JPH0395146A - α―アミノ酸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はヒダントインを加水分解して対応するα−アミ
ノ酸を製造する方法に関する。

本発明の方法で得られるα−アミノ酸は食品、飼料およ
び医薬品として、また農薬、医薬、高分子の中間体とし
ても有用である。

（従来の技術） α−アミノ酸の製造方法としては、 （１）シアン化ナトリウム、重炭酸アンモニウムおよび
アルデヒドまたはケトン化合物とからヒダントインを合
或し、このヒダントインをアルカリによって加水分解し
てα−アミノ酸を得る方法、 （２）アルデヒドまたはケトン化合物、シアン化水素、
およびアンモニアとからα−アミノニトリルを合或し、
このα−アミノニ｝　＋Ｊルをアルカリによって加水分
解してα−アミノ酸を得る方法、 （３）α−アミノニトリルをα−アミノ酸アミドまで加
水分解し、さらにアンモニアにより加水分解してα−ア
ミノ酸を得る方法（特開昭６０−３３７号公報）、 などが知られている。

（発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、上記（１）および〈２〉の方法では加水
分解工程で回収不能なア・レカリを必要とするために原
科コストが高く、かつ高価な耐食材科製の装置が必要て
あり、しかもα−アミノ酸を得るにはイオン交換樹脂処
理または強酸で中和した後、分別晶析するなどの繁雑な
脱塩工程を必要とするなどの欠点を有しており、工業的
には満足できるものではない。

また（３）の方法では大過剰のアンモニアを使用する為
、反応容器からパージされるアンモニアをほとんど損失
することなく回収するために大規模なアンモニア回収装
置が必要であるなどの欠点を有しており、工業的には満
足できるものではい。

かかる事情に鑑み、本発明者らはこれらの問題点を解決
するため、鋭意検討を行った結果、複合金属酸化物がヒ
ダントインの加水分解に対して極めて高い活性を有する
ことを見いだし、本発明を完或させるに至った。

（課題を解決するための手段） すなわち、本発明は一般式＜１＞、 Ｒ Ｒ２−ＣＮ−Ｈ （１） Ｎ Ｈ （式中、Ｒ，およびＲ２はそれぞれ同一または異なって
、水素原子、低級アルキル基、置換低級アルキル基、シ
クロヘキシル基、フェニル基および置換フェニル基を表
す。）で示されるヒダントインを複合金属酸化物の存在
下に、液相で水と接触させで加水分解することを特徴と
するα−アミノ酸の製造法である。

本発明の方法は水または有機溶媒にヒダントインを溶解
した後、複合金属酸化物を加え、更に水を加えて加熱し
、ヒダントインを加水分解して行う。

本発明で用いられる複合金属酸化物は２種以上の金属が
複合して生或した酸化物であり、オキソ酸イオンの存在
が認められないものであり、例えば、酸化チタン一酸化
ジルコニウム、酸化チタン一酸化アルミニウム、酸化チ
タン一酸化二オブ、酸化チタン一酸化タングステン、酸
化チタンー酸化スズ、酸化チタン一酸化亜鉛、酸化チタ
ン一酸化クロム、酸化チタン一酸化バナジウム、酸化ジ
ルコニウム一酸化タングステン、酸化ジルコニウム一酸
化モリブデンおよび酸化モリブデン一酸化アルミニウム
等が挙げられる。

これらの複合金属酸化物粉体または戊形物で用いられる
。

本発明の方法で用いられるヒダントインは前記の一唆式
（１）で表されるものであり、例えば、５−メチルヒダ
ントイン、５−エチルヒダントイン、５−プロビルヒダ
ントイン、５−イソブロビルヒダントイン、５−プチル
ヒダントイン、５−イソブチルヒダントイン、５　−ｓ
ｅｃ−プチルヒダントイン、５−フェニルヒダントイン
、５−シクロヘキシルヒダントイン、５ーペンジルヒダ
ントイン、５−カルボキシメチルヒダントイン、５−ア
ミノメチルヒダントイン、５−メトキシメチルヒダント
イン、５−メルカプトメチルヒダントイン、５−ヒドロ
キンメチルヒダントイン、５−｛β一カルボキシエチル
｝　ヒダントイン、５−（β−メチルチオエチル）ヒダ
ントイン、５−（α−ヒドロキシエチル）ヒダントイン
、５−（β−アミノエチル）ヒダントイン、５　−　（
ｒ−カルボキシプロビル）ヒダントイン、５−（ω−グ
アニジノプロビル）ヒダントイン、５−（ω−アミノブ
チル）ヒダントイン、５−（ｒ−ヒドロキシーω−アミ
ノブチル）ヒダントイン、５−　（４−ヒドロキシベン
ジル）ヒダントイン、５．５−ジメチルヒダントインお
よび５−メチル−５−フエニルヒダントイン等が挙げら
れる。

ヒダントインは水に溶解して用いるが、水に溶解し難い
ものは、反応に不活性な有機溶媒と水の混合系で実施す
ることもできる。

複合金属酸化物の量はヒダントインに対し約０．０１〜
５倍モルの範囲で使用される。

反応に用いる水の量はヒダントインに対し等量以上あれ
ばよいが、好ましくは約１０倍等量以上である。

反応は約８０〜２２０℃、好ましくは１００〜２００℃
で行われる。

反応時間は反応の温度、触媒量、水の量等によって異な
るが、通常は約１０分〜５時間である。

反応は回分法または連続法で行われる。

反応圧力は通常反応に用いられる水、有機溶媒および反
応により発生するアンモニア、炭酸ガス等の自生圧下で
行われる。この発生ガスは必要に応じて適宜抜きながら
反応させることも可能であり、反応系を液相に保つよう
系内圧を調節してもよい。

生或したα−アミノ酸は、加水分解終了液から不溶解物
を分離した後、アンモニアを留出除去して、晶析を行う
か、一部の残存するアンモニアを中和した後に晶析を行
うか、必要に応じてイオン交換樹脂処理した後、ａ縮、
晶析する等の方法によって単離される。

（発明の効果） 本発明によれば、ヒダントインから穏和な条件下に高収
率でα−アミノ酸を得ることができ、また水溶性の酸、
アルカリを使用せずに反応、後処理が実施出来るので従
来法と比べて経済的に極めて有利である。

〈実施例） 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれらに限定されない。

参考例 酸化二オブ１３２．９ｇを氷冷した水１０００ｍｌに撹
拌しながら徐々に加えて溶解する。次いでこの溶液にチ
タンテトライソプロポキシド２８　４．　２　ｇを滴下
混合して沈殿を生或させた。この比殿を濾過、水洗した
後、１２０℃で一昼夜乾燥させて、水酸化チタンー水酸
化二オブの複合水酸化物を得た。この複合水酸化物を空
気気流中、３００℃で６時間焼戊し、黒色のＴｉｏ２一
Ｎ　ｂ　２０５の腹合酸化物触媒を得た。この触媒をＴ
ｉ−Ｎｂ触媒と称する。

実施例１ ２　０　９ｍｌオートクレープに５−（β−メチルチオ
エチル）一ヒダントイン１７．４ｇ，水１００ｇ，粉末
のＴｉ−Ｎｂ触媒１　０．　０　ｇを加え、１８０℃で
１時間撹拌、加熱した。反応後オートクレープを室温ま
で急冷し、残圧をパージ後、オートクレープを開けて内
容物を水でよく洗いだしながら取り出した。得られた反
応液をメンプランフィルターで濾過し触媒を分離した。

濾液をロータリー・エバポレーターで蒸発乾固して結晶
１　４．　０　ｇを得た。結晶を液体クロマトグラフィ
ーで分析した結果、メチオニン含量は７０％であり、メ
チオニン収１は６６％であった。

実施例２ ２　０　［］ｍｌオートクレープにヒダントインｌＯＩ
ｇ，水１００ｇ，Ｔｉ−Ｎｂ触媒５。Ｏｇを加え、１４
０℃で４時間撹拌、加熱し、加水分解を行った。実施例
１と同様に処理し、分析した結果、グリシン収率は８２
％であった。

実施例３ ２　０　Ｑｍｌオートクレープに５−ペンジルーヒダン
トイン１９．１ｇ，水１００ｇ，Ｔｉ−Ｎｂ触媒１　０
．　０　ｇを加え、１６０℃で３時間撹拌、加熱し、加
水分解を行った。実施例１と同様に処理し、分析した結
果、フェニルアラニン収率は７３％であった。

実施例４ ２　０　０ｍｌオートクレープに５−メチルーヒダント
イン１１．５ｇ，水１００ｇ，Ｔｉ−Ｎｂ触媒５．０ｇ
を加え、１４０℃で４時間撹拌、加熱し、加水分解を行
った。実施例１と同様に処理し、分析した結果、アラニ
ン収率は８０％であった。

実施例５ ２　０　０＋１１１オートクレープに５−（β−メチル
チオエチル）一ヒダントイン１７．４ｇ，水１００ｇ，
参考例に準じて調製した酸化チタン一酸化ジルコニウム
複合金属酸化物（Ｔｉ−Ｚｒ触媒）１０．０ｇを加え、
１８０℃で１時間撹拌、加熱し、加水分解を行った。実
施例１同様に処理し、分析した結果、メチオニン収率は
６９％であった。

比較例Ｉ Ｔ　ｒ　　Ｎ　ｂ触媒を加えなかった以外は実施例ｌと
同様に反応を行った。

反応波を液体クロマトグラフィーで分析した結果、メチ
オニン収率は２０％であった。

比較例２ Ｔｉ−Ｎｂ触媒を加えなかった以外は実施例２と同様に
反応を行った。

反応液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、グリ
シン収率は３５％であった。

比較例３ Ｔ　ｉ　−Ｎ　ｂｌｌｉ媒を加えなかった以外は実施例
３と同様に反応を行った。

反応液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、フェ
ニルアラニン収率は２２％であった。

比較例４ Ｔｉ−Ｎｂ触媒を加えなかった以外は実施例４と同様に
反応を行った。

反応液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、アラ
ニン収率は３０％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（１）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２はそれぞれ同一または異な
   って、水素原子、低級アルキル基、置換低級アルキル基
   、シクロヘキシル基、フェニル基および置換フェニル基
   を表す。）で示されるヒダントインを複合金属酸化物の
   存在下に、液相で水と接触させて加水分解することを特
   徴とするα−アミノ酸の製造法。 ２、複合金属酸化物が酸化チタン−酸化ジルコニウム、
   酸化チタン−酸化アルミニウム、酸化チタン−酸化ニオ
   ブ、酸化チタン−酸化タングステン、酸化チタン−酸化
   スズ、酸化チタン−酸化亜鉛、酸化チタン−酸化クロム
   、酸化チタン−酸化バナジウム、酸化ジルコニウム−酸
   化タングステン、酸化ジルコニウム−酸化モリブデンお
   よび酸化モリブデン−酸化アルミニウムからなる群より
   選ばれた少なくとも一種の複合金属酸化物である請求項
   １記載のα−アミノ酸の製造法。