JP2014148616A - ポリプロピレン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】単独のポリプロピレン樹脂と比較して高流動性でかつバリやヒケの発生が抑制された良好な成形性を有すると共に、単独のポリプロピレン樹脂と比較して耐候性が著しく改良されたポリプロピレン樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】ポリプロピレン樹脂、およびポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、式［Ｉ］で示される繰返し単位を全繰返し単位中２５モル％以上含み、かつ、融点が２５０℃以下である全芳香族液晶ポリエステル０．１〜１００重量部を含有する、ポリプロピレン樹脂組成物を提供する。

【選択図】なし

Description

本発明は、ポリプロピレン樹脂に対して、特定の組成の全芳香族液晶ポリエステルを含有せしめることにより、単独のポリプロピレン樹脂と比較して、成形性に優れると共に、耐候性が著しく改良されたポリプロピレン樹脂組成物に関するものである。

ポリプロピレン樹脂は、汎用樹脂の中では比較的耐熱性があり、成形加工性にも優れることから、各種の日用品や工業用品に使用されている。しかしながら、ポリプロピレン樹脂は日光や風雨に曝されるなどの自然環境下、浴室などの高湿度下、あるいは光源の近傍などで使用すると劣化し易いという欠点を有するため、紫外線吸収剤や光安定剤等の耐候性改良剤を添加して耐候性を改良する手法が一般的に用いられている。

しかしながら、このような手法による耐候性の改良はある程度の効果はあるものの、紫外線吸収剤や光安定剤が光によって分解されることにより、その効果が急速に低減し、物性劣下が進行するため長期間の使用に耐えられないという問題があった。

また、ポリプロピレン樹脂に液晶ポリマーを配合したポリマーブレンドも提案されている。

例えば、特許文献１は、ポリプロピレン等のポリオレフィンと液晶ポリマーとを含んでなるポリマーブレンドに関するが、特許文献１において使用されているものも含め、通常の液晶ポリマーは融点が２８０〜３５０℃と高く、ポリプロピレンとブレンドするためには相溶化剤の添加が不可欠となると共に、混練時等にポリプロピレンが劣化し、ポリプロピレンが有する機械物性や耐熱性などの優れた特性が得られないという問題があった。

また、ポリプロピレン樹脂に半芳香族の液晶性ポリエステルをブレンドすることによって、耐候性を改良するという知見も報告されている（非特許文献１）。しかし、ブレンドする半芳香族液晶性ポリエステルが脂肪族基を含有するものであるため、紫外線で劣化しやすく、また、風雨に曝された場合に加水分解し易いという欠点があり、その効果は十分でなく、改良の余地があるものであった。

特許第２８５９４３９号公報

ＪＥＴＩ，Ｖｏｌ．５５，Ｎｏ．８「屋外に強いポリプロピレンの技術と特徴」

本発明の目的は、単独のポリプロピレン樹脂と比較して高流動性でかつバリやヒケの発生が抑制された良好な成形性を有すると共に、単独のポリプロピレン樹脂と比較して耐候性が著しく改良されたポリプロピレン樹脂組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、相溶化剤を添加することなく全芳香族液晶ポリエステルが均一に分散されたポリプロピレン樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、ポリプロピレン樹脂の耐候性改良について鋭意検討した結果、ポリプロピレン樹脂に所定の繰返し単位からなる低融点の全芳香族液晶ポリエステルを配合することにより、相溶化剤を添加することなく容易に樹脂同士が相溶し、単独のポリプロピレン樹脂よりも耐候性に優れたポリプロピレン樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、ポリプロピレン樹脂、およびポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、式［Ｉ］で示される繰返し単位を全繰返し単位中２５モル％以上含み、かつ、融点が２５０℃以下である全芳香族液晶ポリエステル０．１〜１００重量部を含有する、ポリプロピレン樹脂組成物を提供する。

本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、ポリプロピレン樹脂に全芳香族液晶ポリエステルが均一に分散しているため、耐候性に優れ、屋外などの自然環境下で使用される製品に好適に用いられる。

また、本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、単独のポリプロピレン樹脂と比較してバリやヒケの発生が抑制され、成形加工性に優れるものである。

さらに、ポリプロピレン樹脂と全芳香族液晶ポリエステルとのブレンドに際し、相溶化剤が不要なため、安価かつ容易にブレンドに供することが可能である。また、相溶化剤を用いてブレンドする場合、相溶化剤の種類によっては混練時や成形時に熱分解し、樹脂性能に悪影響を与える可能性もあるが、本発明のポリプロピレン樹脂組成物においてはかかるリスクを回避することができる。

本発明に用いられるポリプロピレン樹脂は、プロピレン単独重合体、またはプロピレンとエチレンもしくは炭素数が４〜２０のα−オレフィンとの共重合体である。炭素数が４〜２０のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。これらの中ではエチレンまたは炭素数が４〜１０のα−オレフィンが好ましい。これらのオレフィン（エチレンおよび炭素数が４〜２０のα−オレフィン）は、プロピレンとランダム共重合体を形成してもよく、またブロック共重合体を形成してもよい。これらのオレフィンから導かれる構成単位の含有量は、ポリプロピレン樹脂中に５モル％以下であることが好ましく、２モル％以下であることがより好ましい。即ち、ポリプロピレン樹脂中におけるプロピレン構成単位の含有量は、９５モル％以上であることが好ましく、９８モル％以上であることがより好ましい。

本発明に用いるポリプロピレン樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は１〜１００ｇ／１０分であるのが好ましく、３〜５０ｇ／１０分であるのがより好ましい。

ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した値である。

ポリプロピレン樹脂のＭＦＲが１ｇ／１０分未満であると、得られる樹脂組成物の流動性が低下し、１００ｇ／１０分を超えると、得られる樹脂組成物の衝撃強度や引張り伸びが低下する傾向にある。

本発明に用いるポリプロピレン樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定値から求められる重量平均分子量(Ｍｗ)／数平均分子量(Ｍｎ)の値が６〜３０であるものが好ましく、７〜２０であるものがより好ましく、８〜１８であるものがさらに好ましい。

また、本発明に用いるポリプロピレン樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定値から求められるＺ平均分子量(Ｍｚ)／重量平均分子量(Ｍｗ)の値が４〜１５であるものが好ましく、４．５〜１５であるものがより好ましく、５〜１０であるものがさらに好ましい。

ポリプロピレン樹脂を製造する方法としては、チーグラー・ナッタ型触媒又はメタロセン触媒を用いて、プロピレンを単独重合する方法、又はプロピレン以外のオレフィン（エチレンおよび炭素数が４以上のα−オレフィン）から選ばれる１種以上のオレフィンとプロピレンとを共重合する方法等が挙げられる。チーグラー・ナッタ型触媒としては、チタン含有固体状遷移金属成分と有機金属成分を組み合わせて用いる触媒系が挙げられる。メタロセン触媒としては、シクロペンタジエニル骨格を少なくとも１個有する周期表第４族〜第６族の遷移金属化合物及び助触媒成分を組み合わせて用いる触媒系が挙げられる。

また、重合方法としては、例えば、不活性炭化水素溶媒中で行われるスラリー重合法や溶液重合法、溶媒の不存在下に行われる液相重合法や気相重合法、及びそれらを連続的に行う気相−気相重合法や液相−気相重合法が挙げられ、これらの重合方法は、回分式であってもよく、連続式であってもよい。また、ポリプロピレン樹脂を一段階で製造する方法であってもよく、二段階以上の多段階で製造する方法であってもよい。これら重合方法は、プロピレンの単独重合、およびプロピレンとオレフィンの共重合のいずれにも適用することができる。

なお、本明細書において「単独のポリプロピレン樹脂」とは、樹脂成分として上記のポリプロピレン樹脂のみを含むものをいう。

本発明において、ポリプロピレン樹脂に配合される全芳香族液晶ポリエステルは、異方性溶融相を形成するポリエステルであり、当業者にサーモトロピック液晶ポリエステルと呼ばれるものであって、式［Ｉ］で示される繰返し単位を全繰返し単位中２５モル％以上含み、かつ、融点が２５０℃以下である全芳香族液晶ポリエステルであれば、特に制限されない。

異方性溶融相の性質は直交偏向子を利用した通常の偏向検査法、すなわちホットステージにのせた試料を窒素雰囲気下で観察することにより確認できる。

本発明に用いる全芳香族液晶ポリエステルを構成する、式［Ｉ］で示される繰返し単位以外の主たる繰返し単位は、（１）芳香族オキシカルボニル繰返し単位、（２）芳香族ジカルボニル繰返し単位および（３）芳香族ジオキシ繰返し単位から選択される１種以上である。

これらの各繰返し単位から構成される全芳香族液晶ポリエステルは構成成分およびポリマー中の組成比、シークエンス分布によっては、異方性溶融相を形成するものとしないものが存在するが、本発明に使用される全芳香族液晶ポリエステルは異方性溶融相を形成するものに限られる。

本発明に用いる全芳香族液晶ポリエステルは、式［Ｉ］で示される繰返し単位を全繰返し単位中２５モル％以上含むものであり、好ましくは３０〜５５モル％、より好ましくは３５〜４５モル％含むものである。式［Ｉ］で示される繰返し単位が全繰返し単位中２５モル％未満である場合、液晶ポリエステルの融点が高くなる傾向があり好ましくない。

式［Ｉ］で示される繰返し単位を与える単量体としては、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ならびに、そのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性の誘導体が挙げられる。

式［Ｉ］で示される繰返し単位を与える単量体以外で、（１）芳香族オキシカルボニル繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、パラヒドロキシ安息香酸、メタヒドロキシ安息香酸、オルトヒドロキシ安息香酸、５−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、３’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、４’−ヒドロキシフェニル−３−安息香酸、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中では、得られる全芳香族液晶ポリエステルの特性や融点を調整しやすいという点から、パラヒドロキシ安息香酸が好ましい。

（２）芳香族ジカルボニル繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、１,６−ナフタレンジカルボン酸、２,７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、４,４’−ジカルボキシビフェニル等の芳香族ジカルボン酸、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中では、得られる全芳香族液晶ポリエステルの機械物性、耐熱性、融点、成形性を適度なレベルに調整しやすいことから、テレフタル酸および２,６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。

（３）芳香族ジオキシ繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、２,６−ジヒドロキシナフタレン、２,７−ジヒドロキシナフタレン、１,６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、４,４’−ジヒドロキシビフェニル、３,３’−ジヒドロキシビフェニル、３,４’−ジヒドロキシビフェニル、４,４’−ジヒドロキシビフェニルエーテル等の芳香族ジオール、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中では、重合時の反応性や得られる全芳香族液晶ポリエステルの特性などの点から、ハイドロキノンおよび４,４’−ジヒドロキシビフェニルが好ましい。

以上、本発明において用いる全芳香族液晶ポリエステルに含まれる繰返し単位とそれを与える単量体について説明したが、本発明において用いる全芳香族液晶ポリエステルとしては、示差走査熱量計により測定される融点が２５０℃以下のものであればよく、融点が１７０〜２４０℃であるものが好ましく、融点が１８０〜２３０℃であるものがより好ましい。

尚、本明細書および特許請求の範囲において、「融点」とは、示差走査熱量計（Differential scanning calorimeter、以下ＤＳＣと略す）によって、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した際の融点ピーク温度から求めたものである。より具体的には、液晶ポリエステル樹脂の試料を、室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１より２０〜５０℃高い温度で１０分間保持し、次いで、２０℃／分の降温条件で室温まで試料を冷却した後に、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際の吸熱ピークを観測し、そのピークトップを示す温度を液晶ポリエステル樹脂の融点とする。測定用機器としては、例えば、セイコーインスツルメンツ株式会社製Ｅｘｓｔａｒ６０００等を用いることができる。

融点が２５０℃以下である全芳香族液晶ポリエステルを用いることにより、ポリプロピレン樹脂の分解を抑制しつつ全芳香族液晶ポリエステルをブレンドでき、ポリプロピレン連続相中に全芳香族液晶ポリエステルが均一に分散したポリプロピレン樹脂組成物が得られる。

全芳香族液晶ポリエステルの融点が２５０℃を上回る場合、ポリプロピレン樹脂への分散が不十分になると共に、混練時や成形加工時にポリプロピレンの分解が進行するため、ポリプロピレンが有する機械物性、耐熱性、成形性などの優れた特性が得られなくなるおそれがある。また、全芳香族液晶ポリエステルの融点が１７０℃を下回る場合、溶融混練時に攪拌モーターへの負荷が大きくなり混練機を破損してしまうおそれがあり、たとえ混練が可能であったとしてもポリプロピレン連続相中での全芳香族液晶ポリエステル相の分散が不均一となる傾向がある。

本発明に用いる全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、ペンタフルオロフェノール中で対数粘度を測定することが可能である。本発明に用いる全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、ペンタフルオロフェノール中、濃度０.１ｇ／ｄｌ、温度６０℃で測定した場合の対数粘度が０.３ｄｌ／ｇ以上であるものが好ましく、０.５〜１０ｄｌ／ｇであるものがより好ましく、１〜８ｄｌ／ｇであるものがさらに好ましい。

また、本発明に用いる全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、キャピラリーレオメーターで測定した溶融粘度が１〜１０００Ｐａ・ｓであるものが好ましく、５〜３００Ｐａ・ｓであるものがより好ましい。

本発明において、２５０℃以下の融点範囲を満たす全芳香族液晶ポリエステルとして、本質的に以下の式［Ｉ］〜［ＩＶ］で示される繰返し単位により構成される全芳香族液晶ポリエステルが特に好適に使用される。

［式中、Ａｒ_１およびＡｒ_２は、それぞれ一種以上の２価の芳香族基を表し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、各繰返し単位の全芳香族液晶ポリエステル中での組成比（モル％）であり、以下の式を満たすものである：
０．４≦ｐ／ｑ≦２．０
２≦ｒ≦１５、および
２≦ｓ≦１５］。

本明細書および特許請求の範囲において、「本質的に、以下の式［Ｉ］〜［ＩＶ］で示される繰返し単位により構成される」とは、全芳香族液晶ポリエステルがその構成成分として式［Ｉ］〜［ＩＶ］で示される繰返し単位の他に、全芳香族液晶ポリエステルの融点が２５０℃以下となる限り、他の繰り返し単位を含有していてもよいことを意味する。

本発明の一つの好ましい態様において、上記式［Ｉ］〜［ＩＶ］で示される繰返し単位の組成比は、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１００モル％である。

また、本明細書および特許請求の範囲において、「２価の芳香族基」とは、エステル結合を形成することができる置換基を２つ有する芳香族基を意味する。

上記の好適な全芳香族液晶ポリエステルは式［Ｉ］および式［ＩＩ］で表される繰り返し単位を、両者のモル比率（ｐ／ｑ）が０．４〜２．０、好ましくは０．６〜１．８、特に好ましくは０．８〜１．６となるように含むものである。

一つの態様において、本発明において好ましく用いられる全芳香族液晶ポリエステルは、式［Ｉ］および式［ＩＩ］で表される繰返し単位を、それぞれ、３５モル％〜４８モル％含むものが好ましく、３８モル％〜４３モル％含むものが特に好ましい。

本発明で好ましく用いられる全芳香族液晶ポリエステルは、上記の量の式［Ｉ］および式［ＩＩ］で表される繰返し単位を必須の構成単位として含むものであり、式［Ｉ］および式［ＩＩ］で表される繰り返し単位を上記のモル比率で含むことにより、２５０℃以下という低い融点を安定して示すものである。

また、本発明において好ましく用いられる全芳香族液晶ポリエステルは、式［ＩＩＩ］および式［ＩＶ］で表される繰返し単位を、それぞれ、好ましくは２〜１５モル％、より好ましくは５〜１３モル％含むものであり、式［ＩＩＩ］および式［ＩＶ］で表される繰り返し単位の含有量は、等モルであるのが好ましい。

式［Ｉ］で表される繰返し単位を与える単量体は上述した通りである。

式［ＩＩ］で表される繰返し単位を与える単量体としては、パラヒドロキシ安息香酸ならびに、そのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性の誘導体が挙げられる。

式［ＩＩＩ］で表される繰返し単位を与える単量体としては、ハイドロキノン、レゾルシン、４,４’−ジヒドロキシビフェニル、３,３’−ジヒドロキシビフェニル、３,４’−ジヒドロキシビフェニル、４,４’−ジヒドロキシビフェニルエ−テル、２,６−ジヒドロキシナフタレン、２,７−ジヒドロキシナフタレン、１,６−ジヒドロキシナフタレンなどの芳香族ジオール、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。

式［ＩＶ］で表される繰返し単位を与える単量体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、１,６−ナフタレンジカルボン酸、２,７−ナフタレンジカルボン酸、４,４’−ジカルボキシビフェニル、ビス(４−カルボキシフェニル)エ−テルなどの芳香族ジカルボン酸、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。

一つの好ましい態様において、式［ＩＩＩ］および式［ＩＶ］で表される繰返し単位は、式［ＩＩＩ］中のＡｒ_１が、

および／または

であり、
式［ＩＶ］中のＡｒ_２が、

および／または

であるものである。

本発明において用いる全芳香族液晶ポリエステルは、前記の一般式［Ｉ］〜［ＩＶ］で表される繰返し単位を与える本発明の全芳香族液晶ポリエステルにおける主たる単量体の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、該主たる単量体とは他種の芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、あるいは芳香族ヒドロキシジカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、芳香族アミノカルボン酸、芳香族メルカプトカルボン酸、芳香族ジチオール、芳香族メルカプトフェノールなどを他の単量体成分として共重合せしめたものであってもよい。これらの他の単量体成分の割合は、一般式［Ｉ］〜［ＩＶ］で表される繰返し単位を与える単量体成分の合計に対し、１０モル％以下であるのが好ましい。

本発明の樹脂組成物中の樹脂成分として用いられる全芳香族液晶ポリエステルの製造方法には特に限定はなく、前記の単量体成分によるエステル結合を形成させる公知のポリエステルの重縮合法、たとえば溶融アシドリシス法、スラリー重合法などを用いることができる。

溶融アシドリシス法とは、本発明において用いる全芳香族液晶ポリエステルを製造するのに適した方法であり、この方法は、最初に単量体を加熱して反応物質の溶融液を形成し、反応を継続することにより溶融ポリマーを得るものである。なお、縮合の最終段階で副生する揮発物（たとえば酢酸、水など）の除去を容易にするために真空を適用してもよい。

スラリー重合法とは、熱交換流体の存在下で反応させる方法であって、固体生成物は熱交換媒質中に懸濁した状態で得られる。

溶融アシドリシス法およびスラリー重合法のいずれの場合においても、液晶ポリエステルを製造する際に使用する重合性単量体成分は、常温において、ヒドロキシル基をアシル化した変性形態、すなわち低級アシル化物として反応に供することもできる。低級アシル基は炭素原子数２〜５のものが好ましく、炭素原子数２または３のものがより好ましい。特に好ましくは前記単量体成分のアセチル化物を反応に用いる方法が挙げられる。

単量体の低級アシル化物は、別途アシル化して予め合成したものを用いてもよいし、液晶ポリエステルの製造時にモノマーに無水酢酸等のアシル化剤を加えて反応系内で生成せしめることもできる。

溶融アシドリシス法またはスラリー重合法のいずれの場合においても反応時、必要に応じて触媒を用いてもよい。

触媒の具体例としては、ジアルキルスズオキシド（たとえばジブチルスズオキシド）、ジアリールスズオキシドなどの有機スズ化合物；二酸化チタン、三酸化アンチモン、アルコキシチタンシリケート、チタンアルコキシドなどの有機チタン化合物；カルボン酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩（たとえば酢酸カリウム）；ルイス酸（たとえばＢＦ_３）、ハロゲン化水素（たとえばＨＣｌ）などの気体状酸触媒などが挙げられる。

触媒の使用割合は、通常モノマーに対し１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは２０〜２００ｐｐｍである。

このような重縮合反応によって得られた全芳香族液晶ポリエステルは、溶融状態で重合反応槽より抜き出された後に、ペレット状、フレーク状、または粉末状に加工され、ポリプロピレン樹脂とのブレンドに供される。

本発明のポリプロピレン樹脂組成物における、ポリプロピレン樹脂と全芳香族液晶ポリエステルの配合比は、ポリプロピレン樹脂１００重量部に対し、全芳香族液晶ポリエステル０．１〜１００重量部、好ましくは、０．３〜６０重量部、より好ましくは０．５〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。

ポリプロピレン樹脂１００重量部に対する全芳香族液晶ポリエステルの比率が０．１重量部を下回ると、耐候性改良効果が十分に得られないおそれがあり、１００重量部を上回るとコスト高になると共に、ポリプロピレンの有する柔軟性や靭性などのしなやかな機械特性が損なわれるおそれがある。

本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、ブレンドする全芳香族液晶ポリエステルの融点が２５０℃以下であるという特徴により、マトリクス樹脂であるポリプロピレン樹脂に全芳香族液晶ポリエステルが均一に分散し、本発明の目的である耐候性に優れた樹脂組成物となり得るものである。したがって、ブレンドに際して相溶化剤は特に必要ないが、ポリプロピレン樹脂および全芳香族液晶ポリエステルの相溶性をより向上させる目的で、相溶化剤を添加しても良い。相溶化剤を添加する場合、ポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、０．５〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部の添加するのが良い。

なお、本明細書および特許請求の範囲において、相溶化剤とは、ブレンドポリマーを構成する各ポリマーの相の界面に局在し、それらの相間の界面張力を低下させる機能を有するものをいう。

本発明において使用してもよい相溶化剤は、分子鎖中または側鎖に、酸無水物基（酸無水環）、カルボキシル基、エポキシ基（エポキシ環）、水酸基、アミノ基などの反応性基を有するランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などであり、これらの中でも、酸無水物基、カルボキシル基、及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも一種の反応性基を有する反応型相溶化剤が好ましい。

相溶化剤の具体例としては、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン（ＰＰ−ｇ−ＭＡＨ）、無水マレイン酸グラフトエチレン／プロピレンゴム（ＥＰＲ−ｇ−ＭＡＨ）、無水マレイン酸グラフトエチレン／プロピレン／ジエンゴム（ＥＰＤＭ−ｇ−ＭＡＨ）などの無水マレイン酸グラフトポリオレフィン系ポリマー；無水マレイン酸グラフトポリスチレン（ＰＳ−ｇ−ＭＡＨ）、無水マレイン酸グラフトスチレン／ブタジエン／スチレン共重合体（ＳＢＳ−ｇ−ＭＡＨ）、無水マレイン酸グラフトスチレン／エチレン／ブテン／スチレン共重合体（ＳＥＢＳ−ｇ−ＭＡＨ）などの無水マレイン酸グラフトポリスチレン系ポリマー；スチレン／無水マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸／無水マレイン酸共重合体、アクリル酸エステル／無水マレイン酸共重合体などのビニルモノマー／無水マレイン酸共重合体；エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／グリシジルメタクリレート／酢酸ビニル共重合体、エチレン／グリシジルメタクリレート／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／グリシジルメタクリレート／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体へのポリスチレングラフト共重合体（ＥＧＭＡ−ｇ−ＰＳ）、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体へのポリメチルメタクリレートグラフト共重合体（ＥＧＭＡ−ｇ−ＰＭＭＡ）、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体へのスチレン／アクリロニトリルグラフト共重合体（ＥＧＭＡ−ｇ−ＰＡＳ）などのエポキシ基含有ポリオレフィン系ポリマー；グリシジルメタクリレートグラフトポリスチレン（ＰＳ−ｇ−ＧＭＡ）、グリシジルメタクリレートグラフトポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ−ｇ−ＧＭＡ）、グリシジルメタクリレートグラフトポリアクリロニトリル（ＰＡＮ−ｇ−ＧＭＡ）などのエポキシ基含有ビニル系ランダムまたはグラフト若しくはブロック共重合体；カルボキシル化ポリエチレン、カルボキシル化ポリプロピレン、エチレン／メタクリル酸共重合体（アイオノマー）、スチレン／メタクリル酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体などのカルボキシル基含有オレフィン系ランダムまたはグラフト共重合体；などが挙げられる。

これらの相溶化剤の中でも、酸無水物基、カルボキシル基、及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも一種の反応性基を持つポリマーが好ましく、無水マレイン酸グラフトポリプロピレンなどの無水マレイン酸グラフトポリオレフィン系ポリマー；エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体やエチレン／グリシジルメタクリレート／アクリル酸メチル共重合体などのエポキシ基含有ポリオレフィン系ポリマーが特に好ましい。

相溶化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。

本発明で好ましく使用することができる市販の相溶化剤としては、例えば、ボンドファースト（住友化学製、主成分は、「エチレン／グリシジルメタクリレート／アクリル酸メチル共重合体」）、モデイック（三菱化学製、主成分は、「無水マレイン酸グラフトポリプロピレン」）などが挙げられる。

本発明において、さらに耐候性を向上させる目的で、耐候性改良剤を添加しても良い。本明細書において、「耐候性改良剤」とは、紫外線吸収作用、ラジカル捕捉作用、酸化防止作用、光安定作用等を有することにより、それが配合された材料の耐候性を改良することができる化合物をいう。

耐候性改良剤としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾエート系化合物、トリアジン系化合物、ヒンダードアミン系化合物、シンナミル系化合物などの様々な種類の化合物が挙げられ、これらの耐候性改良剤は、単独で使用しても二種以上を混合して使用してもよい。

ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸三水和物、ビス（２−ヒドロキシ−３−ベンゾイル−６−メトキシフェニル）メタン等が挙げられる。

ベンゾトリアゾール系化合物としては、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−オクチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ラウリル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、ビス（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、ビス（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）メタン、ビス（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−クミルフェニル）メタン、ビス（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−オクチルフェニル）メタン、１，１−ビス（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）オクタン、１，１−ビス（３−（２Ｈ−５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）オクタン、１，２−エタンジイルビス（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシベンゾエート）、１，１２−ドデカンジイルビス（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシベンゾエート）、１，３−シクロヘキサンジイルビス（３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシベンゾエート）、１，４−ブタンジイルビス（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルエタノエート）、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイルビス（３−（５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニルエタノエート）、１，６−ヘキサンジイルビス（３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート）、ｐ−キシレンジイルビス（３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、ビス（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシトルイル）マロネート、ビス（２−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ−５−オクチルフェニル）エチル）テレフタレート、ビス（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ−５−プロピルトルイル）オクタジオエート、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−フタルイミドメチル−４−メチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−フタルイミドエチル−４−メチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−フタルイミドオクチル−４−メチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−フタルイミドメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−フタルイミドメチル−４−クミルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（フタルイミドメチル）フェノール等が挙げられる。

サリチル酸エステル系化合物としては、例えば、フェニルサルチレート、２，４−ジターシャリーブチルフェニル−３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。

ベンゾエート系化合物としては、例えば、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。

トリアジン系化合物としては、例えば、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシロキシフェノール等が挙げられる。

ヒンダードアミン系化合物としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ（（６−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）ヘキサメチレン（（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ））、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート等が挙げられる。

その他の耐候性改良剤としては、例えば、２−エトキシ−２’−エチル−オキサリック酸ビスアニリド、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等が挙げられる。

これらの中で、ポリプロピレン樹脂との相溶性と物性への影響が少ない点からベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸エステル系、ベンゾエート系、トリアジン系、ヒンダードアミン系化合物が好ましい。

耐候性改良剤を用いる場合、耐候性改良剤の配合量は、ポリプロピレン樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部であることが好ましく、より好ましくは０．０３〜３重量部、更に好ましくは０．１〜１重量部である。耐候性改良剤の配合量が０．０１重量部未満の場合、耐候性改良効果が発揮されないおそれがあり、５重量部を超える場合、ポリプロピレン樹脂組成物の成形性や耐熱性が低下する傾向がある。

本発明のポリプロピレン樹脂組成物には、必要により、無機充填材および／または有機充填材を配合してもよい。

本発明のポリプロピレン樹脂組成物に配合してもよい、無機充填材および／または有機充填材としては、たとえばガラス繊維、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、アラミド繊維、タルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、ドロマイト、クレイ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスバルーン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、および酸化チタンからなる群から選択される１種以上が挙げられる。これらの中では、ガラス繊維が物性とコストのバランスが優れている点で好ましい。

無機充填材および／または有機充填材を用いる場合、該充填材の配合量は、ポリプロピレン樹脂および全芳香族液晶ポリエステルの合計量１００重量部に対して、０．１〜２００重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜１００重量である。

本発明のポリプロピレン樹脂組成物には、ポリプロピレン樹脂および全芳香族液晶ポリエステル以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに他の樹脂成分や添加剤を配合してもよい。他の樹脂成分としては、たとえばポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、およびその変性物、ならびにポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドなどの熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。添加剤としては、粒子、難燃剤、帯電防止剤等が挙げられる。

他の樹脂成分および添加剤は、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて配合することができる。

他の樹脂成分を配合する場合、該樹脂成分の配合量は、ポリプロピレン樹脂および全芳香族液晶ポリエステルの合計量１００重量部に対して０．１〜１００重量部であることが好ましく、０．１〜８０重量部であることがより好ましい。

添加剤を配合する場合、該添加剤の配合量は、ポリプロピレン樹脂および全芳香族液晶ポリエステルの合計量１００重量部に対して０．０１〜５重量部であることが好ましく、０．１〜３重量部であることがより好ましい。

本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、上記のポリプロピレン樹脂および全芳香族液晶ポリエステルを、必要により上記の相溶化剤、耐候性改良剤、無機充填材および／または有機充填材、他の樹脂成分、添加剤と共に、混練機で溶融混練することにより製造することができる。相溶化剤、耐候性改良剤、無機充填材および／または有機充填材、他の樹脂成分および添加剤は、予めポリプロピレン樹脂または全芳香族液晶ポリエステルのいずれかに配合してもよく、また、ポリプロピレン樹脂および全芳香族液晶ポリエステル、および所望により相溶化剤を配合して得られたポリプロピレン樹脂組成物を成形加工する際に配合してもよい。

混練機としては、バンバリーミキサー、ニーダー、一軸もしくは二軸押出し機などが使用される。例えば、二軸押出し機を用いた場合などは、比エネルギー（吐出量あたりの押出機仕事量（ｋＷ・ｈ／ｋｇ））０．１〜０．２５で、ベントポートを真空にしながら混練を行うのがよいが、これに限らず、不活性ガス雰囲気下で混練を行ってもよい。

本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、射出成形機、押出機などを用いる公知の成形方法によって溶融加工され、成形品、フィルムおよび繊維などの製品とすることができる。本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、機械部品、電気・電子部品、建築・土木部材、家庭・事務用品、家具用部品および日用品など各種用途に利用することができるが、耐候性に優れることから、屋外で使用する建築・土木部材や家庭用品に好適に使用することができる。特に、日光や風雨などの自然環境下に曝される洗濯バサミや物干しハンガーなどの洗濯用品により好適に使用することができる。

以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例において、下記の略号は以下の化合物を表す。
ＰＰ：ポリプロピレン樹脂
ＬＣＰ：全芳香族液晶ポリエステル
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
ＢＯＮ６：６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
ＰＯＢ：パラヒドロキシ安息香酸
ＨＱ：ハイドロキノン
ＢＰ：４，４’−ジヒドロキシビフェニル
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＮＤＡ：２，６−ナフタレンジカルボン酸

（ポリプロピレン樹脂）
実施例において、ポリプロピレン樹脂として以下のものを使用した。
ＰＰ−１：プライムポリマー社製プライムポリプロ Ｊ１０６Ｇ（ホモポリマータイプ）
ＰＰ−２：プライムポリマー社製プライムポリプロ Ｊ２２６Ｔ（ランダムコポリマータイプ）

（ＬＣＰの合成）
［合成例１］
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器にＢＯＮ６、ＰＯＢ、ＨＱおよびＴＰＡを、以下の表１に示す組成比で、総量５モルとなるように仕込み、次いで酢酸カリウム０．０５ｇ（全モノマーに対し６７モルｐｐｍ）および全モノマーの水酸基量（モル）に対して１．０２５倍モルの無水酢酸を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。

重合は、窒素ガス雰囲気下に室温〜１５０℃まで１時間で昇温し、同温度にて３０分間保持した。次いで、副生する酢酸を留去させつつ２１０℃まで速やかに昇温し、同温度にて３０分間保持した。その後、３３５℃まで３時間かけ昇温した後、３０分かけ２０ｍｍＨｇにまで減圧を行ない、所定のトルクを示した時点で重合反応を終了し、反応容器内容物を取り出し、粉砕を行い、ＬＣＰ樹脂のペレットＬＣＰ−１を得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。

得られたＬＣＰ−１のＤＳＣにより測定された融点は２２１℃であった。

［合成例２〜７］
モノマー組成を表１に示す組成に変更すること以外は、合成例１に準拠して、ＬＣＰ−２〜ＬＣＰ−７を得た。得られた各ＬＣＰの融点を併せて表１に示す。

［実施例１］
ポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、合成例で得られたＬＣＰ−１を表２に示す量でドライブレンドし、２軸押出機（日本製鋼(株)製、ＴＥＸ−３０）を用いて、表２に示すシリンダ温度にてコンパウンドして、ＬＣＰ−１がブレンドされたポリプロピレン樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを射出成形し、バリ長さを評価すると共に、３．２ｍｍ厚みのＡＳＴＭの１号ダンベルを作成した。この１号ダンベルを用いてヒケの大きさを測定すると共に、引張強さの測定および耐候性試験を行った。結果を表２に示す。

バリ長さの評価、ヒケの測定、引張強さの測定および耐候性試験は以下に記載する方法で行った。

（バリ長さの評価）
肉厚０．８ｍｍの名刺サイズのカラープレート型を用いて射出成形し、カラープレートのコーナー部のエアベント（２０μｍ）に発生するバリ長さを計測した。

（ヒケの測定）
１号ダンベルを用いて、チャック部の最大ヒケ深さをマイクロメーターで測定した。

（引張強さの測定）
１号ダンベルを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って引張試験を行い、引張強さを求めた。

（耐候性試験）
１号ダンベルを試験片とし、スガ試験機社製スーパーキセノン・ウェザーメーター（ＳＸ−７５）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７３５０−２に準拠する下記の条件で２０００時間まで処理し、処理後の試験片について引張試験を行った後、引張強さを測定し、その値を耐候性試験後の値とした。また、初期値（処理時間０時間における値）に対する保持率を求めた。
試験条件：
放射照度（３００〜４００ｎｍ）： ６０Ｗ／ｍ^２
暴露サイクル： １０２分照射後、１８分照射及び水噴霧
槽内ブラックパネル温度： ６３℃
槽内温度制御： なし
相対湿度制御： あり（５０％）

［実施例２〜６および比較例１〜６］
ポリプロピレン樹脂、ＬＣＰおよび加工温度を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてポリプロピレン樹脂組成物のペレットを得、バリ長さの評価、ヒケの測定、引張強さの測定および耐候性試験を行った。結果を表２に示す。

表２から明らかなように、本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、成形時のバリやヒケの発生が抑制されると共に、耐候性が著しく改良されるものであった。

Claims (7)

1. ポリプロピレン樹脂、および
   ポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、式［Ｉ］で示される繰返し単位を全繰返し単位中２５モル％以上含み、かつ、融点が２５０℃以下である全芳香族液晶ポリエステル０．１〜１００重量部を含有する、ポリプロピレン樹脂組成物。
   

   
2. 全芳香族液晶ポリエステルが、本質的に、以下の式［Ｉ］〜［ＩＶ］で示される繰返し単位により構成されるものである請求項１記載のポリプロピレン樹脂組成物：
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   ［式中、Ａｒ_１およびＡｒ_２は、それぞれ一種以上の２価の芳香族基を表し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、各繰返し単位の全芳香族液晶ポリエステル中での組成比（モル％）であり、以下の式を満たすものである：
   ０．４≦ｐ／ｑ≦２．０
   ２≦ｒ≦１５、および
   ２≦ｓ≦１５］。
3. 式［Ｉ］〜［ＩＶ］で表される繰返し単位の組成比が以下の式を満たすものである、請求項２記載のポリプロピレン樹脂組成物：
   ３５≦ｐ≦４８、
   ３５≦ｑ≦４８、
   ２≦ｒ≦１５、および
   ２≦ｓ≦１５。
4. Ａｒ_１が、
   

   

   
   および／または
   

   

   
   であり、
   Ａｒ_２が、
   

   

   
   および／または
   

   

   
   である、
   請求項２または３記載のポリプロピレン樹脂組成物。
5. ポリプロピレン樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部の耐候性改良剤をさらに含有する請求項１〜４のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物。
6. 耐候性改良剤が、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾエート系化合物、トリアジン系化合物およびヒンダードアミン系化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である、請求項５記載のポリプロピレン樹脂組成物。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物を射出成形してなる成形品。