CN107250269A - 聚碳酸酯和聚丙烯掺混物的组合物 - Google Patents
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Abstract
公开了一种聚合物组合物,其包含a)约55‑85wt%的聚碳酸酯聚合物、b)约10‑30wt%的聚丙烯聚合物和c)约2‑15wt%的相容剂,所述相容剂包括:(i)具有苯乙烯和乙烯/丁烯嵌段的聚合物,(ii)三嵌段共聚物,(iii)氢化的苯乙烯异戊二烯共聚物,或(iv)它们的混合物。
Description
相关申请
本申请要求2014年12月18日提交的美国专利申请62/093,609的权益,其公开内容在这里全文全文引入。
技术领域
本公开涉及聚碳酸酯和聚丙烯聚合物的掺混物及其形成方法。
背景技术
掺混聚合物是由各单个组分形成具有组合性能的新材料的快速、容易和经济的方法。聚合物掺混物可以粗略地分类为混溶、相容和不相容。对于混溶的聚合物掺混物,其中不存在各聚合物间分立的相,整个掺混物是一个均匀相。在相容的掺混物中,各聚合物在其自己的相内存在,同时在界面处各聚合物之间有某种相互作用。不相容掺混物包含各聚合物的分立相,但各相之间不粘附。不相容聚合物在热力学相互排斥。
工业上已经将多种可混溶和相容的掺混物用于多种用途。但由于缺少形态控制,对于不相容掺混物来说很少找到任何应用。
聚碳酸酯和聚丙烯是两种不相容聚合物。聚碳酸酯是热塑性工程塑料而聚丙烯是商品塑料。这些聚合物从分子结构、分子量和分子量分布到物理和机械性能都明显不同。聚碳酸酯和聚丙烯之间的明显不同使得很难实现两种聚合物间的相容。在双螺杆挤出机中直接配混聚碳酸酯和聚丙烯将导致在环境条件下应用造粒机无法切割的聚合物束。
现有技术中需要允许应用聚碳酸酯和聚丙烯掺混物的方法。
发明内容
本发明涉及一种组合物,其包含a)约55-85wt%的聚碳酸酯聚合物、b)约10-30wt%的聚丙烯聚合物和c)约2-15wt%的相容剂,所述相容剂包括:(i)具有苯乙烯和乙烯/丁烯嵌段的聚合物,(ii)三嵌段共聚物,(iii)氢化的苯乙烯异戊二烯共聚物,或(iv)它们的混合物。一些实施方案包含约65-85(或68-82)wt%的聚碳酸酯、约15-40(或18-22)wt%的聚丙烯和约2-15wt%的相容剂。
本发明还涉及形成聚合物组合物的方法,其包括共挤出这里描述的混合物。
本发明还涉及包含这里描述的聚合物组合物的制品。
附加方面部分在随后的描述中阐述,和部分可由所述描述明显看出,或者可以通过实施本发明知道。通过在所附权利要求中具体指出的元素或组合可以实现和达到本发明的优点。应理解前述概述和随后的详细描述均只是示例性和解释性的,不对权利要求中所定义的本发明构成限制。
附图说明
如下是附图简要描述,其中类似元件具有类似标号,这些附图为这里描述的各种实施方案的示例。
图1描述了粒料评价,其中“V”表示所述粒料可以继续下一步骤(模塑研究),“X”表示差的相容性,不适合进一步研究。
图2给出了中心浇口盘的实例,其中评价了分层盘。
具体实施方式
本发明尤其涉及聚合物组合物,其包含a)约55-85wt%的聚碳酸酯聚合物、b)约10-30wt%的聚丙烯聚合物和c)约2-15wt%的相容剂,所述相容剂包括:(i)具有苯乙烯和乙烯/丁烯嵌段的聚合物,(ii)三嵌段共聚物,(iii)氢化的苯乙烯异戊二烯共聚物,或(iv)它们的混合物。
聚碳酸酯聚合物
如这里所应用,术语"聚碳酸酯"包括共聚碳酸酯、均聚碳酸酯和(共)聚酯碳酸酯。
术语聚碳酸酯还可以定义为具有如下通式(1)的重复结构单元的组合物:
其中R1基团总数的至少60%为芳族有机基团和余量为脂族、脂环族或芳族基团。在另一个方面,各R1为芳族有机基团,和更优选为具有通式(2)的基团:
─A1─Y1─A2─(2)
其中A1和A2各自为单环二价芳基基团,和Y1为具有一个或两个原子来分隔A1和A2的桥连基团。在多个方面,一个原子使A1与A2分开。例如这类基团包括但不限于如下基团:─O─、─S─、─S(O)─、─S(O2)─、─C(O)─、亚甲基、环己基-亚甲基、2-[2.2.1]-双环亚庚基、亚乙基、异亚丙基、亚新戊基、亚环己基、亚环十五烷基、亚环十二烷基和亚金钢烷基。桥连基团Y1优选为烃基或饱和的烃基如亚甲基、亚环己基或异亚丙基。聚碳酸酯材料包括在美国专利US 7,786,246中公开和描述的材料,因此该专利在这里作为参考全文引入,具体目的是公开各种聚碳酸酯组合物及其制备方法。
聚丙烯
如这里所应用,术语"聚丙烯"指以其重量计含至少95wt%衍生自丙烯的重复单元(即--CH2--CH(CH3)—单元)的聚合物。在一些实施方案中,聚丙烯以其重量计包含至少98wt%的衍生自丙烯的重复单元。当聚丙烯为丙烯与其它可共聚单体的共聚物时,其它可共聚单体例如可以为乙烯、C4-C12链烯、C1-C6-烷基丙烯酸酯、C1-C6-烷基甲基丙烯酸酯或前述单体中两种或更多种的混合物。在一些实施方案中,聚丙烯为丙烯均聚物。聚丙烯可以为间同立构、全同立构或无规立构的。在一些实施方案中,聚丙烯为无规立构的。
在一些实施方案中,聚丙烯的重均分子量为至少15,000原子质量单位。在一些实施方案中,所述重均分子量为15,000-约1,000,000原子质量单位,具体为约20,000-500,000原子质量单位,更具体为约30,000-300,000原子质量单位。在一些实施方案中,聚丙烯是与低分子量"聚丙烯蜡"有区别的高分子量物质,前者已经作为热塑性塑料的润滑剂公开,但特征在于"在塑料的处理中缺乏清楚定义的应用方案",引用自H.Zweifel,ed.,"Plastics Addtives Handbook,5.sup.th Edition",Cincinnati:Hanser GardnerPublications,Inc.,page 540(2001)。
在一些实施方案中,优选在本发明中应用的聚丙烯为丙烯均聚物。
在一些实施方案中,应用差示扫描量热法(DSC)确定的聚丙烯的熔点Tm为约140-180℃,例如约150-165℃,例如约155-160℃,或应用DSC确定的聚丙烯的结晶温度(Tc)为约100-120℃,例如约105-115℃,例如约110-115℃。熔点Tm或结晶温度Tc可以应用差示扫描量热法按ASTM D 3418-08应用10℃/min的扫描速率在10mg样品上并应用第二加热循环进行测量。
在另外一个实施方案中,聚丙烯的熔点为至少约160℃和例如至多约200℃,例如至多约180℃。
聚丙烯树脂可以通过本领域熟练技术人员已知的方法来制备。另外,添加剂如上面针对PC树脂所讨论的那些也可以用于聚丙烯树脂。
相容剂
本发明可以应用任何合适的相容剂。一些相容剂包括嵌段共聚物,其中共聚物的至少一种嵌段对掺混物中的聚碳酸酯组分具有亲和性和至少一种其它的嵌段对于掺混物中的聚丙烯组分有亲和性。一些相容剂包括内聚能密度值存在于聚碳酸酯和聚丙烯之间的化合物。在一些实施方案中,所述相容剂包括具有(i)苯乙烯和(ii)乙烯、丙烯和丁烯中至少一种嵌段的聚合物。一些相容剂为三嵌段共聚物。某些相容剂为苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)。其它相容剂为氢化的苯乙烯-异戊二烯共聚物。还有一些其它相容剂为茂金属聚丙烯蜡。商购的相容剂包括LicoceneTM PP MA 6252、LiconceneTM PP MA 6452和LicoceneTM P MA 7452(分别为由Clariant出售的官能化的茂金属聚丙烯蜡)、SMA1000P(由Cray Valley出售的苯乙烯/马来酸酐共聚物)和SeptonTM S1020与SeptonTM S2002(分别为由Kuraray出售的氢化的苯乙烯嵌段共聚物)。
附加组分
所述热塑性组合物还可以包含抗冲调节剂。抗冲调节剂的例子包括天然橡胶、氟弹性体、乙丙橡胶(EPR)、乙烯-丁烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM)、丙烯酸酯橡胶、氢化丁氰橡胶(HNBR)、硅橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、丁苯橡胶(SBR)、苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯(SEBS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯(AES)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯-(乙烯-丙烯)-苯乙烯(SEPS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)、高橡胶接枝物(HRG)等。一些合适的抗冲调节剂包括PC(聚碳酸酯)/ABS(如Cycoloy PC/ABS)和MBS类配制物。
所述添加剂组合物可以包含抗冲调节剂、流动调节剂、填料(如颗粒状聚四氟乙烯(PTFE)、玻璃、碳、矿物质或金属)、增强剂(如玻璃纤维)、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外(UV)光稳定剂、UV吸收添加剂、增塑剂、润滑剂、防粘剂(如脱模剂)、抗静电剂、防雾剂、抗菌剂、着色剂(如染料或颜料)、表面效果添加剂、辐射稳定剂、阻燃剂、抗滴落剂(如PTFE-包封的苯乙烯-丙烯腈共聚物(TSAN))或包含前述的一种或多种的组合。例如,可以应用热稳定剂、脱模剂和紫外光稳定剂的组合。通常,添加剂以通常已知有效的量应用。例如,添加剂组合物的总量(除了任意的抗冲调节剂、填料或增强剂外)可以为组合物中聚合物总重量的0.001-10.0wt%或0.01-5wt%。
除了聚碳酸酯、聚丙烯(和任意的抗冲调节剂)外,所述热塑性组合物还可以包含通常在这类聚合物组合物中包含的各种添加剂,前提条件是选择这些添加剂从而不会对热塑性组合物的所需性能(例如良好的相容性)有明显的副面影响。这些添加剂可以在形成组合物的各组分混合过程中在合适的时间进行混合。添加剂包括填料、增强剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外(UV)光稳定剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、着色剂如二氧化钛、碳黑和有机染料、表面效果添加剂、辐射稳定剂、阻燃剂和抗滴落剂。可以应用添加剂的组合,例如热稳定剂、脱模剂和紫外光稳定剂的组合。通常,这些添加剂以通常已知有效的量应用。例如,以聚碳酸酯组合物的总重量计,这些添加剂的总量(除任何的抗冲调节剂、填料或增强剂外)可以为0.01-5wt%。
热稳定添加剂包括有机亚磷酸酯(如三苯基亚磷酸酯、三-(2,6-二甲基苯基)亚磷酸酯、三-(混合的单和双-壬基苯基)亚磷酸酯或类似物)、膦酸酯(如二甲基苯膦酸酯或类似物)、磷酸酯(如磷酸三甲酯或类似物)或包含至少一种前述热稳定剂的组合物。热稳定剂可以为可作为IRGAPHOSTM 168获得的三(2,4-二-叔-丁基苯基)磷酸酯。以组合物中聚合物的总重量计,热稳定剂通常以0.01-5wt%的量应用。
增塑剂、润滑剂和脱模剂之间有明显重叠,例如包括:三硬脂酸甘油酯(GTS)、邻苯二甲酸酯(如辛基-4,5-环氧-六氢邻苯二甲酸酯)、三-(辛氧基羰基乙基)异氰酸酯、三硬脂精、二-或多官能芳族磷酸酯(如间苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP)、氢醌的双(二苯基)磷酸酯和双酚A的双(二苯基)磷酸酯);聚-α-烯烃;环氧化的豆油;硅树脂,包括硅油(如聚(二甲基二苯基硅氧烷);酯,例如脂肪酸酯(如硬脂酸烷基酯,如硬脂酸甲酯、硬脂酸十八烷酯等)、蜡(如蜂蜡、褐煤蜡、石油蜡或类似物);或包含至少一种前述增塑剂、润滑剂和脱模剂的组合物。以组合物中聚合物的总重量为基准,它们通常以0.01-5wt%的量应用。
光稳定剂、特别是紫外光(UV)吸收剂(也称为UV稳定剂)包括羟基二苯甲酮(如2-羟基-4-正-辛氧基二苯甲酮)、羟基苯并三嗪、氰基丙烯酸酯、草酸苯胺、苯并噁嗪酮(如2,2'-(1,4-亚苯基)双(4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮,可由Cytec以商标名CYASORBTM UV-3638商购)、芳基水杨酸酯、羟基苯并三唑(如2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔-辛基苯基)苯并三唑和2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯酚,可由Cytec以商标名CYASORBTM 5411商购)或包含至少一种前述光稳定剂的组合物。以组合物中聚合物的总重量计,UV稳定剂可以以0.01-1wt%的量存在,特别地为0.1-0.5wt%,和更特别地为0.15-0.4wt%。
可能的填料或增强剂例如包括云母、粘土、长石、石英、石英岩、珍珠岩、硅藻岩、硅藻土、硅酸铝(莫来石)、合成的硅酸钙、熔融石英、煅制氧化硅、沙子、氮化硼粉末、硅酸硼粉末、硫酸钙、碳酸钙(如白垩岩、石灰岩、大理石和合成的沉积碳酸钙)、滑石(包括纤维状、模块状、针形和薄片状的滑石)、钙硅石、中空或固体玻璃球、硅酸盐小球、空心微珠、铝硅酸盐或(armospheres)、高岭土、碳化硅、氧化铝、碳化硼、铁、镍或铜的晶须、连续或短切的碳纤维或玻璃纤维、硫化钼、硫化锌、钛酸钡、铁酸钡、硫酸钡、重晶石、TiO2、氧化铝、氧化镁、颗粒或纤维状的铝、青铜、锌、铜或镍、玻璃片、片状碳化硅、片状二硼化铝、片状铝、钢片、天然填料如木粉、纤维状纤维素、棉花、剑麻、黄麻、淀粉、木质素、研磨的坚果壳或稻谷壳、增强的有机纤维状填料如聚(醚酮)、聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚(苯硫醚)、聚酯、聚乙烯、芳族聚酰胺、芳族聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯和聚(乙烯醇)以及包含至少一种前述填料或增强剂的组合物。所述填料和增强剂可以涂覆一层金属材料以有利于导电,或者表面用硅烷处理以提高其与聚合物基质的粘附性和分散性。以100重量份的总组合物计,填料以1-200重量份的量应用。
抗氧化剂添加剂包括有机亚磷酸酯如三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二-叔-丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二-叔-丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯;烷基化的单酚或多酚;烷基化的多酚与二烯烃的反应产品,如四[亚甲基(3,5-二-叔-丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷;丁基化的对-甲苯酚或二环戊二烯的反应产品;烷基化的氢醌;羟基化的硫代二苯基醚;亚烷基-双酚、苄基化合物;β-(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)-丙酸与一元或多元醇的酯;β-(5-叔-丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元或多元醇的酯;硫代烷基或硫代芳基化合物的酯如二硬脂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代丙酸酯、二(十三烷)基硫代二丙酸酯、十八烷基-3-(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇-四[3-(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯;β-(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)-丙酸的酰胺或包含至少一种前述抗氧化剂的组合物。以100重量份除任意填料外的总组合物计,抗氧化剂以0.01-0.1重量份的量应用。
有用的阻燃剂包括包含磷、溴和/或氯的有机化合物。由于法规的原因,无溴和无氯的含磷阻燃剂在某些应用中可能是优选的,例如有机磷酸盐和含有磷-氮键的有机化合物。
也可以应用无机阻燃剂,例如C1-16烷基磺酸酯的盐如全氟丁烷磺酸钾(Rimarsalt)、全氟辛烷磺酸钾、全氟己烷磺酸四乙铵和二苯砜磺酸钾;盐如Na2CO3、K2CO3、MgCO3、CaCO3,和BaCO3、或氟阴离子复合物如Li3AlF6、BaSiF6、KBF4、K3AlF6、KAlF4、K2SiF6和/或Na3AlF6。以100重量份除任意填充剂外的总组合物计,当存在时,无机阻燃剂盐以0.01-10重量份的量存在,更特别地为0.02-1重量份。
抗滴落剂也可以在组合物中应用,例如原纤形成或非原纤形成的氟聚合物如聚四氟乙烯(PTFE)。抗滴落剂可以被刚性共聚物例如苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)包封。在SAN中包封的PTFE被称为TSAN。以包封的氟聚合物的总重量计,TSAN包含50wt%的PTFE和50wt%的SAN。以共聚物的总重量计,SAN例如可以包含75wt%的苯乙烯和25wt%的丙烯腈。以100重量份除任意填料外的总组合物计,抗滴落剂可以以0.1-10重量份的量应用。
聚碳酸酯组合物可以通过本领域已知的各种方法生产。例如,在高速混合器中或通过手动混合,使粉状聚碳酸酯和其它任选组分首先与任选的任意填料掺混。然后将所述掺混物通过料斗进料至双螺杆挤出机的喉口处。替代地,至少一种组分可以通过在喉口处和/或在下游通过侧线填料器直接进料到挤出机中或者通过与所需的聚合物配混入母料中并进料至挤出机中而结合到组合物中。通常在高于使组合物流动必须的温度下操作挤出机。可以在水浴中使挤出物立即淬冷和造粒。如此制备的粒料可以按需要为1/4英寸长或更小。这种粒料随后可以用于模塑、成型或形成。
当需要泡沫时,有用的发泡剂例如包括低沸点卤代烃和可产生二氧化碳的那些;在室温下为固态和当加热至温度高于其分解温度时产生气体如氮气、二氧化碳和氨气的发泡剂,如偶氮二甲酰胺、偶氮二甲酰胺的金属盐、4,4'氧双(苯磺酰肼)、碳酸氢钠、碳酸铵等或包含至少一种前述发泡剂的组合物。
聚合物组合物
一些组合物包含a)约55-85wt%的聚碳酸酯聚合物、b)约10-30wt%的聚丙烯聚合物和c)约2-15wt%的相容剂,所述相容剂包括:(i)具有苯乙烯和乙烯/丁烯嵌段的聚合物,(ii)三嵌段共聚物,(iii)氢化的苯乙烯异戊二烯共聚物,或(iv)它们的混合物。
另一些组合物包含a)约66-82wt%的聚碳酸酯聚合物、b)约16-22wt%的聚丙烯聚合物和c)约2-12wt%或约2-5wt%或约8-12wt%的相容剂。
所述聚合物组合物还可以包含这里描述的添加剂。
所述聚合物组合物可以通过本领域熟练技术人员已知的技术形成。例如,可以应用挤出和混合技术来组合聚合物组合物的各组分。
在一些实施方案中,所述挤出应用双螺杆挤出机实施。在某些实施方案中,所述挤出机具有多个加热区。对于一些方法,至少一个加热区的温度为约500-550℉。对于一些方法,挤出前,使混合物在小于300℃的温度下干燥。
生产的制品
在一个方面,本发明涉及包含掺混的热塑性组合物的成型、形成或模塑制品。所述掺混的热塑性组合物可以通过各种方法如注塑、挤出、旋转模塑、吹塑和热成型形成制品而模塑为有用的成型制品。也可以将这里描述的掺混的热塑性组合物制成膜和片材以及层压系统的组件。在另一方面,一种生产制品的方法,包括熔融掺混聚碳酸酯组分、抗冲调节剂组分、阻燃剂组分和矿物填料组分;和将挤出组合物模塑为制品。在又一个方面,用双螺杆挤出机实施挤出。
在另一方面,挤出模塑所述制品。在又一方面,注塑所述制品。
方面
本发明包括至少如下方面:
第1方面。一种聚合物组合物,其包含a)约55-85wt%的聚碳酸酯聚合物、b)约10-40wt%的聚丙烯聚合物和c)约2-15wt%的相容剂,所述相容剂包括:(i)具有苯乙烯和乙烯/丁烯嵌段的聚合物;(ii)三嵌段共聚物;(iii)氢化的苯乙烯异戊二烯共聚物;和(iv)它们的混合物。
第2方面。第1方面的聚合物组合物,其包含a)约66-82wt%的聚碳酸酯聚合物、b)约16-22wt%的聚丙烯聚合物和c)约2-12wt%(或约2-5wt%、或约2-8wt%、或约5-12wt%或约8-12wt%)的相容剂。
第3方面。第1或2方面的聚合物组合物,其中所述相容剂包括具有(i)苯乙烯和(ii)乙烯和/或丁烯嵌段的聚合物。
第4方面。第3方面的聚合物组合物,其中所述相容剂为三嵌段共聚物。
第5方面。第1方面的聚合物组合物,其中相容剂为苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)。
第6方面。第1或2方面的聚合物组合物,其中所述相容剂包括氢化的苯乙烯-异戊二烯共聚物。
第7方面。前述任一方面的聚合物组合物,其中所述聚碳酸酯聚合物包含抗冲调节剂。
第8方面。前述任一方面的聚合物组合物,其中所述聚丙烯聚合物包含抗冲调节剂。
第9方面。第7或8方面的聚合物组合物,其中所述抗冲调节剂为弹性体。
第10方面。第1-9任一方面的聚合物组合物,还包含选自如下的一种或多种添加剂:抗滴落剂、抗氧化剂、抗静电剂、链增长剂、着色剂、脱模剂、染料、流动促进剂、流动调节剂、光稳定剂、润滑剂、脱模剂、颜料、淬灭剂、热稳定剂、UV吸收物质、UV反射物质和UV稳定剂。
第11方面。前述任一方面的聚合物组合物,还包含抗氧化剂。
第12方面。由前述任一方面的聚合物组合物形成的模塑制品。
第13方面。第12方面的模塑制品,其中所述模塑制品为汽车内饰件和外饰件(如门板/顶板、仪表盘下组件、控制台饰板、地毯底布等)、用于建筑和结构用途的挤出片材或膜(包括卫生制品、和用于消费者、医疗保健和工业电子的外壳)。
第14方面。第1-13任一方面的模塑制品,其中所述掺混的热塑性组合物当通过按ASTM D256实施的缺口Izod冲击测试测量时在10℃下的延展性为100%。在一些实施方案中,所述延展性为90%、80%或70%。
第15方面。一种形成聚合物组合物的方法,包括共挤出包含a)约55-85wt%的聚碳酸酯聚合物、b)约10-30wt%的聚丙烯聚合物和c)约2-15wt%的相容剂的混合物,所述相容剂包括:(i)具有苯乙烯和乙烯/丁烯嵌段的聚合物,(ii)三嵌段共聚物,(iii)氢化的苯乙烯异戊二烯共聚物,或(iv)它们的混合物。
第16方面。第15方面的方法,其中所述共挤出应用双螺杆挤出机实施。
第17方面。第16方面的方法,其中所述挤出机具有多个加热区。
第18方面。第17方面的方法,其中至少一个加热区的温度为约500-550℉。
第19方面。第18方面的方法,其中在挤出前将混合物在小于300℉的温度下干燥。
第20方面。第15-19任一方面的方法,其中所述聚合物组合物当通过按ASTM D256实施的缺口Izod冲击测试测量时在10℃下的延展性为100%(在一些实施方案中为90%、80%或70%)。
实施例
通过如下非限定性实施例描述本发明。
物理测量
应用这里描述的测试和测试方法实施物理测量。除非这里有相反规定,所有的测试标准都是在提交本发明时有效的最新标准。
熔体体积流率(经常简称为MVR)测定在预定温度和负载下热塑性塑料通过孔口的挤出速率。MVR应用ASTM D 1238确定。
样品制备
可以首先干混添加剂,然后由一个或多个给料机进料入挤出机,或者由一个或多个给料机分别进料至挤出机。有机聚合物的粉末或成型粒料或任意的聚合物组合可以首先相互干混,或者与前面提到的填料或添加剂的任意组合一起干燥掺混,然后由一个或多个给料机进料入挤出机,或者由一个或多个给料机分别进料至挤出机。本发明中应用的填料也可以首先被处理成母料,然后进料至挤出机。
可以由喉口料斗或任意侧线给料机将有机聚合物、添加剂、填料和增强剂、母料或聚合物、填料、掺混物等的任何组合进料至挤出机。
在本发明中应用的挤出机可以具有单螺杆、多螺杆、啮合同向旋转或反向旋转螺杆、非啮合同向旋转或反向旋转螺杆、往复螺杆、带销螺杆、带丝网螺杆、带销桶、辊、活塞、螺杆转子或包含前述至少之一的组合。组合物的熔融混合包括应用剪切力、拉伸力、压缩力、超声能、电磁能、热能或包含至少一种上述力或能量形式的组合。
配混过程中挤出机上的桶温度可以设置为如下温度,即当树脂为半晶体有机聚合物时,至少部分有机聚合物已达到大于或等于其熔点的温度,或者当树脂是是无定形树脂时,至少部分有机聚合物已达到大于或等于其流动点(例如玻璃转化温度)的温度。
如果需要,包含前述有机聚合物和填料的可模塑组合物可以经受多个掺混和形成步骤。例如,可以首先将所述可模塑组合物挤出并形成粒料。然后将所述粒料进料至模塑机,在其中可以使其形成任何所需的形状或产品。替代地,可以将流出单个熔体掺混机的可模塑组合物形成片材或束,并经受后挤出过程如退火、单轴或双轴取向。
也可以应用溶液掺混来生产可模塑组合物。溶液掺混也可以应用附加的能量如剪切、压缩、超声震动等,以促进填料与有机聚合物的均匀化。在一个实施方案中,可以将流体中悬浮的有机聚合物与任何前述填料一起引入超声破碎器。通过超声处理一段时间以有效将填料分散入有机聚合物中,从而使混合物溶液掺混。然后使有机聚合物与填料一起干燥、挤出和如果需要进行模塑。
在实施例中,应用双螺杆挤出机(Toshiba TEM-37BS,L/D=40.5)制备样品,挤出机的桶温度设定为260℃。然后将来自挤出机的粒料注塑为10*10*0.8mm的棒用于FR测量,模塑80*10*3mm的棒和然后切成10*10*3mm的正方形样品用于通过平面TC测量。
结果
相容性研究
首先通过挤出过程评价掺混物的相容性,然后在注塑过程中应用分层工具评价。所述工具为中心浇口盘模具,当将聚合物熔融物注入所述模具时,所述模具会诱导高剪切流动。在挤出和注塑过程中均对产品进行评价和定级。在挤出情况下,长尾粒料或熔体束或粒料光泽剥落表示严重不相容。在注塑过程中,部分分层成为层状结构表示不相容。
在WERNER&PFLEIDERER 30mm同向旋转的双螺杆挤出机上实施挤出。挤出的温度曲线和设置在表1中给出。在一些极端情况下,在使挤出物成束或造粒过程中存在问题。如果挤出过程运行良好,挤出后基于形状和外观评价粒料。如图1所示,每种情况的评级在图中标记为“好”和“差”。
表1
参数 | 测量单位(uom) | 设定值 |
1区温度 | oF | 350 |
2区温度 | oF | 450 |
3区温度 | oF | 500 |
4区温度 | oF | 575 |
5区温度 | oF | 575 |
6区温度 | oF | 575 |
7区温度 | oF | 575 |
螺杆速度 | rpm | 500 |
在Van Dorn 80Ton注塑机上运行注塑过程。标准模塑和分层工具模塑的设置在下表2中列出。对于分层工具研究,评价所模塑的盘以检查是否有明显分层和进一步是否弯曲。应用中心浇口盘通过视觉观察对分层样品实施多次盲评,以比较实验样品与标准库。应用分层工具模塑条件在Van Dorn 80Ton注塑机上模塑中心浇口盘,其中所述盘的标称厚度和直径分别为102mm和2mm,并且具有与盘表面垂直且标称直径为8mm和高度为85mm的注入口。用于比较的标准库通过手动对折一系列盘子并按分层程度分级为“好”和“差”来形成。在环境温度下实施弯曲。定级为“差”的盘子一次弯曲就破裂,和裂缝揭示层状结构。图2给出了定级为“差”的分层盘的图像。在图2中也给出了定级为“好”的盘子。将盘子弯曲多次,仍没有发生破裂。另外,在好的盘子中,很难从盘子上剥离任何层。
表2
序号 | 参数 | UOM | 标准 | 分层 |
1 | Cnd:预干燥时间 | 小时 | 4 | 4 |
2 | Cnd:预干燥温度 | °F | 225 | 225 |
3 | 粒仓温度 | °F | 室温 | 室温 |
4 | 1区温度 | °F | 525 | 525 |
5 | 2区温度 | °F | 525 | 525 |
6 | 3区温度 | °F | 525 | 525 |
7 | 4区温度 | °F | 525 | 525 |
8 | 喷嘴温度 | °F | 525 | 525 |
9 | 模具温度 | °F | 170 | 170 |
10 | 螺杆速度 | rpm | 100 | 100 |
11 | 注射速度 | in/s | 2 | 6 |
表3和4为通过挤出过程评价的配制物。在这些掺混物中,对聚碳酸酯和聚丙烯的相容性评级,“好”代表可以实施下一步的模塑研究,而“坏”代表差的相容性,不适合进一步研究。对于来自SABIC的聚丙烯均聚物和冲击改性的聚丙烯,选择了四种相容剂,用于用分层工具研究的下一注塑步骤。
表5给出了选自表3的表4的配制物的模塑研究结果。表5中所有的配制物均能够挤出和模塑为标准的ASTM和ISO测试部件。但如果用6in/s的注射速度在分层工具中模塑,则所有部件均表现出分层。
表6给出了用Flint Hills冲击改性的PP和各种嵌段共聚物作相容剂的配制物。表6中所列的所有配制物均可以毫无问题地挤出,但当在分层工具中模塑时,当部件弯曲时它们均表现出分层。
表7给出了含有BraskemTM PP均聚物和SABIC HFD聚碳酸酯(癸二酸和BPA聚碳酸酯共聚物)的配制物。所有的配制物均可以毫无问题地挤出。同样,当用6in/s的高注射速度在分层工具中模塑时也形成非常硬的盘,该盘难以破裂和难以分层。
表8给出了用SeptonTM作相容剂的配制物。对于SeptonTM S2007、SeptonTM S2104、SeptonTM S8004(每一种均为氢化的苯乙烯类嵌段共聚物),它们的相容效果类似于KratonTM FG1901G(聚苯乙烯含量为30%的基于苯乙烯和乙烯/丁烯的线性三嵌段共聚物)。但对于Septon HG252,配制物在挤出过程中不能造粒。
表9给出了用PolybondTM产品作相容剂的配制物。在配制物中聚碳酸酯为聚碳酸酯均聚物。所有的配制物增可以很好地挤出。但当用6in/s的高注射速度在分层工具中模塑时,弯曲时部件表现出分层。
表10给出了含有HFD聚碳酸酯共聚物和作为相容剂的KratonTM、LicoceneTM的配制物。观察到HFD聚碳酸酯和Kraton FG1901G组合与BraskemTM均聚聚丙烯和Flint Hills冲击改性的聚丙烯均能得到很好的相容性。
表11给出了HFD聚碳酸酯、BraskemTM TI4003F聚丙烯和Kraton FG1901G、加上R7处理的滑石(由Luzenac America Inc.的JetFineTM 3CA获得)的掺混物的结果。所有的配制物均可以非常好地挤出和用分层工具通过注塑过程评价时具有非常好的相容性。
表12列出了含有玻璃纤维的掺混物的配制物和评价结果。所有配制物均可以毫无问题地挤出。但在高注射速度、浇口模塑时,在模塑盘上观察到分层。高注射速度指6in/s(分层模塑曲线;表2)
表6.
表7.
表8.
表10.
表11
表12
分层研究
为了进一步研究PP和SEBS含量对于PC/PP掺混物的相容性(例如在盘浇口处的分层)的影响,通过挤出和模塑一系列具有不同PP和SEBS负载水平的PC/PP掺混物进行实验设计(DOE)。这里我们注意到在盘浇口处没有分层的可能性作为连续数据列出,该数据基于视觉评级收集来的二元离散数据应用统计软件(如Minitab)转化而来,其中所述视觉评级针对盘分层将模塑中心浇口盘分为“好”和“差”。例如,在模塑和弯曲后没有分层的盘被认为是“好”样品,而弯曲后出现分层的盘定级为“差”。在模塑后没有弯曲已经出现分层的一些样品不再进一步评价。
将中心浇口盘浇口处无分层的可能性作为Kraton SEBS和PP含量的函数作图。以在盘浇口处无分层可能性为基准,将盘定级为“好”要求最低含量的PP和KratonTM SEBS(如分别为~15-40%和~2-12%)。这些结果还表示当与KratonTM的负载含量优选为~2-5和~8-12%组合时,PP在~15-40%的负载水平下导致PC/PP掺混物的最优相容性,即中心浇口盘没有分层。实施更多试验来评价矿物填料(如滑石)对PC/PP掺混物相容性的影响。作为PP和KratonTM含量的函数绘制了在盘浇口处无分层的可能性图线。这些结果表明在所研究的负载水平(0-20%)下添加矿物填料如滑石针对在盘浇口处分层来说对PC/PP掺混物的相容性影响最小。
定义
应理解这里应用的术语只为描述特定方面,而不用于限制。如说明书和权利要求中所应用的,术语“包含”可以包括“由…组成”和“主要由…组成”。如果不另外定义,这里应用的所述技术和科学术语均具有本发明所属技术领域普通技术人员通常理解的相同含义。在本说明书和随后的权利要求中,应参考这里所定义的若干术语。
如本说明书和所附权利要求中所应用,如果不在文中明确指出,则“a”、“an”和“the”等单数形式包括复数等价物。因此,例如当称“聚碳酸酯聚合物”时,其包括两种或更多种聚碳酸酯聚合物的混合物。
如这里所应用,术语“组合物”包括掺混物、混合物、合金、反应产品等。
在这里范围可以表示为从一个特定值和/或至另一特定值。当表示这种范围时,另一个方面包括从一个特定值和/或至另一特定值。类似地,当应用前置词“约”表达近似时,应理解所述特定值形成另一个方面。还应理解各范围的端点在与其它端点相关时很重要,但独立于其它端点。也应理解这里公开了多个值,和每个值在这里除了公开其值本身以外,也公开了该特定值的的“大约”值。例如,如果公开了值“10”,则也公开了“约10”。应理解也公开了两个特定单位之间的各单位。例如,如果公开了10和15,则也公开了11、12、13和14。
如这里所应用,术语“约”和“在或约”指所涉及的量或值可以为与指定值近似或大约相同的其它值。如这里所应用,通常应理解其为指定名义值±5%的变化,除非另外指出或推断。所述术语用于表达达到权利要求中所述的等价结果或效果的类似值。也就是说,应理解所述量、尺寸、配方、参数和其它量及特征不是也不必特别精确,而是可以近似和/或按需要更大或更小,考虑了误差、转换因子、圆整、测量误差等以及本领域熟练技术人员已知的其它因素。通常,不论是否这么表达,所述量、尺寸、配方、参数或其它量或特征均为“约”或“大约”。应理解如果在一个定量数值前应用“约”时,如果不特别指出,则所述参数也包括所述定量数值本身。
这里所公开的是用于制备本发明组合物的组分以及所公开的方法中应用的组合物本身。在这里公开了这些和其它材料,应理解当这些材料的组合、子组合、相互作用和小组等被公开时,则尽管没有明确具体提到这些化合物的各种不同的单个和集体组合及变换,但在这里均视为已经具体设想和描述。例如,如果公开和讨论了一种特定化合物,并讨论了可以形成多种包含所述化合物的分子的多种改性,则具体构想了所述化合物的各种组合和变换以及可能的改性,除非有相反说明。因此,如果公开了一组分子A、B和C及一组分子D、E和F以及组合分子的例子A-D,则即使没有单独提到,也应认为公开了单个或集体设想的有意义的组合A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E和C-F。类似地,这些的任何子集和组合也同样被公开。因此,例如,应认为也公开了子组A-E、B-F和C-E。这一概念用于本申请的所有方面,包括但不限于制备和应用本发明组合物的方法的步骤。因此,如果存在可以实施的多个附加步骤,应理解这些附加步骤中的每一个均可以用本发明方法的任何具体方面或任何方面的组合来实施。
在说明书和最后权利要求中提到组合物或制品中特定元素或组分的重量份时,指组合物或制品中所述元素或组分与任何其它元素或组分之间用重量份表达的重量关系。因此,在含2重量份组分X和5重量份组分Y的配混物中,X和Y以重量比2:5存在,并且不管配混物中是否包含其它组分,它们均以这种比存在。
如这里所应用,术语组分的“重量百分比”、“wt%”和“wt.%”可以互换应用,如果不存在相反描述,均以包含所述组分的配制物或组合物的总重量为基准。例如,如果称组合物或制品的特定元素或组分为8wt%,则应理解该百分比相对于总组成百分比100wt%计。
如这里所应用,术语“重均分子量”或“Mw”可以互换应用,和按如下通式定义:
其中Mi为链的分子量和Ni为具有该分子量的链的个数。相比于Mn,Mw在确定对分子量平均值的贡献时考虑了给定链的分子量。因此,给定链的分子量越大,所述链对Mw的贡献越多。可以通过本领域普通技术人员公知的方法应用分子量标准物确定聚合物如聚碳酸酯聚合物的Mw,所述分子量标准物如聚碳酸酯标准物或聚苯乙烯标准物,优选为经批准或可追踪的分子量标准物。
缩写“℉”代表华氏温度。
缩写“℃”代表摄氏温度。
“rpm”为转速。
单位“in/s”为英寸/秒。
“cm3”为立方厘米。
单位“m”代表米。
“min”指分钟。
“MPa”代表兆帕。
“J”为焦耳的缩写。
“kJ”为千焦的缩写。
Claims (20)
1.一种聚合物组合物,其包含a)约55-85wt%的聚碳酸酯聚合物、b)约10-40wt%的聚丙烯聚合物和c)约2-15wt%的相容剂,所述相容剂包括:(i)具有苯乙烯和乙烯/丁烯嵌段的聚合物,(ii)三嵌段共聚物,(iii)氢化的苯乙烯异戊二烯共聚物,或(iv)它们的混合物。
2.权利要求1的聚合物组合物,其包含a)约66-82wt%的聚碳酸酯聚合物、b)约16-22wt%的聚丙烯聚合物和c)约2-12wt%的相容剂。
3.权利要求1或2的聚合物组合物,其中所述相容剂包括具有(i)苯乙烯和(ii)乙烯和/或丁烯嵌段的聚合物。
4.权利要求3的聚合物组合物,其中所述相容剂为三嵌段共聚物。
5.权利要求1的聚合物组合物,其中所述相容剂为苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)。
6.权利要求1或2的聚合物组合物,其中所述相容剂包括氢化的苯乙烯异戊二烯共聚物。
7.前述权利要求任一项的聚合物组合物,其中所述聚碳酸酯聚合物包含抗冲调节剂。
8.前述权利要求任一项的聚合物组合物,其中所述聚丙烯聚合物包含抗冲调节剂。
9.权利要求7或8的聚合物组合物,其中所述抗冲调节剂为弹性体。
10.权利要求1-9任一项的聚合物组合物,还包含选自如下的一种或多种添加剂:抗滴落剂、抗氧化剂、抗静电剂、链增长剂、着色剂、脱模剂、染料、流动促进剂、流动调节剂、光稳定剂、润滑剂、脱模剂、颜料、淬灭剂、热稳定剂、UV吸收物质、UV反射物质和UV稳定剂。
11.前述权利要求任一项的聚合物组合物,还包含抗氧化剂。
12.由前述权利要求任一项的聚合物组合物形成的模塑制品。
13.权利要求12的模塑制品,其中所述模塑制品为汽车内饰件和外饰件、用于建筑和结构用途的挤出片材或膜、或用于消费者、医疗保健和工业电子的外壳。
14.权利要求1-13任一项的模塑制品,其中所述掺混的热塑性组合物当通过按ASTMD256实施的缺口Izod冲击测试测量时在10℃下的延展性为100%。
15.一种形成聚合物组合物的方法,包括共挤出包含a)约55-85wt%的聚碳酸酯聚合物、b)约10-30wt%的聚丙烯聚合物和c)约2-15wt%的相容剂的混合物,所述相容剂包括:(i)具有苯乙烯和乙烯/丁烯嵌段的聚合物,(ii)三嵌段共聚物,(iii)氢化的苯乙烯异戊二烯共聚物,或(iv)它们的混合物。
16.权利要求15的方法,其中所述共挤出应用双螺杆挤出机实施。
17.权利要求16的方法,其中所述挤出机具有多个加热区。
18.权利要求17的方法,其中至少一个加热区的温度为约500-550℉。
19.权利要求18的方法,其中在挤出前将混合物在小于300℉的温度下干燥。
20.权利要求15-19任一项的方法,其中所述聚合物组合物当通过按ASTM D256实施的缺口Izod冲击测试测量时在10℃下的延展性为100%。
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