CN111542569A - 可重复利用的医疗用箱 - Google Patents

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Abstract

本发明提供机械特性、耐化学性、耐热性、耐针贯穿性优异的可重复利用的医疗用箱。本发明的医疗用箱是由聚碳酸酯树脂组合物构成的可重复使用的医疗用箱，其特征在于，相对于(A)聚碳酸酯系树脂(A成分)和(B)聚烯烃系树脂(B成分)的合计100重量份，含有(C)苯乙烯系热塑性弹性体(C成分)1～30重量份。

Description

可重复利用的医疗用箱
技术领域
本发明涉及由聚碳酸酯树脂组合物构成的可重复利用的医疗用箱。更详细而言，涉及由含有聚碳酸酯系树脂、聚烯烃系树脂和苯乙烯系热塑性弹性体的树脂组合物构成的、机械特性、耐化学性、耐热性、耐针贯穿性优异的可重复利用的医疗用箱。
背景技术
聚碳酸酯树脂因具有优异的机械特性、热特性而广泛用在OA设备领域、电子电气设备领域和汽车领域等各种领域。然而，由于聚碳酸酯树脂的熔融粘度高，所以加工性不足，另外，由于为非晶树脂，所以在对特别是清洗剂等的耐化学性方面具有缺点。因此，为了弥补这些缺点，已知有添加聚烯烃系树脂，但单纯添加时由于聚碳酸酯树脂与聚烯烃系树脂的相容性低而产生层状剥离等，不易获得充分的机械特性，因此处于实用性不足的状态。
因此，为了提高聚碳酸酯树脂与聚烯烃系树脂的相容性，赋予实用的机械特性，提出了各种树脂组合物。例如，已知有：添加经含有羟基的乙烯基单体接枝改性的弹性体作为相容剂的方法(参照专利文献1、2)；将被含有羟基的乙烯基单体改性的聚丙烯作为相容剂，将由乙烯和碳原子数4以上的α-烯烃构成的乙烯-α-烯烃共聚物作为耐冲击剂的方法(参照专利文献3、4)；使用末端羧基化聚碳酸酯树脂和环氧化聚丙烯树脂的方法(参照专利文献5)；使用末端羧基化聚碳酸酯树脂和马来酸酐改性聚丙烯树脂的方法(参照专利文献6)；添加苯乙烯-乙烯·丁烯-苯乙烯嵌段共聚物作为相容剂的方法(参照专利文献7)；添加苯乙烯-乙烯·丙烯-苯乙烯共聚物的方法(参照专利文献8)等。
应予说明，作为医疗用箱的现状，绝大多数是一次性使用后进行焚烧处理，一般大多使用瓦楞纸、聚丙烯系树脂。因此，也会发生注射针贯穿容器而刺伤人之类的医疗事故，从安全方面的观点考虑，应对是不足。另外，为了重复使用医疗用箱，需要在经过利用高压釜的在高温高湿下进行灭菌·清洗工序后能够在不发生因热和载荷引起的变形、树脂的大幅劣化的情况下使用，因此特别是从耐热性的观点考虑，上述的材料无法耐受基于高压釜灭菌处理的重复利用(参照专利文献9、10)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-330972号公报
专利文献2：日本特开平8-134277号公报
专利文献3：日本特开2005-132937号公报
专利文献4：日本特开昭54-53162号公报
专利文献5：日本特开昭63-215750号公报
专利文献6：日本特开昭63-215752号公报
专利文献7：日本特开平5-17633号公报
专利文献8：日本特开2000-17120号公报
专利文献9：日本特开2002-291814号公报
专利文献10：日本特开平10-314242号公报
发明内容
本发明的目的在于提供新型且有用的医疗用箱。
本发明人发现使用含有聚碳酸酯系树脂、聚烯烃系树脂和苯乙烯系热塑性弹性体的聚碳酸酯树脂组合物制造医疗用箱时，能够以高水平满足机械特性、耐化学性、耐热性、耐针贯穿性，能够得到可重复利用的医疗用箱。
即，现有技术中使用的瓦楞纸、聚丙烯系树脂等的情况下，从耐热性的观点考虑，无法进行高压釜灭菌处理，但如果是本发明中使用的聚碳酸酯树脂组合物，则耐热性高，能够进行该处理，因此能够提供可重复利用的医疗用箱。另外，可知仅使用耐热性高的树脂制造医疗用箱时，从耐化学性、耐针贯穿性等观点考虑，也无法提供可耐受实用的医疗用箱，但如果为本发明的医疗用箱，则具有这些特性。
根据本发明，上述课题可通过以下方式的医疗用箱实现。
《方式1》
一种医疗用箱，由聚碳酸酯树脂组合物构成，所述聚碳酸酯树脂组合物相对于(A)聚碳酸酯系树脂(A成分)和(B)聚烯烃系树脂(B成分)的合计100重量份，含有(C)苯乙烯系热塑性弹性体(C成分)1～30重量份。
《方式2》
根据方式1所述的医疗用箱，其中，C成分的苯乙烯单元的含量为40～80重量％。
《方式3》
根据方式1或2所述的医疗用箱，其中，B成分为聚丙烯系树脂。
《方式4》
根据方式1～3中任一项所述的医疗用箱，其中，C成分中的氢化聚二烯单元为氢化异戊二烯单元，C成分是具有乙烯·丙烯嵌段单元的嵌段共聚物。
《方式5》
根据方式1～3中任一项所述的医疗用箱，其中，C成分中的氢化聚二烯单元为氢化丁二烯单元，C成分是具有乙烯·丁烯嵌段单元的嵌段共聚物。
《方式6》
根据方式1～3中任一项所述的医疗用箱，其中，C成分中的氢化聚二烯单元为部分氢化丁二烯单元，C成分是具有丁二烯·丁烯嵌段单元的嵌段共聚物。
《方式7》
根据方式1～6中任一项所述的医疗用箱，其中，在A成分和B成分的合计100重量份中，B成分的含量为5～50重量份。
《方式8》
根据方式1～7中任一项所述的医疗用箱，其中，相对于A成分和B成分的合计100重量份，含有(D)核壳型接枝聚合物(D成分)1～10重量份。
《方式9》
根据方式1～8中任一项所述的医疗用箱，其中，B成分和C成分在230℃、2.16kg载荷下的MFR为0.1～10g/10分钟，且B成分与C成分的上述MFR的比(B成分的MFR/C成分的MFR)为0.5～10。
由本发明的聚碳酸酯树脂组合物构成的医疗用箱能够以高水平兼具机械特性、耐化学性、耐热性、耐针贯穿性，因此能够通过高压釜灭菌处理而重复利用，在减少环境负荷、构建可持续发展的社会是非常有用的。另外，能够避免使用完的注射针贯穿容器而刺伤人之类的事故，因此在安全方面也可期待效果。因此本发明发挥的产业上的效果极大。
附图说明
图1例示了本发明的医疗箱的一个方式。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
(A成分：聚碳酸酯系树脂)
本发明中使用的聚碳酸酯系树脂是二元酚与碳酸酯前体反应而得的树脂。作为反应方法的一个例子，可举出界面聚合法、熔融酯交换法、碳酸酯预聚物的固相酯交换法以及环状碳酸酯化合物的开环聚合法等。
作为在此使用的二元酚的代表例，可举出对苯二酚、间苯二酚、4,4’-联苯酚、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(通称双酚A)、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、2,2-双(4-羟基苯基)戊烷、4,4’-(对亚苯基二亚异丙基)二苯酚、4,4’-(间亚苯基二亚异丙基)二苯酚、1,1-双(4-羟基苯基)-4-异丙基环己烷、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)酮、双(4-羟基苯基)酯、双(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚、9,9-双(4-羟基苯基)芴和9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴等。优选的二元酚为双(4-羟基苯基)烷烃，其中，从耐冲击性的观点考虑，特别优选双酚A，广泛使用。
本发明中，除作为通用的聚碳酸酯的双酚A系的聚碳酸酯以外，还可以将使用其它的二元酚类制造的特殊的聚碳酸酯作为A成分使用。
例如，使用4,4’-(间亚苯基二亚异丙基)二苯酚(以下有时简称为“BPM”)、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(以下有时简称为“Bis-TMC”)、9,9-双(4-羟基苯基)芴和9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴(以下有时简称为“BCF”)作为二元酚成分的一部分或全部的聚碳酸酯(均聚物或者共聚物)适合对吸水引起的尺寸变化、形态稳定性的要求特别严格的用途。这些BPA以外的二元酚优选使用构成该聚碳酸酯的二元酚成分整体的5摩尔％以上，特别优选使用10摩尔％以上。
尤其是要求高刚性且更良好的耐水解性的情况下，构成树脂组合物的A成分特别优选为下述的(1)～(3)的共聚聚碳酸酯。
(1)在构成该聚碳酸酯的二元酚成分100摩尔％中，BPM为20～80摩尔％(更优选为40～75摩尔％，进一步优选为45～65摩尔％)且BCF为20～80摩尔％(更优选为25～60摩尔％，进一步优选为35～55摩尔％)的共聚聚碳酸酯。
(2)在构成该聚碳酸酯的二元酚成分100摩尔％中，BPA为10～95摩尔％(更优选为50～90摩尔％，进一步优选为60～85摩尔％)且BCF为5～90摩尔％(更优选为10～50摩尔％，进一步优选为15～40摩尔％)的共聚聚碳酸酯。
(3)在构成该聚碳酸酯的二元酚成分100摩尔％中，BPM为20～80摩尔％(更优选为40～75摩尔％，进一步优选为45～65摩尔％)且Bis-TMC为20～80摩尔％(更优选为25～60摩尔％，进一步优选为35～55摩尔％)的共聚聚碳酸酯。
这些特殊的聚碳酸酯可以单独使用，也可以适当地混合2种以上使用。另外，也可以将它们与通用的双酚A型的聚碳酸酯混合使用。
这些特殊的聚碳酸酯的制法和特性例如详细记载于日本特开平6-172508号公报、日本特开平8-27370号公报、日本特开2001-55435号公报和日本特开2002-117580号公报等中。
应予说明，在上述的各种聚碳酸酯中，通过调整共聚组成等使吸水率和Tg(玻璃化转变温度)为下述范围内的聚碳酸酯因聚合物本身的耐水解性良好且成型后的低翘曲性也格外优异，所以在要求形态稳定性的领域特别适合。
(i)吸水率为0.05～0.15％、优选为0.06～0.13％且Tg为120～180℃的聚碳酸酯，或者
(ii)Tg为160～250℃、优选为170～230℃且吸水率为0.10～0.30％、优选为0.13～0.30％、更优选为0.14～0.27％的聚碳酸酯。
在此，聚碳酸酯的吸水率是使用直径45mm、厚度3.0mm的圆板状试验片，基于ISO62-1980测定在23℃的水中浸渍24小时后的水分率而得的值。另外，Tg(玻璃化转变温度)是通过按照JIS K7121的差示扫描量热仪(DSC)测定而求出的值。
作为碳酸酯前体，可使用碳酰卤、碳酸二酯或者卤代甲酸酯等，具体而言，可举出光气、碳酸二苯酯或者二元酚的二卤代甲酸酯等。
在将上述二元酚和碳酸酯前体通过界面聚合法制造芳香族聚碳酸酯树脂时，根据需要可以使用催化剂、封端剂、用于防止二元酚氧化的抗氧化剂等。另外本发明的芳香族聚碳酸酯树脂包括：将三官能以上的多官能性芳香族化合物共聚而得的支化聚碳酸酯树脂、将芳香族或者脂肪族(包括脂环式)的二官能性羧酸共聚而得的聚酯碳酸酯树脂、将二官能性醇(包括脂环式)共聚而得的共聚聚碳酸酯树脂、以及将上述二官能性羧酸和二官能性醇一同共聚而得的聚酯碳酸酯树脂。另外，可以是将得到的芳香族聚碳酸酯树脂的2种以上混合而成的混合物。
支化聚碳酸酯树脂可以对本发明的树脂组合物赋予防滴落性能等。作为该支化聚碳酸酯树脂中使用的三官能以上的多官能性芳香族化合物，可举出间苯三酚、根皮葡酚、或者4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)-2-庚烯、2,4,6-三甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羟基苯基)苯、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、1,1,1-三(3,5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷、2,6-双(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、4-{4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]苯}-α,α-二甲基苄基苯酚等三元酚、四(4-羟基苯基)甲烷、双(2,4-二羟基苯基)酮、1,4-双(4,4-二羟基三苯基甲基)苯、或者偏苯三酸、均苯四酸、二苯甲酮四甲酸和它们的酰氯等，其中优选1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、1,1,1-三(3,5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷，特别优选1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷。
支化聚碳酸酯中的由多官能性芳香族化合物衍生的结构单元在由二元酚衍生的结构单元和由上述多官能性芳香族化合物衍生的结构单元的合计100摩尔％中，优选为0.01～1摩尔％，更优选为0.05～0.9摩尔％，进一步优选为0.05～0.8摩尔％。
另外，特别是熔融酯交换法的情况下，有时作为副反应产生支化结构单元，对于该支化结构单元量，在与由二元酚衍生的结构单元的合计100摩尔％中，优选为0.001～1摩尔％，更优选为0.005～0.9摩尔％，进一步优选为0.01～0.8摩尔％。应予说明，该支化结构的比例可以通过1H-NMR测定而算出。
脂肪族的二官能性的羧酸优选为α,ω-二羧酸。作为脂肪族的二官能性的羧酸，例如，优选举出癸二酸(癸烷二酸)、十二烷二酸、十四烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸等直链饱和脂肪族二羧酸，以及环己烷二羧酸等脂环族二羧酸。作为二官能性醇，更优选脂环族二醇，例如可例示环己烷二甲醇、环己烷二醇和三环癸烷二甲醇等。
作为本发明的聚碳酸酯系树脂的制造方法的界面聚合法、熔融酯交换法、碳酸酯预聚物固相酯交换法和环状碳酸酯化合物的开环聚合法等反应形式是在各种文献和专利公报等中周知的方法。
在制造本发明的树脂组合物时，聚碳酸酯系树脂的粘均分子量(M)没有特别限定，优选为1.8×104～4.0×104，更优选为2.0×104～3.5×104，进一步优选为2.2×104～3.0×104。如果粘均分子量为适当的范围，则有获得良好的机械特性和注塑成型时的良好流动性的趋势。
应予说明，上述聚碳酸酯系树脂可以是将其粘均分子量为上述范围外的树脂混合而得到的。特别是具有超过上述范围(5×104)的粘均分子量的聚碳酸酯系树脂，树脂的熵弹性提高。其结果，在有时将强化树脂材料成型为结构部件时使用的气体辅助成型和发泡成型中，呈现良好的成型加工性。该成型加工性的改善比上述支化聚碳酸酯更好。作为更优选的方式，A成分也可以使用由粘均分子量7×104～3×105的聚碳酸酯系树脂A-1-1-1成分)和粘均分子量1×104～3×104的芳香族聚碳酸酯树脂(A-1-1-2成分)构成且其粘均分子量为1.6×104～3.5×104的聚碳酸酯系树脂(A-1-1成分)(以下有时称为“含有高分子量成分的聚碳酸酯系树脂”)。
在上述含有高分子量成分的聚碳酸酯系树脂(A-1-1成分)中，A-1-1-1成分的分子量优选为7×104～2×105，更优选为8×104～2×105，进一步优选为1×105～2×105，特别优选为1×105～1.6×105。另外A-1-1-2成分的分子量优选为1×104～2.5×104，更优选为1.1×104～2.4×104，进一步优选为1.2×104～2.4×104，特别优选为1.2×104～2.3×104。
含有高分子量成分的聚碳酸酯系树脂(A-1-1成分)可以通过将上述A-1-1-1成分和A-1-1-2成分以各种比例混合并调整成满足规定的分子量范围而得到。在A-1-1成分100重量％中，优选A-1-1-1成分为2～40重量％的情况，更优选A-1-1-1成分为3～30重量％，进一步优选A-1-1-1成分为4～20重量％，特别优选A-1-1-1成分为5～20重量％。
另外，作为A-1-1成分的制备方法，可举出下述方法：(1)将A-1-1-1成分和A-1-1-2成分各自独立地聚合并将它们混合的方法；(2)采用以日本特开平5-306336号公报所示的方法为代表的、在同一体系内制造在利用GPC法得到的分子量分布图表中显示多个聚合物峰的芳香族聚碳酸酯树脂的方法，以满足本发明的A-1-1成分的条件的方式制造上述芳香族聚碳酸酯树脂的方法；以及(3)将通过上述制造方法((2)的制造法)得到的芳香族聚碳酸酯树脂和另外制造的A-1-1-1成分和/或A-1-1-2成分混合的方法等。
本发明中提及的粘均分子量通过下述方式求出：首先，使用奥斯特瓦尔德粘度计在20℃下由将聚碳酸酯0.7g溶于二氯甲烷100ml而得的溶液求出下式算出的比粘度(ηSP)，
比粘度(ηSP)＝(t－t0)/t0
[t0为二氯甲烷的滴落秒数，t为试样溶液的滴落秒数]
由求出的比粘度(ηSP)通过下述算式算出粘均分子量M。
ηSP/c＝[η]+0.45×[η]2c(其中[η]为特性粘度)
[η]＝1.23×10-4M0.83
c＝0.7
应予说明，本发明的聚碳酸酯树脂组合物中的聚碳酸酯系树脂的粘均分子量的计算可按照下述的要领进行。即，将该组合物与其20～30倍重量的二氯甲烷混合，使组合物中的可溶物溶解。通过硅藻土过滤采集该可溶物。其后除去得到的溶液中的溶剂。将除去溶剂后的固体充分干燥，得到溶于二氯甲烷的成分的固体。由将该固体0.7g溶于二氯甲烷100ml而得的溶液，与上述同样地求出20℃下的比粘度，由该比粘度与上述同样地算出粘均分子量M。
也可以使用聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚树脂作为本发明的聚碳酸酯系树脂(A成分)。聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚树脂优选为使下述通式(1)表示的二元酚和下述通式(3)表示的羟基芳基末端聚二有机硅氧烷共聚而制备的共聚树脂。
Figure BDA0002566472420000091
[上述通式(1)中，R1和R2各自独立地表示选自氢原子、卤素原子、碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～18的烷氧基、碳原子数6～20的环烷基、碳原子数6～20的环烷氧基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～14的芳基、碳原子数6～14的芳氧基、碳原子数7～20的芳烷基、碳原子数7～20的芳烷氧基、硝基、醛基、氰基和羧基中的基团，各自有多个时，它们可以相同，也可以不同，e和f分别为1～4的整数，W为选自单键或下述通式(2)表示的基团中的至少一个基团。]
Figure BDA0002566472420000092
[上述通式(2)中，R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18各自独立地表示选自氢原子、碳原子数1～18的烷基、碳原子数6～14的芳基和碳原子数7～20的芳烷基中的基团，R19和R20各自独立地表示选自氢原子、卤素原子、碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数6～20的环烷基、碳原子数6～20的环烷氧基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～14的芳基、碳原子数6～10的芳氧基、碳原子数7～20的芳烷基、碳原子数7～20的芳烷氧基、硝基、醛基、氰基和羧基中的基团，有多个时，它们可以相同，也可以不同，g为1～10的整数，h为4～7的整数。]
Figure BDA0002566472420000101
[上述通式(3)中，R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地为氢原子、碳原子数1～12的烷基或者碳原子数6～12的取代或无取代的芳基，R9和R10各自独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基，p为自然数，q为0或者自然数，p+q为10～300的自然数。X为碳原子数2～8的二价脂肪族基团。]
作为通式(1)表示的二元酚(I)，例如，可举出4,4’-二羟基联苯、双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、2,2-双(4-羟基-3,3’-联苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、2,2-双(3-溴-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(3-环己基-4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)环戊烷、4,4’-二羟基二苯醚、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯醚、4,4’-磺酰基二苯酚、4,4’-二羟基二苯亚砜、4,4’-二羟基二苯硫醚、2,2’-二甲基-4,4’-磺酰基二苯酚、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯亚砜、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯硫醚、2,2’-二苯基-4,4’-磺酰基二苯酚、4,4’-二羟基-3,3’-二苯基二苯亚砜、4,4’-二羟基-3,3’-二苯基二苯硫醚、1,3-双{2-(4-羟基苯基)丙基}苯、1,4-双{2-(4-羟基苯基)丙基}苯、1,4-双(4-羟基苯基)环己烷、1,3-双(4-羟基苯基)环己烷、4,8-双(4-羟基苯基)三环[5.2.1.02,6]癸烷、4,4’-(1,3-金刚烷二基)二苯酚、1,3-双(4-羟基苯基)-5,7-二甲基金刚烷等。
其中，优选1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4’-磺酰基二苯酚、2,2’-二甲基-4,4’-磺酰基二苯酚、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、1,3-双{2-(4-羟基苯基)丙基}苯、1,4-双{2-(4-羟基苯基)丙基}苯，特别优选2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷(BPZ)、4,4’-磺酰基二苯酚、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴。其中最优选强度优异且具有良好的耐久性的2,2-双(4-羟基苯基)丙烷。另外，它们可以单独使用或者组合二种以上使用。
作为上述通式(3)表示的羟基芳基末端聚二有机硅氧烷，例如可优选使用如下所示的化合物。
Figure BDA0002566472420000111
羟基芳基末端聚二有机硅氧烷(II)可通过下述方式容易地制造：使具有烯属性不饱和碳-碳键的酚类、优选乙烯基苯酚、2-烯丙基苯酚、异丙烯基苯酚、2-甲氧基-4-烯丙基苯酚与具有规定聚合度的聚硅氧烷链的末端进行硅氢化反应。其中，优选(2-烯丙基苯酚)末端聚二有机硅氧烷、(2-甲氧基-4-烯丙基苯酚)末端聚二有机硅氧烷，特别优选(2-烯丙基苯酚)末端聚二甲基硅氧烷、(2-甲氧基-4-烯丙基苯酚)末端聚二甲基硅氧烷。羟基芳基末端聚二有机硅氧烷(II)的分子量分布(Mw/Mn)优选为3以下。为了呈现更优异的高温成型时的低排气性和低温冲击性，该分子量分布(Mw/Mn)更优选为2.5以下，进一步优选为2以下。如果超过该优选的范围的上限，则有高温成型时的排气产生量多，另外，低温冲击性差的情况。
另外，为了实现高度的耐冲击性，羟基芳基末端聚二有机硅氧烷(II)的二有机硅氧烷聚合度(p+q)为10～300是适宜的。该二有机硅氧烷聚合度(p+q)优选为10～200，更优选为12～150，进一步优选为14～100。低于该优选范围的下限时，无法有效地呈现聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物的特征、即耐冲击性，如果超过该优选范围的上限，则出现外观不良。
聚二有机硅氧烷在A成分所使用的聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚树脂总重量中所占的含量优选为0.1～50重量％。该聚二有机硅氧烷成分的含量更优选为0.5～30重量％，进一步优选为1～20重量％。为该优选范围的下限以上时，耐冲击性、阻燃性优异，为该优选范围的上限以下时，容易得到不易受成型条件的影响的稳定的外观。该聚二有机硅氧烷聚合度、聚二有机硅氧烷含量可以通过1H-NMR测定而算出。
本发明中，羟基芳基末端聚二有机硅氧烷(II)可以仅使用1种，另外，可以使用2种以上。
另外，在不妨碍本发明的范围内，也可以以相对于共聚物的总重量为10重量％以下的范围并用除上述二元酚(I)、羟基芳基末端聚二有机硅氧烷(II)以外的其它的共聚单体。
本发明中，预先通过水不溶性的有机溶剂和碱性水溶液的混合液中的二元酚(I)与碳酸酯形成性化合物的反应来制备包含具有末端氯甲酸酯基的低聚物的混合溶液。
在生成二元酚(I)的低聚物时，可以将本发明的方法中使用的二元酚(I)的全部量一次性制成低聚物，或者将其一部分以后添加单体的形式在后段的界面缩聚反应中作为反应原料添加。后添加单体是为了使后段的缩聚反应迅速进行而添加的，没必要时无需添加。
该低聚物生成反应的方式没有特别限定，通常，优选在缚酸剂的存在下在溶剂中进行的方式。
碳酸酯形成性化合物的使用比例可以考虑反应的化学计量比(当量)适当地调整。另外，使用光气等气体状的碳酸酯形成性化合物时，可适当地采用将其吹入反应体系的方法。
作为上述缚酸剂，例如，可使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物，碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐，吡啶等有机碱或者它们的混合物等。缚酸剂的使用比例也与上述同样地考虑反应的化学计量比(当量)适当地确定。具体而言，相对于低聚物的形成中使用的二元酚(I)的摩尔数(通常1摩尔相当于2当量)，优选使用2当量或比其稍多量的缚酸剂。
作为上述溶剂，可以将公知的聚碳酸酯的制造中使用的溶剂等各种对反应呈惰性的溶剂以单独1种或者混合溶剂的形式使用。作为代表例，例如，可举出二甲苯等烃溶剂、以二氯甲烷、氯苯为代表的卤代烃溶剂等。特别优选使用二氯甲烷等卤代烃溶剂。
生成低聚物的反应压力没有特别限制，可以为常压、加压、减压中的任一种，通常在常压下进行反应是有利的。反应温度从-20～50℃的范围选择，大多情况下，由于伴随聚合而发热，所以优选进行水冷或者冰冷。反应时间受其它的条件左右，不能一概而论，通常，以0.2～10小时进行。低聚物生成反应的pH范围与公知的界面反应条件同样，pH常被调整成10以上。
本发明在如此得到包含具有末端氯甲酸酯基的二元酚(I)的低聚物的混合溶液后，一边搅拌该混合溶液一边向二元酚(I)中加入被高度纯化至分子量分布(Mw/Mn)为3以下的通式(4)表示的羟基芳基末端聚二有机硅氧烷(II)，使该羟基芳基末端聚二有机硅氧烷(II)与该低聚物进行界面缩聚，由此得到聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物。
Figure BDA0002566472420000131
(上述通式(4)中，R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地为氢原子、碳原子数1～12的烷基或者碳原子数6～12的取代或无取代的芳基，R9和R10各自独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基，p为自然数，q为0或者自然数，p+q为10～300的自然数。X为碳原子数2～8的二价脂肪族基团。)
在进行界面缩聚反应时，可以考虑反应的化学计量比(当量)适当地追加缚酸剂。作为缚酸剂，例如，可使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物，碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐，吡啶等有机碱或者它们的混合物等。具体而言，将使用的羟基芳基末端聚二有机硅氧烷(II)或者如上所述的二元酚(I)的一部分以后添加单体的形式在该反应阶段添加时，相对于后添加部分的二元酚(I)和羟基芳基末端聚二有机硅氧烷(II)的合计摩尔数(通常1摩尔相当于2当量)，优选使用2当量或比其更多量的碱。
利用二元酚(I)的低聚物和羟基芳基末端聚二有机硅氧烷(II)的界面缩聚反应进行的缩聚可通过激烈搅拌上述混合液来进行。
在上述聚合反应中，通常使用封端剂或分子量调节剂。作为封端剂，可举出具有一元酚性羟基的化合物，除了通常的苯酚、对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、三溴苯酚等以外，还可例示长链烷基苯酚、脂肪族酰氯、脂肪族羧酸、羟基苯甲酸烷基酯、羟基苯基烷基酸酯、烷基醚苯酚等。相对于使用的全部二元酚系化合物100摩尔，其使用量为100～0.5摩尔，优选为50～2摩尔的范围，当然也可以并用二种以上的化合物。
为了促进缩聚反应，可以添加像三乙胺这样的叔胺或者季铵盐等催化剂。
上述聚合反应的反应时间优选为30分钟以上，进一步优选为50分钟以上。根据需要，可以添加少量的亚硫酸钠、硫化氢等抗氧化剂。
可以将支化剂与上述的二元酚系化合物并用而制成支化聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷。作为该支化聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚树脂中使用的三官能以上的多官能性芳香族化合物，可举出间苯三酚、根皮葡酚、或者4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)-2-庚烯、2,4,6-三甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羟基苯基)苯、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、1,1,1-三(3,5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷、2,6-双(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、4-{4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]苯}-α,α-二甲基苄基苯酚等三元酚、四(4-羟基苯基)甲烷、双(2,4-二羟基苯基)酮、1,4-双(4,4-二羟基三苯基甲基)苯、或者偏苯三酸、均苯四酸、二苯甲酮四甲酸和它们的酰氯等，其中优选1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、1,1,1-三(3,5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷，特别优选1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷。支化聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚树脂中的多官能性化合物的比例在芳香族聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚树脂总量中优选为0.001～1摩尔％，更优选为0.005～0.9摩尔％，进一步优选为0.01～0.8摩尔％，特别优选为0.05～0.4摩尔％。应予说明，该支化结构量可以通过1H-NMR测定而算出。
反应压力可以为减压、常压、加压中的任一种，通常可在常压或反应体系的自身压力程度下适当地进行。反应温度从-20～50℃的范围中选择，大多情况下，由于伴随聚合而发热，所以优选进行水冷或者冰冷。反应时间根据反应温度等其它的条件而不同，因此不能一概而论，通常以0.5～10小时进行。
根据情况，也可以对得到的聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚树脂适当地实施物理处理(混合、分级等)和/或化学处理(聚合物反应、交联处理、部分分解处理等)而获得所需的比浓粘度[ηSP/c]的聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚树脂。
可以对得到的反应产物(粗产物)实施公知的分离纯化法等各种后处理而回收所需纯度(纯化度)的聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚树脂。聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚树脂成型品中的聚二有机硅氧烷结构域的平均尺寸优选为1～40nm的范围。该平均尺寸更优选为1～30nm，进一步优选为5～25nm。低于该优选范围的下限时，无法充分发挥耐冲击性、阻燃性，如果超过该优选范围的上限，则有时无法稳定地发挥耐冲击性。由此提供耐冲击性和外观优异的聚碳酸酯树脂组合物。
本发明中的聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚树脂成型品的聚二有机硅氧烷结构域的平均结构域尺寸利用小角X射线散射法(Small Angle X-ray Scattering：SAXS)来评价。小角X射线散射法是指对在散射角(2θ)＜10°以内的小角区域产生的漫散射·衍射进行测定的方法。在该小角X射线散射法中，如果在物质中存在1～100nm左右大小的电子密度不同的区域，则利用其电子密度差测量X射线的漫散射。基于该散射角和散射强度求出测定对象物的粒径。为在聚碳酸酯聚合物的基体中分散有聚二有机硅氧烷结构域的凝聚结构的聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚树脂的情况下，由于聚碳酸酯基体和聚二有机硅氧烷结构域的电子密度差，产生X射线的漫散射。测定散射角(2θ)小于10°的范围的各散射角(2θ)的散射强度I，并测定小角X射线散射分布，假定聚二有机硅氧烷结构域为球状结构域且存在粒径分布的偏差，使用市售的解析软件由假设的粒径和假设的粒径分布模型进行模拟，求出聚二有机硅氧烷结构域的平均尺寸。利用小角X射线散射法能够高精度、简便且再现性良好地测定通过透射式电子显微镜的观察无法正确测定的分散在聚碳酸酯聚合物的基体中的聚二有机硅氧烷结构域的平均尺寸。平均结构域尺寸是指各个结构域尺寸的数平均。
与本发明相关使用的术语“平均结构域尺寸”表示利用上述小角X射线散射法测定用实施例记载的方法制作的3段型板的厚度1.0mm部分而得到的测定值。另外，用不考虑粒子间相互作用(粒子间干涉)的独立粒子模型进行解析。
(B成分：聚烯烃系树脂)
本发明的树脂组合物含有聚烯烃系树脂作为B成分。聚烯烃系树脂是使具有自由基聚合性双键的烯烃系单体聚合或共聚而成的合成树脂。作为烯烃系单体，没有特别限定，例如，可举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃，丁二烯、异戊二烯等共轭二烯等。烯烃系单体可以单独使用，也可以并用二种以上。作为聚烯烃系树脂，没有特别限定，例如，可举出乙烯的均聚物、乙烯与除乙烯以外的α-烯烃的共聚物、丙烯的均聚物、丙烯与除丙烯以外的α-烯烃的共聚物、丁烯的均聚物、丁二烯、异戊二烯等共轭二烯的均聚物或共聚物等，优选丙烯的均聚物、丙烯与除丙烯以外的α-烯烃的共聚物。进一步优选丙烯的均聚物。聚烯烃系树脂可以单独使用，也可以并用二种以上。
本发明中，从通用性和刚性的观点考虑，更优选使用聚丙烯系树脂。聚丙烯系树脂为丙烯的聚合物，但本发明中也包括与其它单体的共聚物。本发明的聚丙烯系树脂的例子包括均聚聚丙烯树脂、丙烯与乙烯和碳原子数4～10的α-烯烃的嵌段共聚物(也称为“嵌段聚丙烯”)、丙烯与乙烯和碳原子数4～10的α-烯烃的无规共聚物(也称为“无规聚丙烯”)。应予说明，将“嵌段聚丙烯”和“无规聚丙烯”也统称为“聚丙烯共聚物”。
本发明中，作为聚丙烯系树脂，可以使用上述的均聚聚丙烯树脂、嵌段聚丙烯、无规聚丙烯中的1种或者2种以上，其中优选均聚聚丙烯、嵌段聚丙烯。
聚丙烯共聚物中使用的碳原子数4～10的α-烯烃的例子包括1-丁烯、1-戊烯、异丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3,4-二甲基-1-丁烯、1-庚烯、3-甲基-1-己烯。
聚丙烯共聚物中的乙烯的含量在全部单体中优选为5质量％以下。聚丙烯共聚物中的碳原子数4～10的α-烯烃的含量在全部单体中优选为20质量％以下。
聚丙烯共聚物优选为丙烯与乙烯的共聚物、或者丙烯与1-丁烯的共聚物，特别优选为丙烯与乙烯的共聚物。
本发明中的聚烯烃系树脂的熔体流动速率(230℃、2.16kg)优选为0.1～10g/10分钟的范围，更优选为0.3～5g/10分钟，进一步优选为0.5～3g/10分钟。如果聚烯烃系树脂的熔体流动速率为这样的范围，则流动性和机械特性成为适宜的范围。应予说明，熔体流动速率也称为“MFR”。MFR是基于ISO1133测定的。
本发明中，作为聚烯烃系树脂，还包括单独使用被改性的聚烯烃系树脂、或者并用聚烯烃系树脂和改性聚烯烃系树脂的例子。改性聚烯烃树脂为被改性而具有极性基团的聚烯烃系树脂，作为改性的极性基团，为选自环氧基、缩水甘油基、羧基这样的酸基以及酸酐基这样的酸的衍生物中的至少1种官能团。具体而言，上述的聚烯烃系树脂可优选采用使含有环氧基、羧基和酸酐基等极性基团的单体共聚而成的聚烯烃系树脂，此外，可更优选使用进行接枝共聚而成的聚烯烃系树脂。作为含有环氧基的单体，例如，可优选举出甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸丁基缩水甘油酯、富马酸丁基缩水甘油酯、富马酸丙基缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、N-(4-(2,3-环氧基)-3,5-二甲基)丙烯酰胺等。作为含有羧基的单体，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸等。另外，作为含有酸酐的单体，例如，可举出马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。在上述的具有极性基团的单体中，从反应性和获得的容易性考虑，优选丙烯酸、马来酸酐。
在A成分和B成分的合计100重量份中，B成分的含量优选为5～50重量份，更优选为10～45重量份，进一步优选为15～40重量份。如果为这样的范围，则耐化学性、机械特性、耐热性适宜。
(C成分：苯乙烯系热塑性弹性体)
本发明的树脂组合物含有苯乙烯系热塑性弹性体作为C成分。本发明中使用的苯乙烯系热塑性弹性体优选为下述式(I)或(II)表示的嵌段共聚物。
X-(Y-X)n…(I)
(X-Y)n…(II)
通式(I)和(II)中的X为芳香族乙烯基聚合物嵌段，式(I)中，在分子链两末端聚合度可以相同，也可以不同。另外，作为Y，为选自丁二烯聚合物嵌段、异戊二烯聚合物嵌段、丁二烯/异戊二烯共聚物嵌段、氢化的丁二烯聚合物嵌段、氢化的异戊二烯聚合物嵌段、氢化的丁二烯/异戊二烯共聚物嵌段、部分氢化的丁二烯聚合物嵌段、部分氢化的异戊二烯聚合物嵌段和部分氢化的丁二烯/异戊二烯共聚物嵌段中的至少1种。另外，n为1以上的整数。
作为具体例，可举出苯乙烯-乙烯·丁烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯·丙烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯·乙烯·丙烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-氢化丁二烯二嵌段共聚物、苯乙烯-氢化异戊二烯二嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物等，其中最优选苯乙烯-乙烯·丁烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯·丙烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯·乙烯·丙烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯共聚物。
上述嵌段共聚物中的X成分的含量较佳为40～80重量％，优选为45～75重量％，更优选为50～70重量％的范围。如果该量适当，则A成分与B成分的相容性、树脂组合物的机械特性、耐化学性适宜。
苯乙烯系热塑性弹性体的重均分子量优选为25万以下，更优选为20万以下，进一步优选为15万以下。该范围适当时，成型加工性、聚碳酸酯树脂组合物中的分散性适宜。另外，重均分子量的下限没有特别限定，优选为4万以上，更优选为5万以上。应予说明，重均分子量用以下的方法测定。即，利用凝胶渗透色谱，以聚苯乙烯换算测定分子量，算出重均分子量。本发明中的苯乙烯系热塑性弹性体的熔体流动速率(230℃、2.16kg)优选为0.1～10g/10分钟，更优选为0.15～9g/10分钟，特别优选为0.2～8g/10分钟。如果苯乙烯系热塑性弹性体的熔体流动速率为优选的范围，则呈现良好的韧性。应予说明，MFR是基于ISO1133在230℃、2.16kg载荷下测定的。另外，B成分与C成分的熔体流动速率(230℃、2.16kg)的比(B成分的MFR/C成分的MFR)优选为0.5～10，更优选为0.8～9，进一步优选为1～8。如果该比适当，则树脂彼此的相容性和机械特性适宜。
相对于A成分和B成分的合计100重量份，C成分的含量为1～30重量份，优选为3～28重量份，更优选为5～25重量份。如果C成分的添加量适当，则机械特性、耐化学性、耐热性适当。
另外，本发明中，C成分的苯乙烯系弹性体可以与B成分同样被改性。
(D成分：核壳型接枝聚合物)
本发明的树脂组合物可以含有核壳型接枝聚合物作为D成分。核壳型接枝聚合物是将玻璃化转变温度为10℃以下的橡胶成分作为核且将选自芳香族乙烯基、乙烯基氰、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和可与它们共聚的乙烯基化合物中的单体的1种或者2种以上作为壳进行共聚而成的接枝共聚物。
作为D成分的橡胶成分，可举出丁二烯橡胶、丁二烯-丙烯酸复合橡胶、丙烯酸橡胶、丙烯酸-有机硅复合橡胶、异丁烯-有机硅复合橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、氯丁橡胶、乙烯-丙烯橡胶、丁腈橡胶、乙烯-丙烯酸橡胶、有机硅橡胶、表氯醇橡胶、氟橡胶和在它们的不饱和键部分添加氢而得的橡胶，从燃烧时可能产生有害物质这点考虑，不含卤素原子的橡胶成分在环境负荷方面优选。橡胶成分的玻璃化转变温度优选为﹣10℃以下，更优选为﹣30℃以下，作为橡胶成分，特别优选丁二烯橡胶、丁二烯-丙烯酸复合橡胶、丙烯酸橡胶、丙烯酸-有机硅复合橡胶。复合橡胶是指将2种橡胶成分共聚而成的橡胶或者以获得无法分离而相互缠绕的IPN结构的方式聚合而成的橡胶。在核壳型接枝聚合物中，该核的粒径以重均粒径计优选为0.05～0.8μm，更优选为0.1～0.6μm，进一步优选为0.15～0.5μm。如果为0.05～0.8μm的范围，则可实现更良好的耐冲击性。
作为在橡胶成分中作为核壳型接枝聚合物的壳进行共聚的乙烯基化合物中的芳香族乙烯基，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、烷氧基苯乙烯、卤代苯乙烯等。另外作为丙烯酸酯，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸辛酯等，作为甲基丙烯酸酯，可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸辛酯等，特别优选甲基丙烯酸甲酯。在这些中特别优选含有甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸酯作为必需成分。这是由于该核壳型接枝聚合物与芳香族聚碳酸酯树脂的亲和性优异，所以在该树脂中存在更多的橡胶成分，更有效地发挥芳香族聚碳酸酯树脂具有的良好的耐冲击性，结果树脂组合物的耐冲击性变得良好。更具体而言，甲基丙烯酸酯在接枝成分100重量％中(核壳型聚合物的情况下为在壳100重量％中)，优选含有10重量％以上，更优选含有15重量％以上。含有玻璃化转变温度为10℃以下的橡胶成分的弹性聚合物可以通过本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合中的任一种聚合法制造，共聚的方式可以为一步接枝，也可以为多步接枝。另外也可以是与制造时副生成的仅接枝成分的共聚物的混合物。此外，作为聚合法，除一般的乳液聚合法以外，还可举出使用过硫酸钾等引发剂的无皂聚合法、种子聚合法、二步溶胀聚合法等。另外可以进行下述方法：在悬浮聚合法中，分别独立地保持水相和单体相并将两者正确地供给到连续式的分散机，用分散机的转速控制粒径的方法；以及在连续式的制造方法中，使单体相通过数μm～数十μm直径的细径孔或者多孔过滤器而供给到具有分散能力的水性液体中，由此控制粒径的方法等。核壳型的接枝聚合物的情况下，对于该反应，核和壳均可以为1步，也可以为多步。
上述聚合物市场上有售，能够容易地获得。例如作为橡胶成分，以丁二烯橡胶为主成分的商品可举出钟化株式会社制的KANE ACE M系列(例如壳成分以甲基丙烯酸甲酯为主成分的M-711、壳成分以甲基丙烯酸甲酯·苯乙烯为主成分的M-701等)、三菱丽阳株式会社制的METABLEN C系列(例如壳成分以甲基丙烯酸甲酯·苯乙烯为主成分的C-223A等)、E系列(例如壳成分以甲基丙烯酸甲酯·苯乙烯为主成分的E-870A等)、DOW CHEMICAL株式会社的PARALOID EXL系列(例如壳成分以甲基丙烯酸甲酯为主成分的EXL-2690等)，作为以丙烯酸橡胶或者丁二烯-丙烯酸复合橡胶为主成分的商品，可举出W系列(例如壳成分以甲基丙烯酸甲酯为主成分的W-600A等)、DOW CHEMICAL株式会社的PARALOID EXL系列(例如壳成分以甲基丙烯酸甲酯为主成分的EXL-2390等)，作为橡胶成分，作为以丙烯酸-有机硅复合橡胶为主成分的商品，可举出用三菱丽阳株式会社制的壳成分以甲基丙烯酸甲酯为主成分的METABLEN S-2501或者壳成分以丙烯腈·苯乙烯为主成分的SX-200R这样的商品名出售的商品。
相对于A成分和B成分的合计100重量份，D成分的含量优选为1～10重量份，更优选为1～8重量份，进一步优选为2～7重量份。通过添加D成分，机械特性和耐化学性进一步提高，但含量小于1重量份时，不呈现其特性，如果超过10重量份，则有时耐热性下降。
(其它的添加剂)
(i)磷系稳定剂
作为磷系稳定剂，可例示亚磷酸、磷酸、亚膦酸、膦酸和它们的酯，以及叔膦等。
具体而言，作为亚磷酸酯化合物，例如，可举出亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸二癸基单苯酯、亚磷酸二辛基单苯酯、亚磷酸二异丙基单苯酯、亚磷酸单丁基二苯酯、亚磷酸单癸基二苯酯、亚磷酸单辛基二苯酯、亚磷酸三(二乙基苯基)酯、亚磷酸三(二异丙基苯基)酯、亚磷酸三(二正丁基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2,6-二叔丁基苯基)酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-乙基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双{2,4-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯基}季戊四醇二亚磷酸酯、苯基双酚A季戊四醇二亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、以及二环己基季戊四醇二亚磷酸酯等。
此外，作为其它的亚磷酸酯化合物，也可以使用与二元酚类反应而具有环状结构的亚磷酸酯。例如，可例示2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、以及2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯等。
作为磷酸酯化合物，可举出磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三(氯苯)酯、磷酸三乙酯、磷酸二苯基甲苯酯、磷酸二苯基单邻联苯酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二异丙酯等，优选磷酸三苯酯、磷酸三甲酯。
作为亚膦酸酯化合物，可举出四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-3,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-4,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-3,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)-4-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2,6-二正丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2,6-二叔丁基苯基)-4-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2,6-二叔丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯等，优选四(二叔丁基苯基)-亚联苯基二亚膦酸酯、双(二叔丁基苯基)-苯基-苯基亚膦酸酯，更优选四(2,4-二叔丁基苯基)-亚联苯基二亚膦酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)-苯基-苯基亚膦酸酯。该亚膦酸酯化合物可以与上述具有取代了2个以上烷基的芳基的亚磷酸酯化合物并用，故而优选。
作为膦酸酯化合物，可举出苯膦酸二甲酯、苯膦酸二乙酯和苯膦酸二丙酯等。
作为叔膦，可例示三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦、三辛基膦、三戊基膦、二甲基苯基膦、二丁基苯基膦、二苯基甲基膦、二苯基辛基膦、三苯基膦、三对甲苯基膦、三萘基膦、以及二苯基苄基膦等。特别优选的叔膦为三苯基膦。
上述磷系稳定剂不仅可以使用1种，也可以混合2种以上使用。在上述磷系稳定剂中，优选亚膦酸酯化合物或下述通式(5)表示的亚磷酸酯化合物。
Figure BDA0002566472420000221
(式(5)中，R和R’表示碳原子数6～30的烷基或者碳原子数6～30的芳基，彼此可以相同，也可以不同。)
如上所述，作为亚膦酸酯化合物，优选四(2,4-二叔丁基苯基)-亚联苯基二亚膦酸酯，以该亚膦酸酯为主成分的稳定剂作为Sandostab P-EPQ(商标，Clariant公司制)和Irgafos P-EPQ(商标，CIBA SPECIALTY CHEMICALS公司制)出售，均可利用。
另外，上述式(5)中更优选的亚磷酸酯化合物为二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、以及双{2,4-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯基}季戊四醇二亚磷酸酯。
二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯作为ADK STAB PEP-8(商标，旭电化工业株式会社制)、JPP681S(商标，城北化学工业株式会社制)出售，均可利用。双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯作为ADK STAB PEP-24G(商标，旭电化工业株式会社制)、Alkanox P-24(商标，Great Lakes公司制)、Ultranox P626(商标，GE Specialty Chemicals公司制)、Doverphos S-9432(商标，Dover Chemical公司制)以及Irgaofos126和126FF(商标，CIBASPECIALTY CHEMICALS公司制)等出售，均可利用。双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯作为ADK STAB PEP-36(商标，旭电化工业株式会社制)出售，可容易地利用。另外，双{2,4-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯基}季戊四醇二亚磷酸酯作为ADK STAB PEP-45(商标，旭电化工业株式会社制)和Doverphos S-9228(商标，Dover Chemical公司制)出售，均可利用。
上述磷系稳定剂可以单独使用或者组合2种以上使用。相对于A成分和B成分的合计100重量份，磷系稳定剂的含量优选为0.01～1.0重量份，更优选为0.03～0.8重量份，进一步优选为0.05～0.5重量份。含量低于0.01重量份时，有时不呈现抑制加工时的热分解的效果，发生机械特性的下降，即便超过1.0重量份，有时机械特性也下降。
(ii)酚系稳定剂
本发明的树脂组合物可以含有酚系稳定剂。作为酚系稳定剂，一般可举出受阻酚、半受阻酚、低受阻酚化合物，从对聚丙烯系树脂实施热稳定处理这样的观点考虑，更优选使用尤其是受阻酚化合物。作为该受阻酚化合物，例如，可例示α-生育酚、丁基羟基甲苯、芥子醇、维生素E、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基-2’-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,6-二叔丁基-4-(N,N-二甲基氨基甲基)苯酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯二乙酯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,2’-二亚甲基-双(6-α-甲基-苄基-对甲酚)、2,2’-亚乙基-双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亚丁基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三乙二醇-N-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、1,6-己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、双[2-叔丁基-4-甲基6-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)苯基]对苯二甲酸酯、3,9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、4,4’-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚、4,4’-二硫代双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4’-三硫代双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2-硫代二亚乙基双-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,4-双(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、N,N’-六亚甲基双-(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、N,N’-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)异氰脲酸酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三-2[3(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]乙基异氰脲酸酯、四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、三乙二醇-N-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、三乙二醇-N-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)乙酸酯、3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)乙酰氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、四[亚甲基-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]甲烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)苯、以及三(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)异氰脲酸酯等。上述化合物中，优选使用四[亚甲基-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]甲烷、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，此外，作为抑制加工时的热分解引起的机械特性下降优异的物质，更优选使用下述式(6)表示的(3,3’,3”,5,5’,5”-六叔丁基-a,a’,a”-(均三甲苯-2,4,6-三基)三对甲酚和下述式(7)表示的1,3,5-三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮。
Figure BDA0002566472420000241
上述酚系稳定剂可以单独使用或者组合2种以上使用。相对于A成分和B成分的合计100重量份，酚系稳定剂的含量优选为0.05～1.0重量份，更优选为0.07～0.8重量份，进一步优选为0.1～0.5重量份。含量低于0.05重量份时，有时不呈现抑制加工时的热分解的效果而发生机械特性的下降，即便超过1.0重量份，有时机械特性也下降。
优选配合磷系稳定剂和酚系稳定剂中的任一种，更优选并用它们。并用时，相对于A成分和B成分的合计100重量份，优选配合0.01～0.5重量份的磷系稳定剂和0.01～0.5重量份的酚系稳定剂。
(iii)紫外线吸收剂
本发明的聚碳酸酯树脂组合物可以含有紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂，二苯甲酮系中，例如，可例示2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-苄氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基三水合物二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮-5-磺酸钠、双(5-苯甲酰基-4-羟基-2-甲氧基苯基)甲烷、2-羟基-4-正十二烷氧基二苯甲酮、以及2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮等。
苯并三唑系中，例如，可例示2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二枯基苯基)苯基苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2,2’-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)苯并三唑、2,2’-亚甲基双(4-枯基-6-苯并三唑苯基)、2,2’-对亚苯基双(1,3-苯并
Figure BDA0002566472420000251
嗪-4-酮)、和2-[2-羟基-3-(3,4,5,6-四氢邻苯二甲酰亚胺甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑、以及2-(2’-羟基-5-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑和能够与该单体共聚的乙烯基系单体的共聚物、2-(2’-羟基-5-丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑和能够与该单体共聚的乙烯基系单体的共聚物等具有2-羟基苯基-2H-苯并三唑骨架的聚合物等。
羟基苯基三嗪系中，例如，可例示2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己氧基苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-甲氧基苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-乙氧基苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-丙氧基苯酚、以及2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-丁氧基苯酚等。此外，可例示2-(4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己氧基苯酚等上述例示化合物的苯基变成2,4-二甲基苯基的化合物。
环状亚氨酸酯系中，例如可例示2,2’-对亚苯基双(3,1-苯并
Figure BDA0002566472420000252
嗪-4-酮)、2,2’-间亚苯基双(3,1-苯并
Figure BDA0002566472420000253
嗪-4-酮)、以及2,2’-p,p’-二亚苯基双(3,1-苯并
Figure BDA0002566472420000254
嗪-4-酮)等。
氰基丙烯酸酯系中，例如可例示1,3-双-[(2’-氰基-3’,3’-二苯基丙烯酰基)氧基]-2,2-双[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基)丙烷和1,3-双-[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]苯等。
此外，上述紫外线吸收剂可以是通过采用能够进行自由基聚合的单体化合物的结构而将上述紫外线吸收性单体和/或光稳定性单体与(甲基)丙烯酸烷基酯等单体进行共聚而成的聚合物型的紫外线吸收剂。作为上述紫外线吸收性单体，优选例示在(甲基)丙烯酸酯的酯取代基中含有苯并三唑骨架、二苯甲酮骨架、三嗪骨架、环状亚氨酸酯骨架和氰基丙烯酸酯骨架的化合物。
在上述化合物中，本发明中更优选使用下述式(8)、(9)和(10)中的任一个表示的化合物。
Figure BDA0002566472420000261
上述紫外线吸收剂可以单独使用或者组合2种以上使用。
相对于A成分和B成分的合计100重量份，紫外线吸收剂的含量优选为0.1～2重量份，更优选为0.12～1.5重量份，更优选为0.15～1重量份。如果紫外线吸收剂的含量低于0.1重量份，则有时不呈现充分的耐光性，如果大于2重量份，则有时发生由气体产生引起的外观不良、物性下降，故而不优选。
(iv)受阻胺系光稳定剂
本发明的聚碳酸酯树脂组合物可以含有受阻胺系光稳定剂。受阻胺系光稳定剂一般被称为HALS(Hindered Amine Light Stabilizer)，是结构中具有2,2,6,6-四甲基哌啶骨架的化合物，例如，可举出4-乙酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(苯基乙酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-十八烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苄氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(乙基氨基甲酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(环己基氨基甲酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(苯基氨基甲酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)碳酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)草酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丙二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)对苯二甲酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)碳酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)草酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)丙二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)己二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)对苯二甲酸酯、N,N’-双-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1,3-苯二甲酰胺、1,2-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶氧基)乙烷、α,α’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶氧基)对二甲苯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲苯-2,4-二氨基甲酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-六亚甲基-1,6-二氨基甲酸酯、三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-苯-1,3,5-三甲酸酯、N,N’,N”,N”’-四-(4,6-双-(丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基)-三嗪-2-基)-4,7-二氮杂癸烷-1,10-二胺、二丁胺·1,3,5-三嗪·N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺与N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁胺的缩聚物、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四甲酸酯、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四甲酸酯、三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-苯-1,3,4-三甲酸酯、1-[2-{3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基}丁基]-4-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]2,2,6,6-四甲基哌啶、以及1,2,3,4-丁烷四甲酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇和β,β,β’,β’-四甲基-3,9-[2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷]二乙醇的缩合物等。
受阻胺系光稳定剂根据哌啶骨架中的氮原子的键合对象大致分成N-H型(氢与氮原子键合)、N-R型(烷基(R)与氮原子键合)、N-OR型(烷氧基(OR)与氮原子键合)这3种类型，用于聚碳酸酯树脂时，从受阻胺系光稳定剂的碱性的观点考虑，更优选使用低碱性的N-R型、N-OR型。
在上述化合物中，本发明中更优选使用下述式(11)、(12)表示的化合物。
Figure BDA0002566472420000281
受阻胺系光稳定剂可以单独使用或者组合2种以上使用。
相对于A成分和B成分的合计100重量份，受阻胺系光稳定剂的含量优选为0～1重量份，更优选为0.05～1重量份，进一步优选为0.08～0.7重量份，特别优选为0.1～0.5重量份。如果受阻胺系光稳定剂的含量大于1重量份，则有时发生由气体产生引起的外观不良、因聚碳酸酯树脂的分解引起的物性下降，故而不优选。另外，如果小于0.05重量份，则有时不呈现充分的耐光性。
(v)脱模剂
本发明的聚碳酸酯树脂组合物中，为了提高其成型时的生产率、减少成型品的形变，优选进一步配合脱模剂。作为上述脱模剂，可以使用公知的脱模剂。例如，可举出饱和脂肪酸酯、不饱和脂肪酸酯、聚烯烃系蜡(聚乙烯蜡、1-烯烃聚合物等。也可以使用酸改性等的被含官能团化合物改性的物质)、有机硅化合物、氟化合物(以多氟烷基醚为代表的氟油等)、石蜡、蜂蜡等。其中作为优选的脱模剂，可举出脂肪酸酯。上述脂肪酸酯为脂肪族醇与脂肪族羧酸的酯。上述脂肪族醇可以为一元醇，也可以为二元以上的多元醇。另外，作为该醇的碳原子数，为3～32的范围，更优选为5～30的范围。作为上述一元醇，例如可例示十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇、二十烷醇、二十四烷醇、二十六烷醇和三十烷醇等。作为上述多元醇，可举出季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、聚甘油(三甘油～六甘油)、二(三羟甲基)丙烷、木糖醇、山梨糖醇和甘露醇等。本发明的脂肪酸酯中更优选多元醇。
另一方面，脂肪族羧酸优选为碳原子数3～32、特别是碳原子数10～22的脂肪族羧酸。作为该脂肪族羧酸，例如可举出癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸(棕榈酸)、十七烷酸、十八烷酸(硬脂酸)、十九烷酸、山萮酸、二十烷酸和二十二烷酸等饱和脂肪族羧酸，以及棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、二十碳烯酸、二十碳五烯酸和鲸蜡烯酸等不饱和脂肪族羧酸。上述中脂肪族羧酸优选为碳原子数14～20的脂肪族羧酸。其中，优选饱和脂肪族羧酸。特别优选硬脂酸和棕榈酸。
硬脂酸、棕榈酸等上述的脂肪族羧酸通常由以牛油、猪油等为代表的动物性油脂和以棕榈油、红花油为代表的植物性油脂等天然油脂类制造，所以这些脂肪族羧酸通常为含有碳原子数不同的其它羧酸成分的混合物。因此在本发明的脂肪酸酯的制造中，也优选使用由上述天然油脂类制造的、以含有其它羧酸成分的混合物的形态构成的脂肪族羧酸，特别优选硬脂酸、棕榈酸。
本发明的脂肪酸酯可以为部分酯和全酯(full ester)中的任一种。然而由于部分酯通常羟值高，高温时容易诱发树脂的分解等，所以更优选全酯。从热稳定性的观点考虑，本发明的脂肪酸酯的酸值优选为20以下，更优选为4～20的范围，进一步优选为4～12的范围。应予说明，酸值实质上可采用0。另外脂肪酸酯的羟值更优选为0.1～30的范围。并且碘值优选为10以下。应予说明，碘值实质上可采用0。这些特性可以利用JIS K 0070中规定的方法求出。
相对于A成分和B成分的合计100重量份，脱模剂的含量优选为0.005～2重量份，更优选为0.01～1重量份，进一步优选为0.05～0.5重量份。在上述范围内，聚碳酸酯树脂组合物具有良好的脱模性和脱辊性。特别是上述量的脂肪酸酯可提供在不损害良好的色调的情况下具有良好的脱模性和脱辊性的聚碳酸酯树脂组合物。
(vi)染颜料
本发明的聚碳酸酯树脂组合物可以进一步含有各种染颜料而提供呈现多样设计性的成型品。通过配合荧光增白剂、其以外的进行发光的荧光染料，能够赋予产生发光色的更好的设计效果。另外还能够提供具有由极微量的染颜料带来的着色且具有鲜艳的发色性的聚碳酸酯树脂组合物。
作为本发明中使用的荧光染料(包括荧光增白剂)，例如，可举出香豆素系荧光染料、苯并吡喃系荧光染料、苝系荧光染料、蒽醌系荧光染料、硫靛系荧光染料、呫吨系荧光染料、呫吨酮系荧光染料、噻吨系荧光染料、噻吨酮系荧光染料、噻嗪系荧光染料以及二氨基二苯乙烯系荧光染料等。这些中优选耐热性良好且在聚碳酸酯树脂的成型加工时的劣化少的香豆素系荧光染料、苯并吡喃系荧光染料和苝系荧光染料。
作为上述上蓝剂和荧光染料以外的染料，可举出苝系染料、香豆素系染料、硫靛系染料、蒽醌系染料、噻吨酮系染料、普鲁士蓝等亚铁氰化物、紫环酮系染料、喹啉系染料、喹吖啶酮系染料、二
Figure BDA0002566472420000301
嗪系染料、异吲哚啉酮系染料以及酞菁系染料等。此外本发明的树脂组合物也可以配合金属颜料来获得更良好的金属色彩。作为金属颜料，优选在各种板状填料上具有金属被膜或者金属氧化物被膜的颜料。
相对于A成分和B成分的合计100重量份，上述的染颜料的含量优选为0.00001～1重量份，更优选为0.00005～0.5重量份。
(vii)其它热稳定剂
本发明的聚碳酸酯树脂组合物中也可以配合除上述的磷系稳定剂和酚系稳定剂以外的其它热稳定剂。优选将该其它热稳定剂与这些稳定剂和抗氧化剂中的任一种并用，特别优选与这两者并用。作为该其它热稳定剂，例如优选例示以3-羟基-5,7-二叔丁基-呋喃-2-酮与邻二甲苯的反应产物为代表的内酯系稳定剂(该稳定剂的详细情况记载于日本特开平7-233160号公报)。该化合物作为Irganox HP-136(商标，CIBA SPECIALTYCHEMICALS公司制)出售，可以利用该化合物。此外市面上售有该化合物与各种亚磷酸酯化合物和受阻酚化合物混合而成的稳定剂。例如优选例示上述公司制的Irganox HP-2921。本发明中也可以利用上述预先混合而得的稳定剂。相对于A成分和B成分的合计100重量份，内酯系稳定剂的配合量优选为0.0005～0.05重量份，更优选为0.001～0.03重量份。
另外，作为其它的稳定剂，可例示季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)和甘油-3-硬脂基硫代丙酸酯等含硫稳定剂。上述稳定剂在将树脂组合物应用于旋转成型时特别有效。相对于A成分和B成分的合计100重量份，上述含硫稳定剂的配合量优选为0.001～0.1重量份，更优选为0.01～0.08重量份。
(viii)填充材料
在发挥本发明的效果的范围内，本发明的聚碳酸酯树脂组合物中可以配合各种填充材料作为强化填料。例如，可例示碳酸钙、玻璃纤维、玻璃珠、玻璃微球、磨碎玻璃纤维、玻璃鳞片、碳纤维、碳鳞片、碳珠、磨碎碳纤维、石墨、气相生长法极细碳纤维(纤维直径小于0.1μm)、碳纳米管(纤维直径小于0.1μm且为中空状)、富勒烯、金属鳞片、金属纤维、涂布有金属的玻璃纤维、涂布有金属的碳纤维、涂布有金属的玻璃鳞片、二氧化硅、金属氧化物粒子、金属氧化物纤维、金属氧化物微球、以及各种晶须(钛酸钾晶须、硼酸铝晶须和碱性硫酸镁等)等。这些强化填料可以含有1种或合并含有2种以上。相对于A成分和B成分的合计100重量份，这些填充材料的含量优选为0.1～60重量份，更优选为0.5～50重量份。
(ix)阻燃剂
本发明的聚碳酸酯树脂组合物中可使用以往作为热塑性树脂、特别是聚碳酸酯系树脂的阻燃剂已知的各种化合物，更优选(i)卤素系阻燃剂(例如溴化聚碳酸酯化合物等)，(ii)磷系阻燃剂(例如单磷酸酯化合物、磷酸酯低聚物化合物、膦酸酯低聚物化合物、磷腈低聚物化合物、膦酰胺化合物和磷腈化合物等)，(iii)金属盐系阻燃剂(例如有机磺酸碱(土)金属盐、硼酸金属盐系阻燃剂和锡酸金属盐系阻燃剂等)，(iv)由有机硅化合物构成的有机硅系阻燃剂。应予说明，作为阻燃剂使用的化合物的配合不仅会提高阻燃性，而且基于各化合物的性质，还会提高例如防静电性、流动性、刚性和热稳定性等。
相对于A成分和B成分的合计100重量份，阻燃剂的含量优选为0.01～30重量份，更优选为0.05～28重量份，进一步优选为0.08～25重量份。阻燃剂的含量小于0.01重量份时，有时得不到充分的阻燃性，超过30重量份时，有时机械特性和耐化学性大幅降低。
(x)光高反射用白色颜料
本发明的聚碳酸酯树脂组合物中可以配合光高反射用白色颜料而赋予光反射效果。作为该白色颜料，可举出硫化锌、氧化锌、硫酸钡、碳酸钙、煅烧高岭土等。相对于A成分和B成分的合计100重量份，该光高反射用白色颜料的含量优选为1～30重量份，更优选为3～25重量份。应予说明，光高反射用白色颜料可以并用2种以上。
(xi)其它的树脂、弹性体
在发挥本发明的效果的范围内，本发明的树脂组合物中也可以使用较少比例的其它的树脂、除C成分以外的弹性体。作为该其它的树脂，例如可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂、聚苯醚树脂、聚甲基丙烯酸酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂等树脂。另外，作为弹性体，例如可举出异丁烯/异戊二烯橡胶、乙烯/丙烯橡胶、丙烯酸系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体等。
(xii)其它的添加剂
此外，为了对成型品赋予各种功能或改善特性，可以在本发明的聚碳酸酯树脂组合物中配合较少比例的其本身已知的添加物。这些添加物只要不损害本发明的目的，则为通常的配合量。作为上述添加剂，可举出滑动剂(例如PTFE粒子)、着色剂(例如炭黑等颜料、染料)、光扩散剂(例如丙烯酸交联粒子、硅交联粒子、极薄玻璃鳞片、碳酸钙粒子)、荧光染料、无机系荧光体(例如以铝酸盐为母晶体的荧光体)、防静电剂、成核剂、无机和有机的抗菌剂、光催化剂系防污剂(例如微粒氧化钛、微粒氧化锌)、自由基产生剂、红外线吸收剂(热线吸收剂)和光致变色剂等。
(热塑性树脂组合物的制造)
在制造本发明的热塑性树脂组合物时，可采用任意的方法。例如可举出下述方法：使用V型混合机、亨舍尔混合器、机械化学装置、挤出混合机等预混合装置将A成分～C成分和任意的其它添加剂进行充分混合后，根据需要利用挤出造粒器、压块机等进行上述预混合物的造粒，其后用以排气式双轴挤出机为代表的熔融混炼机进行熔融混炼，其后利用造粒机进行颗粒化。
此外，还可举出下述方法：将各成分各自独立地供给到以排气式双轴挤出机为代表的熔融混炼机的方法；将各成分的一部分预混合后，与剩余的成分独立地供给到熔融混炼机的方法等。作为将各成分的一部分预混合的方法，例如，可举出在将除A成分以外的成分预先进行预混合后，在A成分的热塑性树脂中混合或者直接供给到挤出机的方法。
作为预混合的方法，例如，含有具有粉末形态的物质作为A成分时，可举出将该粉末的一部分和配合的添加剂混合而制造用粉末稀释的添加剂的母料，利用该母料的方法。此外也可举出将一种成分独立地从熔融挤出机的中途供给的方法等。应予说明，配合的成分中存在液态的物质时，向熔融挤出机的供给可以使用所谓的注液装置或者添液装置。
作为挤出机，可优选使用具有能够将原料中的水分或从熔融混炼树脂产生的挥发气体进行脱气的排气口的挤出机。优选设置用于将产生水分或挥发气体从排气口高效地向挤出机外部排出的真空泵。另外也可以在挤出机模头部前方的区域设置用于将混入挤出原料中的异物等除去的筛网，从树脂组合物中除去异物。作为上述筛网，可举出金属网、换网器(Screen Changer)、烧结金属板(盘式过滤器等)等。
作为熔融混炼机，除双轴挤出机以外，还可举出班伯里密炼机、混炼辊、单轴挤出机、三轴以上的多轴挤出机等。
将如上所述的被挤出的树脂直接切断而进行颗粒化、或者在形成线料后将该线料用造粒机切断而进行颗粒化。颗粒化时需要减少外部的尘埃等的影响时，优选对挤出机周围的环境进行净化。此外，在上述颗粒的制造中，可以使用在光盘用聚碳酸酯树脂中已经提出的各种方法，适当地进行颗粒的形状分布的狭小化、误切断物的减少、运送或者输送时产生的微小粉的减少和在线料、颗粒内部产生的气泡(真空气泡)的减少。利用这些方法能够进行成型的高循环化和减少如银纹这样的不良产生比例。另外颗粒的形状可采用圆柱、棱柱和球形等通常的形状，更优选为圆柱。该圆柱的直径优选为1～5mm，更优选为1.5～4mm，进一步优选为2～3.3mm。另一方面，圆柱的长度优选为1～30mm，更优选为2～5mm，进一步优选为2.5～3.5mm。
(关于医疗用箱)
本发明中的医疗用箱是指收纳、搬运由医疗相关机构等产生的感染性废弃物时使用的容器。在此，感染性废弃物是指包含或附着有可能感染人的病原体的废弃物等(注射针、手术刀、纱布等)。在日本，在医疗用箱上以明示收纳了感染性废弃物的方式标识“生物危险标志”，具体的操作基于环境部发行的“基于废弃物处理法的感染性废弃物处理手册”(平成29年3月发行)实施。本发明中的医疗用箱通常可以通过将上述的方法中得到的颗粒进行注塑成型而制造。在该注塑成型中，不仅可使用通常的成型方法，还可以根据目的适当地使用注塑压缩成型、注塑加压成型、气体辅助注塑成型、发泡成型(包括通过注入超临界流体进行的成型)、嵌件成型、模内涂布成型、隔热模具成型、急速加热冷却模具成型、双色成型、夹芯成型和超高速注塑成型等注塑成型法而得到医疗用箱。这些各种成型法的优点已经被广泛熟知。另外成型可以选择冷流道方式和热流道方式中的任一种。例如，可以使用合模力850ton的注塑成型机，在料筒温度280℃/模具温度80℃下制作容量50L的容器(438mm×310mm×554mm)。
例如，图1例示了本发明的医疗用箱的一个方式。该医疗用箱由容器部和盖部构成，在容器部标记有生物危险标志。
用于实施本发明的形态是集合了上述各要件的优选范围的形态，例如，在下述的实施例中记载其代表例。当然本发明不限于这些形态。
实施例
以下举出实施例对本发明进一步说明。应予说明，只要没有特殊说明，则实施例中的份为重量份，％为重量％。应予说明，评价通过下述的方法实施。
(医疗用箱的评价)
(i)落下冲击强度
向下述的实施例的方法中得到的容量50L的容器(438mm×310mm×554mm)中装入相对于容量而言相当于5％的水和相当于15％的5号硅砂，使其角部从100cm的高度落到平滑的混凝土上，落下后确认有无内容物可能从容器逸出的龟裂、破裂、裂缝等。将无法确认龟裂、破裂、裂缝等的情况评价为“○”，将能够确认到任一个的情况评价为“×”。
(ii)耐化学性
使用从下述的实施例的方法中得到的容量50L的容器(438mm×310mm×554mm)的侧面切下的130mm×13mm的长条形的试验片，实施三点弯曲试验法。具体而言，在施加1％形变后，盖上浸有魔术灵(花王株式会社制)的布，在23℃放置96小时后，确认有无外观变化。应予说明，评价按照下述的基准实施。
○：看不到外观变化
△：看到微细的裂纹产生
×：看到接近破裂那样的大裂纹
(iii)耐热性
将下述的实施例的方法中得到的容量50L的容器(438mm×310mm×554mm)堆叠13层，实施30分钟利用恒温蒸汽(121℃)进行的高压釜灭菌处理后，评价容器有无大幅的变形、容器与盖的嵌合性。
将容器的大幅变形、容器与盖的嵌合性均没有问题的情况评价为“○”，将任一者有问题的情况评价为“×”。
(iV)耐针贯穿性
向从下述的实施例的方法中得到的容量50L的容器(438mm×310mm×554mm)的侧面切下的150mm×150mm的平板状的试验片穿刺注射针并缓慢地施加载荷，将没有贯穿、注射针弯曲的情况评价为“◎”，将在30kN以上的载荷下贯穿的情况评价为“○”，将在小于30kN的载荷下贯穿的情况评价为“×”。
[实施例1～9、比较例1～4]
按照表1所示的组成，从挤出机的第1供给口供给由除B成分的聚丙烯系树脂和C成分的苯乙烯系热塑性弹性体以外的成分构成的混合物。该混合物是用V型混合机混合而得的。使用侧喂料机从第2供给口供给B成分的聚丙烯系树脂和C成分的苯乙烯系热塑性弹性体。挤出使用直径30mmφ的排气式双轴挤出机(株式会社日本制钢所TEX30α-38.5BW-3V)，在螺杆转速230rpm、排出量25kg/h、排气口的真空度3kPa下进行熔融混炼而得到颗粒。应予说明，在挤出温度从第1供给口到模头部分为260℃下实施。用热风循环式干燥机将得到的颗粒的一部分在90～100℃下干燥6小时后，使用合模力850ton的注塑成型机，在料筒温度280℃、模具温度80℃下将评价用的容量50L的容器(438mm×310mm×554mm)成型。
应予说明，表中的符号表示的各成分如下所述。
(A成分)
A-1：芳香族聚碳酸酯树脂(由双酚A和光气按照常规方法制作的粘均分子量19700的聚碳酸酯树脂粉末，帝人株式会社制Panlite L-1225WX(产品名))
A-2：芳香族聚碳酸酯树脂(由双酚A和光气按照常规方法制作的粘均分子量15000的聚碳酸酯树脂粉末，帝人株式会社制Panlite CM-1000(产品名))
(B成分)
B-1：聚丙烯树脂(均聚物，MFR：2g/10分钟(230℃、2.16kg载荷)，Sun Allomer株式会社制PL400A(产品名))
B-2：聚丙烯树脂(嵌段聚合物，MFR：2g/10分钟(230℃、2.16kg载荷)，Sun Allomer株式会社制PC480A(产品名))
(C成分)
C-1：苯乙烯-乙烯·丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(苯乙烯含量：65wt％，MFR：0.4g/10分钟(230℃、2.16kg载荷)，KURARAY株式会社制Septon2104(产品名))
C-2：苯乙烯-乙烯·丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(苯乙烯含量：67wt％，MFR：2.0g/10分钟(230℃、2.16kg载荷)，旭化成化学株式会社制Tuftec H1043(产品名))
(D成分)
D-1：丁二烯系核壳型接枝聚合物(具有核以丁二烯橡胶为主成分、壳以甲基丙烯酸甲酯为主成分的核壳结构的接枝共聚物，三菱化学株式会社制METABLEN E-870A(产品名))
D-2：丁二烯系核壳型接枝聚合物(具有核以丁二烯橡胶为主成分、壳以甲基丙烯酸甲酯为主成分的核壳结构的接枝共聚物，三菱化学株式会社制METABLEN E-875A(产品名))
D-3：有机硅系核壳型接枝聚合物(具有核以丙烯酸-有机硅复合橡胶为主成分、壳以甲基丙烯酸甲酯为主成分的核壳结构的接枝共聚物，三菱化学株式会社制METABLEN S-2501(产品名))
(其它的成分)
STB：酚系热稳定剂(十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，分子量531，BASF Japan株式会社制Irganox1076(产品名))
Figure BDA0002566472420000371

Claims (9)

1.一种医疗用箱，由聚碳酸酯树脂组合物构成，所述聚碳酸酯树脂组合物相对于(A)聚碳酸酯系树脂即A成分和(B)聚烯烃系树脂即B成分的合计100重量份，含有(C)苯乙烯系热塑性弹性体即C成分1～30重量份。
2.根据权利要求1所述的医疗用箱，其中，C成分的苯乙烯单元的含量为40～80重量％。
3.根据权利要求1或2所述的医疗用箱，其中，B成分为聚丙烯系树脂。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的医疗用箱，其中，C成分中的氢化聚二烯单元为氢化异戊二烯单元，C成分是具有乙烯·丙烯嵌段单元的嵌段共聚物。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的医疗用箱，其中，C成分中的氢化聚二烯单元为氢化丁二烯单元，C成分是具有乙烯·丁烯嵌段单元的嵌段共聚物。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的医疗用箱，其中，C成分中的氢化聚二烯单元为部分氢化丁二烯单元，C成分是具有丁二烯·丁烯嵌段单元的嵌段共聚物。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的医疗用箱，其中，在A成分和B成分的合计100重量份中，B成分的含量为5～50重量份。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的医疗用箱，其中，相对于A成分和B成分的合计100重量份，含有(D)核壳型接枝聚合物即D成分1～10重量份。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的医疗用箱，其中，B成分和C成分在230℃、2.16kg载荷下的MFR为0.1～10g/10分钟，且B成分与C成分的所述MFR的比即B成分的MFR/C成分的MFR为0.5～10。
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