JP2019043981A - 中空成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】水蒸気や酸素ガスに対するガスバリア性、および耐衝撃強度に優れた中空成形体を提供する。【解決手段】ポリプロピレン樹脂１００質量部に対して、結晶融解温度が２５０℃以下の液晶ポリマー１〜１００質量部を含有するポリプロピレン樹脂組成物から構成される中空成形体であって、ポリプロピレン樹脂組成物の水蒸気透過度（ＪＩＳ Ｋ ７１２９Ｂ）が０．１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、かつ、酸素ガス透過度（ＪＩＳ Ｋ ７１２６−２）が２３ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下である中空成形体。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリプロピレン樹脂および特定の液晶ポリマーを含有するポリプロピレン樹脂組成物から構成される中空成形体に関する。

ポリプロピレン樹脂は、成形加工性、耐薬品性、耐熱性などに優れ、しかも軽量かつ安価であることから、電気・電子部品、食品容器、包装材料など、日用品や工業用途に広範囲に使用されている。しかし、ポリプロピレン樹脂は、耐衝撃強度などの機械的強度が必ずしも十分でなかった。

ポリプロピレン樹脂の耐衝撃強度を改善するために、ポリマーブレンドによる改善方法が知られている。例えば、変性ポリプロピレン樹脂と変性エチレン−プロピレン共重合体からなる樹脂組成物（特許文献１参照）、未変性ポリプロピレン樹脂、変性エチレン−プロピレン共重合体、アミノ基含有化合物からなる樹脂組成物（特許文献２参照）、ポリプロピレン樹脂、官能基をグラフト重合したポリプロピレン樹脂、特定のカルボキシル基含有エチレン系混合物、グリシジル基あるいはヒドロキシル基を有するエチレン系共重合体、および反応促進剤からなる樹脂組成物（特許文献３参照）、ポリプロピレン樹脂、ヒドロキシル基変性ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、不飽和カルボン酸変性エチレン・プロピレンゴムからなる組成物（特許文献４参照）が提案されている。
しかしながら、いずれの方法もポリプロピレン樹脂の耐衝撃性改善効果は十分でなかった。

また、近年、燃料タンクや燃料パイプなどの中空成形体へのポリプロピレン樹脂の適用が求められている。これらの中空成形体においては、耐衝撃強度とともにガスバリア性に優れることが要求されているが、ポリプロピレン樹脂はガスバリア性が十分でなく、また上述のポリマーブレンドにおいてもガスバリア性の改善効果は得られないものであった。
したがって、中空成形体に適した耐衝撃強度およびガスバリア性を備えたポリプロピレン樹脂が求められていた。

特開平５−２２２２５４号公報 特開平３−２８１６４６号公報 特開平６−１６６７７７号公報 特開平８−２８３４８８号公報

本発明の目的は、上記問題を解決し、水蒸気や酸素ガスに対するガスバリア性に優れ、かつ、耐衝撃強度に優れた中空成形体を提供することにある。

本発明者らは、ポリプロピレン樹脂のガスバリア性の改良について鋭意検討した結果、ポリプロピレン樹脂と特定の液晶ポリマーとを含有するポリプロピレン樹脂組成物を材料とすることにより、ガスバリア性および耐衝撃強度に優れた中空成形体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ポリプロピレン樹脂１００質量部に対して、結晶融解温度が２５０℃以下の液晶ポリマー１〜１００質量部を含有するポリプロピレン樹脂組成物から構成される中空成形体であって、ポリプロピレン樹脂組成物の水蒸気透過度（ＪＩＳ Ｋ ７１２９Ｂ）が０．１ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下であり、かつ、酸素ガス透過度（ＪＩＳ Ｋ ７１２６−２）が２３ｃｍ^３／ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ以下である中空成形体に関する。

本発明の中空成形体は、水蒸気や酸素ガスに対するガスバリア性、および耐衝撃強度に優れ、各種の成形方法によって得られる容器、ホース、チューブ、パイプ、ボトル、タンク、ダクト、袋、ライナー（樹脂ライニング層）などとして好適に使用することができる。

以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の中空成形体は、ポリプロピレン樹脂組成物から構成される。
本発明の中空成形体を構成するポリプロピレン樹脂組成物は、ポリプロピレン樹脂および液晶ポリマーを必須成分として含有する。

本発明の中空成形体を構成するポリプロピレン樹脂組成物に使用するポリプロピレン樹脂は、特に限定されないが、プロピレン単独重合体、プロピレン−オレフィン共重合体（例えばプロピレンとエチレンもしくは炭素数が４〜２０のα−オレフィンとの共重合体）、ブロックポリプロピレンまたはこれらのブレンド樹脂などが挙げられる。

プロピレン−オレフィン共重合体においてプロピレンとの共重合に用いられるオレフィンとしては、エチレン、炭素原子数４〜２０のα−オレフィン、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を併用することができる。
これらの中ではエチレン、炭素数が４〜１０のα−オレフィンが好ましい。

α−オレフィンから導かれる繰返し単位の含有量は、ポリプロピレン樹脂中で５モル％以下であることが好ましく、２モル％以下であることがより好ましい。

プロピレン−オレフィン共重合体としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体またはランダムブロック共重合体などが挙げられる。

ポリプロピレン樹脂としては、プロピレン単独重合体、プロピレン−オレフィン共重合体、ブロックポリプロピレンのいずれも使用可能であるが、得られるポリプロピレン樹脂組成物のガスバリア性が高くなる点から、プロピレン単独重合体が好ましい。

本発明に使用するポリプロピレン樹脂を製造する方法としては、チーグラー・ナッタ型触媒またはメタロセン触媒を用いて、プロピレンを単独重合する方法、またはプロピレン以外のオレフィン（例えばエチレンおよび炭素数が４以上のα−オレフィン）から選ばれる１種以上のオレフィンとプロピレンとを共重合する方法等が挙げられる。チーグラー・ナッタ型触媒としては、チタン含有固体状遷移金属成分と有機金属成分を組み合わせて用いる触媒系が挙げられる。メタロセン触媒としては、シクロペンタジエニル骨格を少なくとも１個有する周期表第４族〜第６族の遷移金属化合物および助触媒成分を組み合わせて用いる触媒系が挙げられる。

また、重合方法としては、例えば、不活性炭化水素溶媒中で行われるスラリー重合法や溶液重合法、溶媒の不存在下に行われる液相重合法や気相重合法、およびそれらを連続的に行う気相−気相重合法や液相−気相重合法が挙げられ、これらの重合方法は、回分式であってもよく、連続式であってもよい。また、ポリプロピレン樹脂を一段階で製造する方法であってもよく、異なる条件の二段階以上の多段階で製造する多段重合法であってもよい。これら重合方法は、プロピレンの単独重合、およびプロピレンとオレフィンの共重合のいずれにも適用することができる。

本発明の中空成形体を構成するポリプロピレン樹脂組成物に使用する液晶ポリマーとは、当業者にサーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれる、異方性溶融相を形成する液晶ポリエステルまたは液晶ポリエステルアミドである。

液晶ポリマーの異方性溶融相の性質は直交偏向子を利用した通常の偏向検査法、すなわち、ホットステージに載せた試料を窒素雰囲気下で観察することにより確認できる。

本発明に使用する液晶ポリマーを構成する繰返し単位としては、芳香族オキシカルボニル繰返し単位、芳香族ジカルボニル繰返し単位、芳香族ジオキシ繰返し単位、芳香族オキシジカルボニル繰返し単位、芳香族アミノオキシ繰返し単位、芳香族ジアミノ繰返し単位、芳香族アミノカルボニル繰返し単位およびこれらの組合せなどが挙げられる。

芳香族オキシカルボニル繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、芳香族ヒドロキシカルボン酸である４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、５−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、３’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、４’−ヒドロキシフェニル−３−安息香酸など、およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中では４−ヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸が、得られる液晶ポリマーのガスバリア性等の特性や結晶融解温度を調整しやすいという点から好ましい。

芳香族ジカルボニル繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、芳香族ジカルボン酸であるテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシビフェニルなど、およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中ではテレフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸が、得られる液晶ポリマーの機械物性、耐熱性、結晶融解温度、成形性を適度なレベルに調整しやすいことから好ましい。

芳香族ジオキシ繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、芳香族ジオールであるハイドロキノン、レゾルシン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニルエーテルなど、およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中ではハイドロキノンおよび４，４’−ジヒドロキシビフェニルが、重合時の反応性、得られる液晶ポリマーのガスバリア性等の特性などの点から好ましい。

芳香族オキシジカルボニル繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、芳香族ヒドロキシジカルボン酸である３−ヒドロキシ−２，７−ナフタレンジカルボン酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、および５−ヒドロキシイソフタル酸など、およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。

芳香族アミノオキシ繰返し単位、芳香族ジアミノ繰返し単位および芳香族アミノカルボニル繰返し単位を与える単量体としては、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンおよび芳香族アミノカルボン酸などが挙げられる。

本発明に使用する液晶ポリマーは、２種以上の液晶ポリマーをブレンドしたものであってもよい。

本発明に使用する液晶ポリマーの示差走査熱量計により測定される結晶融解温度は２５０℃以下であり、好ましくは２３５℃以下であり、より好ましくは２２０℃以下である。本発明に係る液晶ポリマーは、結晶融解温度が、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１７０以上、さらに好ましくは１８０℃以上である。

液晶ポリマーの結晶融解温度が２５０℃以下であることによって、マトリクスであるポリプロピレン樹脂に液晶ポリマーが繊維状態で分散し易くなり、本発明の目的である、優れたガスバリア性および耐衝撃強度を有する中空成形体が得られるという効果を奏する。結晶融解温度が２５０℃を超える液晶ポリマーを使用した場合、ポリプロピレン樹脂との溶融混練を高温下で行う必要があり、ポリプロピレン樹脂が劣化し、十分な耐衝撃強度を有する中空成形体が得られない。

なお、本明細書および特許請求の範囲において、「結晶融解温度」とは、示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、以下ＤＳＣと略す）によって、昇温速度２０℃／分で測定した際の結晶融解ピーク温度から求めたものである。より具体的には、液晶ポリマーの試料を、室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１より２０〜５０℃高い温度で１０分間保持し、次いで、２０℃／分の降温条件で室温まで試料を冷却した後に、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際の吸熱ピークを観測し、そのピークトップを示す温度を液晶ポリマーの結晶融解温度とする。測定用機器としては、例えば、セイコーインスツルメンツ（株）製Ｅｘｓｔａｒ６０００等を使用することができる。

本発明に係る液晶ポリマーの溶融粘度（キャピラリーレオメーターで測定、結晶融解温度＋４０℃、１０００ｓ^−１）は、１０〜２００Ｐａ・ｓが好ましく、１５〜１００Ｐａ・ｓがより好ましい。

溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ未満であると繊維状態で均一に分散しにくくなる傾向があり、２００Ｐａ・ｓを超えるとやはり繊維状態で均一に分散しにくくなる傾向がある。

本発明に係る液晶ポリマーとしては、式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される繰返し単位を含む全芳香族液晶ポリエステルがより好適に使用される。

［式中、
Ａｒ_１およびＡｒ_２は、それぞれ１種または２種以上の２価の芳香族基を表し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、それぞれ、全芳香族液晶ポリエステル中での各繰返し単位の組成比（モル％）であり、以下の条件を満たすものである：
０．５≦ｐ／ｑ≦２．５
２≦ｒ≦１５、および
２≦ｓ≦１５。］

上記式（Ｉ）に係る組成比ｐ（モル％）と式（ＩＩ）に係る組成比ｑ（モル％）のモル比（ｐ／ｑ）は、０．６〜１．８がより好ましく、０．８〜１．６がさらに好ましい。

上記の好適に使用される全芳香族液晶ポリエステルについて、ｐとｑの合計の組成比は、７０〜９６モル％が好ましく、７６〜９０モル％がより好ましい。

上記の好適に使用される全芳香族液晶ポリエステルについて、式（Ｉ）に係る組成比ｐと式（ＩＩ）に係る組成比ｑは、それぞれ、３２〜５４モル％が好ましく、３５〜４８モル％がより好ましく、３８〜４５モル％がさらに好ましい。

本発明に好適に使用される全芳香族液晶ポリエステルは、式（Ｉ）および式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を、少なくとも上記のモル比（ｐ／ｑ）、および場合により上記のｐとｑの合計の組成比および／またはｐとｑのそれぞれの組成比（モル％）で含むことにより、２５０℃以下である結晶融解温度を示す。

また、本発明に好適に使用される全芳香族液晶ポリエステルについて、式（ＩＩＩ）に係る組成比ｒと式（ＩＶ）に係る組成比ｓは、それぞれ、２〜１５モル％が好ましく、５〜１３モル％がより好ましい。ｒとｓは、等モル量であるのが好ましい。

上記の繰返し単位において、例えばＡｒ_１（またはＡｒ_２）が２種以上の２価の芳香族基を表すとは、式（ＩＩＩ）（または（ＩＶ））で表される繰返し単位が全芳香族液晶ポリエステル中に２価の芳香族基の種類に応じて２種以上含まれることを意味する。この場合、式（ＩＩＩ）に係る組成比ｒ（または式（ＩＶ）に係る組成比ｓ）は、２種以上の繰返し単位を合計した組成比を表す。

式（Ｉ）で表される繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、４−ヒドロキシ安息香酸およびこのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。

式（ＩＩ）で表される繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸およびこのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。

式（ＩＩＩ）で表される繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、芳香族ジカルボン酸であるテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシビフェニルなど、およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。

式（ＩＶ）で表される繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、芳香族ジオールであるハイドロキノン、レゾルシン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニルエーテルなど、およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。

また、本発明に好適に使用される全芳香族液晶ポリエステルのなかでも、式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）で表される繰返し単位に係るＡｒ_１およびＡｒ_２が、互いに独立して、式（１）〜（４）で表される芳香族基からなる群から選択される１種または２種以上を含む全芳香族液晶ポリエステルが、さらに好適に使用される。

これらの中でも、式（ＩＩＩ）で表される繰返し単位としては、式（１）および式（４）で表される芳香族基が、すなわち、これら繰返し単位を与える単量体としては、テレフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸ならびにこれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が、得られる全芳香族液晶ポリエステルの機械物性、耐熱性、結晶融解温度および成形加工性を適度なレベルに調整しやすいことから特に好ましい。

また、式（ＩＶ）で表される繰返し単位としては、式（１）および式（３）で表される芳香族基が、すなわち、これら繰返し単位を与える単量体としては、ハイドロキノンおよび４，４’−ジヒドロキシビフェニルならびにこれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が、重合時の反応性および得られる全芳香族液晶ポリエステルの機械物性、耐熱性、結晶融解温度および成形加工性を適度なレベルに調整しやすいことから特に好ましい。

上記の繰返し単位において、例えばＡｒ_１（またはＡｒ_２）が２種以上の芳香族基を含むとは、式（ＩＩＩ）（または（ＩＶ））で表される繰返し単位が全芳香族液晶ポリエステル中に２価の芳香族基の種類に応じて２種以上含まれることを意味する。この場合、式（ＩＩＩ）に係る組成比ｒ（または式（ＩＶ）に係る組成比ｓ）は、２種以上の繰返し単位を合計した組成比を表す。

本発明に好適に使用される全芳香族液晶ポリエステルにおいて繰返し単位の組成比の合計［ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ］が１００モル％であることが好ましいが、本発明の目的を損なわない範囲において、他の繰返し単位をさらに含有してもよい。

本発明に好適に使用される全芳香族液晶ポリエステルを構成する他の繰返し単位を与える単量体としては、他の芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、芳香族アミノカルボン酸、芳香族ヒドロキシジカルボン酸、脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸、芳香族メルカプトカルボン酸、芳香族ジチオール、芳香族メルカプトフェノールおよびこれらの組合せなどが挙げられる。

他の芳香族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、例えば、３−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸、５−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、３’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、４’−ヒドロキシフェニル−３−安息香酸およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。

これらの他の単量体成分から与えられる繰返し単位の組成比の合計は、繰返し単位全体において、１０モル％以下であるのが好ましい。

以下、本発明に係る液晶ポリマーの製造方法について説明する。
本発明に係る液晶ポリマーの製造方法に特に制限はなく、前記の単量体の組合せからなるエステル結合またはアミド結合を形成させる公知の重縮合方法、例えば溶融アシドリシス法、スラリー重合法などを使用することができる。

溶融アシドリシス法とは、本発明で使用する液晶ポリマーの製造方法に使用するのに好ましい方法であり、この方法は、最初に単量体を加熱して反応物質の溶融液を形成し、続いて反応を続けて溶融ポリマーを得るものである。なお、縮合の最終段階で副生する揮発物（例えば、酢酸、水など）の除去を容易にするために真空を適用してもよい。

スラリー重合法とは、熱交換流体の存在下で反応させる方法であって、固体生成物は熱交換媒質中に懸濁した状態で得られる。

溶融アシドリシス法およびスラリー重合法のいずれの場合においても、液晶ポリマーを製造する際に使用する重合性単量体成分は、常温において、ヒドロキシル基および／またはアミノ基をアシル化した変性形態、すなわち低級アシル化物として反応に供することもできる。低級アシル基は炭素原子数２〜５のものが好ましく、炭素原子数２または３のものがより好ましい。特に好ましくは前記単量体のアセチル化物を反応に使用する方法が挙げられる。

単量体のアシル化物は、別途アシル化して予め合成したものを用いてもよいし、液晶ポリマーの製造時に単量体に無水酢酸等のアシル化剤を加えて反応系内で生成せしめることもできる。

溶融アシドリシス法またはスラリー重合法のいずれの場合においても反応時、必要に応じて触媒を用いてもよい。

触媒の具体例としては、例えば、有機スズ化合物（ジブチルスズオキシドなどのジアルキルスズオキシド、ジアリールスズオキシドなど）、有機チタン化合物（二酸化チタン、三酸化アンチモン、アルコキシチタンシリケート、チタンアルコキシドなど）、カルボン酸のアルカリまたはアルカリ土類金属塩（酢酸カリウムなど）、無機酸塩類（硫酸カリウムなど）、ルイス酸（三フッ化硼素など）、ハロゲン化水素などの気体状酸触媒（塩化水素など）が挙げられる。

触媒の使用割合は、通常単量体全量に対して１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは２〜１００ｐｐｍである。

このようにして重縮合反応されて得られた液晶ポリマーは、溶融状態で重合反応槽より抜き出された後に、ペレット状、フレーク状、または粉末状に加工される。

本発明の中空成形体を構成するポリプロピレン樹脂組成物における、液晶ポリマーの含有量は、ポリプロピレン樹脂１００質量部に対し、液晶ポリマー１〜１００質量部、好ましくは１０〜９０質量部、より好ましくは１５〜７０質量部である。

液晶ポリマーの含有量が１質量部未満であると中空成形体のガスバリア性が不十分となりやすく、１００質量部を超えると溶融粘度が低下してブロー成形性などが損なわれる傾向がある。

本発明におけるポリプロピレン樹脂組成物は、任意の成分として、さらに相溶化剤を含有することができる。

相溶化剤とは、ブレンド樹脂組成物を構成する各樹脂相の界面に局在し、それらの相間の界面張力を低下させ、相溶性を向上させる機能を有するものをいう。

ポリプロピレン樹脂組成物における相溶化剤の配合量は、ポリプロピレン樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは１〜５質量部である。

相溶化剤の添加量が０．５質量部未満であると相溶性向上効果が得られにくく、１０質量部を超えるとガスバリア性および溶融混練時の熱安定性が低下する傾向がある。

相溶化剤の具体例としては、例えば、無水マレイン酸グラフトポリオレフィン系共重合体、無水マレイン酸グラフトポリスチレン系共重合体、ビニルモノマー／無水マレイン酸共重合体、エポキシ基含有ポリオレフィン系共重合体、エポキシ基含有ビニル系ランダムまたはグラフトもしくはブロック共重合体、カルボキシル基含有オレフィン系ランダムまたはグラフト共重合体などが挙げられる。

これらの相溶化剤の中でも、酸無水物基、カルボキシル基、およびエポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種を有する共重合体が好ましく、無水マレイン酸グラフトポリオレフィン系共重合体やエポキシ基含有ポリオレフィン系共重合体がより好ましい。

無水マレイン酸グラフトポリオレフィン系共重合体の具体例としては、例えば、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン（ＰＰ−ｇ−ＭＡＨ）、無水マレイン酸グラフトエチレン／プロピレンゴム（ＥＰＲ−ｇ−ＭＡＨ）、無水マレイン酸グラフトエチレン／プロピレン／ジエンゴム（ＥＰＤＭ−ｇ−ＭＡＨ）などが挙げられる。

無水マレイン酸グラフトポリスチレン系共重合体の具体例としては、例えば、無水マレイン酸グラフトポリスチレン（ＰＳ−ｇ−ＭＡＨ）、無水マレイン酸グラフトスチレン／ブタジエン／スチレン共重合体（ＳＢＳ−ｇ−ＭＡＨ）、無水マレイン酸グラフトスチレン／エチレン／ブテン／スチレン共重合体（ＳＥＢＳ−ｇ−ＭＡＨ）などが挙げられる。

ビニルモノマー／無水マレイン酸共重合体の具体例としては、例えば、スチレン／無水マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸／無水マレイン酸共重合体、アクリル酸エステル／無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。

エポキシ基含有ポリオレフィン系共重合体の具体例としては、例えば、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／グリシジルメタクリレート／酢酸ビニル共重合体、エチレン／グリシジルメタクリレート／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／グリシジルメタクリレート／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体へのポリスチレングラフト共重合体（ＥＧＭＡ−ｇ−ＰＳ）、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体へのポリメチルメタクリレートグラフト共重合体（ＥＧＭＡ−ｇ−ＰＭＭＡ）、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体へのスチレン／アクリロニトリルグラフト共重合体（ＥＧＭＡ−ｇ−ＡＳ）などが挙げられる。

エポキシ基含有ビニル系ランダムまたはグラフトもしくはブロック共重合体の具体例としては、例えば、グリシジルメタクリレートグラフトポリスチレン（ＰＳ−ｇ−ＧＭＡ）、グリシジルメタクリレートグラフトポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ−ｇ−ＧＭＡ）、グリシジルメタクリレートグラフトポリアクリロニトリル（ＰＡＮ−ｇ−ＧＭＡ）などが挙げられる。

カルボキシル基含有オレフィン系ランダムまたはグラフト共重合体の具体例としては、例えば、カルボキシル化ポリエチレン、カルボキシル化ポリプロピレン、エチレン／メタクリル酸共重合体（アイオノマー）、スチレン／メタクリル酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体などが挙げられる。

相溶化剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を併用してもよい。

本発明におけるポリプロピレン樹脂組成物は、任意の成分として、さらに無機および／または有機充填材を含有してもよい。

本発明におけるポリプロピレン樹脂組成物が含有してもよい、無機および／または有機充填材の具体例としては、例えば、ガラス繊維、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、アラミド繊維、ポリアリレート繊維、ポリベンズイミダゾール繊維、タルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、ドロマイト、クレー、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスバルーン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタンなどが挙げられ、これらは単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。
これらの中では、タルクおよびガラス繊維が、物性とコストのバランスが優れている点で好ましい。

また、無機および／または有機充填材は、表面処理をされたものであってもよい。表面処理の方法としては、例えば、充填材表面に表面処理剤を吸着させる方法、混練する際に表面処理剤を添加する方法などが挙げられる。

表面処理剤としては反応性カップリング剤であるシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、ボラン系カップリング剤など、潤滑剤である高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、フルオロカーボン系界面活性剤などが挙げられる。

無機および／または有機充填材の含有量は、ポリプロピレン樹脂および液晶ポリマーの合計量１００重量部に対して、１〜１５０重量部であることが好ましく、１０〜１００重量部であることがより好ましい。

無機および／または有機充填材の含有量が１質量部未満であると中空成形体の曲げ強度などの機械強度の向上効果が得られにくく、１５０質量部を超えると耐衝撃強度が低下する傾向がある。

本発明におけるポリプロピレン樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに他の添加剤や樹脂成分が添加されてもよい。

他の添加剤の具体例としては、例えば、滑剤である高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩（ここで高級脂肪酸とは、炭素原子数１０〜２５のものをいう）など、離型改良剤であるポリシロキサン、フッ素樹脂など、着色剤である染料、顔料、カーボンブラックなど、難燃剤、帯電防止剤、界面活性剤、造核剤であるタルク、有機リン酸塩、ソルビトール類など、アンチブロッキング剤、酸化防止剤であるリン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤など、耐候剤、熱安定剤、中和剤などが挙げられる。これらの添加剤は、単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。

ポリプロピレン樹脂組成物における他の添加剤の合計量は、ポリプロピレン樹脂と液晶ポリマーの合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５質量部であり、より好ましくは０．１〜３質量部である。

他の添加剤の合計量が０．０１質量部未満であると、添加剤の機能を実現しにくく、５質量部を超えると、ポリプロピレン樹脂組成物の成形加工の熱安定性が悪くなる傾向がある。

また、上記他の添加剤のうち、滑剤、離型剤、アンチブロッキング剤などの添加剤を使用する場合は、ポリプロピレン樹脂組成物を作製する際に添加してもよいし、中空成形体を成形する際にポリプロピレン樹脂組成物のペレット表面に付着させてもよい。

他の樹脂成分の具体例としては、例えば、熱可塑性樹脂であるポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテルおよびその変性物、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドなどや、熱硬化性樹脂であるフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。これらの樹脂成分は単独でまたは２種以上を併用してもよい。

他の樹脂成分を含有する場合、該樹脂成分の含有量は、ポリプロピレン樹脂と液晶ポリマーの合計量１００質量部に対して０．１〜１００質量部であることが好ましく、０．１〜８０質量部であることがより好ましい。

本発明におけるポリプロピレン樹脂組成物は、ポリプロピレン樹脂および液晶ポリマー、ならびに、相溶化剤、無機充填材、他の添加剤および他の樹脂成分を混合し、バンバリーミキサー、ニーダー、一軸もしくは二軸押出機などを用いて、液晶ポリマーの結晶融解温度近傍から結晶融解温度＋４０℃の温度条件で溶融混練して得ることができる。

他の樹脂成分および他の添加剤は、予めポリプロピレン樹脂または液晶ポリマーのいずれかに配合しておいてもよく、あるいはポリプロピレン樹脂および液晶ポリマーを溶融混練して得られたポリプロピレン樹脂組成物を成形する際に配合してもよい。

このようにして得られた本発明におけるポリプロピレン樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｋ ７１２９Ｂに準拠した水蒸気透過度（４０℃、湿度９０％、１．５ｍｍｔサンプル厚み）が０．１ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下、好ましくは０．０９ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下、より好ましくは０．０８ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下であって、通常は０．００１ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以上である。また、上記ポリプロピレン樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−２に準拠した酸素ガス透過度（２０℃、湿度６５％、１．５ｍｍｔサンプル厚み）が２３ｃｍ^３／ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ以下、好ましくは２０ｃｍ^３／ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ以下、より好ましくは１８ｃｍ^３／ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ以下であって、通常は０．１ｃｍ^３／ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ以上である。また、上記ポリプロピレン樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｋ７１１１に準拠した２３℃におけるシャルピー衝撃強度が、好ましくは２．０ｋＪ／ｍ^２以上、より好ましく２．１ｋＪ／ｍ^２以上、さらに好ましくは２．２ｋＪ／ｍ^２以上であって、通常は４．９ｋＪ／ｍ^２以下である。

このように、本発明におけるポリプロピレン樹脂組成物は、水蒸気および酸素ガスに対するガスバリア性に優れるという特性を有し、中空成形体の材料として好適に使用することができる。

本発明におけるポリプロピレン樹脂組成物は、公知の押出成形、例えば、異形押出し成形、共押出し成形、押出しラミネート成形、ブロー成形（ダイレクトブロー成形、シートブロー成形、多層シートブロー成形、ホットパリソン法、インジェクション延伸ブロー成形など）、押出し圧縮成形などによって、中空成形体に成形される。

本発明の中空成形体としては、容器、ボトル、タンク、ダクト、袋、チューブ、ホース、パイプ、ライナー（樹脂ライニング層）などが挙げられる。

本発明の中空成形体の用途は、特に限定されないが、例えば、食品保存用途や医療用途が挙げられる。本発明の中空成形体の内容物は、特に限定されないが、例えば、食品（醤油、ソース、味噌、マヨネーズ、ケチャップ、焼き肉のたれ、練りからし、練りわさび、擂りにんにく、ミネラルウォーター、清涼飲料水、茶、食用油、流動食、スープなど）、界面活性剤類（シャンプー、リンス、ハンドソープ、ボディソープ、洗濯洗剤、柔軟剤、台所洗剤など）、油類（機械作動油、潤滑油など）、燃料（液体燃料、固体燃料、気体燃料など）、化学薬品類（写真現像液、洗浄液、クーラント、殺菌剤、漂白剤など）、農薬、飼料などが挙げられる。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

実施例中の結晶融解温度、溶融粘度、シャルピー衝撃強度、水蒸気透過度および酸素ガス透過度の測定は以下に記載の方法で行った。

（１）結晶融解温度
示差走査熱量計としてセイコーインスツルメンツ（株）製Ｅｘｓｔａｒ６０００を用い、室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１より２０〜５０℃高い温度で１０分間保持する。次に、２０℃／分の降温条件で室温まで試料を冷却し、その際に観測される発熱ピークのピークトップの温度を液晶ポリマーの結晶化温度（Ｔｃ）とし、さらに、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際の吸熱ピークを観測し、そのピークトップを示す温度を液晶ポリマーの結晶融解温度（Ｔｍ）とした。

（２）溶融粘度
溶融粘度測定装置（東洋精機（株）製キャピログラフ１Ｄ）により、０．７ｍｍφ×１０ｍｍのキャピラリーを用いて、剪断速度１０００ｓｅｃ^−１の条件下、ＬＣＰ−１については２６０℃、ＬＣＰ−２については３５０℃での溶融粘度をそれぞれ測定した。

（３）シャルピー衝撃強度
射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＵＨ１０００−１１０）を用いて、シリンダー設定温度２５０℃、金型温度４０℃で、長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの短冊状試験片に成形し、これを用いて、ＩＳＯ−１７９に準拠し、デジタル衝撃試験機として (株)東洋精機製作所製Ｇ−ＵＢを用いて、ノッチのタイプはＡ（ノッチ加工後の残り幅は８．０ｍｍ）、ハンマーの秤量は４ｗＪ、打撃方向はエッジワイズの条件において測定した。シャルピー衝撃強度が大きいほど、中空成形体としたときの耐衝撃性に優れることを意味する。

（４）水蒸気透過度
射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＦＥ８０Ｓ １２ＡＳＥ型）を用いて、シリンダー温度２５０℃、金型温度４０℃で、厚さ１．５ｍｍの１００ｍｍ角試験片を成形し、これを用いてＪＩＳ Ｋ ７１２９Ｂに準拠し、温度４０℃、湿度９０％における水蒸気透過度試験を行った。水蒸気透過度が小さいほど、中空成形体としたときの水蒸気バリア性に優れることを意味する。
また、２５０℃で成形した厚さ０．１ｍｍのＴダイ無延伸フィルムを用いて同様に水蒸気透過度試験を行った。

（５）酸素ガス透過度
射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＦＥ８０Ｓ １２ＡＳＥ型）を用いて、シリンダー温度２５０℃、金型温度４０℃で、厚さ１．５ｍｍの１００ｍｍ角試験片を成形し、これを用いてＪＩＳ Ｋ ７１２６−２に準拠し、温度２０℃、湿度６５％における酸素ガス透過度試験を行った。酸素ガス透過度が小さいほど、中空成形体としたときの酸素ガスバリア性に優れることを意味する。
また、２５０℃で成形した厚さ０．１ｍｍのＴダイ無延伸フィルムを用いて同様に酸素ガス透過度試験を行った。

下記の略号は以下の化合物を表す。
ＰＰ：ポリプロピレン樹脂
ＬＣＰ：液晶ポリマー
ＰＯＢ：４−ヒドロキシ安息香酸
ＢＯＮ６：６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
ＨＱ：ハイドロキノン
ＢＰ：４，４’−ジヒドロキシビフェニル
ＴＰＡ：テレフタル酸

（ポリプロピレン樹脂）
実施例において、ポリプロピレン樹脂として以下のものを使用した。
ＰＰ：プロピレン単独重合体（プライムポリマー（株）製、Ｊ１０５Ｇ、メルトフローレート ９．０ｇ／分）

（ＬＣＰの合成）
［合成例１（ＬＣＰ−１）］
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器に、ＢＯＮ６：３７６．３ｇ（４０モル％）、ＰＯＢ：２７６．２ｇ（４０モル％）、ＨＱ：５５．１ｇ（１０モル％）およびＴＰＡ：８３．１ｇ（１０モル％）を仕込み、さらに全単量体の水酸基量（モル）に対して１．０２５倍モルの無水酢酸を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。

窒素ガス雰囲気下に室温から１５０℃まで１時間かけて昇温し、同温にて３０分間保持した。次いで、副生する酢酸を留出させつつ２１０℃まで速やかに昇温し、同温にて３０分間保持した。その後、３時間かけて３３５℃まで昇温した後、３０分かけて２０ｍｍＨｇにまで減圧した。所定のトルクを示した時点で重合反応を終了し、反応容器から内容物を取り出し、粉砕機により液晶ポリマーのペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。得られたペレットの結晶融解温度（Ｔｍ）は２１８℃であり、溶融粘度は２３Ｐａ・ｓであった。

［合成例２（ＬＣＰ−２）］
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器に、ＰＯＢ：３２３．２ｇ（３６モル％）、ＢＯＮ６：４８．９ｇ（４モル％）、ＴＰＡ：３２３．９ｇ（３０モル％）、ＢＰ：１６９．４ｇ（１４モル％）およびＨＱ：１１４．５ｇ（１６モル％）を仕込み、さらに全単量体の水酸基量（モル）に対して１．０３倍モルの無水酢酸を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。

窒素ガス雰囲気下に室温から１４５℃まで１時間かけて昇温し、１４５℃で３０分保持した。次いで、副生する酢酸を留出させつつ３５０℃まで７時間かけて昇温した後、８０分かけて５ｍｍＨｇにまで減圧した。所定のトルクを示した時点で重合反応を終了し、反応容器から内容物を取り出し、粉砕機により液晶ポリマーのペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。得られたペレットの結晶融解温度（Ｔｍ）は３３５℃であり、溶融粘度は３５０℃で２０Ｐａ・ｓであった。

（実施例１〜３、比較例１〜３）
ＰＰ、ＬＣＰ−１およびＬＣＰ−２を表１に示す含有量となるように配合して、２軸押出機（日本製鋼(株)製ＴＥＸ−３０）を用いて、シリンダー温度２６０℃（ＬＣＰ−２においては３５０℃）にて溶融混練して、ポリプロピレン樹脂組成物のペレットを得た。

この樹脂組成物について、シャルピー衝撃強度、水蒸気透過度および酸素ガス透過度の測定を行った。結果を表１に示す。

各実施例におけるポリプロピレン樹脂組成物（実施例１〜３）は、シャルピー衝撃強度が２．１〜４．２ｋＪ／ｍ^２、水蒸気透過度が０．０１〜０．０９ｇ／ｍ^２・ｄａｙ、酸素ガス透過度が５．４〜１７．８ｃｍ^３／ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍであり、中空成形体としたときの耐衝撃性およびガスバリア性に優れるものであった。

これに対して、液晶ポリマーを含有しない比較例１におけるポリプロピレン樹脂組成物や含有量が５重量部未満である比較例２におけるポリプロピレン樹脂組成物は、中空成形体としたときのガスバリア性に劣るものであった。

また、結晶融解温度の高い液晶ポリマーを使用した比較例３は、溶融混練時の熱劣化によってポリプロピレン樹脂組成物を得ることができなかった。

Claims (5)

1. ポリプロピレン樹脂１００質量部に対して、結晶融解温度が２５０℃以下の液晶ポリマー１〜１００質量部を含有するポリプロピレン樹脂組成物から構成される中空成形体であって、ポリプロピレン樹脂組成物の水蒸気透過度（ＪＩＳ Ｋ ７１２９Ｂ）が０．１ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下であり、かつ、酸素ガス透過度（ＪＩＳ Ｋ ７１２６−２）が２３ｃｍ^３／ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ以下である中空成形体。
2. ポリプロピレン樹脂組成物のシャルピー衝撃強度（ＪＩＳ Ｋ７１１１）が２．０ｋＪ／ｍ^２以上である、請求項１に記載の中空成形体。
3. 液晶ポリマーが、式（Ｉ）〜（ＩＶ）
   

   

   ［式中、
   Ａｒ_１およびＡｒ_２は、それぞれ１種または２種以上の２価の芳香族基を表し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、それぞれ、全芳香族液晶ポリエステル中での各繰返し単位の組成比（モル％）であり、以下の条件を満たすものである：
   ０．５≦ｐ／ｑ≦２．５
   ２≦ｒ≦１５、および
   ２≦ｓ≦１５］
   で表される繰返し単位を含む全芳香族液晶ポリエステルである、請求項１または２に記載の中空成形体。
4. Ａｒ_１およびＡｒ_２が、互いに独立して、式（１）〜（４）
   

   

   で表される芳香族基からなる群から選択される１種または２種以上を含む、請求項３に記載の中空成形体。
5. 中空成形体が、容器、ボトル、タンク、ダクト、袋、チューブ、ホース、パイプ、またはライナーである、請求項１〜４のいずれかに記載の中空成形体。