JP3220572B2 - ポリカーボネートおよびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリカーボネートに関す
る。更に詳しくは反応性の末端基を有するポリカーボネ
ートおよびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ジヒドロキシ化合物とホスゲンのような
カーボネート前駆体からポリカーボネートを製造するた
めのいくつかの方法において、末端封止剤（分子量調節
剤、連鎖停止剤とも呼ばれる）を使用して、ポリマーに
末端基を導入することにより、その分子量を調節できる
ことが知られている。そのような末端封止剤としては、
フェノールやｐ−tert−ブチルフェノールなどのような
単官能性のフェノール類がある。従来、末端封止剤を使
用する目的は、分子量を調節すること、および、溶融流
動性、熱安定性などのポリマーの物理的性質を制御する
ことであった。しかしながら、上記の末端封止剤を使用
して得られるポリカーボネートは、末端に反応性基を有
していないため、ブロック共重合体やグラフト共重合体
を製造するのには適していない。

【０００３】反応性の末端基を有するポリカーボネート
もいくつか公知であり、例えば、特開昭６３−３０８０
３４号公報、特開平２−６３１号公報、特開平２−２４
５０２２号公報、特開平３−１４３９１９号公報には、
ヒドロキシ末端基を有するポリカーボネートの製造方法
が記載されており、カルボニルハライド基、酸無水物、
カルボキシル基等を末端に有するポリマーとの反応によ
りブロック共重合体を製造することが可能になることが
示唆されている。また、二重結合を有する脂肪族炭化水
素基を末端に有するポリカーボネートも公知である。例
えば、特開平２−６５１４号公報には、不飽和結合を有
する炭化水素基を末端に有する芳香族ポリカーボネート
とスチレン系モノマーとのラジカル共重合反応による熱
可塑性グラフト共重合体の製造法が報告されており、そ
の明細書中でイソプロペニルフェノールを末端封止剤と
して使用した二重結合を有する脂肪族炭化水素基を末端
に有するポリカーボネートが記載されている。また、特
開平５−７０５８０号公報には、ビニル安息香酸を末端
封止剤として用いたビニル末端ポリカーボネート樹脂お
よびその製法が記載されており、ブロック共重合体の製
造に有用であることが示唆されている。

【０００４】しかし、これまでに報告されている反応性
の末端基を有するポリカーボネートは末端に単一の反応
性基を有するポリカーボネートであった。より多様な共
重合体を製造することを目的とする場合、従来の単一の
反応性基を末端に有するポリカーボネートでは限界があ
り、同一の末端に異なる種類の反応性基を有するポリカ
ーボネートが望まれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ポリ
カーボネートの物性を改質するために有用な、反応性の
末端基を有するポリカーボネートを提供することであ
り、また、該ポリカーボネートを製造する際に有用なポ
リカーボネートを提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決するため鋭意検討し、同一の末端に、二重結合を
有する脂肪族炭化水素基およびフェノール性ヒドロキシ
基を有するポリカーボネートおよび、該ポリカーボネー
トを製造する際に有用なポリカーボネートを見出し、本
発明を完成させるに到った。即ち、本発明は、一般式
（１）または（２）で表される基を末端基として有する
ポリカーボネートに関するものである。 Ｚ−Ｏ−Ａr¹− （１） Ｚ−Ｏ−Ａr²−Ｘ−Ａr³− （２） （式中、Ｚは酸素原子と結合する炭素原子に隣接する二
重結合を有する脂肪族炭化水素基を、Ａr¹、Ａr²および
Ａr³は各々２価の芳香族基を、ＸはＡr²とＡr³を結び付
ける連結基を表す）さらに、本発明は、一般式（３）ま
たは（４）（化２）で表される基を末端基として有する
ポリカーボネートに関するものである。

【０００７】

【化２】 （式中、Ｚ’はＡr⁴またはＡr⁵に結合する炭素原子に隣
接する二重結合を有する脂肪族炭化水素基を、Ａr⁴およ
びＡr⁵は各々３価の芳香族基を、Ａr³は２価の芳香族基
を、ＸはＡr⁵とＡr³を結びつける連結基を表す）さら
に、本発明は、一般式（１）または（２）で表される基
を末端基として有するポリカーボネートを、固体状態、
溶液状態または溶融状態で加熱することからなる一般式
（３）または（４）で表される基を末端基として有する
ポリカーボネートの製造方法に関するものである。

【０００８】以下、本発明の構成要件を詳細に説明す
る。本発明は、一般式（１）または（２）で表される基
を末端基として有するポリカーボネートに関するもので
あり、さらに、一般式（３）または（４）で表される基
を末端基として有するポリカーボネートに関するもので
ある。本発明に係る一般式（１）または（２）で表され
る末端基において、Ｚは、酸素原子と結合する炭素原子
に隣接する二重結合を有する脂肪族炭化水素基を表し、
好ましくは、一般式（５）（化３）で表される炭化水素
基である。

【０００９】

【化３】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ およびＲ₅ は水素原
子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ₁ とＲ₂ 、
Ｒ₁ またはＲ₂ とＲ₃ 、あるいは、Ｒ₁ またはＲ₂とＲ
₄ またはＲ₅ が環を形成していてもよい）

【００１０】一般式（５）で表される炭化水素基におい
て、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ およびＲ₅ は水素原子、ア
ルキル基またはアリール基であり、好ましくは、水素原
子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数６〜１２の
アリール基である。また、Ｒ₁ とＲ₂ 、Ｒ₁ またはＲ₂
とＲ₃ 、あるいは、Ｒ₁ またはＲ₂ とＲ₄ またはＲ₅ が
環を形成していてもよく、環は、好ましくは、炭素数５
〜８の環である。一般式（５）で表される炭化水素基と
しては、好ましくは、総炭素数３〜２０の炭化水素基が
挙げられる。具体例としては、２−プロペニル（アリ
ル）基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、２−メチ
ル−２−プロペニル基、１，１−ジメチル−２−プロペ
ニル基、２−フェニル−２−プロペニル基、２−メチル
−２−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、３−
フェニル−２−ブテニル基、２−メチル−２−ペンテニ
ル基、３−メチル−２−ペンテニル基、２−エチル−２
−ペンテニル基、３−エチル−２−ペンテニル基、３−
フェニル−２−ヘキセニル基、３−メチル−２−ヘキセ
ニル基、３−エチル−２−ヘキセニル基、１，３−ジフ
ェニル−２−オクテニル基、２−シクロペンテニル基、
２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−シクロヘキ
セニル基、３−メチル−２−シクロヘキセニル基、２−
エチル−２−シクロヘキセニル基、３−エチル−２−シ
クロヘキセニル基、（１−シクロヘキセニル）メチル
基、１−（１’−シクロヘキセニル）エチル基、２−シ
クロヘキシリデンエチル基、２−（４’−メチルシクロ
ヘキシリデン）エチル基等を挙げることができる。尚、
一般式（５）で表される炭化水素基においてシス、トラ
ンス異性体が存在する場合には、シス体でもトランス体
でもよく、さらにそれらの混合物でもよい。本発明に係
る一般式（３）または（４）で表される末端基におい
て、Ｚ’は、Ａr⁴またはＡr⁵に結合する炭素原子に隣接
する二重結合を有する脂肪族炭化水素基を表し、好まし
くは、一般式（６）（化４）で表される炭化水素基であ
る。

【００１１】

【化４】 （式中、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ およびＲ₁₀は水素原
子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ₆ またはＲ
₇ とＲ₉ またはＲ₁₀、Ｒ₈ とＲ₉ またはＲ₁₀、あるい
は、Ｒ₉ とＲ₁₀が環を形成していてもよい。）

【００１２】一般式（６）で表される炭化水素基におい
て、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ およびＲ₁₀は水素原子、ア
ルキル基またはアリール基であり、好ましくは、水素原
子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数６〜１２の
アリール基である。また、Ｒ₆ またはＲ₇ とＲ₉ または
Ｒ₁₀、Ｒ₈ とＲ₉ またはＲ₁₀、あるいは、Ｒ₉ とＲ₁₀が
環を形成していてもよい。環は、好ましくは、炭素数５
〜８の環である。一般式（６）で表される炭化水素基と
しては、好ましくは、総炭素数３〜２０の炭化水素基が
挙げられる。具体例としては、２−プロペニル基、１−
メチル−２−プロペニル基、１−エチル−２−プロペニ
ル基、２−メチル−２−プロペニル基、２−フェニル−
２−プロペニル基、３−メチル−２−ブテニル基、１−
メチル−１−フェニル−２−プロペニル基、１，２−ジ
メチル−２−プロペニル基、１，１−ジメチル−２−プ
ロペニル基、１−エチル−２−メチル−２−プロペニル
基、１−エチル−１−メチル−２−プロペニル基、１，
２−ジエチル−２−プロペニル基、１，１−ジエチル−
２−プロペニル基、１−フェニル−１−ｎ−プロピル−
２−プロペニル基、１−メチル−１−ｎ−プロピル−２
−プロペニル基、１−エチル−１−ｎ−プロピル−２−
ペンテニル基、１，３−ジフェニル−１−ｎ−ペンチル
−２−プロペニル基、２−シクロペンテニル基、２−シ
クロヘキセニル基、２−メチル−２−シクロヘキセニル
基、１−メチル−２−シクロヘキセニル基、２−エチル
−２−シクロヘキセニル基、１−エチル−２−シクロヘ
キセニル基、２−メチリデンシクロヘキシル基、２−
（１’−エチリデン）シキロヘキシル基、１−エテニル
シクロヘキシル基、１−エテニル−４−メチルシクロヘ
キシル基等を挙げることができる。尚、一般式（６）で
表される炭化水素基において、シス、トランス異性体が
存在する場合には、シス体でもトランス体でもよく、さ
らにそれらの混合物でもよい。

【００１３】本発明に係る一般式（１）、（２）または
一般式（４）で表される末端基において、Ａr¹、Ａr²お
よびＡr³は、各々２価の芳香族基であり、好ましくは、
フェニレン基または置換フェニレン基、もしくはナフチ
レン基または置換ナフチレン基である。置換フェニレン
基または置換ナフチレン基の置換基としては、ハロゲン
原子、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラ
ルキル基、アリール基、アルコキシ基等が挙げられ、好
ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１
〜８のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル
基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数６〜１２の
アリール基、炭素数１〜８のアルコキシ基が挙げられ
る。

【００１４】Ａr¹は、置換基を有していてもよい１，４
−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，２−フェ
ニレン基または、１，２−ナフチレン基、１，３−ナフ
チレン基、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン
基、１，６−ナフチレン基、１，７−ナフチレン基、
２，３−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、２，７
−ナフチレン基であり、好ましくは、置換基を有してい
てもよい１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン
基、１，３−ナフチレン基、１，４−ナフチレン基、
１，５−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，７
−ナフチレン基である。Ａr²とＡr³は、両方ともが、置
換基を有していてもよい１，４−フェニレン基、１，３
−フェニレン基または１，２−フェニレン基、あるい
は、一方が置換基を有していてもよい１，４−フェニレ
ン基であり、他方が１，３−フェニレン基または１，２
−フェニレン基であるのが好ましく、特に、Ａr²とＡr³
の両方が置換基を有していてもよい１，４−フェニレン
基であるのが好ましい。

【００１５】本発明に係る一般式（２）または一般式
（４）で表される末端基において、Ｘは、Ａr²とＡr³お
よびＡr⁵とＡr³を結び付ける連結基であり、単結合、２
価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂
−又は−ＣＯ−等の基である。２価の炭化水素基とは、
アルキリデン基、アリール基で置換されたアルキリデン
基、シクロアルキリデン基であり、好ましくは、炭素数
１〜８のアルキリデン基、炭素数７〜１４のアリール基
で置換されたアルキリデン基、炭素数５〜１２のシクロ
アルキリデン基である。２価の炭化水素基の具体例とし
ては、メチレン基、１，１−エチレン基、２，２−プロ
ピレン基、１，１−ブチレン基、２，２−ブチレン基、
１，１−ペンチレン基、３，３−ペンチレン基、１，６
−ヘキシレン基、４−メチル−２，２−ペンチレン基、
１，７−ヘプチレン基、１，８−オクチレン基、フェニ
ルメチレン基、ジフェニルメチレン基、１−フェニル−
１，１−エチレン基、１，１−シクロペンチレン基、
１，１−シクロヘキシレン基、１，１−シクロヘプチレ
ン基、３，３，５−トリメチル−１，１−シクロヘキシ
レン基等が挙げられる。

【００１６】本発明に係る一般式（３）または（４）で
表される末端基において、Ａr⁴およびＡr⁵は、各々３価
の芳香族基であり、Ａr¹およびＡr²で表される２価の芳
香族基にＺ’が置換した３価の芳香族基である。Ｚ’の
置換位置は、Ａr¹またはＡr²が置換基を有していてもよ
いフェニレン基である場合には、Ａr¹またはＡr²上のＯ
Ｈ基に対してオルト位、メタ位またはパラ位であり、好
ましくは、オルト位またはパラ位であり、より好ましく
は、オルト位である。また、Ａr¹が置換基を有していて
もよいナフチレン基である場合には、Ｚ’の置換位置
は、好ましくは、ＯＨ基の結合する炭素原子に隣接する
炭素原子上である。

【００１７】本発明に係る一般式（１）または（２）で
表される末端基の代表的な具体例としては、以下の末端
基を挙げることができる。 例示番号 １． ４−（２’−プロペニルオキシ）フェニル基 ２． ３−（２’−プロペニルオキシ）フェニル基 ３． ４−（ｔｒａｎｓ−２’−ブテニルオキシ）フェ
ニル基 ４． ４−（ｔｒａｎｓ−２’−エチル−２’−ペンテ
ニルオキシ）フェニル基 ４． ４−（ｔｒａｎｓ−３’−メチル−２’−ペンテ
ニルオキシ）フェニル基 ５． ４−（ｃｉｓ−３’−エチル−２’−ヘキセニル
オキシ）フェニル基 ６． ４−（１’−シクロヘキセニルメチルオキシ）フ
ェニル基 ７． ４−（１’−シクロヘキセニルエチルオキシ）フ
ェニル基 ８． ４−（２’−シクロヘキセニルオキシ）フェニル
基 ９． ４−（３’−フェニル−２’−ブテニルオキシ）
フェニル基 １０． ４−（３’−メチル−２’−シクロヘキセニル
オキシ）フェニル基

【００１８】１１． ３−（２’−プロペニルオキシ）
−５−メチルフェニル基 １２． ４−（２’−プロペニルオキシ）−２−メトキ
シフェニル基 １３． ４−（ｃｉｓ−２’−ブテニルオキシ）−３−
メトキシフェニル基 １４． ４−（２’−プロペニルオキシ）−α−ナフチ
ル基 １５． ８−（２’−プロペニルオキシ）−β−ナフチ
ル基 １６． ５−（ｔｒａｎｓ−２’−ブテニルオキシ）−
β−ナフチル基 １７． ４−〔４’−（２”−プロペニルオキシ）フェ
ニル〕フェニル基 １８． ４−｛〔４’−（２”−プロペニルオキシ）フ
ェニル〕メチル｝フェニル基 １９． ４−｛１’−〔４”−（ｔｒａｎｓ−２'''-ブ
テニルオキシ）フェニル〕エチル｝フェニル基 ２０． ４−｛２’−〔４”−（２'''-プロペニルオキ
シ）フェニル〕エチル｝フェニル基

【００１９】２１． ４−｛１’−〔４”−（２'''-プ
ロペニルオキシ）フェニル〕−１’−メチルエチル｝フ
ェニル基 ２２． ４−｛１’−〔４”−（２'''-シクロヘキセニ
ルオキシ）フェニル〕ブチル｝フェニル基 ２３． ４−｛１’−〔４”−（２'''-プロペニルオキ
シ）フェニル〕−１’−メチルプロピル｝フェニル基 ２４． ４−｛１’−〔４”−（２'''-プロペニルオキ
シ）フェニル〕−１’−メチルブチル｝フェニル基 ２５． ４−｛１’−〔４”−（ｃｉｓ−２'''-ブテニ
ルオキシ）フェニル〕−１’−エチルプロピル｝フェニ
ル基 ２６． ４−｛６’−〔４”−（２'''-プロペニルオキ
シ）フェニル〕ヘキシル｝フェニル基 ２７． ４−｛１’−〔４”−（２'''-プロペニルオキ
シ）フェニル〕−１’，３’−ジメチルブチル｝フェニ
ル基 ２８． ４−｛７’−〔４”−（ｔｒａｎｓ−２'''-ブ
テニルオキシ）フェニル〕ヘプチル｝フェニル基 ２９． ４−｛８’−〔４”−（２'''-シクロヘキセニ
ルオキシ）フェニル〕オクチル｝フェニル基 ３０． ４−｛１’−〔４”−（２'''-プロペニルオキ
シ）フェニル〕−１’−フェニルメチル｝フェニル基

【００２０】３１． ４−｛１’−〔４”−（２'''-プ
ロペニルオキシ）フェニル〕−１’，１’−ジフェニル
メチル｝フェニル基 ３２． ４−｛１’−〔４”−（２'''-プロペニルオキ
シ）フェニル〕−１’−ナフチルメチル｝フェニル基 ３３． ４−｛１’−〔４”−（２'''-プロペニルオキ
シ）フェニル〕−１−フェニルエチル｝フェニル基 ３４． ４−｛１’−〔４”−（２'''-プロペニルオキ
シ）フェニル〕シクロペンチル｝フェニル基 ３５． ４−｛１’−〔４”−（２'''-プロペニルオキ
シ）フェニル〕シクロヘキシル｝フェニル基 ３６． ４−｛１’−〔４”−（３'''-フェニル−
２'''-ブテニルオキシ）フェニル〕シクロヘキシル｝フ
ェニル基 ３７． ４−｛１’−〔４”−（２'''-プロペニルオキ
シ）フェニル〕シクロヘプチル｝フェニル基 ３８． ４−｛１’−〔４”−（２'''-プロペニルオキ
シ）フェニル〕−３’，３’，５’−トリメチルシクロ
ヘキシル｝フェニル基 ３９． ４−｛１’−〔３”−メチル−４”−（２'''-
シクロヘセニルオキシ）フェニル〕−１’−メチルエチ
ル｝−３−メチルフェニル基 ４０． ４−｛１’−〔３”−メチル−４”−（２'''-
プロペニルオキシ）フェニル〕シクロヘキシル｝−３−
メチルフェニル基

【００２１】４１． ４−｛１’−〔３”−エチル−
４”−（２'''-プロペニルオキシ）フェニル〕−１’−
メチルエチル｝−３−エチルフェニル基 ４２． ４−｛１’−〔３”−イソプロピル−４”−
（２'''-プロペニルオキシ）フェニル〕−１’−メチル
エチル｝−３−イソプロピルフェニル基 ４３． ４−｛１’−〔３”−フェニル−４”−
（２'''-プロペニルオキシ）フェニル〕−１’−メチル
エチル｝−３−フェニルフェニル基 ４４． ４−〔４’−（２”−プロペニルオキシ）フェ
ニルオキシ〕フェニル基 ４５． ４−〔４’−（２”−フェニル−２”−プロペ
ニルオキシ）フェニルオキシ〕フェニル基 ４６． ４−〔３’−メチル−４’−（２”−プロペニ
ルオキシ）フェニルオキシ〕−３−メチルフェニル基 ４７． ４−〔４’−（２”−プロペニルオキシ）フェ
ニルチオ〕フェニル基 ４８． ４−〔３’−メチル−４’−（２”−プロペニ
ルオキシ）フェニルチオ〕−３−メチルフェニル基

【００２２】また、本発明に係る一般式（３）または
（４）で表される末端基としては、一般式（１）または
（２）で表される末端基を、公知のクライゼン（Claise
n ）転移反応〔D. Stanley Tarbell, Org. React, Vol.
2, p1 〜49, New York,John Wiley & Sons, INC.(1944)
、Sara Jane Rhoads, N. Rebecca Raulins,Org. Reac
t., Vol. 22. p1〜42, Robert E. Krieger Publishing
Company, INC.(1975) 参照〕により転移させることによ
り生成する末端基が挙げられる。一般的には、一般式
（１）または（２）で表される末端基のＡr¹およびＡr²
が、置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基で
ある場合には、一般式（３）または（４）で表される末
端基は、Ａr⁴およびＡr⁵において、ポリカーボネートの
高分子鎖あるいはＸが、ＯＨ基に対してパラ置換してお
り、Ｚ’がＯＨ基に対してオルト位に結合している末端
基である。また、一般式（１）または（２）で表される
末端基のＡr¹またはＡr²が、置換基を有していてもよい
１，３−フェニレン基である場合には、一般式（３）ま
たは（４）で表される末端基は、Ａr⁴またはＡr⁵におい
て、ポリカーボネートの高分子鎖またはＸが、ＯＨ基に
対してメタ置換しており、Ｚ’がＨＯ基に対してオルト
位もしくはパラ位に結合している末端基である。例え
ば、４−（２’−プロペニルオキシ）フェニル基（例示
番号１の末端基）からは、転移反応により４−ヒドロキ
シ−３−（２’−プロペニル）フェニル基が誘導され
る。

【００２３】本発明の一般式（１）または（２）で表さ
れる基を末端基として有するポリカーボネートとは、芳
香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネートあるい
は脂肪族芳香族ポリカーボネートであり、これらのポリ
カーボネートは、ジヒドロキシ化合物、カーボネート前
駆体および末端封止剤より製造される。本発明で使用さ
れる末端封止剤は、一般式（７）または（８）で表され
る化合物であり、これらの末端封止剤は、ジヒドロキシ
化合物との反応、もしくはジヒドロキシ化合物とカーボ
ネート前駆体との反応によりカーボネート結合あるいは
エステル結合を形成して、本発明の一般式（１）または
（２）で表される基を末端基として有するポリカーボネ
ートを生成する。 Ｚ−Ｏ−Ａr¹−Ｙ （７） Ｚ−Ｏ−Ａr²−Ｘ−Ａr³−Ｙ （８） （式中、Ｚ、Ａr¹、Ａr²、Ａr³およびＸは前記に同じで
あり、Ｙは、−ＯＭ基、−ＯＨ基、−ＣＯＯＭ基、−Ｃ
ＯＯＨ基、−ＯＣＯＥ基、−ＣＯＥ基を表し、Ｍはアル
カリ金属イオンもしくは 1/2当量のアルカリ土類金属イ
オンを、Ｅはハロゲン原子を表す）

【００２４】一般式（７）または（８）で表される末端
封止剤において、Ｙは、−ＯＭ基、−ＯＨ基、−ＣＯＯ
Ｍ基、−ＣＯＯＨ基、−ＯＣＯＥ基、または−ＣＯＥ基
を表す。−ＯＭ基及び−ＣＯＯＭ基中のＭは、アルカリ
金属イオンもしくは 1/2当量のアルカリ土類金属イオン
を表し、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウム
イオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン等を具
体例として挙げることができ、好ましくはナトリウムイ
オンである。また、−ＯＣＯＥ基、−ＣＯＥ基中のＥは
ハロゲン原子を表し、好ましくは、塩素原子または臭素
原子である。本発明の一般式（７）または（８）で表さ
れる末端封止剤において、好ましいＹは、−ＯＭ基、−
ＯＨ基、−ＯＣＯＥ基または−ＣＯＯＨ基である。

【００２５】一般式（７）または（８）で表される末端
封止剤は、それ自体、公知の方法により製造することが
できる。例えば、一般式（７）または（８）で表される
末端封止剤において、Ｙが−ＯＨ基である化合物は、一
般式（９）または（10）で示される芳香族ジヒドロキシ
化合物とアルケニルハライド（例えば、塩化アルケニ
ル、臭化アルケニル、ヨウ化アルケニル）とを、酸受容
体（例えば、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸カリウム）の存在下に反応させるこ
とで製造することができる。 ＨＯ−Ａr¹−ＯＨ （９） ＨＯ−Ａr²−Ｘ−Ａr³−ＯＨ （10） また、一般式（７）または（８）で表される末端封止剤
において、Ｙが−ＯＣＯＥ基であり、Ｅが塩素原子であ
る末端封止剤は、Ｙが−ＯＨ基である末端封止剤を更に
有機塩基（例えば、ジエチルアニリン）もしくはアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属塩基（例えば、水酸化ナ
トリウム、水酸化カルシウム）等の存在下でホスゲンと
反応させることにより、公知の製造方法で製造すること
ができる。

【００２６】Ｙが−ＯＭ基である末端封止剤は、Ｙが−
ＯＨ基である末端封止剤に、例えば、水溶液中で、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の
アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩基を反応させる
ことで製造することができる。また、Ｙが、−ＣＯＥ基
であり、Ｅが塩素原子である末端封止剤は、Ｙが、−Ｃ
ＯＯＨ基である末端封止剤に塩化チオニルまたはオギザ
リルクロライド等を反応させることで製造することがで
きる。Ｙが−ＣＯＯＭ基である末端封止剤は、Ｙが−Ｃ
ＯＯＨ基である末端封止剤に、例えば、水溶液中で、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等
のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩基を反応させ
ることで製造することができる。

【００２７】本発明のポリカーボネートを製造する際に
は、一般式（７）または（８）で表される末端封止剤
を、単独で使用してもよく、複数併用してもよい。末端
封止剤を単独で使用した場合には、ポリカーボネートの
末端基は全て同じ構造を有する基になる。また、複数併
用した場合には、一般式（７）または（８）で表される
末端封止剤の使用した量およびその構造により、種々の
末端基が混在したポリカーボネートになる。さらに、一
般式（７）または（８）で表される末端封止剤は、本発
明の効果を損なわない範囲で、公知の末端封止剤と組み
合わせて使用することも可能である。公知の末端封止剤
を使用する場合、全末端封止剤中、一般式（７）または
（８）で表される末端封止剤の量は、通常、５モル％以
上、好ましくは、３０モル％以上、より好ましくは、５
０モル％以上にする。

【００２８】一般式（７）または（８）で表される末端
封止剤以外の、本発明で使用する公知の末端封止剤とし
ては、例えば、１価のヒドロキシ芳香族化合物、１価の
ヒドロキシ芳香族化合物のハロホーメート誘導体、１価
のヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属またはアルカ
リ土類金属塩、１価のカルボン酸、１価のカルボン酸の
酸ハライド誘導体、１価のカルボン酸のアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属塩が挙げられる。１価のヒドロキ
シ芳香族化合物としては、フェノール、４−tert−ブチ
ルフェノール、４−メチルフェノール、３−エチルフェ
ノール、４−エチルフェノール、４−イソプロピルフェ
ノール、４−クミルフェノール、４−シクロヘキシルフ
ェノール、４−オクチルフェノール、４−ノニルフェノ
ール、２，４−ジメチルフェノール、４−メトキシフェ
ノール、２−クロロフェノール、３−クロロフェノー
ル、４−クロロフェノール、４−ブロモフェノール、ペ
ンタブロモフェノール、ペンタクロロフェノール、４−
フェニルフェノール、４−イソプロペニルフェノール、
２，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェ
ノール、β−ナフトール、α−ナフトール、４−（２，
４，４−トリメチルクロマニル）フェノール、２−
（４’−メトキシフェニル）−２−（４”−ヒドロキシ
フェニル）プロパン等のフェノール類が挙げられる。１
価のヒドロキシ芳香族化合物のハロホーメート誘導体と
しては、上記の１価のヒドロキシ芳香族化合物のハロホ
ーメート誘導体等が挙げられ、１価のヒドロキシ芳香族
化合物のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩として
は、上記の１価のヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金
属またはアルカリ土類金属塩等が挙げられる。

【００２９】１価のカルボン酸としては、酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプ
リル酸、２，２−ジメチルプロピオン酸、３−メチル酪
酸、３，３−ジメチル酪酸、４−メチル吉草酸、３，３
−ジメチル吉草酸、４−メチルカプロン酸、フェノキシ
酢酸等の脂肪族のカルボン酸類、安息香酸、４−メチル
安息香酸、４−プロピルオキシ安息香酸、４−ブトキシ
安息香酸、４−ペンチルオキシ安息香酸、４−ヘキシル
オキシ安息香酸、４−オクチルオキシ安息香酸等の芳香
族の１価のカルボン酸類が挙げられる。１価のカルボン
酸の酸ハライド誘導体としては、上記の１価のカルボン
酸の酸ハライド誘導体等が挙げられ、１価のカルボン酸
のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩としては、上
記の１価のカルボン酸のアルカリ金属またはアルカリ土
類金属塩が挙げられる。

【００３０】末端封止剤を使用してポリカーボネートを
製造する際の末端封止剤の使用量は、目的とするポリカ
ーボネートの平均分子量に応じて調節することができ
る。末端封止剤の使用量とポリカーボネートの平均分子
量の関係は、一般に末端封止剤の使用量の増加に伴いポ
リカーボネートの平均分子量が低下し、末端封止剤の使
用量の減少に伴い平均分子量が大きくなるという傾向が
ある。本発明において製造されるポリカーボネートは、
末端封止剤の使用量により任意の分子量をとることがで
きるが、共重合体形成用のプレポリマーとして用いる場
合には、重量平均分子量が２０００〜１０００００程度
であることが好ましく、５０００〜７００００程度であ
ることがより好ましい。上記の範囲の重量平均分子量の
ポリカーボネートを製造するために必要な末端封止剤の
使用量は、使用するジヒドロキシ化合物の量に対して、
約０．５〜５０モル％が好ましく、約２〜１０モル％が
より好ましい。

【００３１】本発明のポリカーボネートを製造する際に
使用されるジヒドロキシ化合物は、一般式（11）で表さ
れる化合物である。 ＨＯ−Ｒ−ＯＨ （11） 一般式（11）で表される化合物において、ヒドロキシ基
は脂肪族炭素原子または芳香族炭素原子に結合してお
り、ヒドロキシ基が脂肪族炭素原子に結合している化合
物が脂肪族ジヒドロキシ化合物、ヒドロキシ基が芳香族
炭素原子に結合している化合物が芳香族ジヒドロキシ化
合物である。一般式（11）で表される脂肪族ジヒドロキ
シ化合物のＲとしては、アルキレン基およびシクロアル
キレン基が挙げられ、好ましくは、炭素数２〜２０のア
ルキレン基および炭素数４〜１２のシクロアルキレン基
である。脂肪族ジヒドロキシ化合物の具体例としては、
エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，
４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−
メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタ
ンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナ
ンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウ
ンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、２−エチル−１，６−ヘキサンジ
オール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，
３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサン
ジオール、２，２−ビス（４’−ヒドロキシシクロヘキ
シル）プロパン等が挙げられる。

【００３２】また、一般式（11）で表される化合物にお
いて、Ｒが、一般式（12）で表される基である化合物も
脂肪族ジヒドロキシ化合物に包含される。 −Ｒ’−Ａr⁶−Ｒ’− （12） 一般式（12）において、Ｒ’はアルキレン基を表し、好
ましくは、炭素数１〜６のアルキレン基である。また、
Ａr⁶は、２価の芳香族基を表し、好ましくは、炭素数６
〜１２の２価の芳香族基である。一般式（11）において
Ｒが一般式（12）で表される脂肪族ジヒドロキシ化合物
の具体例としては、１，４−キシリレンジオール、１，
３−キシリレンジオール、１，４−ビス（２’−ヒドロ
キシエチル）ベンゼン、１，４−ビス（３’−ヒドロキ
シプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（４’−ヒドロキ
シブチル）ベンゼン、１，４−ビス（５’−ヒドロキシ
ペンチル）ベンゼン、１，４−ビス（６’−ヒドロキシ
ヘキシル）ベンゼン等が挙げられる。

【００３３】一般式（11）で表される芳香族ジヒドロキ
シ化合物のＲとしては、一般式（13）および（14）で表
される基が挙げられ、 −Ａr⁷−Ｘ’−Ａr⁸− （13） −Ａr⁹− （14） （式中、Ａr⁷、Ａr⁸およびＡr⁹は各々２価の芳香族基
を、Ｘ’はＡr⁷とＡr⁸を結び付ける連結基を表す）上記
式において、Ａr⁷、Ａr⁸およびＡr⁹は、各々２価の芳香
族基を、好ましくは、フェニレン基もしくは置換基を有
する置換フェニレン基を表す。置換フェニレン基の置換
基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニ
ル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基等が挙
げられる。一般式（11）で表される芳香族ジヒドロキシ
化合物のＲが、一般式（13）で表される基である場合、
Ａr⁷とＡr⁸の両方が置換基を有していてもよい１，４−
フェニレン基、１，３−フェニレン基または１，２−フ
ェニレン基、あるいは一方が置換基を有していてもよい
１，４−フェニレン基であり、他方が１，３−フェニレ
ン基または１，２−フェニレン基であるのが好ましく、
特にＡr⁷とＡr⁸の両方が１，４−フェニレン基であるの
が好ましい。また、一般式（11）で表される芳香族ジヒ
ドロキシ化合物のＲが、一般式（14）で表される基であ
る場合、Ａr⁹は置換基を有していてもよい１，４−フェ
ニレン基、１，３−フェニレン基、１，２−フェニレン
基であり、好ましくは、置換基を有していてもよい１，
４−フェニレン基、１，３−フェニレン基であり、より
好ましくは、置換基を有していてもよい１，４−フェニ
レン基である。

【００３４】Ｘ’は、Ａr⁷とＡr⁸を結び付ける連結基で
あり、単結合、２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−
ＳＯ−、−ＳＯ₂ −または−ＣＯ−等の炭素と水素以外
の原子を含む基である。２価の炭化水素基とは、アルキ
リデン基、アリール基で置換されたアルキリデン基、シ
クロアルキリデン基等であり、メチレン基、１，１−エ
チレン基、2,2-プロピリデン基、１−フェニル−１，１
−エチレン基、１，１−シクロヘキシリデン基等が挙げ
られる。また、芳香族基やその他の不飽和の炭化水素基
を含有する炭化水素基であってもよい。

【００３５】芳香族ジヒドロキシ化合物の具体例として
は、ビス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、1,1-ビス(4
−ヒドロキシフェニル）エタン、1,2-ビス（4'−ヒドロ
キシフェニル）エタン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）
フェニルメタン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）ジフェ
ニルメタン、ビス（4-ヒドロキシフェニル)-1-ナフチル
メタン、1,1-ビス（4'−ヒドロキシフェニル)-1-フェニ
ルエタン、2,2-ビス（4'−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン〔”ビスフェノールＡ”〕、2-（4'−ヒドロキシフェ
ニル）-2-(3'−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビ
ス（4'−ヒドロキシフェニル）ブタン、1,1-ビス（4'−
ヒドロキシフェニル）ブタン、2,2-ビス（4'−ヒドロキ
シフェニル）-3−メチルブタン、2,2-ビス(4'-ヒドロキ
シフェニル）ペンタン、3,3-ビス(4'-ヒドロキシフェニ
ル) ペンタン、2,2-ビス(4'-ヒドロキシフェニル) ヘキ
サン、2,2-ビス(4'-ヒドロキシフェニル）オクタン、2,
2-ビス(4'-ヒドロキシフェニル)-4-メチルペンタン、2,
2-ビス(4'-ヒドロキシフェニル) ヘプタン、4,4-ビス
(4'-ヒドロキシフェニル) ヘプタン、2,2-ビス(4'-ヒド
ロキシフェニル) トリデカン、2,2-ビス（4'−ヒドロキ
シフェニル）オクタン、2,2-ビス（3'−メチル−4'−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（3'−エチル−
4'−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（3'−ｎ
−プロピル−4'−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-
ビス（3'−イソプロピル−4'−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、2,2-ビス（3'−ｓｅｃ−ブチル−4'−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、2,2-ビス（3'−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−4'−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（3'
−シクロヘキシル−4'−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、2,2-ビス（3'−アリル−4'−ヒドロキシフェニル）
プロパン、2,2-ビス（3'−メトキシ−4'−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、2,2-ビス（3',5'-ジメチル−4'−ヒ
ドロキシフェニル) プロパン、2,2-ビス（2',3',5',6'-
テトラメチル−4'−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）シアノメタン、1-シアノ
-3,3−ビス（4'−ヒドロキシフェニル）ブタン、2,2-ビ
ス（4'−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、

【００３６】1,1-ビス（4'−ヒドロキシフェニル）シク
ロペンタン、1,1-ビス（4'−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサン、1,1-ビス（4'−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘプタン、1,1-ビス（3'−メチル−4'−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサン、1,1-ビス（3',5'-ジメチル−
4'−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、1,1-ビス
（3',5'-ジクロロ−4'−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン、1,1-ビス（3'−メチル−4'−ヒドロキシフェニ
ル）−４−メチルシクロヘキサン、1,1-ビス (4'−ヒド
ロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、2,
2-ビス（4'−ヒドロキシフェニル）ノルボルナン、2,2-
ビス（4'−ヒドロキシフェニル）アダマンタン等のビス
（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、4,4'- ジヒ
ドロキシジフェニルエーテル、4,4'- ジヒドロキシ-3,
3'-ジメチルジフェニルエーテル、エチレングリコール
ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル等のビス（ヒ
ドロキシアリール）エーテル類、4,4'- ジヒドロキシジ
フェニルスルフィド、3,3'−ジメチル−4,4'−ジヒドロ
キシジフェニルスルフィド、3,3'−ジシクロヘキシル−
4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、3,3'−ジフ
ェニル−4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド等の
ビス（ヒドロキシアリール）スルフィド類、

【００３７】4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホキシ
ド、3,3'−ジメチル−4,4'−ジヒドロキシジフェニルス
ルホキシド等のビス（ヒドロキシアリール）スルホキシ
ド類、4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4'-
ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニルスルホン等のビ
ス（ヒドロキシアリール）スルホン類、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３−
メチルフェニル）ケトン等のビス（ヒドロキシアリー
ル）ケトン類、さらには、6,6'−ジヒドロキシ-3,3,3',
3'- テトラメチルスピロ（ビス) インダン〔”スピロビ
インダンビスフェノール”〕、7,7'−ジヒドロキシ−3,
3',4,4'-テトラヒドロ−4,4,4',4'-テトラメチル-2,2'-
スピロビ（２Ｈ−１−ベンゾピラン）、トランス-2,3-
ビス（4'−ヒドロキシフェニル）-2- ブテン、9,9-ビス
（4'−ヒドロキシフェニル）フルオレン、3,3-ビス（4'
−ヒドロキシフェニル）-2- ブタノン、1,6-ビス（4'−
ヒドロキシフェニル）-1,6- ヘキサンジオン、α，α，
α’，α’−テトラメチル−α，α’−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−p-キシレン、α，α，α’，α’−
テトラメチル−α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−m-キシレン、4,4'−ジヒドロキシビフェニル、ハ
イドロキノン、レゾルシン等が挙げられる。さらに、例
えばビスフェノールＡ２モルとイソフタロイルクロライ
ドまたはテレフタロイルクロライド１モルとを反応させ
ることにより製造することができるエステル結合を含む
芳香族ジヒドロキシ化合物も有用である。

【００３８】本発明において、ジヒドロキシ化合物は、
単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。ジヒ
ドロキシ化合物は、目的とするポリカーボネートの物性
に応じて選択することができ、例えば、耐熱性の維持お
よび向上を目的とするポリカーボネートを製造する場合
には芳香族ジヒドロキシ化合物を、流動性の向上を目的
とする場合には脂肪族ジヒドロキシ化合物を選択するこ
とができる。また、本発明のポリカーボネートを製造す
る際に使用されるカーボネート前駆体とは、ヒドロキシ
基との反応によりカーボネート結合を形成するものであ
り、例えば、ハロゲン化カルボニル化合物、ジアルキル
カーボネート、ジアリールカーボネート、アルキルアリ
ールカーボネート、ジヒドロキシ化合物のハロホーメー
ト誘導体、ジヒドロキシ化合物のジアルキルまたはジア
リールカーボネート誘導体が挙げられる。それらの具体
例としては、ホスゲンと呼ばれる塩化カルボニル、臭化
カルボニル、ヨウ化カルボニルおよびそれらの混合物等
のハロゲン化カルボニル化合物、ホスゲンの二量体であ
るトリクロロメチルクロロホーメート、ホスゲンの三量
体であるビス（トリクロロメチルカーボネート）等のホ
スゲン前駆体、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボ
ネート、ジプロピルカーボネート等のジアルキルカーボ
ネート、ジフェニルカーボネート、ビス（２−ニトロフ
ェニル）カーボネート、ビス（４−クロロフェニル）カ
ーボネート、ビス（２，４−ジクロロフェニル）カーボ
ネート、ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）カー
ボネート等のジアリールカーボネート、メチルフェニル
カーボネート、メチル（４−メチルフェニル）カーボネ
ート等のアルキルアリールカーボネート、2,2-ビス（4'
−クロロカルボニルオキシフェニル）プロパン等のジヒ
ドロキシ化合物とハロゲン化カルボニル化合物との反応
生成物であるハロホーメート化合物、2,2-ビス（4'−メ
トキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、2,2-ビス
（4'−フェノキシカルボニルオキシフェニル）プロパン
等のジヒドロキシ化合物のジアルキルまたはジアリール
カーボネート誘導体が挙げられる。本発明においては、
塩化カルボニルに代表されるハロゲン化カルボニルおよ
びジヒドロキシ化合物のハロホーメート誘導体が特に好
ましく使用される。

【００３９】本発明の一般式（１）または（２）で表さ
れる基を末端基として有するポリカーボネートは、上述
のジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体と一般式
（７）または（８）で表される末端封止剤から製造する
ことができる。製造方法としては、公知のポリカーボネ
ートの製造方法〔Interscience Publishing, "Encyclo-
pedia of Polymer Science and Technology", Vol. 10,
Polycarbonate, p.710-764,(1969)、H.Schnell, "Chem
istry and Physics of Polycarbonate", Inters-cience
Publishing, p.9-61,(1964)参照〕を使用することがで
きる。例えば、ジヒドロキシ化合物と一般式（７）また
は（８）で表される末端封止剤を有機溶媒中でホスゲン
等のハロゲン化カルボニル化合物と、酸受容体としてア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属塩基あるいは有機塩
基の存在下に反応させポリカーボネートを得る、所謂溶
液重合法、あるいは、有機溶媒と水の二相界面条件でジ
ヒドロキシ化合物と末端封止剤とを、触媒の存在下もし
くは非存在下でアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩
基の存在下に、ホスゲン等のハロゲン化カルボニル化合
物と反応させて、ポリカーボネートを得る、所謂界面重
合法、ジヒドロキシ化合物を末端封止剤の存在下にジフ
ェニルカーボネート等のジアリールカーボネート化合物
と溶融混合しながら、フェノール等の反応副生成物を反
応系外に除去することからなる、所謂エステル交換法、
等が使用される。本発明における好ましい重合法は、溶
液重合法もしくは界面重合法である。

【００４０】溶液重合法においては、ピリジン（酸受容
体としても作用する）、ジオキサン、ジクロロメタン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルイミダゾリジノン等の有機溶媒およびそれらの混合
物と、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアニリン等の酸受容体が好ましく使用される。
反応は通常、室温で行われ、有機溶媒と酸受容体の混合
物にジヒドロキシ化合物および末端封止剤を溶解し、均
一な有機溶媒溶液を調製し、該有機溶媒溶液にハロゲン
化カルボニル化合物を供給して、ポリカーボネートを製
造する。

【００４１】一方、界面重合法においては、ジクロロメ
タン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン等の塩素化
脂肪族炭化水素溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ン等の塩素化芳香族炭化水素溶媒あるいは、塩素化炭化
水素溶媒とトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒
もしくはヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒と
の混合溶媒等が有機溶媒として好ましく使用される。ま
た、所望により、触媒としてトリエチルアミン等の３級
アミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド等
の４級アンモニウム塩を使用する。

【００４２】さらに、本発明のポリカーボネートは、ポ
リエステルカーボネートをも包含するものであり、少な
くとも一種の一般式（11）で表されるジヒドロキシ化合
物、カーボネート前駆体（例えば、ハロゲン化カルボニ
ル化合物）、２価のカルボン酸あるいは該カルボン酸の
酸ハライド誘導体（例えば、米国特許第３１６９１２１
号記載のイソフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸ジ
クロライド、テレフタル酸ジクロライドや、特開平３−
２１２４２４号公報に記載のアジピン酸、ピメリン酸、
スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸
等）および一般式（７）または（８）で表される化合物
と酸受容体を用い、ポリエステルカーボネートを製造す
ることができる。この際、２価のカルボン酸または該カ
ルボン酸の酸ハライド誘導体の使用量は、ジヒドロキシ
化合物に対し、３０〜８０モル％程度用いるのが好まし
い。

【００４３】ポリカーボネートを界面重合法で製造する
場合の具体例を以下に説明する。ジヒドロキシ化合物と
して芳香族ジヒドロキシ化合物を用い、水酸化ナトリウ
ム水溶液の存在下に、有機溶媒としてジクロロメタン等
のハロゲン化炭化水素溶媒を用い、この二相混合物に、
攪拌下、芳香族ジヒドロキシ化合物のモル数に対して、
少なくとも等モル量のハロゲン化カルボニル化合物とし
てのホスゲンを吹き込む。さらにホスゲンの吹き込みが
終了した時点で、重合触媒として、３級アミンもしくは
４級アンモニウム塩を添加し、目的とする分子量に到達
するまで攪拌混合を継続することにより、ポリカーボネ
ートの有機溶媒溶液を得る。本発明のポリカーボネート
は、上記の界面重合法の任意の時点で一般式（７）また
は（８）で表される末端封止剤を添加することにより製
造することができ、例えば、ホスゲンを吹き込む前に末
端封止剤を二相混合物中に存在させてもよく、また、ホ
スゲンの吹き込みが終了した後に末端封止剤を添加して
もよい。このようにして得られたポリカーボネートの有
機溶媒溶液は、後に酸により中和し、さらに実質的に電
解質が無くなるまで脱イオン水で洗浄を行う。その後、
ポリカーボネートの有機溶媒溶液から有機溶媒を蒸発も
しくは、メタノール等の貧溶媒を有機溶媒溶液に添加す
るか、あるいは有機溶媒溶液にトルエン等の非溶媒を加
え、水媒体中で攪拌下に加熱濃縮することで固体のポリ
カーボネートを単離する。

【００４４】これらの製造方法の他にも、一般式（１）
または（２）で表される基を末端基として有する脂肪族
ポリカーボネートを製造する場合には、有機溶媒中で脂
肪族ジヒドロキシ化合物とホスゲン等のカーボネート前
駆体とを、ピリジン等の酸受容体の存在下に接触させ
て、ポリカーボネートを形成しつつ、反応系に一般式
（７）または（８）で表される末端封止剤を供給する方
法も包含される。また、芳香族ジヒドロキシ化合物と脂
肪族ジヒドロキシ化合物との共重合体を形成する反応に
おいても、公知の脂肪族芳香族ポリカーボネートを製造
する方法を採用することが可能である。例えば、脂肪族
ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体の反応により
脂肪族ジヒドロキシ化合物のオリゴマーを形成し、この
オリゴマーに芳香族ジヒドロキシ化合物あるいは芳香族
ジヒドロキシ化合物のオリゴマーを反応させてポリカー
ボネートを形成させ、この反応の反応初期もしくは反応
中に一般式（７）または（８）で示される末端封止剤を
添加する方法を用いることができる。

【００４５】また、所望により分岐化剤を添加して、分
岐化されたポリカーボネートを製造することも本発明の
範疇に入る。所望により添加する分岐化剤とは、三つ以
上（同種でも異種でもよい）のフェノール性ヒドロキシ
ル基、クロロホーメート基、カルボキシル基、カルボニ
ルハライド基、活性なハロゲン原子を有する化合物であ
り、例えば、フロログルシノール、4,6-ジメチル-2,4,6
−トリス（4'−ヒドロキシフェニル）−2-ヘプテン、4,
6-ジメチル-2,4,6−トリス（4'−ヒドロキシフェニル）
ヘプタン、1,3,5-トリス( 4'−ヒドロキシフェニル）ベ
ンゼン、1,1,1-トリス（4'−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、1,3,5-トリス（４’−ヒドロキシフェニルイソプロ
ピル）ベンゼン、α，α，α’−トリス（４−ヒドロキ
シフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼ
ン、トリス（4'−ヒドロキシフェニル）フェニルメタ
ン、2,2-ビス〔4',4'-ビス（4''-ヒドロキシフェニル）
シクロヘキシル〕プロパン、2,4-ビス（ヒドロキシフェ
ニルイソプロピル）フェノール、2,6-ビス（2'−ヒドロ
キシ-5'-メチルベンジル) −4-メチルフェノール、2-
（4'−ヒドロキシフェニル）−2- (2'',4''-ジヒドロキ
シフェニル）プロパン、1,4-ビス（4',4''−ジヒドロキ
シトリフェニルメチル）ベンゼン、3,5-ジヒドロキシ安
息香酸、3,5-ビス（クロロカルボニルオキシ）安息香
酸、4-ヒドロキシイソフタル酸、4-クロロカルボニルオ
キシイソフタル酸、5-ヒドロキシフタル酸、5-クロロカ
ルボニルオキシフタル酸、トリメシン酸トリクロライ
ド、シアヌル酸クロライド、3,3-ビス（4'−ヒドロキシ
フェニル）−2-オキソ−2,3-ジヒドロインドール、3,3-
ビス（4'−ヒドロキシ-3'-メチルフェニル）−2-オキソ
−2,3-ジヒドロインドール等である。分岐化剤の使用量
は、目的とする分岐化したポリカーボネートの分岐度に
あわせて調節するが、通常は、ジヒドロキシ化合物のモ
ル数に対して、０．０５〜２．０モル％程度用いるのが
良い。

【００４６】本発明の一般式（１）または（２）で表さ
れる基を末端基として有するポリカーボネートは、クラ
イゼン転移反応により、一般式（３）または（４）で表
される基を末端基として有するポリカーボネートへ変換
することが可能である。本発明の一般式（３）または
（４）で表される基を末端基として有するポリカーボネ
ートは、本発明の一般式（１）または（２）で表される
基を末端基として有するポリカーボネートから製造する
ことができる。すなわち、一般式（１）または（２）で
表される基を末端基として有するポリカーボネートを加
熱し、所定の時間加熱状態を維持することで、同一の末
端に、二重結合を有する脂肪族炭化水素基とフェノール
性ヒドロキシ基とを有する一般式（３）または（４）で
表される末端基を有するポリカーボネートへと変換する
ことが可能である。この変換は公知のクライゼン転移反
応により実施される。必要に応じて、触媒（例えば、塩
化亜鉛、三フッ化ホウ素，三塩化ホウ素、フルオロホウ
酸銀等のルイス酸等）を用いてもよいが、無触媒条件下
でも転移反応は進行する。

【００４７】一般式（１）または（２）で表される基を
末端基として有するポリカーボネートから一般式（３）
または（４）で表される基を末端基として有するポリカ
ーボネートへ変換する転移反応は、空気雰囲気下で実施
してもよく、窒素あるいはアルゴン等の不活性ガス雰囲
気下で実施してもよい。反応は、通常、常圧で実施する
が、減圧下または加圧下でも実施可能である。また、約
５０〜３００℃、好ましくは、１００〜３００℃の反応
温度で実施する。反応温度が５０℃よりも極端に低い場
合は、転移反応が完結するまでに長時間を要するために
好ましくなく、反応温度が３００℃よりも過度に高い場
合には、しばしばポリカーボネートの分子鎖の切断やポ
リカーボネートのカーボネート結合の転移反応が起こる
ため好ましくない。反応時間は、通常、数分から数時間
程度で充分であり、過度に長い反応時間はポリカーボネ
ートの物性の低下を引き起こすことがあるため好ましく
ない。

【００４８】さらに、転移反応は固体状態、溶液状態ま
たは溶融状態のいずれの状態のポリカーボネートでも実
施することができる。固体状態で転移反応を実施する場
合には、ポリカーボネートの溶融温度以下の温度にポリ
カーボネートを加熱することにより実施することができ
る。また、不活性ガス等を用いて流動状態で加熱するこ
とによっても実施することもできる。また、所望により
有機溶媒を用いて、スラリー状態または溶液状態として
転移反応を実施することもできる。ここで用いられる有
機溶媒は、反応に対して不活性な有機溶媒であれば任意
に使用することができる。具体例としては、ベンゼン、
トルエン、キシレン、メシチレン、アニソール、フェネ
トール、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ｐ−クロ
ロトルエン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ｏ−ジ
メトキシベンゼン、ｐ−ジメトキシベンゼン、ジベンジ
ルエーテル、キサンテン、ジフェニルエーテル、α−ク
ロロナフタレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等が挙げられ、
これらの混合物でもよい。

【００４９】また、溶融状態で転移反応を実施する場合
には、ポリカーボネートの溶融温度以上の温度に加熱す
ることにより転移反応を実施することができ、例えば、
一般式（１）または（２）で表される基を末端基として
有するポリカーボネートを溶融混練し、ペレット化工程
中に転移反応を実施することも可能である。転移反応の
進行は、公知の分析機器、例えば、ＵＶスペクトル、Ｉ
Ｒスペクトル、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより追跡する
ことが可能である。反応の追跡は、例えば、転移反応に
より生成するフェノール性ヒドロキシ基の吸収強度を測
定したり、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルによりＺＯ−基が転
移反応によりＺ’へと変換されることから、二重結合を
有する脂肪族炭化水素基の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルが変
化するのを観察することで行える。このように転移反応
の進行を追跡することで、反応の終了を確認することが
できる。また、転移反応が終了する以前に反応混合物の
加熱を終了することで、一般式（１）または（２）で表
される基を末端基として有するポリカーボネートおよび
一般式（３）または（４）で表される基を末端基として
有するポリカーボネートの任意の割合の混合物を製造す
ることも可能である。

【００５０】本発明の一般式（１）または（２）で表さ
れる基を末端基として有するポリカーボネートおよび一
般式（３）または（４）で表される基を末端基として有
するポリカーボネートは、公知のポリカーボネート（４
−tert−ブチルフェノールやフェノールで末端封止され
たポリカーボネート）と比べて、物理的性質において同
等である。また、ポリカーボネートの末端基が反応性で
あり、そのまま、もしくは、さらに官能基交換を行い、
官能基を有する広範囲のポリマーやモノマー（例えば、
ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリカーボネー
ト、ポリスルフィド、スチレン、メタクリル酸メチル、
トリメリト酸無水物ハライド）と反応することができ
る。こうして調製されるブロック共重合体およびグラフ
ト共重合体はそれ自体射出成形用および押出用の樹脂と
して、またはポリカーボネートおよび／またはポリエス
テルと他のポリマーとの樹脂ブレンドに対する相溶化剤
として有用である。

【００５１】さらに、本発明の一般式（１）または
（２）で表される基を末端基として有するポリカーボネ
ートおよび一般式（３）または（４）で表される基を末
端基として有するポリカーボネートは、公知のポリカー
ボネートと同様に、そのままもしくは他のポリマーと混
合して、所望により添加剤を混合して成形材料として使
用することが可能である。他のポリマーとしては、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹
脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリトリフルオロエチレ
ン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアセタール、ポ
リフェニレンオキシド、ポリブチレンテレフタレート、
ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミ
ド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスル
ホン、ポリエーテルスルホン、パラオキシベンゾイル系
ポリエステル、ポリアリーレート、ポリスルフィド等を
挙げることができる。

【００５２】また、添加剤としては、顔料、染料、酸化
防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、有機ハロゲン化合物、
アルカリ金属スルホン酸塩、ガラス繊維、炭素繊維、ガ
ラスビーズ、硫酸バリウム、ＴｉＯ₂ 等の公知の添加剤
を挙げることができる。

【００５３】本発明のポリカーボネートは単独または他
のポリマーと混合した状態で、所望により、上記の添加
剤を添加して成形材料として、電気機器等のシャーシや
ハウジング材、電子部品、自動車部品、コンパクトディ
スク等の情報記録媒体の基板、カメラや眼鏡のレンズ等
の光学材料、ガラス代替えの建材等に成形することが可
能である。本発明の製造方法により得られる芳香族ポリ
カーボネートは熱可塑性であり、溶融状態で、射出成
形、押出成形、ブロー成形、フィラー等への含浸等が可
能であり、公知の成形方法により容易に成形可能であ
る。

【００５４】

【実施例】以下、実施例を挙げ、本発明を更に具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。尚、各特性値は下記の方法で測定した。 〔分子量〕ポリカーボネートの０．２重量％クロロホル
ム溶液を調製し、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・ク
ロマトグラフィー）により数平均分子量（Ｍｎ）と、重
量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。 〔ガラス転移温度（Ｔｇ）〕示差走査型カロリメトリー
（ＤＳＣ）により測定した。

【００５５】実施例１ 例示番号１の末端基を有するポ
リカーボネートの製造 １０リットルのバッフル付フラスコに、三段六枚羽根の
攪拌機および還流冷却管を設け、このフラスコに、ビス
フェノールＡ９１２ｇ（４．０モル）、４−（２’−プ
ロペニルオキシ）フェノール２４ｇ（０．１６モル、ビ
スフェノールＡに対して４．００モル％）、ジクロロメ
タン４リットル及び脱イオン水４リットルを入れ、懸濁
液とし、フラスコ内の酸素を除去するために、窒素パー
ジを行った。次に、上記懸濁液に、ソジウムハイドロサ
ルファイト１．２ｇおよび苛性ソーダ４３２ｇ（１０．
８モル）を溶解した水溶液２．２リットルを供給し、１
５℃でビスフェノールＡを溶解した。この溶液に、ホス
ゲン４９５ｇ（５．０モル）を８．２５ｇ／分の速度で
供給した。ホスゲンの供給が完了した後、トリエチルア
ミン０．６４ｇを添加して反応液をさらに９０分間攪拌
し、重合反応を行った。その後、反応液を静置し、有機
層を分液し、塩酸により中和し、電解質が無くなるまで
脱イオン水で洗浄した。このようにして得られたポリカ
ーボネートのジクロロメタン溶液に、トルエン２リット
ルと水５リットルを加え、約９０℃まで加熱することに
よりジクロロメタン及びトルエンを留去して、ポリカー
ボネートの粉体を得た。得られたポリカーボネートの分
子量は、数平均分子量が１５３００、重量平均分子量が
４６６００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１４５．
３℃であった。

【００５６】実施例２ 例示番号１７の末端基を有する
ポリカーボネートの製造 実施例１において、末端封止剤として４−（２’−プロ
ペニルオキシ）フェノールを２４ｇ用いる代わりに、４
−〔４’−（２”−プロペニルオキシ）フェニル〕フェ
ノールを３１．１２ｇ（０．１３８モル、ビスフェノー
ルＡに対して、３．４４モル％）用いた以外は、実施例
１と同様の操作によりポリカーボネートを製造した。得
られたポリカーボネートの分子量は、数平均分子量が２
０２００、重量平均分子量が４８２００であり、ガラス
転移温度（Ｔｇ）は１４８．２℃であった。

【００５７】実施例３ 例示番号２１の末端基を有する
ポリカーボネートの製造 実施例１において、末端封止剤として４−（２’−プロ
ペニルオキシ）フェノールを２４ｇ用いる代わりに、４
−｛１’−〔４”−（２'''-プロペニルオキシ）フェニ
ル〕−１’−メチルエチル〕フェノールを３６．９８ｇ
（０．１３８モル、ビスフェノールＡに対して３．４４
モル％）用いた以外は、実施例１と同様の操作によりポ
リカーボネートを製造した。得られたポリカーボネート
の分子量は、数平均分子量が２０３００、重量平均分子
量が５０２００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１４
７．２℃であった。

【００５８】実施例４ 例示番号１の末端基を有するポ
リカーボネートの製造 実施例１において、末端封止剤として４−（２’−プロ
ペニルオキシ）フェノールを２４ｇ用いる代わりに、４
−（２’−プロペニルオキシ）安息香酸クロライドを２
７．１２ｇ（０．１３８モル、ビスフェノールＡに対し
て３．４４モル％）用いた以外は、実施例１と同様の操
作によりポリカーボネートを製造した。得られたポリカ
ーボネートの分子量は、数平均分子量が２０３００、重
量平均分子量が５０２００であり、ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）は１４７．３℃であった。

【００５９】実施例５ 実施例１で製造したポリカーボネート１５ｇを、ガラス
フラスコに装入して、窒素雰囲気下に、オイルバスで１
９０℃まで加熱し、固体状態のポリカーボネートを攪拌
した。２時間後、ポリカーボネートを室温まで冷却し、
得られたポリカーボネートの ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを
測定した。 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルより実施例１で得ら
れたポリカーボネートに見られる２−プロペニルオキシ
基の酸素原子と結合したメチレン基に由来するプロトン
の吸収が消失しており、高磁場側に新たな吸収が生じて
いることが確認された。生成物の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルよりこのポリカーボネートは、末端が４−ヒドロキシ
−３−（２’−プロペニル）フェニル基であることが確
認された。¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ in ＣＤＣｌ₃ ） 加熱前： １．６７（ｓ，ＣＨ₃ ）、４．５７（ｂｄ，
Ｊ＝５．１Ｈｚ，ＯＣＨ₂ −）、５．２３（ｂｄ，Ｊ＝
１０．３Ｈｚ，Ｃ＝ＣＨ₂ （Ｚ））、５．４０（ｂｄ，
Ｊ＝１７．２Ｈｚ，Ｃ＝ＣＨ₂ （Ｅ））、６．０８（ｄ
ｄｔ，Ｊ＝１７．２，１０．３，５．１Ｈｚ，ＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂ ） ７．１〜７．３（ｂｓ，Ａｒ−Ｈ） 加熱後： １．６７（ｓ，ＣＨ₃ ）、３．４３（ｂｄ，
Ｊ＝６．０Ｈｚ，−ＣＨ₂ −）、５．０〜５．３（ｍ，
Ｃ＝ＣＨ₂ （Ｅ），Ｃ＝ＣＨ₂ （Ｚ））、５．５〜６．
２（ｍ，ＣＨ＝ＣＨ₂ ）、７．１〜７．３（ｂｓ，Ａｒ
−Ｈ）

【００６０】実施例６ 実施例１で製造したポリカーボネート１５ｇを、ガラス
フラスコに装入して、窒素雰囲気下に、オイルバスで２
５０℃まで加熱し、溶融状態のポリカーボネートを攪拌
した。３０分後、ポリカーボネートを室温まで冷却し、
得られたポリカーボネートの ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを
測定した。 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、実施例５と同
様に、実施例１で得られたポリカーボネートに見られる
２−プロペニルオキシ基の酸素原子と結合したメチレン
基に由来するプロトンの吸収が消失しており、高磁場側
に新たな吸収が生じていることが確認された。生成物の
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、このポリカーボネートは
末端が４−ヒドロキシ−３−（２’−プロペニル）フェ
ニル基であることが確認された。

【００６１】実施例７ 実施例６において実施例１で製造したポリカーボネート
を使用する代わりに、実施例２で得られたポリカーボネ
ートを使用した以外は、実施例５と同様の操作を行っ
た。３０分後、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、実施例２
で得られたポリカーボネートに見られる２−プロペニル
オキシ基の酸素原子に結合したメチレン基に由来するプ
ロトンの吸収が消失しており、高磁場側に新たな吸収が
生じていることが観察された。生成物の ¹Ｈ−ＮＭＲス
ペクトルより、このポリカーボネートは末端が４−
〔４’−ヒドロキシ−３’−（２”−プロペニル）フェ
ニル〕フェニル基であることが確認された。

【００６２】実勢例８ 実施例６において実施例１で製造したポリカーボネート
を使用する代わりに、実施例３で得られたポリカーボネ
ートを使用した以外は、実施例５と同様の操作を行っ
た。３０分後、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、実施例３
で得られたポリカーボネートに見られる２−プロペニル
オキシ基の酸素原子に結合したメチレン基に由来するプ
ロトンの吸収が消失しており、高磁場側に新たな吸収が
生じていることが観察された。生成物の ¹Ｈ−ＮＭＲス
ペクトルより、このポリカーボネートは、末端が４−
｛１’−〔４”−ヒドロキシ−３”−（２'''-プロペニ
ル）フェニル〕−１’−メチルエチル｝フェニル基であ
ることが確認された。

【００６３】

【発明の効果】本発明により、同一の末端に、二重結合
を有する脂肪族炭化水素基およびフェノール性ヒドロキ
シ基とを有するポリカーボネートを提供することが可能
になった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山口 彰宏 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 審査官 森川 聡 (56)参考文献 特開 昭63−15821（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 64/00 - 64/42

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）または（２）で表される基
   を末端基として有するポリカーボネート。 Ｚ−Ｏ−Ａr¹− （１） Ｚ−Ｏ−Ａr²−Ｘ−Ａr³− （２） （式中、Ｚは酸素原子と結合する炭素原子に隣接する二
   重結合を有する脂肪族炭化水素基を、Ａr¹、Ａr²および
   Ａr³は各々２価の芳香族基を、ＸはＡr²とＡr³を結び付
   ける連結基を表す）
2. 【請求項２】 一般式（３）または（４）（化１）で表
   される基を末端基として有するポリカーボネート。 【化１】 （式中、Ｚ’はＡr⁴またはＡr⁵に結合する炭素原子に隣
   接する二重結合を有する脂肪族炭化水素基を、Ａr⁴およ
   びＡr⁵は各々３価の芳香族基を、Ａr³は２価の芳香族基
   を、ＸはＡr⁵とＡr³を結び付ける連結基を表す）
3. 【請求項３】 一般式（１）または（２）で表される基
   を末端基として有するポリカーボネートを、 Ｚ−Ｏ−Ａr¹− （１） Ｚ−Ｏ−Ａr²−Ｘ−Ａr³− （２） （式中、Ｚは酸素原子と結合する炭素原子に隣接する二
   重結合を有する脂肪族炭化水素基を、Ａr¹、Ａr²および
   Ａr³は各々２価の芳香族基を、ＸはＡr²とＡr³を結び付
   ける連結基を表す） 固体状態、液体状態または溶融状態で加熱することから
   なる請求項２記載のポリカーボネートの製造方法。