含1-30wt%的环脂族聚酯和大于或等于40wt%的聚有机硅氧烷/聚碳酸酯嵌段共聚物,其中该组合物具有通过ASTM E313-00在3.2毫米(mm)厚的平板(plaque)上测量为大于或等于25%的透光率。
在另一个方面中,本发明涉及一种制备热塑性组合物的方法,其包括将1-30wt%的环脂族聚酯和大于或等于40wt%的聚有机硅氧烷/聚碳酸酯嵌段共聚物混合。
可以参照以下详细描述的本发明的多个特征和其中包含的实施例更容易地理解上述组合物。
详述
本文中披露了包含聚有机硅氧烷/聚碳酸酯嵌段共聚物和环脂族聚酯的热塑性组合物。本文中描述的热塑性组合物展现出所希望的低温延展性和透明性的组合。该热塑性组合物可以具有通过ASTM E313-00在3.2毫米(mm)厚的平板上测量为大于或等于25%的透光率。在该范围内,透光率可以大于或等于50%,或更特别地大于或等于70%,或者甚至更特别地大于或等于85%。当在-20℃下测量时,该组合物具有大于或等于420焦耳/米(8英尺磅/英寸)的延展性。在该范围内,通过ASTM D256-03测量,延展性可以大于或等于480焦耳/米(9英尺磅/英寸),或更特别地大于或等于750焦耳/米(14英尺磅/英寸),或者甚至更特别地大于或等于1020焦耳/米(19英尺磅/英寸)。本文中提到的所有ASTM方法是在相应的年份中提供的方法,即ASTM D256-03是指可在2003年获得的ASTM D256。
除非本上下文另外清楚地说明,单数形式“a”、“an”和“the”包括复数的对象。
本文中使用的“任选的”或“任选地”是指随后描述的情况或情形可以或可以不出现,并且意味着该描述包括其中这些情况出现的情形和没有出现的情形。
该聚有机硅氧烷/聚碳酸酯嵌段共聚物包含聚碳酸酯嵌段和聚有机硅氧烷嵌段。聚碳酸酯嵌段包含式(I)的重复结构单元,
Figure A20058002721100051
其中全部数目的R1基团的至少60%是芳族有机基团,并且其余量是脂族、脂环族或芳族基团。R1可以是式(II)的芳族有机基团,
A1-Y1-A2    (11)
其中A1和A2各自是单环二价芳基,Y1是含有一个或两个将A1与A2隔开的原子的桥连基团。在一个实施方案中,一个原子将A1与A2隔开。这类基团的示例性非限定例子包括:-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、亚甲基、环己基亚甲基、2-[2.2.1]-双环亚庚基、亚乙基、亚异丙基、亚新戊基、亚环己基、亚环十五烷基、亚环十二烷基和亚金刚烷基。桥连基团Y1可以是不饱和烃基或饱和烃基例如亚甲基、亚环己基或亚异丙基。
聚有机硅氧烷嵌段包含式(III)的重复结构单元,
其中R2在每次出现时独立地是含有1-13个碳原子的单价有机基团,“n”是大于或等于1,或更特别地大于或等于10,或者甚至更特别地大于或等于25的整数。在一个实施方案中,n大于或等于40。该整数“n”还可以小于或等于1000,或更特别地小于或等于100,或甚至更特别地小于或等于75,或者更特别地小于或等于60。正如本领域的一个普通技术人员容易地理解那样,“n”表示平均值。
在一个实施方案中,聚有机硅氧烷嵌段包含式(IV)的重复结构单元,
Figure A20058002721100062
其中R2和“n”如上定义。R3在每次出现时独立地是含有1-8个碳原子的二价脂族基团或者含有6-8个碳原子的芳族基团。在一个实施方案中,R3每次出现在相对于氧的邻位或对位。R4在每次出现时独立地是氢、卤素、含有1-8个碳原子的烷氧基、含有1-8个碳原子的烷基或含有6-13个碳原子的芳基,“n”为小于或等于1000,特别地小于或等于100,或更特别地小于或等于75,或者甚至更特别地小于或等于60的整数。正如本领域的一个普通技术人员容易地理解那样,“n”表示平均值。
在一个实施方案中,在上式(IV)中,R2在每次出现时独立地是含有1-8个碳的烷基,R3在每次出现时独立地是二亚甲基、三亚甲基或四亚甲基,R4在每次出现时独立地是卤素基团例如溴和氯;烷基例如甲基、乙基和丙基;烷氧基例如甲氧基、乙氧基和丙氧基;芳基例如苯基、氯苯基和甲苯基。在一个实施方案中,R3是甲基、甲基和三氟丙基的混合物,或者甲基和苯基的混合物。
该聚有机硅氧烷/聚碳酸酯共聚物可以具有例如通过超离心分离或光散射测量为大于或等于10,000,或更特别地大于或等于20,000的重均分子量(Mw)。该重均分子量可以小于或等于200,000,或更特别地小于或等于100,000。通常希望的是聚二甲基硅氧烷单元占聚有机硅氧烷/聚碳酸酯共聚物总重量的0.5-80wt%或者其他聚二有机硅氧烷的相等摩尔数。
该聚有机硅氧烷/聚碳酸酯嵌段共聚物包含平均域尺寸小于或等于45纳米的聚有机硅氧烷区域。在该范围内,该聚有机硅氧烷区域可以大于或等于10纳米。同样,在该范围内,聚有机硅氧烷区域可以小于或等于40纳米,或更特别地小于或等于20纳米。
可以通过透射电子显微镜(TEM)如下测量域尺寸。将聚有机硅氧烷/聚碳酸酯嵌段共聚物样品注塑成60毫米正方形(millimeters squares)并且厚度为3.2毫米的样品。从样品的中间切下一块(5毫米×10毫米)。然后在室温下通过使用金刚石刀的超薄切片机将这一块从顶部到底部截开。截面为100纳米厚。将至少5个截面通过TEM在100-120千伏(kV)下扫描,并且在66,000X放大率下记录图像。计算并且测量聚硅氧烷区域,域尺寸反映了每一区域的最长的单个线性尺寸。然后将5个截面上的域尺寸平均,以得到平均域尺寸。
该热塑性组合物包含70-99wt%数量的聚有机硅氧烷/聚碳酸酯嵌段共聚物。在该范围内,聚有机硅氧烷/聚碳酸酯嵌段共聚物可以大于或等于75wt%的量,或更特别地以大于或等于80wt%的量存在。同样,在该范围内,聚有机硅氧烷/聚碳酸酯嵌段共聚物可以小于或等于95wt%,或更特别地小于或等于90wt%的量存在。该重量百分比基于热塑性组合物的总重量。
还特别地预想的是通过直接合成制备的包含聚碳酸酯基质和所希望的嵌入的聚硅氧烷区域的聚有机硅氧烷/聚碳酸酯嵌段共聚物。在两种聚有机硅氧烷/聚碳酸酯共聚物的共混物中,通常难以将单个共聚物分离或区分。然而,借助于透射电子显微镜(TEM)可以在聚碳酸酯基质和嵌入的聚硅氧烷区域的共混物中区分。
可以通过多种方法例如界面聚合、熔融聚合和固态聚合制备聚有机硅氧烷/聚碳酸酯共聚物。例如,可以通过在界面反应条件下将光气引入二元芳族化合物例如双酚A(在下文中有时称为BPA)和羟基芳基封端的聚有机硅氧烷的混合物而制备聚有机硅氧烷/聚碳酸酯共聚物。可以通过使用叔胺催化剂或相转移催化剂来促进反应物的聚合。
可以通过在式(V)的硅氧烷氢化物与脂族不饱和一元酚之间进行铂催化的加成来制备羟基芳基封端的聚有机硅氧烷,
Figure A20058002721100081
其中R2和n如前定义。
可用于制备羟基芳基封端的聚有机硅氧烷的脂族不饱和一元酚的非限定例子包括,例如4-烯丙基-2-甲氧基酚(下文中称为丁子香酚);2-烷基酚;4-烯丙基-2-甲基苯酚;4-烯丙基-2-苯基苯酚;4-烯丙基-2-溴苯酚;4-烯丙基-2-叔丁氧基苯酚;4-苯基-2-苯基苯酚;2-甲基-4-丙基苯酚;2-烯丙基-4,6-二甲基苯酚;2-烯丙基-4-溴-6-甲基苯酚;2-烯丙基-6-甲氧基-4-甲基苯酚和2-烯丙基-4,6-二甲基苯酚。还可以使用脂族不饱和一元酚的混合物。
在可以使用的合适的相转移催化剂中的是式(R5)4Q+X的催化剂,其中R5在每次出现时独立地是含有1-10个碳的烷基,Q是氮或磷原子,X是卤原子或-OR6基团,其中R6选自氢、含有1-8个碳原子的烷基和含有6-18个碳原子的芳基。可使用的一些相转移催化剂包括[CH3(CH2)3]4NX、[CH3(CH2)3]4PX、[CH3(CH2)5]4NX、[CH3(CH2)6]4NX、[CH3(CH2)4]4NX、CH3[CH3(CH2)3]3NX、CH3[CH3(CH2)2]3NX,其中X选自Cl-、Br-或-OR6。还可以使用相转移催化剂的混合物。基于该光气化混合物中双酚的重量,相转移催化剂的有效量为大于或等于0.1重量百分比(wt%),并且在一个实施方案中大于或等于0.5wt%。基于该光气化混合物中双酚的重量,相转移催化剂的数量可以小于或等于10wt%,并且更特别地小于或等于2wt%。
可进行光气化的二元芳族化合物的非限定例子包括:间苯二酚;4-溴间苯二酚;氢醌;4,4’-二羟基联苯;1,6-二羟基萘;2,6-二羟基萘;双(4-羟基苯基)甲烷;双(4-羟基苯基)二苯基甲烷;双(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷;1,1-双(4-羟基苯基)甲烷;1,1-双(4-羟基苯基)乙烷;1,2-双(4-羟基苯基)乙烷;1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷;2,2-双(4-羟基苯基)丙烷;2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷;2,2-双(4-羟基苯基)丁烷;2,2-双(4-羟基苯基)辛烷;1,1-双(4-羟基苯基)丙烷;1,1-双(4-羟基苯基)正丁烷;双(4-羟基苯基)苯基甲烷;2,2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷;1,1-双(4-羟基叔丁基苯基)丙烷;2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷;1,1-双(羟基苯基)环戊烷;1,1-双(4-羟基苯基)环己烷;1,1-双(4-羟基苯基)异丁烯;1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷;反式-2,3-双(4-羟基苯基)-2-丁烯;2,2-双(4-羟基苯基)金刚硼(α,α’-双(4-羟基苯基)甲苯);双(4-羟基苯基)乙腈;2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷;2,2-双(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷;2,2-双(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷;2,2-双(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷;2,2-双(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷;2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷;2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷;2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷;2,2-双(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷;2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷;1,1-二氯-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯;1,1-二溴-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯;1,1-二氯-2,2-双(5-苯氧基-4-羟基苯基)乙烯;4,4’-二羟基二苯甲酮;3,3-双(4-羟基苯基)-2-丁酮;1,6-双(4-羟基苯基)-1,6-己二酮;乙二醇双(4-羟基苯基)醚;双(4-羟基苯基)醚;双(4-羟基苯基)硫化物;双(4-羟基苯基)亚砜;双(4-羟基苯基)砜;9,9-双(4-羟基苯基)氟;2,7-二羟基芘;6,6’-二羟基-3,3,3’,3’-四甲基螺环(双)茚满(“螺环二茚满双酚”);3,3-双(4-羟基苯基)苯酞;2,6-二羟基二苯并-对-二英;2,6-二羟基噻蒽;2,7-二羟基吩噁嗪(2,7-dihydroxyphenoxathin);2,7-二羟基-9,10-二甲基吩嗪;3,6-二羟基二苯并呋喃;3,6-二羟基二苯并噻吩和2,7-二羟基咔唑。还可以使用二元芳族化合物的混合物。
可以通过在界面条件下将芳族二羟基化合物与有机溶剂和有效量的相转移催化剂或脂族叔胺例如三乙胺共混而制备聚有机硅氧烷/聚碳酸酯嵌段共聚物。在光气化之前可以使用足够的碱金属氢氧化物以将该双酚反应混合物的pH提高至10.5pH。这可以使得一些双酚溶解在水相中。可以使用的合适的有机溶剂是,例如氯化脂族烃例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、二氯丙烷和1,2-二氯乙烯;取代的芳族烃例如氯苯、邻-二氯苯和各种氯甲苯。还可以使用有机溶剂的混合物。在一个实施方案中,溶剂包括二氯甲烷。
可以采用加入含水的碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物以将光气化混合物的pH保持在pH设定点的附近,该设定点可以为10-12。可以使用的一些碱金属或碱土金属氢氧化物例如是氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙。在一个实施方案中,使用的碱金属氢氧化物包括氢氧化钠。
在10-12的pH下引入光气过程期间并且取决于光气加入的速率,可以降低pH以引入羟基芳基封端的聚有机硅氧烷。可以使用封端剂例如苯酚、对-丁基酚、对-异丙苯基酚、辛基酚、壬基酚和其他单羟基芳族化合物以调节分子量或终止反应。
作为选择,可以通过以下方式制备聚有机硅氧烷/聚碳酸酯共聚物:使芳族二羟基化合物在相转移催化剂的存在下在5-8的pH下形成双氯甲酸酯低聚物。然后向其中加入羟基芳基封端的聚有机硅氧烷,使其在9-12的pH下反应足以在双氯甲酸酯低聚物与羟基芳基封端的聚二有机硅氧烷之间进行反应的一段时间,通常为10-45分钟的时间。通常,相对于羟基芳基而言有大量摩尔过量的氯甲酸酯基团。然后加入剩余的芳族二羟基化合物,并且通常通过光气试纸监测氯甲酸酯的消失。当基本全部氯甲酸酯反应时,加入封端剂和任选的三烷基胺并且在9-12的pH下将反应光气化至完成。
可以在广泛种类的间歇、半间歇或连续的反应器中制备聚有机硅氧烷/聚碳酸酯共聚物。这些反应器例如为搅拌釜、搅拌柱、管式和循环管反应器。可以通过本领域已知的任何方式例如通过使用抗溶剂、蒸汽沉淀或者抗溶剂和蒸汽沉淀的组合实现聚有机硅氧烷/聚碳酸酯共聚物的回收。
该热塑性组合物可以包含两种或多种聚有机硅氧烷/聚碳酸酯嵌段共聚物的共混物。
该热塑性组合物中的环脂族聚酯包括具有式VI的重复单元的聚酯,
其中R7和R8在每次出现时独立地是含有2-20个碳原子的芳基、脂族或环烷烃及其化学等价物,条件是R7和R8的至少一个是含环烷基的基团。该环脂族聚酯是一种其中R7为二醇或化学等价物的残基并且R8是二酸或化学等价物的脱羧化残基的缩合产物。在一个实施方案中,环脂族聚酯是R7和R8均为含环烷基的基团的那些。
环脂族聚酯可以由脂族二酸和脂族二醇的混合物形成,但必须含有至少50mol%的环状二酸和/或环状二醇组分,如果有的话,则剩余的是线型脂族二酸和/或二醇。
可以通过二醇或二醇化学等价物组分与二酸或二酸化学等价物组分的缩合或酯交换聚合而获得环脂族聚酯。
在一个实施方案中,R7和R8是独立地选自下式VII-XVI的环烷基:
Figure A20058002721100111
在一个实施方案中,环脂族基团R8衍生自1,4-环己基二酸,通常其大于70mol%以反式异构体形式,并且环脂族基团R7衍生自1,4-环己基伯醇,其大于70mol%以反式异构体形式,例如1,4-环己基二甲醇。该环脂族聚酯具有例如通过超离心分离或光散射测量为25,000道尔顿-85,000道尔顿的重均分子量(Mw)。该重均分子量更特别地为30,000道尔顿-80,000道尔顿,并且最特别地为60,000-80,000道尔顿。
可用于制备环脂族聚酯的其他二醇是直链、支化或环脂族的链烷烃二醇,并且可以含有2-20个碳原子。这些二醇的例子包括,但不限于,乙二醇;丙二醇即1,2-和1,3-丙二醇;2,2-二甲基-1,3-丙二醇;2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇;1,3-和1,5-戊二醇;一缩二丙二醇;2-甲基-1,5-戊二醇;1,6-己二醇;二甲醇十氢化萘、二甲醇双环辛烷;1,4-环己烷二甲醇和特别是其顺式和反式异构体;2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇(TMCBD);三甘醇;1,10-癸二醇;和任意前述物质的混合物。在一个实施方案中,使用的二醇或其化学等价物是1,4-环己烷二甲醇或其化学等价物。
二醇的化学等价物包括酯,例如二烷基酯、二芳基酯等。
在一个实施方案中,二酸是环脂族二酸。其包括含有两个各自与饱和碳相连的羧基的羧酸。特定的二酸是环或双环脂族酸,其非限定例子包括十氢萘二羧酸、降冰片烯二羧酸、双环辛烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸或化学等价物。更特别地,二酸包括反式-1,4-环己烷二羧酸或化学等价物。还可以使用线型二羧酸比如己二酸、壬二酸、二羧基十二烷酸和琥珀酸。
可以例如通过在合适的溶剂例如水或乙酸中使用合适的催化剂例如负载在载体例如碳或氧化铝上的铑将环芳族二酸和相应的衍生物例如间苯二甲酸、对苯二甲酸或萘二酸氢化而制备环己烷二羧酸和它们的化学等价物。还可以通过使用其中邻苯二甲酸在反应条件下至少部分可溶的惰性液体介质并且借助于碳或二氧化硅上的钯或钌催化剂而制备它们。
一般而言,在氢化中得到其中羧酸基团处于顺式或反式位置的两种异构体。可以通过借助于或不借助于溶剂例如使用正庚烷结晶或者通过蒸馏而将该顺式和反式异构体分离。该顺式和反式异构体具有不同的物理性能并且可以单独或者作为混合物使用。这里同样可使用顺式和反式异构体的混合物。
当使用异构体混合物或者多于一种的二酸或二醇时,可以将共聚酯或两种聚酯的混合物用作环脂族聚酯。
这些二酸的化学等价物可以包括酯、烷基酯例如二烷基酯、二芳基酯、酐、盐、酰氯、酰溴等。在一个实施方案中,化学等价物包括环脂族二酸的二烷基酯,最特别地,化学等价物包括酸的二甲酯例如二甲基-1,4-环己烷二羧酸酯。
在一个实施方案中,环脂族聚酯是具有式XVII的重复单元的也被称为聚(1,4-环己烷-二甲醇-1,4-二羧酸酯)的聚(环己烷-1,4-二亚甲基环己烷-1,4-二羧酸酯)(在下文中也称为PCCD),
Figure A20058002721100121
关于PCCD的式VI,R7衍生自1,4-环己烷二甲醇;R8是衍生自环己烷二羧酸酯或其化学等价物的环己烷环。有利的PCCD具有顺式/反式结构式。
酯聚合反应可以在合适数量的通常为基于聚合混合物总重量的20-200ppm钛的合适催化剂例如四(2-乙基己基)钛酸酯的存在下在熔体中进行。
在一个实施方案中,环脂族聚酯具有大于或等于50℃,或更特别地大于或等于80℃,或者甚至更特别地大于或等于100℃的玻璃转化温度(Tg)。
本文中还考虑了具有1-50wt%的衍生自聚合的脂族酸和/或聚合的脂族多醇的单元以形成共聚酯的上述聚酯。该脂族多醇包括二醇例如聚(乙二醇)或聚(丁二醇)。这类聚酯可以根据例如美国专利Nos.2,465,319和3,047,539中披露的方法制备。
该热塑性组合物包含1-30wt%数量的环脂族聚酯。在该范围内,环脂族聚酯可以大于或等于5wt%的量,或更特别地以大于或等于10wt%的量,或者甚至更特别地以大于或等于15wt%的量存在。同样,在该范围内,聚有机硅氧烷/聚碳酸酯嵌段共聚物可以小于或等于25wt%,或更特别地小于或等于20wt%,或者甚至更特别地小于或等于12wt%的量存在。该重量百分比基于热塑性组合物的总重量。
该热塑性组合物可以任选地进一步包含聚碳酸酯树脂。聚碳酸酯树脂包含式XVIII的重复结构单元,
Figure A20058002721100131
其中全部数目的R9基团的至少60%是芳族有机基团并且其余量是脂族、脂环族或芳族基团。在一个实施方案中,R9是芳族有机基团,并且更特别地是式(XIX)的基团,
-A3-Y2-A4-    (XIX);
其中A3和A4各自是单环二价芳基,Y2是含有一个或两个将A3与A4隔开的原子的桥连基团。在一个示例性实施方案中,一个原子将A3与A4隔开。这类基团的示例性非限定例子是:-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、亚甲基、环己基亚甲基、2-[2.2.1]-双环亚庚基、亚乙基、亚异丙基、亚新戊基、亚环己基、亚环十五烷基、亚环十二烷基和亚金刚烷基。桥连基团Y2可以是烃基或饱和烃基例如亚甲基、亚环己基或亚异丙基。
可以通过其中仅仅一个原子将A3和A4隔开的二羟基化合物的界面反应制备聚碳酸酯。本文中使用的术语“二羟基化合物”包括例如具有如下通式XX的双酚化合物:
Figure A20058002721100132
其中R10和R11在每次出现时独立地是卤原子或单价烃基;p和q各自独立地是0-4的整数;X表示式XXI或XXII的基团的其中一个,
Figure A20058002721100141
其中R12和R13在每次出现时独立地是氢原子或者含有1-8个碳的单价线型或环状烃基,R14是含有1-8个碳的二价烃基。
合适的二羟基化合物的一些示例性非限定例子包括在美国专利4,217,438中通过名称或结构式(通用或特定的)披露的二羟基取代的芳族烃。这类二羟基化合物的特定例子的非独有性列表包括以下这些:间苯二酚;4-溴间苯二酚;氢醌;4,4’-二羟基联苯;1,6-二羟基萘;2,6-二羟基萘;双(4-羟基苯基)甲烷;双(4-羟基苯基)二苯基甲烷;双(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷;1,1-双(4-羟基苯基)甲烷;1,1-双(4-羟基苯基)乙烷;1,2-双(4-羟基苯基)乙烷;1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷;2,2-双(4-羟基苯基)丙烷;2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷;2,2-双(4-羟基苯基)丁烷;2,2-双(4-羟基苯基)辛烷;1,1-双(4-羟基苯基)丙烷;1,1-双(4-羟基苯基)正丁烷;双(4-羟基苯基)苯基甲烷;2,2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷;1,1-双(4-羟基叔丁基苯基)丙烷;2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷;1,1-双(羟基苯基)环戊烷;1,1-双(4-羟基苯基)环己烷;1,1-双(4-羟基苯基)异丁烯;1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷;反式-2,3-双(4-羟基苯基)-2-丁烯;2,2-双(4-羟基苯基)金刚硼(α,α’-双(4-羟基苯基)甲苯);双(4-羟基苯基)乙腈;2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷;2,2-双(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷;2,2-双(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷;2,2-双(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷;2,2-双(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷;2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷;2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷;2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷;2,2-双(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷;2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷;1,1-二氯-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯;1,1-二溴-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯;1,1-二氯-2,2-双(5-苯氧基-4-羟基苯基)乙烯;4,4’-二羟基二苯甲酮;3,3-双(4-羟基苯基)-2-丁酮;1,6-双(4-羟基苯基)-1,6-己二酮;乙二醇双(4-羟基苯基)醚;双(4-羟基苯基)醚;双(4-羟基苯基)硫化物;双(4-羟基苯基)亚砜;双(4-羟基苯基)砜;9,9-双(4-羟基苯基)氟;2,7-二羟基芘;6,6’-二羟基-3,3,3’,3’-四甲基螺环(双)茚满(“螺环二茚满双酚”);3,3-双(4-羟基苯基)苯酞;2,6-二羟基二苯并-对-二噁英;2,6-二羟基噻蒽;2,7-二羟基吩噁嗪;2,7-二羟基-9,10-二甲基吩嗪;3,6-二羟基二苯并呋喃;3,6-二羟基二苯并噻吩和2,7-二羟基咔唑。还可以使用二羟基化合物的混合物。
在希望使用碳酸酯共聚物而不是均聚物的情况下,还可以使用两种或多种不同的二羟基化合物或者二元酚与二醇或与羟基封端或酸封端的聚酯或者与二元酸或羟基酸的共聚物。也可以使用聚芳基化物和聚酯-碳酸酯树脂或它们的共混物。可以使用支化的聚碳酸酯以及线型聚碳酸酯和支化聚碳酸酯的共混物。支化的聚碳酸酯可以通过在聚合期间加入支化剂而制备。
这些支化剂是非常公知的并且可以包括含有至少三个官能团的多官能有机化合物,这些官能团可以是羟基、羧基、羧酸酐、卤代甲酰基和其混合物。特定例子包括偏苯三酸、偏苯三酸酐、三氯化偏苯三酸、三-对羟基苯基乙烷、靛红-双酚、三酚TC(1,3,5-三((对-羟基苯基)异丙基)苯)、三酚PA(4(4(1,1-双(对-羟基苯基)乙基)α,α-二甲基苄基)苯酚)、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、苯均三酸和二苯甲酮四羧酸。支化剂可以0.05-2.0wt%的含量加入。支化剂和制备支化聚碳酸酯的方法描述于美国专利Nos.3,635,895和4,001,184中。可以将许多类型的聚碳酸酯端基用于聚碳酸酯组成中。
在一个实施方案中,聚碳酸酯基于式XIX的双酚A化合物,其中A3和A4各自是对-亚苯基,Y2是亚异丙基。聚碳酸酯的重均分子量可以为5,000-100,000道尔顿,或更特别地为10,000-65,000道尔顿,或者甚至更特别地为15,000-35,000道尔顿。当存在时,聚碳酸酯树脂以基于组合物总重量的10-60wt%的量使用。在一个实施方案中,基于组合物的总重量,聚碳酸酯树脂以10-50wt%,或者更特别地为30-45wt%的量存在。
该热塑性组合物可以进一步包含可单独或者组合使用的各种添加剂,只要该添加剂不会由于降低低温延展性而负面影响了热塑性组合物的物理性能或者由于降低透射率而负面影响了热塑性组合物的美观性能。这些添加剂包括这些材料,例如热稳定剂、抗氧剂、UV稳定剂、视觉效果添加剂、催化剂猝灭剂、脱模剂、防火剂(下文中有时称为阻燃剂)、防滴剂、冲击改性剂、增强剂和加工助剂。可被掺入组合物的不同添加剂是普遍使用的并且对于本领域那些技术人员而言是已知的。
可用于热塑性组合物中的抗氧剂的非限定例子包括:三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯;3,9-二(2,4-二叔丁基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5.5]十一烷;3,9-二(2,4-二异丙苯基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5.5]十一烷;三(对-壬基苯基)亚磷酸酯;2,2′,2″-次氮基[三乙基-三[3,3’,5,5’-四叔丁基-1,1’-联苯基-2’-二基]亚磷酸酯];3,9-二硬脂氧基-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5.5]十一烷;亚磷酸二月桂酯;3,9-二[2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基]-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5.5]十一烷;四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-双(二亚苯基)亚膦酸酯;季戊四醇二亚磷酸二硬脂酯;季戊四醇二亚磷酸二异癸酯;2,4,6-三叔丁基苯基-2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇亚磷酸酯;山梨糖醇三亚磷酸三硬脂酯;四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-二亚苯基二亚膦酸酯;(2,4,6-三叔丁基苯基)-2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇亚磷酸酯;亚磷酸三异癸酯;和包含前述的至少一种的亚磷酸酯的混合物。在一个实施方案中,使用的抗氧剂包括三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯;2,4,6-三叔丁基苯基-2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇亚磷酸酯;双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯的至少一种,以及包含前述磷酸酯的至少一种的亚磷酸酯的混合物。
可使用的UV稳定剂的非限定例子包括:2-(2’-羟基苯基)-苯并三唑,例如5’-甲基-;3’,5’-二叔丁基-;5’-叔丁基-;5’-(1,1,3,3-四甲基丁基)-;5-氯-3’,5’-二叔丁基-;5-氯-3’-叔丁基-5’-甲基-;3’-仲丁基-5’-叔丁基-;3’-α-甲基苄基-5’-甲基-;3’-α-甲基苄基-5’-甲基-5-氯-;4’-羟基-;4’-甲氧基-;4’-辛氧基-;3’,5’-二叔戊基-;3’-甲基-5’-甲酯基乙基-;5-氯-3’,5’-二叔戊基-衍生物;和Tinuvin234(可从Ciba Specialty Chemicals获得)。同样合适的是2,4-双(2’-羟基苯基)-6-烷基-s-三嗪,例如6-乙基-;6-十七烷基-或6-十一烷基-衍生物。2-羟基二苯甲酮,例如4-羟基-;4-甲氧基-;4-辛氧基-;4-癸氧基-;4-十二烷氧基-;4-苄氧基-;4,2’,4’-三羟基-;2,2’,4,4’-四羟基-或2’-羟基-4,4’-二甲氧基-衍生物。还可以使用1,3-双-(2’-羟基苯甲酰基)-苯,例如1,3-双-(2’-羟基-4’-己氧基-苯甲酰基)-苯;1,3-双-(2’-羟基-4’-辛氧基-苯甲酰基)-苯或1,3-双-(2’-羟基-4’-十二烷氧基苯甲酰基)-苯。同样可以使用任选地取代的苯甲酸的酯,例如水杨酸苯酯;水杨酸辛基苯酯;二苯甲酰基间苯二酚;双-(4-叔丁基苯甲酰基)-间苯二酚;苯甲酰基间苯二酚;3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸-2,4-二叔丁基苯酯或-十八烷基酯或者-2-甲基-4,6-二叔丁酯。同样可以使用丙烯酸酯,例如α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙酯或异辛酯、α-甲酯基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸甲酯或丁酯或者N(β-甲酯基乙烯基)-2-甲基吲哚啉。草酸二酰胺,例如4,4’-二辛氧基草酰替苯胺;2,2’-二辛氧基-5,5’-二叔丁基草酰二苯胺;2,2’-二-十二烷氧基-5,5-二叔丁基草酰二苯胺;2-乙氧基-2’-乙基草酰二苯胺;N,N’-双-(3-二甲基氨丙基)草酰胺;2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基草酰二苯胺和其与2-乙氧基-2’-乙基-5,4’-二叔丁基草酰二苯胺的混合物;或者邻-和对-甲氧基-以及邻-和对-乙氧基-二取代的草酰二苯胺的混合物同样合适作为UV稳定剂。在一个实施方案中,用于本组合物中的紫外线吸收剂包括以下物质的至少一种:2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑;2-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)-2H-苯并三唑;2-[2-羟基-3,5-二(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑;2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑;2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮;镍双(O-乙基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸盐);2,4-二羟基二苯甲酮;2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑;丁胺镍与2,2’-硫代双(4-叔丁基苯酚)的络合物;2-乙氧基-2’-乙基草酰二苯胺;2-乙氧基-2’-乙基-5,5’-二叔丁基草酰二苯胺和其混合物。
该热塑性组合物可以进一步包含一种或多种有时被称作视觉效果颜料或视觉效果增强剂的视觉效果添加剂。该视觉效果添加剂可以包封的形式、未包封的形式或者层压在包含聚合物树脂的颗粒上而存在。视觉效果添加剂的一些非限定例子是:铝、金、银、铜、镍、钛、不锈钢、硫化镍、硫化钴、硫化锰、金属氧化物、白云母、黑云母、珍珠云母、合成云母、涂覆有二氧化钛的云母、金属涂覆的玻璃片和着色剂,其包括但不限于,Perylene Red。视觉效果添加剂可以具有高或低的纵横比并且可以包括大于1个平面。可以使用染料例如溶剂蓝35、溶剂蓝36、分散紫26、溶剂绿3、Anaplast Orange LFP、Perylene Red和Morplas Red36。还可以使用荧光染料,这包括但不限于,Permanent Pink R(得自于Clariant Corporation的彩色指数颜料红181)、Hostasol Red 5B(得自于Clariant Corporation的彩色指数#73300,CAS#522-75-8)和Macrolex Fluorescent Yellow 10GN(得自于BayerCorporation的彩色指数溶剂黄160:1)。还考虑了可以使用颜料,例如二氧化钛、硫化锌、炭黑、铬酸钴、钛酸钴、硫化镉、氧化铁、钠铝磺基硅酸盐、磺基硅酸钠、铬锑钛金红石、镍锑钛金红石和氧化锌。包封形式的视觉效果添加剂通常包含视觉效果材料,例如高纵横比的材料比如被聚合物包封的铝片。包封的视觉效果添加剂具有珠粒状。在高纵横比颗粒周围的聚合物材料(即包封材料)中可以包含至少一种交联剂,并且当采用悬浮聚合方法用于包封时,包含交联剂特别地重要。在一些实施方案中,当在组合物中将颜料珠粒加工以制成最终挤出或模塑的产品时,包含交联剂可以赋予给颜料珠粒以机械强度和/或熔体稳定性。示例性的交联剂是二乙烯基苯。使用的交联剂的数量可以影响最终产品的物理性能。
可被包含在组合物中的催化剂猝灭剂详细描述于美国专利No.5,441,997中。希望的是选择恰当的猝灭剂以避免聚酯/聚碳酸酯共混物的色彩形成和透明度损失。在一个实施方案中,将磷酸用作催化剂猝灭剂。
脱模组分的非限定例子包括长链脂族酸和醇例如季戊四醇的酯、guerbet醇、长链酮、硅氧烷、α-烯烃聚合物、含有15-600个碳原子的长链烷烃和烃。
任选的阻燃剂可以包括卤素基阻燃剂、磺酸盐阻燃剂或磷酸酯基阻燃剂。当组合物包含可燃组分例如烷基芳族共聚物时,所使用的阻燃剂通常包括有机磷酸酯阻燃剂。一般而言,有机磷酸酯阻燃剂是式XXIII的芳族磷酸酯化合物,
Figure A20058002721100181
其中R15在每次出现时独立地是烷基、环烷基、芳基、烷基取代的芳基、卤素取代的芳基、芳基取代的烷基、卤素,或者前述任意的组合,条件是至少一个R15是芳基或烷基取代的芳基。
有机磷酸酯阻燃剂的非限定例子包括:磷酸苯基双十二烷基酯;磷酸苯基双新戊酯;苯基-双(3,5,5’-三甲基己基磷酸酯);磷酸乙基二苯酯;2-乙基己基二(对-甲苯基)磷酸酯;磷酸双(2-乙基己基)对甲苯酯;磷酸三甲苯酯;磷酸双(2-乙基己基)苯酯;三(壬基苯基)磷酸酯;磷酸二(十二烷基)对甲苯酯;磷酸三羟甲苯酯;磷酸三苯酯;磷酸二丁基苯酯;2-氯乙基二苯基磷酸酯;对-甲苯基双(2,5,5’-三甲基己基)磷酸酯;2-乙基己基二苯基磷酸酯等。使用的合适的磷酸酯可以是其中每一R15是芳基的那些。在一个实施方案中,使用的磷酸酯是磷酸三苯酯,其可以是未取代或取代的,例如为异丙基化的磷酸三苯酯。
作为选择,有机磷酸酯可以是具有式XXIV、XXV或XXVI的二-或多官能化合物或聚合物,包括其混合物:
Figure A20058002721100191
其中R16、R19和R20在每次出现时独立地是包含1-30个碳的烃;R17、R18、R21和R22在每次出现时独立地是包含1-30个碳的烃或烃氧基;X1、X2和X3是卤素;m和r表示0-4的整数,j和g表示1-30的整数。
例子包括间苯二酚、氢醌和双酚-A各自的双-二苯基磷酸酯,它们的低聚和聚合的对应物和前述物质的组合。
制备上述二-和多官能芳族磷酸酯的方法描述于英国专利No.2,043,083中。
也可以将如被Axelrod在美国专利No.4,254,775中描述的环状磷酸酯例如二磷酸二苯基季戊四醇酯用作热塑性组合物中的阻燃剂。
同样合适作为本发明的阻燃添加剂的是含有磷-氮键的化合物,例如氯化磷腈、磷酯酰胺、磷酸酰胺、膦酸酰胺、次膦酸酰胺、三(氮丙啶基)氧化膦或氯化四(羟甲基)磷鎓。这些阻燃添加剂可商购获得。
合适的磷酸酯阻燃剂包括基于间苯二酚的那些,例如间苯二酚四苯基二磷酸酯,以及基于双酚的那些例如双酚A四苯基二磷酸酯。还考虑了含有取代的苯基的磷酸酯。
在最终的组合物中,阻燃剂以至少为赋予给组合物所希望程度的阻燃性所需的最少量存在。阻燃性可以各种方式例如UL94、IEC60695-11-20、IEC60695-11-10、NF F16-101、NF P92-501、BS476、BS6853、DIN4102和DIN5510测量。在一个实施方案中,取决于特定的应用要求,阻燃剂以通过等级为V-0、V-1、V-2、5VB或5VA的UL-94规定所需的最少量存在。
一般而言,阻燃剂的特定数量将取决于有机磷酸酯的分子量、存在的可燃性树脂和也可能包含在组合物中的可能的其他通常可燃性的组分的数量而变化。基于没有增强剂的组合物的总重量,有机磷酸酯阻燃剂通常以2-35wt%的量存在于共混物中,或者基于没有增强剂的组合物的总重量更特别地为5-30wt%,或者甚至更特别地为5-15wt%。
该组合物还任选地包含防滴剂例如氟聚合物。该氟聚合物可以是原纤维形成的或者非-原纤维形成的氟聚合物。通常使用的氟聚合物是原纤维形成的氟聚合物。在一些实施方案中,氟聚合物包括聚四氟乙烯。在一些实施方案中,可以使用包封的氟聚合物,即包封在聚合物中的氟聚合物。可以通过在氟聚合物的存在下将聚合物聚合而制备包封的氟聚合物。作为选择,可以某些方式将氟聚合物与第二聚合物例如美国专利Nos.5,521,230和4,579,906中的芳族聚碳酸酯树脂或苯乙烯-丙烯腈树脂预混,以形成用作防滴剂的聚结材料。可以采用任一种方法制备包封的氟聚合物。
当存在时,基于没有增强剂的组合物的总重量,防滴剂占0.1-5wt%,更特别为0.5-3.0wt%,最特别为1.0-2.5wt%。
该热塑性组合物可以任选地包含冲击改性剂。以基于组合物总重量的1-30wt%的量加入热塑性组合物的冲击改性剂树脂可以包括几种不同的橡胶态改性剂例如接枝或核壳橡胶的其中一种或者这些改性剂的两种或多种的组合。例如,冲击改性剂可以包括丙烯酸系橡胶、ASA橡胶、二烯烃橡胶、有机硅氧烷橡胶、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)橡胶、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)橡胶、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)橡胶、苯乙烯-丙烯腈共聚物或者缩水甘油酯冲击改性剂。
术语“丙烯酸系橡胶改性剂”可以是指含有交联或部分交联的(甲基)丙烯酸酯橡胶态核相例如丙烯酸丁酯的多级核-壳互聚物改性剂。与该交联的丙烯酸酯核结合的是丙烯酸系或苯乙烯系树脂,通常是甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯的外壳,其穿透该橡胶态核相。将少量其他单体例如丙烯腈或(甲基)丙烯腈掺入树脂壳内也提供了合适的冲击改性剂。当在前述聚合和交联的(甲基)丙烯酸酯橡胶态相的存在下将形成树脂相的单体聚合并且交联时,提供了该贯通的网状结构。
合适的冲击改性剂是接枝或核-壳结构,带有Tg低于0℃、更特别地为-40至-80℃、由接枝有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或苯乙烯-丙烯腈(SAN)的聚烷基丙烯酸酯或聚烯烃组成的橡胶态组分。特别地,橡胶含量至少为10wt%,更特别地大于40wt%,最特别地为40-75wt%。
尤其合适的冲击改性剂是可从Rohm & Haas获得的丁二烯核-壳型聚合物,例如ParaloidEXL2600。最合适的冲击改性剂将包括含有丁二烯基橡胶态核和第二阶段由甲基丙烯酸甲酯单独或者与苯乙烯组合而聚合的两阶段聚合物。其他合适的橡胶是可从GE Specialty Chemicals获得的ABS型Blendex336和415。这两种橡胶是基于SBR橡胶的冲击改性剂树脂。尽管描述了几种橡胶,但许多更多的橡胶可商购获得。可以将任何橡胶用作冲击改性剂,只要该冲击改性剂不会负面影响热塑性组合物的物理或美观性能。
该组合物可以进一步包含一种或多种增强剂,包括低纵横比填料、纤维填料和聚合物填料。本领域非常公知的这些填料的例子包括描述于“塑料添加剂手册,第4版”R.Gachter和H.Muller(编者),P.P.Klemchuck(合编者),Hansen Publishers,New York 1993中的那些。填料的非限定例子包括:硅石粉末例如熔融硅石、结晶硅石、天然硅砂和各种硅烷涂覆的硅石;滑石,包括纤维状、模块、针状和层状的滑石;中空和实心的玻璃球,和表面处理的玻璃球;高岭土,包括硬的、软的和煅烧的高岭土;云母,包括金属化云母和用氨基硅烷或丙烯酰基硅烷涂层表面处理以赋予给复合的共混物优良物理性能的云母;长石和霞石正长岩;硅酸盐球体;煤胞;惰性硅酸盐微球;铝硅酸盐(armosphere),包括硅烷化和金属化的铝硅酸盐;石英;石英岩;珍珠岩;风化硅土;硅藻土;碳化硅;硫化钼;硫化锌;硅酸铝(富铝红柱石);合成硅酸钙;硅酸锆;钛酸钡;铁酸钡;硫酸钡和重晶石;粒状或纤维状铝、青铜、锌、铜和镍;石墨例如石墨粉末;薄片状填料和增强物例如玻璃片、薄片状碳化硅、二硼化铝、铝片和钢片;加工的矿物填料例如得自于包含硅酸铝、氧化铝、氧化镁和硫酸钙半水合物的至少一种的共混物的那些;天然纤维,包括木粉、纤维素、棉、剑麻、黄麻、淀粉、软木粉、木质素、磨碎的坚果壳、谷物、稻谷壳;合成增强纤维,包括聚酯纤维例如聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、聚乙烯醇纤维、芳族聚酰胺纤维、聚苯并咪唑纤维、聚酰亚胺纤维、聚苯硫醚纤维、聚醚醚酮纤维、硼纤维、陶瓷纤维例如碳化硅、得自于铝、硼和硅的混合氧化物的纤维;单晶纤维或“晶须”,包括碳化硅纤维、氧化铝纤维、碳化硼纤维、铁纤维、镍纤维、铜纤维;玻璃纤维,包括纺织玻璃纤维例如E、A、C、ECR、R、S、D和NE玻璃,以及石英;汽相生长的碳纤维,包括描述于例如以下专利的平均直径为3.5-500纳米的那些:Tibbetts等的美国专利Nos.4,565,684和5,024,818、Arakawa的4,572,813;Tennent的4,663,230和5,165,909、Komatsu等的4,816,289、Arakawa等的4,876,078、Tennent等的5,589,152,和Nahass等的5,591,382;等等。一些增强剂也可以充当视觉效果添加剂,并且一些视觉效果添加剂也可以充当增强剂。
当存在时,增强剂可以2-40重量份,更特别地2-20重量份,最特别地5-20重量份/每100重量份总的树脂的量使用。
可以使用的加工助剂的非限定例子包括:DoverlubeFL-599(可从Dover Chemical Corporation获得)、Polyoxyter(可从Polychem Alloy Inc.获得)、Glycolube P(可从Lonza Chemical Company获得)、四硬脂酸季戊四醇酯、Metablen A-3000(可从Mitsubishi Rayon获得)、二苯甲酸新戊二醇酯,等等。
可以通过将组合物的组分在适合于形成这些组分的共混物的条件下结合并且混合,例如通过采用如双辊研磨机、Banbury混合机或者单螺杆或双螺杆挤出机熔融混合,并且任选地然后例如通过将组合物粒化或者研磨将如此形成的组合物缩小(reducing)成颗粒形式而制备该热塑性组合物。在一些情况下,可以将一些组分作为母料的一部分加入。通常希望在下游加入纤维状填料和视觉效果添加剂。
在一些实施方案中,可以将一种或多种组分作为含水混合物或溶液加入该组合物,随后在合适的加工装置中例如在挤出机中脱挥发。在另一个实施方案中,可以将一些组分混合在水溶液中并且然后蒸发以形成可被加入剩余组分中的材料。
在一个实施方案中,组合物在模塑或挤出之后展现出根据ASTME313-00在3.2毫米(mm)厚的平板上测量为25%-95%,或更特别地为35%-85%,或者甚至更特别地为80%-90%的透射率,和根据ASTM E313-00在3.2mm厚的平板上测量为小于或等于5%的雾度(haze)。更特别地,雾度可以小于或等于3%,或者甚至更特别地为小于或等于2%。
还可以通过测量该热塑性组合物的蓝色到黄色的宽度,即B-Y跨度来评价该热塑性组合物。该B-Y跨度被定义为根据ASTM E313-00的透射黄度指数值与反射黄度指数的差值。采用与透射黄度指数相同的装置和参数测量反射黄度指数,除了该装置采用反射配置之外。黄度指数是塑料当长期暴露在光下时变黄的趋势的度量。不受理论的束缚,我们认为较低的B-Y跨度可以表明组合物将更长时间的保持透明度(比如上所述的25%更大的透射率),并且黄度指数升高可以表明组合物的美观和物理性能退化。
在一个实施方案中,组合物在模塑或挤出之后的B-Y跨度展现出10-20的值。该B-Y跨度被定义为蓝色到黄色的跨度并且如下计算。
B-Y跨度=透射黄度指数-反射黄度指数
带有散射颗粒(通常为10-20nm大小)的样品在反射中看起来带蓝色,并且在透射中带黄色。以透射和反射模式测量YI(黄度指数)有助于将B-Y跨度量化。透射中的YI根据ASTM E313-00在3.2毫米(mm)厚的平板上测量。为了测量反射的YI,将使用该样品的同一装置设置成反射模式。反射的黄度指数值通常为负数(negative)。
可以通过各种方式例如注塑、挤出、旋转模塑、吹塑和热成型以形成例如以下的制品而将该热塑性树脂组合物模制成可用的成型制品:计算机和商用机器外壳、手提式电子器件外壳,和照明器材、装饰品、家用器具、屋顶、温室、阳光屋、游泳池围栏的部件,等等。
可以将上述组合物用于制造片材。将片材包括实心片材、多层片材和包含中空体的多层片材挤出的技术是本领域已知的并且描述于例如Squires的美国专利No.3,476,627、Schrenk等的3,565,985、Takahashi的3,668,288、Nissel的3,918,865、Brooks的3,933,964、Lehmann等的4,477,521和Vetter的4,707,393中。对用于形成共挤出片材的另一些层的组成没有特别限制。对多层片材的结构或几何形状没有特别限制。另一些层可以包含例如荧光剂以促进生产和/或紫外线吸收剂以提高耐候性。
还考虑了可以将该热塑性组合物用于多层材料。一个这类例子是作为基材上的覆盖层。可用的基材将是可与该热塑性组合物相容并且在加工或常用的条件下将遭受极少或没有分层的那些。可以通过许多方法形成多层材料,这些方法包括,但不限于共挤出、压缩模塑和层压。
通过以下非限定实施例进一步解释该热塑性组合物。
实施例:
实施例1-4和比较例1-2:共混物的制备
将表1中列出的单个组分单独称量并且然后在Banbury混合机中共混。将制备的组合物用于采用下面在表2和3中示出的条件的挤出和模塑操作。这些数字表示每一组分相对于通过将全部所示出的组分组合形成的总混合物重量的重量百分比。PC-ST是指重均分子量为57,000道尔顿的聚有机硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物。使用的PCCD从Eastman化学公司获得。
将组合物挤出以形成片材,然后采用用于制备试验样品的标准模具将其模塑。采用具有用于聚碳酸酯聚合物的标准螺杆设计的W&P ZSK 25实验室双螺杆挤出机进行复合。复合条件在表2中给出。采用L&T DemagDe-Tech 60LNC4-E模塑机进行注塑。缩写“RPM”代表转/分钟。缩写“psi”代表磅/平方英寸。
根据ASTM E313-00在Mac Beth分光光度计-Color Eye 7000a上测量透明度和雾度,并且如下计算B-Y跨度。B-Y跨度=透射黄度指数(YI)-反射黄度指数。为了测量透射YI,采用ASTM E313-00方法。为了测量反射YI,使分光光度计处于反射模式。
根据ASTM D1238-01在挤出的片材上测量熔体体积速率(MVR)。MVR被定义为当在10分钟内,300℃下将6-7g样品置于1.2kg的恒定负荷下时,停留时间为5分钟,通过带有活塞的孔的样品的体积。结果以立方厘米/10分钟(cc/10min)的单位表示。
根据ASTM D256-03采用11焦耳的锤测量在-20℃下和在室温下的缺口伊佐德冲击值(缩写为“NII”)。
通过相对于聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱测量重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。“NA”表示数据不能获得。
表1
组合物的组分 1* 2* 3* 1 2 3 4
PC-ST(6.2%Si)[wt%] 99.94 79.94 79.94 79.94 79.94 79.94 79.94
PC105[wt%]1 0.00 20.00 0.00 0.00 15.00 10.00 5.00
OQ1050[wt%] 0.00 0.00 20.00 0.00 0.00 0.00 0.00
PCCD4000[wt%] 0.00 0.00 0.00 20.00 5.00 10.00 15.00
添加剂(亚磷酸酯)[wt%] 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06
性能
%透射率@3.2mm 86.7 86.0 89.2 89.0 86.5 86.9 88.2
%雾度 2.1 2.3 1.9 1.3 2.0 1.6 1.5
B-Y跨度 21.9 26.6 21.5 12.2 18.5 16.4 14.1
-20℃下的NII(焦耳/米) 699 833 NA 886 817 758 822
24℃下的NII(焦耳/米) 837 929 881 988 961 988 1041
MVRcc/10分钟 8.9 8.2 14.5 NA NA 11.5 12.0
Tg(℃) 147.5 149.5 NA 129.0 142.0 138.0 134.5
PC105:Mw=61,643和Mn=24,123
PC-ST:Mw=45,126和Mn=19,281
QQ1050=低分子量PC,Mw=34000
*比较例
表1清楚地说明当将PCCD与PCST共混时B-Y跨度值降低,并且在-20℃下仍然保持了可与聚有机硅氧烷/聚碳酸酯嵌段共聚物相当的冲击强度。
表2:
    工艺参数     数值
    进料区的温度     150℃
    1区的温度     220-230℃
    2区的温度     250-260℃
    3区的温度     275-280℃
    4区的温度     280-285℃
    喉管/模头的温度     285℃
    是否施加真空     是
    螺杆速度     300RPM
    扭矩     50-60%
表3:
    工艺参数     数值
    进料区的温度     70-90℃
    1区的温度     250-260℃
    2区的温度     260-270℃
    3区的温度     280-285℃
    喷嘴的温度     280-285℃
    熔体的温度     300℃
    模具的温度     80℃
    样品干燥时间     4小时
    样品干燥温度     120℃
    循环时间     35秒
    注射时间     3秒
    注射速度     1英寸/秒
    注射压力     1100Psi
    解压     1英寸
    转换点     0.25英寸
    螺杆速度     100RPM
    维持压力     800Psi
    维持时间     10秒
    冷却时间     15秒
尽管已经参照特定实施方案描述了本发明,但本领域那些技术人员将理解的是可以作出各种改变并且可以将等价物替换其要素,只要不偏离本发明的范围。另外,可以进行许多改进以使特定的情形或材料适合于本发明的教导,只要不偏离其基本范围。因此,本发明不旨在限于作为所构思的用于实施本发明的最好方式披露的特定实施方案,但本发明将包括落入附属的权利要求书范围内的所有实施方案。
所有引用的专利和其他参考文献以它们的整体在此引入作为参考。

Claims (24)

1.一种热塑性组合物,其包含:
1-30wt%的环脂族聚酯;和
大于或等于40wt%的聚有机硅氧烷/聚碳酸酯嵌段共聚物,其中所述组合物具有小于或等于20的B-Y跨度。
2.权利要求1的热塑性组合物,其中聚有机硅氧烷/聚碳酸酯嵌段共聚物包含平均域尺寸小于或等于45纳米的聚有机硅氧烷区域。
3.权利要求1的组合物,其进一步包含10-50wt%的聚碳酸酯。
4.权利要求1的组合物,其包含5-25wt%的所述环脂族聚酯。
5.权利要求1的组合物,其包含10-20wt%的所述环脂族聚酯。
6.权利要求1的组合物,其中聚有机硅氧烷/聚碳酸酯嵌段共聚物包含平均含有大于或等于10个硅氧烷单元的聚有机硅氧烷嵌段。
7.权利要求1的组合物,其中聚有机硅氧烷/聚碳酸酯嵌段共聚物包含:包含0.5-80wt%的聚二甲基硅氧烷的聚二甲基硅氧烷/聚碳酸酯嵌段共聚物,基于该嵌段共聚物的总重量。
8.权利要求1的组合物,其中环脂族聚酯包含下式的重复单元:
Figure A2005800272110002C1
其中R7和R8在每次出现时独立地选自含有6-20个碳原子的芳基、脂族和环烷烃及其的化学等价物,条件是R7和R8的至少一个是含环烷基的基团。
9.权利要求1的组合物,其中环脂族聚酯包括环脂族二酸和环脂族二醇单元。
10.权利要求1的组合物,其中环脂族聚酯包括聚环己烷二甲醇环己烷二羧酸酯。
11.权利要求1的组合物,其中聚有机硅氧烷/聚碳酸酯嵌段共聚物包括聚二甲基硅氧烷/双酚-A聚碳酸酯嵌段共聚物。
12.权利要求1的组合物,其中所述组合物具有根据ASTM E313-00测量为大于或等于25的透射百分比。
13.权利要求1的组合物,其进一步包含着色剂、填料、阻燃剂、UV稳定剂、抗静电剂、除酸剂、视觉效果增强剂或其混合物。
14.权利要求1的组合物,其中该组合物具有根据ASTM D256-03在-20℃下测量为大于或等于420焦耳/米的缺口伊佐德冲击值。
15.权利要求1的组合物,其中该组合物具有根据ASTM D256-03在24℃下测量为大于或等于420焦耳/米的缺口伊佐德冲击值。
16.权利要求1的组合物,其中该组合物具有根据ASTM D1238-01测量为5-40立方厘米/10分钟的熔体体积速率。
17.一种包含权利要求1的组合物的制品。
18.一种制备热塑性组合物的方法,其包括:
将1-30wt%的环脂族聚酯;和大于或等于40wt%的包含平均域尺寸小于或等于45纳米的聚有机硅氧烷区域的聚有机硅氧烷/聚碳酸酯嵌段共聚物混合。
19.一种组合物,其包含:
10-15wt%的环脂族聚酯;和
大于或等于40wt%的包含平均域尺寸小于或等于25纳米的聚二甲基硅氧烷区域的聚二甲基硅氧烷/双酚-A聚碳酸酯嵌段共聚物。
20.一种热塑性组合物,其包含:
1-30wt%的环脂族聚酯;和
大于或等于40wt%的包含平均域尺寸小于或等于45纳米的聚有机硅氧烷区域的聚有机硅氧烷/聚碳酸酯嵌段共聚物。
21.权利要求19的组合物,其中该组合物具有小于或等于20的B-Y跨度。
22.一种透明热塑性组合物,其包含:
1-30wt%的环脂族聚酯;和
大于或等于40wt%的聚有机硅氧烷/聚碳酸酯嵌段共聚物,其中该组合物具有通过ASTM E313-00在3.2毫米厚的平板上测量为大于或等于25%的透光率。
23.权利要求22的组合物,其中聚有机硅氧烷/聚碳酸酯嵌段共聚物包含平均域尺寸小于或等于45纳米的聚有机硅氧烷区域。
24.权利要求22的组合物,其中该组合物具有小于或等于20的B-Y跨度。
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