JP2020164593A - 成形材料 - Google Patents

成形材料 Download PDF

Info

Publication number
JP2020164593A
JP2020164593A JP2019064541A JP2019064541A JP2020164593A JP 2020164593 A JP2020164593 A JP 2020164593A JP 2019064541 A JP2019064541 A JP 2019064541A JP 2019064541 A JP2019064541 A JP 2019064541A JP 2020164593 A JP2020164593 A JP 2020164593A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
liquid crystal
molding material
acid
resin
material according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2019064541A
Other languages
English (en)
Other versions
JP7289214B2 (ja
Inventor
悦司 山路
Etsuji Yamaji
悦司 山路
正博 木原
Masahiro Kihara
正博 木原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ueno Fine Chemicals Industry Ltd
Original Assignee
Ueno Fine Chemicals Industry Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ueno Fine Chemicals Industry Ltd filed Critical Ueno Fine Chemicals Industry Ltd
Priority to JP2019064541A priority Critical patent/JP7289214B2/ja
Publication of JP2020164593A publication Critical patent/JP2020164593A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7289214B2 publication Critical patent/JP7289214B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

【課題】本発明は、マトリックス樹脂であるポリオレフィン系樹脂に液晶ポリマーが均一に分散した成形品が得られる成形材料を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、ペレット表面に脂肪酸金属塩コーティングを有する成形材料であって、該ペレットはポリオレフィン系樹脂および液晶ポリマーを含む樹脂組成物から構成される成形材料に関する。【選択図】なし

Description

本発明は、成形品としたときに液晶ポリマーの分散性が改良される、ポリオレフィン系樹脂および液晶ポリマーを含有する成形材料に関する。
ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂は、比較的安価であり、軽量性、耐薬品性、成形加工性に優れることから、電気・電子部品、建築部品、機械部品、日用品などに幅広く使用されている。
しかし、近年のエレクトロニクス分野の発展による電子機器の小型化、軽量化、高密度化に伴い、樹脂材料の流動性、耐熱性、剛性や靭性などの機械強度のさらなる改良が要求されている。
ポリオレフィン系樹脂の耐熱性や機械強度を改善するために、液晶ポリマーを配合したポリマーブレンドが提案されている。例えば、特許文献1には、ポリオレフィンを含んでなるマトリックスポリマーと液晶ポリマーとのブレンドを提供するが、特許文献1において使用される液晶ポリマーは融点が280〜350℃と高く、また、ブレンドに際して相溶化剤の添加が不可欠であった。
しかしながら、相溶化剤の添加によって、マトリックス樹脂であるポリオレフィン系樹脂中への液晶ポリマーの分散性がある程度改善するものの、均一分散とは言い難く、成形品において分散不良による塊状物が発生するという問題があった。また、相溶化剤の添加によって、成形品の物性が低下する傾向にあった。
特許第2859439号公報
本発明の目的は、マトリックス樹脂であるポリオレフィン系樹脂に液晶ポリマーが均一に分散した成形品が得られる成形材料を提供することにある。
また、本発明の別の目的は、ポリオレフィン系樹脂に液晶ポリマーが均一に分散した成形品が得られる成形材料の製造方法を提供することにある。
本発明者らは、上記課題に鑑み、ポリオレフィン系樹脂と液晶ポリマーを含有する成形材料の分散性について鋭意検討した結果、ポリオレフィン系樹脂に液晶ポリマーをブレンドした樹脂組成物のペレットに、脂肪酸金属塩で表面をコーティングすることにより、ポリオレフィン系樹脂に液晶ポリマーが均一に分散した成形品が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、ペレット表面に脂肪酸金属塩コーティングを有する成形材料であって、該ペレットはポリオレフィン系樹脂および液晶ポリマーを含む樹脂組成物から構成される成形材料を提供する。
また、本発明は、ペレット表面に脂肪酸金属塩コーティングを有する成形材料の製造方法であって、脂肪酸金属塩コーティングは、脂肪酸金属塩と、ポリオレフィン系樹脂および液晶ポリマーを含む樹脂組成物から構成されるペレットとのドライブレンドによって形成される、方法を提供する。
本発明の成形材料は、マトリックス樹脂であるポリオレフィン系樹脂中に液晶ポリマーが均一に分散し、成形品において分散不良による塊状物が発生しないという効果を奏する。そのため、本発明の成形材料は、ブロー成形やフィルム加工などの用途に有用である。
実施例1で得られた平板状試験片について、ポリオレフィン系樹脂中での液晶ポリマーの分散状態を示す写真である。 比較例1で得られた平板状試験片について、ポリオレフィン系樹脂中での液晶ポリマーの分散状態を示す写真である。
本発明の成形材料は、ペレットと該ペレット表面に有する脂肪酸金属塩コーティングとを含んでなる。該ペレットはポリオレフィン系樹脂および液晶ポリマーを含む樹脂組成物から構成される。本発明の成形材料は、ポリオレフィン系樹脂と液晶ポリマーとを必須成分として含有する。
本発明に用いられるポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、環状オレフィン共重合体、ポリブテン樹脂などが挙げられるが、特にポリプロピレン樹脂またはポリエチレン樹脂が好適に使用される。
ポリプロピレン樹脂は、プロピレンを主原料とする重合体であり、プロピレン単独重合体、プロピレン−オレフィン共重合体(例えばプロピレンとエチレンもしくは炭素原子数が4〜20のα−オレフィンとの共重合体)、ホモポリプロピレンのマトリックスの中にゴムとエチレンまたは1−ブテンから構成された粒子が分散した混合物である所謂ブロックポリプロピレン、プロピレンにエチレンを混ぜて重合することにより得られる所謂ランダムポリプロピレンまたはこれらのブレンド樹脂などが挙げられる。この中でも、機械強度が得られやすい点から、ホモポリプロピレンおよびブロックポリプロピレンが好ましい。
プロピレン−オレフィン共重合体においてプロピレンとの共重合に用いられるオレフィンとしては、エチレン、炭素原子数4〜20のα−オレフィン、例えば、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−オクタデセン、1−エイコセンなどが挙げられる。これらは単独でまたは2種以上を併用することができる。これらの中ではエチレン、炭素原子数が4〜10のα−オレフィンが好ましい。
α−オレフィンから導かれる繰返し単位の含有量は、ポリプロピレン樹脂中で20モル%以下であることが好ましく、10モル%以下であることがより好ましい。
プロピレン−オレフィン共重合体としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体またはランダムブロック共重合体などが挙げられる。
ブロックポリプロピレンとは、主成分としてのプロピレン重合体、ならびに、ランダム共重合体エラストマーおよび任意成分であるエチレン重合体とからなる樹脂である。
ブロックポリプロピレン中のプロピレン重合体としては、プロピレン単独重合体またはランダム共重合体(例えばプロピレンとエチレンもしくは炭素原子数が4〜20のα−オレフィンとの共重合体)が挙げられるが、耐熱性の点からプロピレン単独重合体であることが好ましい。
ブロックポリプロピレン中のランダム共重合体エラストマーとしては、エチレン−プロピレン共重合体、または、プロピレン−エチレン−α−オレフィン(例えば炭素原子数が4〜20)共重合体が挙げられる。エチレン−プロピレン共重合体エラストマーが好ましい。
ブロックポリプロピレン中のエチレン重合体としては、エチレン単独重合体または結晶性ランダム共重合体(例えばエチレンと炭素原子数が3〜20のα−オレフィンとの共重合体)が挙げられる。エチレン単独重合体であることが好ましい。
このようなブロックポリプロピレンとして、例えば、ホモポリプロピレン中にポリエチレンが分散して海島構造を形成し、ポリエチレンの周囲にはゴム相(EPR相)が存在するものが知られている。
ブロックポリプロピレン中の常温キシレン可溶成分は、1〜50質量%であることが好ましく、2〜30質量%であることがより好ましく、3〜20質量%であることがさらに好ましい。
常温キシレン可溶分が1質量%未満であると、得られるポリプロピレン樹脂組成物において、全芳香族液晶ポリマーの分散性や、得られる成形品の衝撃強度が不足する傾向にあり、50質量%を超えると、ポリプロピレン樹脂組成物から得られる成形品の剛性や耐熱性が低下する傾向がある。
なお、常温キシレン可溶成分は以下のようにして測定する。まず、ブロックポリプロピレン2.5gを攪拌しながら、135℃のキシレン250ml中に溶解する。20分後、溶液を攪拌しながら25℃まで冷却し、ついで30分間沈降させた後、沈殿をろ過し、ろ液を窒素気流下で蒸発させ、恒量に達するまで80℃で残渣を真空乾燥する。そして、乾燥した残渣を秤量して、25℃におけるキシレン可溶成分の質量%を求める。
本発明に使用するポリプロピレン樹脂のメルトボリュームフローレート(MVR)は0.1〜100cm/10分であるのが好ましく、0.5〜80cm/10分であるのがより好ましく、1.0〜60cm/10分であるのがさらに好ましい。
ここで、MVRは、ISO 1133に準拠し、230℃の温度条件で、2.16kg荷重にて測定した値である。
ポリプロピレン樹脂のMVRが0.1cm/10分未満であると、得られるポリプロピレン樹脂組成物の流動性が低下する傾向があり、100cm/10分を超えると、曲げ弾性率、衝撃強度や耐熱性が低下する傾向がある。
本発明に使用するポリプロピレン樹脂を製造する方法としては、チーグラー・ナッタ型触媒またはメタロセン触媒を用いて、プロピレンを単独重合する方法、またはプロピレン以外のオレフィン(例えばエチレンおよび炭素原子数が4以上のα−オレフィン)から選ばれる1種以上のオレフィンとプロピレンとを共重合する方法などが挙げられる。チーグラー・ナッタ型触媒としては、チタン含有固体状遷移金属成分と有機金属成分を組み合わせて用いる触媒系が挙げられる。メタロセン触媒としては、シクロペンタジエニル骨格を少なくとも1個有する周期表第4族〜第6族の遷移金属化合物および助触媒成分を組み合わせて用いる触媒系が挙げられる。
また、重合方法としては、例えば、不活性炭化水素溶媒中で行われるスラリー重合法や溶液重合法、溶媒の不存在下に行われる液相重合法や気相重合法、およびそれらを連続的に行う気相−気相重合法や液相−気相重合法が挙げられ、これらの重合方法は、回分式であってもよく、連続式であってもよい。また、ポリプロピレン樹脂を一段階で製造する方法であってもよく、異なる条件の二段階以上の多段階で製造する多段重合法であってもよい。これら重合方法は、プロピレンの単独重合、およびプロピレンとオレフィンの共重合のいずれにも適用することができる。
本発明におけるブロックポリプロピレンは、回分式または連続式のいずれの方法でも製造することができ、一般的には、先ず主成分であるプロピレン重合体を作り、次に共重合体成分を作る方法が用いられる。
例えば連続式で製造する場合は、前段の重合槽において原料プロピレンガスに分子量調整剤の水素ガス、触媒を供給し、重合時間で重合量をコントロールしてプロピレン単独重合体を製造し、次いで後段の重合槽に移動させて、さらに原料プロピレンガスやエチレンガスなど、水素ガス、および必要に応じて触媒を加えて共重合体(ランダム共重合体エラストマー、エチレン重合体など)を製造し、ブロックポリプロピレンを得ることができる。
このような多段重合法では、各段階で生成する樹脂成分が重合時の重合反応容器中でブレンドされるため、各樹脂成分を押出機によって溶融混練する方法に比べて、主成分プロピレン重合体中における共重合体(ランダム共重合体エラストマー、エチレン重合体など)の分散が微細になる。
ブロックポリプロピレンは、上記のように多段重合法により製造できるが、これに限定されない。上記の各重合体を溶融混練によりブレンドしてブロックポリプロピレンを得ることもできる。
上記のポリプロピレン樹脂には、これを改質するために、本発明の目的を損なわない範囲の量で、さらに、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)、ビニル系樹脂、ジエン系ゴムおよび熱可塑性エラストマーからなる群より選択される少なくとも1種をブレンドして用いることができる。
エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)としては、特に限定されないが、例えば、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネンゴム、エチレン−プロピレン−1,4−ヘキサジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエンゴムなどが挙げられる。これらは単独でまたは2種以上を併用してもよい。
ビニル系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、(メタ)アクリル系樹脂((メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、および(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシルなどから選択される1種以上のモノマーの(共)重合体など)、および、スチレン系樹脂(ポリスチレン、AS樹脂、ABS樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、スチレン−無水マレイン酸樹脂、スチレン−アクリル酸エステル樹脂、およびHIPSなど)などが挙げられる。これらは単独でまたは2種以上を併用してもよい。
ジエン系ゴムとしては、特に限定されないが、例えば、ブタジエンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、ニトリルゴム(アクリロニトリル−ブタジエン共重合体など)などが挙げられる。これらは単独でまたは2種以上を併用してもよい。
熱可塑性エラストマーとしては、特に限定されないが、例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンゴム、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体、ポリスチレン−ポリ(エチレン/ブチレン)ブロック共重合体、ポリスチレン−ポリ(エチレン/プロピレン)ブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−エチレンブロック共重合体、および、これらを水添した誘導体などが挙げられる。これらは単独でまたは2種以上を併用してもよい。
ポリエチレン樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、または2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、得られるポリエチレン樹脂組成物のガスバリア性の観点から、高密度ポリエチレンが好ましい。
ポリエチレン樹脂は、エチレンを主原料とするエチレン重合体であり、エチレン単独重合体であってもよく、あるいは、エチレンと好ましくは炭素原子数が3〜20のα−オレフィンとの共重合体などのエチレン−α−オレフィン共重合体であってもよい。
炭素原子数3〜20のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−オクタデセンおよび1−エイコセンなどが挙げられる。
炭素原子数3〜20のα−オレフィンは、単独で使用してもよく、または2種以上を併用してもよい。
エチレンと炭素原子数3〜20のα−オレフィンとの共重合体の具体例としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−1−ブテン共重合体、およびエチレン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−1−オクテン共重合体、エチレン−1−ブテン−1−ヘキセン共重合体およびエチレン−1−ブテン−1−オクテン共重合体などが挙げられる。
エチレンとα−オレフィンとの共重合体は、ランダム共重合体であってもよく、また、ブロック共重合体であってもよい。
エチレン−α−オレフィン共重合体における、共重合体の全構造単位に対するα−オレフィン由来の構造単位の含有比率は、好ましくは0.1〜60モル%、より好ましくは5〜50モル%、特に好ましくは10〜45モル%である。
ポリエチレン樹脂は、単一の重合槽で重合した単独のエチレン重合体であってもよく、2種以上のエチレン重合体の混合物であってもよい。混合物は、単軸あるいは多軸の押出機などを用いて溶融混練する方法や、異なる条件の二段階以上の重合槽で多段的に重合する方法などによって得ることができる。
ポリエチレン樹脂の製造方法は特に限定されないが、例えば以下に示す方法で製造することができる。
ポリエチレン樹脂が高密度ポリエチレンの場合は、例えば、チタン、ジルコニウムなどの遷移金属化合物、マグネシウム化合物からなるチーグラー触媒、酸化クロム系触媒を代表とするフィリップス触媒、ジルコニウム、ハフニウム、チタンなどの遷移金属化合物に少なくとも1つのシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基を有するメタロセン触媒などの触媒を使用して、気相法、溶液法、高圧法、スラリー法などのプロセスで、エチレンまたはエチレンとα−オレフィンとを(共)重合させて製造することができる。
また、ポリエチレン樹脂が直鎖状低密度ポリエチレンの場合は、例えば、前記チーグラー触媒、前記フィリップス触媒、前記メタロセン触媒などの触媒を使用して、気相法、溶液法、高圧法、スラリー法などのプロセスで、エチレンを重合させ、またはエチレンとα−オレフィンとを共重合させるなどして製造することができる。
また、ポリエチレン樹脂が低密度ポリエチレンの場合は、例えば、パーオキサイドなどのラジカル発生剤を重合開始剤として、高圧ラジカル重合法などのプロセスで、エチレンを重合させて、またはエチレンとα−オレフィンとを共重合させて製造することができる。
上記の重合は、回分式で行ってもよく、連続式で行ってもよい。また、一段階で製造する方法であってもよく、異なる条件の二段階以上の多段階で製造する多段重合法であってもよい。
本発明に用いられる液晶ポリマー(以下、LCPとも称する)は、異方性溶融相を形成するポリエステルまたはポリエステルアミドであり、当該技術分野においてサーモトロピック液晶ポリエステルまたはサーモトロピック液晶ポリエステルアミドと呼ばれるものであれば特に限定されない。
異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した慣用の偏光検査法により確認することができる。より具体的には、異方性溶融相の確認は、Leitz偏光顕微鏡を使用し、Leitzホットステージにのせた試料を窒素雰囲気下で40倍の倍率で観察することにより実施できる。本発明における液晶ポリマーは光学的に異方性を示すもの、即ち、直交偏光子の間で検査したときに光を透過させるものである。試料が光学的に異方性であると、たとえ静止状態であっても偏光は透過する。
本発明において用いる液晶ポリマーとしては、示差走査熱量計により測定される結晶融解温度が150〜320℃であるものが好ましく、160〜300℃であるものがより好ましく、170〜290℃であるものがさらに好ましく、180〜285℃であるものがよりさらに好ましく、185〜275℃であるものが特に好ましく、190〜265℃であるものが特に好ましい。
尚、本明細書および特許請求の範囲において、「結晶融解温度」とは、示差走査熱量計(Differential Scanning Calorimeter、以下DSCと略す)によって、昇温速度20℃/分で測定した際の結晶融解温度ピーク温度から求めたものである。より具体的には、液晶ポリマーの試料を、室温から20℃/分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度(Tm1)の観測後、Tm1より20〜50℃高い温度で10分間保持し、次いで、20℃/分の降温条件で室温まで試料を冷却した後に、再度20℃/分の昇温条件で測定した際の吸熱ピークを観測し、そのピークトップを示す温度を液晶ポリマーの結晶融解温度とする。測定機器としては、例えば、セイコーインスツルメンツ株式会社製Exstar6000等を用いることができる。
本発明における液晶ポリマーの構成単位を構成する重合性単量体としては、例えば芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族アミノカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、脂肪族ジオールおよび脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。このような重合性単量体は、1種のみを用いてもよく、2種以上の重合性単量体を組み合わせてもよい。好適には、少なくとも1種のヒドロキシ基およびカルボキシル基を有する重合性単量体が用いられる。
液晶ポリマーの構成単位を構成する重合性単量体は、前記化合物の1種以上が結合してなるオリゴマー、つまり1種以上の前記化合物から構成されるオリゴマーであってもよい。
芳香族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、4−ヒドロキシ安息香酸、3−ヒドロキシ安息香酸、2−ヒドロキシ安息香酸、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、5−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、7―ヒドロキシ―2―ナフトエ酸、3―ヒドロキシ―2―ナフトエ酸、4’−ヒドロキシフェニル−4−安息香酸、3’−ヒドロキシフェニル−4−安息香酸、4’−ヒドロキシフェニル−3−安息香酸およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体ならびにこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中でも、得られる液晶ポリマーの耐熱性および機械強度ならびに融点を調節し易いという観点から、4−ヒドロキシ安息香酸および6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸からなる群から選択される1種以上の化合物が好ましい。
芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ジカルボキシビフェニル、3,4’−ジカルボキシビフェニルおよび4,4”−ジカルボキシターフェニル、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体ならびにそれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中でも、得られる液晶ポリマーの耐熱性を効果的に高められる観点から、テレフタル酸、イソフタル酸および2,6−ナフタレンジカルボン酸からなる群から選択される1種以上の化合物が好ましく、テレフタル酸および2,6−ナフタレンジカルボン酸がより好ましい。
芳香族ジオールの具体例としては、ハイドロキノン、レゾルシン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、3,3’−ジヒドロキシビフェニル、3,4’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジヒドロキシビフェニルエーテルおよび2,2’−ジヒドロキシビナフチル、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体ならびにそれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中でも、重合時の反応性に優れる観点から、ハイドロキノン、レゾルシン、4,4’−ジヒドロキシビフェニルおよび2,6−ジヒドロキシナフタレンからなる群から選択される1種以上の化合物が好ましく、ハイドロキノン、4,4’−ジヒドロキシビフェニルおよび2,6−ジヒドロキシナフタレンからなる群から選択される1種以上の化合物がより好ましい。
芳香族アミノカルボン酸の具体例としては、4−アミノ安息香酸、3−アミノ安息香酸、6−アミノ−2−ナフトエ酸、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。
芳香族ヒドロキシアミンの具体例としては、4−アミノフェノール、N−メチル−4−アミノフェノール、3−アミノフェノール、3−メチル−4−アミノフェノール、4−アミノ−1−ナフトール、4−アミノ−4’−ヒドロキシビフェニル、4−アミノ−4’−ヒドロキシビフェニルエーテル、4−アミノ−4’−ヒドロキシビフェニルメタン、4−アミノ−4’−ヒドロキシビフェニルスルフィドおよび2,2’−ジアミノビナフチル、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中でも、得られる液晶ポリマーの耐熱性および機械強度のバランスをとりやすい観点から、4−アミノフェノールが好ましい。
芳香族ジアミンの具体例としては、1,4−フェニレンジアミン、1,3−フェニレンジアミン、1,5−ジアミノナフタレン、1,8−ジアミノナフタレン、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物などのアミド形成性誘導体が挙げられる。
脂肪族ジオールの具体例としては、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ならびにそれらのアシル化物が挙げられる。また、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどの脂肪族ジオールを含有するポリマーを、前記の芳香族オキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールおよびそれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などと反応させてもよい。
脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、フマル酸、マレイン酸およびヘキサヒドロテレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、重合時の反応性に優れる観点から、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸およびドデカン二酸が好ましい。
本発明における液晶ポリマーの構成単位を形成する重合性単量体は、本発明の目的を損なわない範囲で、他の共重合成分として、ジヒドロキシテレフタル酸、4−ヒドロキシイソフタル酸、5−ヒドロキシイソフタル酸、トリメリット酸、1,3,5−ベンゼントリカルボン酸、ピロメリット酸またはこれらのアルキル、アルコキシもしくはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体を含んでいてよい。これらの重合性単量体の使用量は、液晶ポリマーを構成する全構成単位に対して10モル%以下となるような量であるのが好ましい。
本発明において液晶ポリマーは、本発明の目的を損なわない範囲で、チオエステル結合を含むものであってもよい。このような結合を与える重合性単量体としては、メルカプト芳香族カルボン酸、および芳香族ジチオールおよびヒドロキシ芳香族チオールなどが挙げられる。これらの重合性単量体の含有量は、液晶ポリマーを構成する全構成単位に対して10モル%以下となるような量であるのが好ましい。
これらの繰返し単位を組み合わせたポリマーは、単量体の構成や組成比、ポリマー中での各繰返し単位のシークエンス分布によって異方性溶融相を形成するものと異方性溶融相を形成しないものとが存在するが、本発明に用いる液晶ポリマーは異方性溶融相を形成するものに限られる。
本発明の成形材料に使用される液晶ポリマーとしては、流動性および機械特性に優れる点で、式(I)および式(II)で表される繰返し単位を含む液晶ポリエステル樹脂が好適に使用される。
また、本発明の成形材料に使用される液晶ポリマーとしては、流動性および機械特性に優れる点で、式(I)および式(II)で表される繰返し単位から構成される全芳香族液晶ポリエステル樹脂が好適に使用される。
さらに、本発明の成形材料に使用される液晶ポリマーとしては、流動性および機械特性に優れる点で、式(I)〜(IV)で表される繰返し単位から構成される全芳香族液晶ポリエステル樹脂が好適に使用される。
[式中、ArおよびArはそれぞれ2価の芳香族基を表す。]
ここで、式(III)および式(IV)はそれぞれ、複数種のArおよびArを含み得る。また、「芳香族基」は、6員の単環または環数2の縮合環である芳香族基を示す。
流動性および機械特性に優れる点で、ArおよびArは、それぞれ互いに独立して、下記の式(1)〜(4)で表される芳香族基から選択される1種以上であることがより好ましい。Arが式(1)および/または式(4)で表される芳香族基であり、かつArが式(1)および/または式(3)で表される芳香族基であることが特に好ましい。
また、本発明の成形材料に使用される液晶ポリマーは、式(I)および式(II)で表される繰返し単位から構成される全芳香族液晶ポリエステル樹脂と、式(I)〜(IV)で表される繰返し単位から構成される全芳香族液晶ポリエステル樹脂との混合物であってもよい。
本発明の成形材料に用いる液晶ポリマーの構成単位を形成する重合性単量体の組み合わせの具体例としては、例えば下記のものが挙げられる。
1)4−ヒドロキシ安息香酸/6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、
2)4−ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/4,4’−ジヒドロキシビフェニル、
3)4−ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/イソフタル酸/4,4’−ジヒドロキシビフェニル、
4)4−ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/イソフタル酸/4,4’−ジヒドロキシビフェニル/ハイドロキノン、
5)4−ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/ハイドロキノン、
6)6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸/テレフタル酸/ハイドロキノン、
7)4−ヒドロキシ安息香酸/6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸/テレフタル酸/4,4’−ジヒドロキシビフェニル、
8)6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸/テレフタル酸/4,4’−ジヒドロキシビフェニル、
9)4−ヒドロキシ安息香酸/6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸/テレフタル酸/ハイドロキノン、
10)4−ヒドロキシ安息香酸/6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸/テレフタル酸/ハイドロキノン/4,4’−ジヒドロキシビフェニル、
11)4−ヒドロキシ安息香酸/2,6−ナフタレンジカルボン酸/4,4’−ジヒドロキシビフェニル、
12)4−ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/2,6−ナフタレンジカルボン酸/ハイドロキノン、
13)4−ヒドロキシ安息香酸/2,6−ナフタレンジカルボン酸/ハイドロキノン、
14)4−ヒドロキシ安息香酸/6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸/2,6−ナフタレンジカルボン酸/ハイドロキノン、
15)4−ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/2,6−ナフタレンジカルボン酸/ハイドロキノン/4,4’−ジヒドロキシビフェニル、
16)4−ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/4−アミノフェノール、
17)6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸/テレフタル酸/4−アミノフェノール、
18)4−ヒドロキシ安息香酸/6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸/テレフタル酸/4−アミノフェノール、
19)4−ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/4,4’−ジヒドロキシビフェニル /4−アミノフェノール、
20)4−ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/エチレングリコール、
21)4−ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/4,4’−ジヒドロキシビフェニル/エチレングリコール、
22)4−ヒドロキシ安息香酸/6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸/テレフタル酸/エチレングリコール、
23)4−ヒドロキシ安息香酸/6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸/テレフタル酸/4,4’−ジヒドロキシビフェニル/エチレングリコール、
24)4−ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/2,6−ナフタレンジカルボン酸/4,4’−ジヒドロキシビフェニル。
これらの中でも、1)または9)の重合性単量体に由来する構成単位からなる液晶ポリマーが好ましい。
上記の液晶ポリマーは単独で用いてもよく、2種以上の液晶ポリマーの混合物として用いてもよい。
以下、本発明に用いる液晶ポリマーの製造方法について説明する。
本発明に用いる液晶ポリマーの製造方法に特に制限はなく、重合性単量体を、エステル結合またはアミド結合を形成させる公知の重縮合方法、たとえば溶融アシドリシス法、スラリー重合法などに供することにより液晶ポリマーを得ることができる。
溶融アシドリシス法は、本発明の液晶ポリマー組成物に用いる液晶ポリマーを製造するのに好ましい方法である。この方法は、最初に重合性単量体を加熱して反応物質の溶融溶液を形成し、次いで重縮合反応を続けて溶融ポリマーを得るものである。なお、縮合の最終段階で副生する揮発物(たとえば酢酸、水など)の除去を容易にするために真空を適用してもよい。
スラリー重合法とは、熱交換流体の存在下で重合性単量体を反応させる方法であって、固体生成物は熱交換媒質中に懸濁した状態で得られる。
溶融アシドリシス法およびスラリー重合法のいずれの場合においても、液晶ポリマーを製造する際に使用される重合性単量体は、常温において、ヒドロキシル基および/またはアミノ基をアシル化した変性形態、すなわち低級アシル化物として反応に供することもできる。
低級アシル基は炭素原子数2〜5のものが好ましく、炭素原子数2または3のものがより好ましい。本発明の好ましい実施態様において、前記重合性単量体のアセチル化物を反応に供する。
重合性単量体の低級アシル化物は、別途アシル化して予め合成したものを用いてもよいし、液晶ポリマーの製造時に重合性単量体に無水酢酸等のアシル化剤を加えて反応系内で生成せしめることもできる。
溶融アシドリシス法またはスラリー重合法のいずれの場合においても、重縮合反応は、温度150〜400℃、好ましくは250〜370℃で、常圧および/または減圧下で行うのがよく、必要に応じて触媒を用いてもよい。
触媒の具体例としては、ジアルキルスズオキシド(例えばジブチルスズオキシド)、ジアリールスズオキシドなどの有機スズ化合物;二酸化チタン;三酸化アンチモン;アルコキシチタンシリケート、チタンアルコキシドなどの有機チタン化合物;カルボン酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩(例えば酢酸カリウム);ルイス酸(例えば三フッ化硼素)、ハロゲン化水素(例えば塩化水素)などの気体状酸触媒などが挙げられる。
触媒を使用する場合、該触媒の量は重合性単量体全量に対し、好ましくは1〜1000ppm、より好ましくは2〜100ppmである。
このようにして重縮合反応させて得られた液晶ポリマーは、通常、溶融状態で重合反応槽より抜き出された後に、ペレット状、フレーク状、または粉末状に加工される。
本発明に用いるポリオレフィン系樹脂および液晶ポリマーを含む樹脂組成物は、通常、ポリオレフィン系樹脂と液晶ポリマーを任意の方法により混合することにより得られる。その際のポリオレフィン系樹脂と液晶ポリマーの配合比は、ポリオレフィン系樹脂100質量部に対し、通常は液晶ポリマー1〜150質量部、好ましくは3〜100質量部、より好ましくは5〜75質量部、さらに好ましくは10〜50質量部である。
ポリオレフィン系樹脂100質量部に対する液晶ポリマーの比率が1質量部を下回ると、強度や耐熱性、ガスバリア性の向上が得られない場合がある。液晶ポリマーの比率が150質量部を上回ると、ポリオレフィン系の有する柔軟性や靭性などのしなやかな機械特性が損なわれる場合があると共に、ブロー成形やフィルム加工に不向きとなる場合がある。
ポリオレフィン系樹脂と液晶ポリマーの混合に際して相溶化剤は特に必要ないが、相溶性をより向上させる目的または物性を改質させる目的で、相溶化剤を添加してもよい。ここで、相溶化剤とは、混合ポリマーを構成する各ポリマーの相の界面に局在し、それらの相間の界面張力を低下させる機能を有するものをいう。相溶化剤の添加量は、ポリオレフィン系樹脂と液晶ポリマーの合計質量に対して5質量%以下であることが好ましく、より好ましくは1質量%未満であり、さらに好ましくは0.1質量%未満であり、特に好ましくは0.05質量%未満である。本発明において、ポリオレフィン系樹脂および液晶ポリマーを含む樹脂組成物は、相溶化剤を含まないことが最も好ましい。
本発明に用いるポリオレフィン系樹脂および液晶ポリマーを含む樹脂組成物には、必要により、無機充填材および/または有機充填材を配合してもよい。
配合する無機充填材および/または有機充填材としては、たとえばガラス繊維、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、アラミド繊維、タルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、ドロマイト、クレイ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスバルーン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、および酸化チタンからなる群から選択される1種以上が挙げられる。これらの中では、ガラス繊維が物性とコストのバランスが優れている点で好ましい。
無機充填材および/または有機充填材を用いる場合、該充填材の配合量は、ポリオレフィン系樹脂および液晶ポリマーの合計量100質量部に対して、0.1〜200質量部であることが好ましく、より好ましくは1〜100質量部、さらに好ましくは5〜50質量部である。
本発明に用いるポリオレフィン系樹脂および液晶ポリマーを含む樹脂組成物には、ポリオレフィン系樹脂および液晶ポリマー以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに他の樹脂成分や添加剤を配合してもよい。他の樹脂成分としては、たとえばポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、およびその変性物、ならびにポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドなどの熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。添加剤としては、難燃剤、帯電防止剤等が挙げられる。
他の樹脂成分および添加剤は、単独で、あるいは2種以上を組み合わせて配合することができる。
他の樹脂成分を配合する場合、該樹脂成分の配合量は、ポリオレフィン系樹脂および液晶ポリマーの合計量100質量部に対して0.1〜100質量部であることが好ましく、0.1〜80質量部であることがより好ましい。
添加剤を配合する場合、該添加剤の配合量は、ポリオレフィン系樹脂および液晶ポリマーの合計量100質量部に対して0.01〜5質量部であることが好ましく、0.1〜3質量部であることがより好ましい。
本発明に用いるペレットは、上記のポリオレフィン系樹脂および液晶ポリマーを、必要により上記の相溶化剤、無機充填材および/または有機充填材、他の樹脂成分、添加剤と共に、混練機で溶融混練を行った後、後述するように、粉砕または押し出して得たストランドを切断する等により製造することができる。相溶化剤、無機充填材および/または有機充填材、他の樹脂成分および添加剤は、予めポリオレフィン系樹脂または液晶ポリマーのいずれかに配合してもよく、また、ポリオレフィン系樹脂組成物を成形材料に成形加工する際に配合してもよい。
混練機としては、バンバリーミキサー、ニーダー、一軸もしくは二軸押出し機などが使用される。例えば、二軸押出し機を用いた場合などは、比エネルギー(吐出量あたりの押出機仕事量(kW・h/kg))0.1〜0.25で、ベントポートを真空にしながら混練を行うのがよいが、これに限らず、不活性ガス雰囲気下で混練を行ってもよい。
本発明の成形材料は、このようにして作製されたポリオレフィン系樹脂と液晶ポリマーのペレットの表面に脂肪酸金属塩をコーティングすることによって得られる。
本発明において「コーティング」とは、付着させ、塗布しまたは被覆する行為、ならびに、これによって得られた状態としての付着物、塗布物または被覆物を意味する。
本発明の成形材料に使用する脂肪酸金属塩の脂肪酸としては、炭素原子数が12〜30であるものが好ましく、具体的には、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸からなる群から選択される一種以上を好適に用いることができる。
本発明の成形材料に使用する脂肪酸金属塩の金属としては、カルシウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、バリウム、リチウム、カリウムおよび亜鉛からなる群から選択される一種以上が挙げられる。
本発明の成形材料に使用する脂肪酸金属塩としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸マグネシウム、オレイン酸カルシウム、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸マグネシウム、オレイン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、パルミチン酸ナトリウム、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸カルシウム、ベヘン酸ナトリウム、ベヘン酸マグネシウムおよびベヘン酸亜鉛などが挙げられる。これらの中でもブロッキング防止性に優れる点でステアリン酸カルシウム、ベヘン酸カルシウムおよびベヘン酸マグネシウムからなる群から選択される一種以上を用いることが好ましく、ステアリン酸カルシウムを用いることがより好ましい。
脂肪酸金属塩の表面コーティングは、ペレットの質量に対して1〜20000ppmの量で行うことが好ましく、50〜10000ppmがより好ましく、100〜8000ppmがより好ましく、200〜5000ppmが特に好ましい。脂肪酸金属塩の表面コーティングが、ペレットに対して1ppm未満である場合、分散性向上効果が得られず、20000ppm超の場合、物性に影響を及ぼす場合がある。ペレットの表面における脂肪酸金属塩のコーティング(付着物、塗布物または被覆物)は、ペレットの質量に対して1〜20000ppmであることが好ましく、50〜10000ppmがより好ましく、200〜5000ppmが特に好ましい。
本発明におけるペレットの形状は、特に限定されるものではなく、例えば、角柱状、球状、円柱状等とすることができる。ペレットの大きさとしては、角柱状の場合は最大辺の長さが1〜20mmであることが好ましく、球状の場合は粒子径が1〜20mmであることが好ましく、円柱状の場合は直径が1.5〜5mm、高さが1.5〜10mmであることが好ましい。ペレットの大きさが上記範囲内にあると、取扱性が向上し、成形材料の包装作業等が容易になる。本発明に用いるペレットは、通常、0.4〜18g/ペレット100個である。
本発明におけるペレットの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン系樹脂および液晶ポリマーを含む樹脂組成物をストランド状に押出し、得られたストランドをカッター等により適度な大きさに切断してペレットに加工する方法等を用いることができる。
脂肪酸金属塩は、様々な従来技術のいずれかによってペレットの表面にコーティングさせることができる。なかでも、脂肪酸金属塩の粉末をペレットとドライブレンドすることによりコーティングを行うことが好ましい。例えば、飛散性粉末形状を有するステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩を、通常の混練または混合技術を用いて、コーティングがペレットの表面上に形成されるまでドライブレンドすることができる。
また、脂肪酸金属塩の水性分散液中にペレットを例えば0.5〜30分間浸漬し、次いでペレットを取り出し、乾燥させることによってコーティングを行ってもよい。脂肪酸金属塩の水性分散液は、水性媒体中に金属塩を分散するための界面活性剤を含有することが好ましい。
ペレットの表面へ脂肪酸金属塩をコーティングする方法は、バッチプロセス、または連続プロセスで行うことができる。
このようにして表面に脂肪酸金属塩がコーティングされたペレットは、次いで乾燥工程に供されて成形材料とすることができる。
本発明の成形材料は、射出成形、ブロー成形、一軸延伸、二軸延伸、インフレーションなどの公知の成形方法によって、フィルム、シート、ボトル、その他の包装材料などに加工することができる。
本発明の成形材料は、ポリオレフィン樹脂に液晶ポリマーが均一に分散した成形品が得られるため、フィルムなどの薄膜成形品に有用である。
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。
まず、実施例および比較例において使用する液晶ポリマーの合成例を記す。合成例における下記の略号は以下の化合物を表す。また、液晶ポリマーの結晶融解温度の測定は以下に記載の方法で行った。
〔液晶ポリマーの合成に用いた単量体〕
POB:4−ヒドロキシ安息香酸
BON6:6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸
HQ:ハイドロキノン
TPA:テレフタル酸
<結晶融解温度>
示差走査熱量計としてセイコーインスツルメンツ(株)製Exstar6000を用い、室温から20℃/分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度(Tm1)の観測後、Tm1より20〜50℃高い温度で10分間保持する。次に、20℃/分の降温条件で室温まで試料を冷却し、その際に観測される発熱ピークのピークトップの温度を液晶ポリマーの結晶化温度(Tc)とし、さらに、再度20℃/分の昇温条件で測定した際の吸熱ピークを観測し、そのピークトップを示す温度を液晶ポリマーの結晶融解温度(Tm)とした。
[合成例1(LCP−1)]
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器に、POB:349.3g(40モル%)、BON6:476.0g(40モル%)、HQ:69.7g(10モル%)およびTPA:105.0g(10モル%)を仕込み、さらに全単量体の水酸基量(モル)に対して1.03倍モルの無水酢酸を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。
窒素ガス雰囲気下に室温〜145℃まで1時間で昇温し、同温度にて30分間保持した。次いで、副生する酢酸を留出させつつ350℃まで7時間かけ昇温した後、80分かけて10mmHgにまで減圧した。所定のトルクを示した時点で重合反応を終了し、反応容器から内容物を取り出し、粉砕機により液晶ポリエステル樹脂のペレット(LCP−1)を得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。
得られた液晶ポリマー(LCP−1)のDSCにより測定された結晶融解温度は218℃であった。
[合成例2(LCP−2)]
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器に、POB:655.4g(73モル%)、BON6:330.2g(27モル%)を仕込み、さらに全単量体の水酸基量(モル)に対して1.03倍モルの無水酢酸を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。
窒素ガス雰囲気下に室温〜145℃まで1時間かけて昇温し、同温度で30分保持した。次いで、副生する酢酸を留出させつつ345℃まで7時間かけて昇温した後、80分かけて10mmHgにまで減圧した。所定のトルクを示した時点で重合反応を終了し、反応容器から内容物を取り出し、粉砕機により液晶ポリエステル樹脂(LCP−2)のペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。
得られた液晶ポリマー(LCP−2)のDSCにより測定された結晶融解温度は278℃であった。
ポリオレフィン系樹脂として以下のポリプロピレン樹脂およびポリエチレン樹脂を使用した。
[ポリプロピレン樹脂]
PP−1(HOMO−PP):プライムポリマー社製プライムポリプロ(登録商標)J105G
PP−2(BLOCK−PP):プライムポリマー社製プライムポリプロ(登録商標)J715M
[ポリエチレン樹脂]
PE(HDPE):プライムポリマー社製ハイゼックス(登録商標)2200J
脂肪酸金属塩として以下のものを使用した。
[脂肪酸金属塩]
Ca−St:ステアリン酸カルシウム「日東化成工業株式会社製Ca−St」
Ca−Be:ベヘン酸カルシウム「日東化成工業株式会社製CS−7」
Mg−Be:ベヘン酸マグネシウム「日東化成工業株式会社製MS−7」
実施例中の分散性、曲げ強度および曲げ弾性率の測定は以下に記載の方法で行った。
<分散性>
日精樹脂工業(株)製射出成形機(UH1000−110)を用いて成形温度180℃で射出成形し、長さ88mm、幅54mm、厚み0.8mmの平板状試験片を成形し、トレーサーボードの上に試験片を置き、下から透過光を当て目視確認し、分散不良に伴うかたまりの最も大きい粒の長径をデジタルマイクロスコープ(キーエンス社製VHX−5000)もしくはデジタルノギス(マツトヨ社製CD−10CPX)で計測した(粒径1mm未満はデジタルマイクロスコープ、1mm以上はデジタルノギスを使用した)。
<曲げ強度および曲げ弾性率>
日精樹脂工業(株)製射出成形機(UH1000−110)を用いて成形温度180℃で射出成形し、長さ80.0mm、幅10.0mm、厚さ4.0mmの短冊状試験片に成形し、これを用いてISO−178に準拠して測定した。
[実施例1]
ポリプロピレン樹脂100質量部に対して、LCPを表1で示す量でドライ混合し、2軸押出機((株)日本製鋼所、TEX−30)を用いて、250℃のシリンダ温度にてコンパウンドし、押出成形して得られたストランドを、直径が約2.5mm、高さが約4mmの円柱状になるようにカッターで裁断し、LCPが混合されたポリプロピレン樹脂組成物のペレットを得た。
得られたペレットを130℃で4時間乾燥し、乾燥後のペレット1kgに対して、ステアリン酸カルシウム2.0g(ペレットに対して2000ppm)を添加後、ドライ混合し、ステアリン酸カルシウムがコーティングされたペレット(本発明の成形材料)を得た。得られた成形材料について、分散性、曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。結果を表1に示す。また、得られた平板状試験片について、ポリオレフィン系樹脂中での液晶ポリマーの分散状態を図1に示す。
[実施例2〜6、および比較例1〜4]
ポリオレフィン樹脂、LCP、脂肪酸金属塩を表1〜4に示すような比率に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、ペレットを取得し、脂肪酸金属塩と混合、乾燥させた。なお、ポリオレフィン樹脂としてポリエチレン樹脂を用いた場合は、ペレットの乾燥温度を80℃とし、また、LCPとしてLCP−2を用いた場合はコンパウンドのシリンダ温度を280℃とした。得られた成形材料に対して、実施例1と同様に分散性、曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。結果を表1〜4に示す。また、比較例1で得られた平板状試験片について、ポリオレフィン系樹脂中での液晶ポリマーの分散状態を図2に示す。
表1〜4および図1〜2から、脂肪酸金属塩でコーティングされた実施例1〜6に記載の本発明の成形材料は、脂肪酸金属塩でコーティングされていない比較例1〜4の成形材料と比較して、物性を維持したまま分散性が改良されることが理解される。

Claims (14)

  1. ペレット表面に脂肪酸金属塩コーティングを有する成形材料であって、該ペレットはポリオレフィン系樹脂および液晶ポリマーを含む樹脂組成物から構成される成形材料。
  2. 脂肪酸金属塩における脂肪酸の炭素原子数は12〜30である、請求項1に記載の成形材料。
  3. 脂肪酸金属塩の金属は、カルシウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、バリウム、リチウム、カリウムおよび亜鉛からなる群から選択される一種以上である、請求項1または2に記載の成形材料。
  4. 脂肪酸金属塩はステアリン酸カルシウム、ベヘン酸カルシウムおよびベヘン酸マグネシウムからなる群から選択される一種以上である、請求項1〜3のいずれかに記載の成形材料。
  5. 脂肪酸金属塩コーティングはペレットに対して1〜20000ppmの量で存在する、請求項1〜4のいずれかに記載の成形材料。
  6. ポリオレフィン系樹脂はポリプロピレン樹脂またはポリエチレン樹脂である、請求項1〜5のいずれかに記載の成形材料。
  7. 液晶ポリマーは、式(I)および式(II)
    で表される繰返し単位を含む液晶ポリエステル樹脂である、請求項1〜6のいずれかに記載の成形材料。
  8. 液晶ポリマーは、式(I)および式(II)
    で表される繰返し単位から構成される全芳香族液晶ポリエステル樹脂である、請求項1〜7のいずれかに記載の成形材料。
  9. 液晶ポリマーは、式(I)〜(IV)
    [式中、ArおよびArはそれぞれ2価の芳香族基を表す]
    で表される繰返し単位から構成される全芳香族液晶ポリエステル樹脂である、請求項1〜7のいずれかに記載の成形材料。
  10. ArおよびArは、それぞれ互いに独立して、式(1)〜(4)
    で表される芳香族基から選択される1種以上である、請求項9に記載の成形材料。
  11. Arは式(1)および/または式(4)で表される芳香族基であり、Arは式(1)および/または(3)で表される芳香族基である、請求項9または10に記載の成形材料。
  12. 前記ペレットはポリオレフィン系樹脂100質量部に対して液晶ポリマー1〜150質量部を含む樹脂組成物から構成される、請求項1〜11のいずれかに記載の成形材料。
  13. 請求項1〜12のいずれかに記載の成形材料から構成される成形品。
  14. ペレット表面に脂肪酸金属塩コーティングを有する請求項1〜12のいずれかに記載の成形材料の製造方法であって、脂肪酸金属塩コーティングは、脂肪酸金属塩と、ポリオレフィン系樹脂および液晶ポリマーを含む樹脂組成物から構成されるペレットとのドライブレンドによって形成される、方法。
JP2019064541A 2019-03-28 2019-03-28 成形材料 Active JP7289214B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019064541A JP7289214B2 (ja) 2019-03-28 2019-03-28 成形材料

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019064541A JP7289214B2 (ja) 2019-03-28 2019-03-28 成形材料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2020164593A true JP2020164593A (ja) 2020-10-08
JP7289214B2 JP7289214B2 (ja) 2023-06-09

Family

ID=72715826

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019064541A Active JP7289214B2 (ja) 2019-03-28 2019-03-28 成形材料

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP7289214B2 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022153945A1 (ja) * 2021-01-14 2022-07-21 住友化学株式会社 液晶ポリエステル組成物、液晶ポリエステル組成物の製造方法及び射出成形体の製造方法
JP7558771B2 (ja) 2020-11-24 2024-10-01 上野製薬株式会社 ポリエチレン樹脂組成物

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07316403A (ja) * 1994-05-25 1995-12-05 Nippon Petrochem Co Ltd サーモトロピック液晶ポリマー粒子混合物およびそれを用いる成形方法
JP2001294669A (ja) * 2000-04-17 2001-10-23 Asahi Kasei Corp 熱可塑性樹脂ペレットの製造方法および熱可塑性樹脂ペレット
JP2017129846A (ja) * 2016-01-18 2017-07-27 油化電子株式会社 画像形成装置用シート状部材及びその押出成形方法
JP2019043980A (ja) * 2017-08-29 2019-03-22 上野製薬株式会社 フィルム

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07316403A (ja) * 1994-05-25 1995-12-05 Nippon Petrochem Co Ltd サーモトロピック液晶ポリマー粒子混合物およびそれを用いる成形方法
JP2001294669A (ja) * 2000-04-17 2001-10-23 Asahi Kasei Corp 熱可塑性樹脂ペレットの製造方法および熱可塑性樹脂ペレット
JP2017129846A (ja) * 2016-01-18 2017-07-27 油化電子株式会社 画像形成装置用シート状部材及びその押出成形方法
JP2019043980A (ja) * 2017-08-29 2019-03-22 上野製薬株式会社 フィルム

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7558771B2 (ja) 2020-11-24 2024-10-01 上野製薬株式会社 ポリエチレン樹脂組成物
WO2022153945A1 (ja) * 2021-01-14 2022-07-21 住友化学株式会社 液晶ポリエステル組成物、液晶ポリエステル組成物の製造方法及び射出成形体の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP7289214B2 (ja) 2023-06-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10774215B2 (en) Composition containing a polyaryletherketone and low naphthenic liquid crystalline polymer
JP7094157B2 (ja) ポリプロピレン樹脂組成物
US9512312B2 (en) Polyaryletherketone composition
JP7094156B2 (ja) ポリプロピレン樹脂組成物
JP7000076B2 (ja) フィルム
EP1577347A1 (en) Amorphous, wholly aromatic polyesteramide composition
JP7289214B2 (ja) 成形材料
JP7016218B2 (ja) ポリエチレン樹脂組成物
JP7558771B2 (ja) ポリエチレン樹脂組成物
JP2019043981A (ja) 中空成形体
JP7266633B2 (ja) 液晶ポリマー組成物
JP7217638B2 (ja) 成形材料
JP7094155B2 (ja) ポリプロピレン樹脂組成物
JP6895859B2 (ja) ポリプロピレン樹脂組成物
JP7545842B2 (ja) ポリプロピレン樹脂組成物
JP6896580B2 (ja) 自動車外装部品
JP7545843B2 (ja) 液晶ポリマー組成物
JP2021107481A (ja) ポリプロピレン樹脂組成物
JP7175594B2 (ja) 蓋部材用ポリエチレン樹脂組成物
JP6865532B2 (ja) ポリメチルペンテン樹脂組成物
JP7186111B2 (ja) ポリエチレン樹脂組成物
JP7561049B2 (ja) 液晶ポリマー組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20211027

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20220708

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20220712

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220907

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20230110

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230405

C60 Trial request (containing other claim documents, opposition documents)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C60

Effective date: 20230405

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20230413

C21 Notice of transfer of a case for reconsideration by examiners before appeal proceedings

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C21

Effective date: 20230418

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20230516

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20230530

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7289214

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150