JP2000290281A

JP2000290281A - グリコールウリルの連続製造法

Info

Publication number: JP2000290281A
Application number: JP11099637A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Sudo; 信行須藤; Koji Takamatsu; 孝二高松; Hiroshi Morikawa; 博士森川; Hatsuo Inoue; 初男井上
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1999-04-07
Filing date: 1999-04-07
Publication date: 2000-10-17

Abstract

(57)【要約】【解決手段】グリコールウリル飽和懸濁液に尿素、グリ
オキザールおよび酸触媒をグリオキザールに対する尿素
のモル比が２．０１〜２．３０の範囲において連続的に
供給し、グリコールウリルを連続的に製造する。【効果】本発明の方法によれば、グリオキザールと尿素
を反応させて、容易に緩効性肥料としても有効なグリコ
ールウリルおよびその高濃度懸濁液を高収率で極めて経
済的に連続製造することが可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はグリコールウリルの
連続製造法に関する。さらに詳しくは、緩効性肥料とし
て有効なグリコールウリルならびにその高濃度懸濁液の
連続製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】例えば、米国特許第3,061,423 号等にも
記載されているように、グリコールウリルは下記の式
〔１〕（化１）の構造を持つ化合物であり、このものは
繊維、織物、紙などの防しわ剤及び湿式強化剤の原料と
して、またイソブチリデン２尿素（以下ＩＢと略記）、
クロトニリデン２尿素（以下ＣＤＵと略記）と同等、ま
たはそれを凌ぐ緩効性肥料として極めて有用な性質を有
している。

【０００３】

【化１】

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従来、グリコールウリ
ルは回分式反応により製造されていた。（特開昭50-101
379 、Soil Sci. Plant Nutr.,33 (2)291-298, 1987(To
shio Shimizu著) ）しかし、（１）未反応のグリオキザールを回収するため濾液を６
回もリサイクルする。（２）原料として、グリオキザールに対する尿素のモル
比を２．５以上で反応させ、グリコールモノウレイン
（４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン）の生
成を抑制するので原料コストが割高になる。（３）反応液の加熱冷却を繰り返すため、運転コストが
高い。（４）反応率を高めるため長時間、高温条件下において
反応させるので、生産効率が低い，という問題点が解決
されていなかった。また、製造されたグリコールウリル
は、（１）純度においては長時間、高温条件下において反応
させるので、副生成物が増加し、純度が低下する。（２）そのため、収率において頭打ちになる。等という
問題点があった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記事実に
鑑み、従来におけるグリコールウリルの製造に関する問
題点について検討した結果、グリコールウリル飽和懸濁
液に尿素、グリオキザール、酸触媒を連続的に供給する
ことで前記課題が一気に解決できることを見出し、本発
明に到達した。また、原料として、モノエチレングリコ
ールを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより酸化
してなるグリオキザールを用いるとグリコールウリルの
収得率が向上することを見出した。

【０００６】すなわち、本発明のグリコールウリルの連
続製造方法は尿素とグリオキザールを水溶液において反
応させグリコールウリルを製造する方法において、グリ
コールウリル飽和懸濁液に、尿素、グリオキザール及び
酸触媒をグリオキザールに対する尿素のモル比が２．０
１〜２．３０の範囲において連続的に供給することを特
徴とするものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明において、グリコールウリ
ルの製造原料であるグリオキザールは、下記式〔２〕
（化２）で表される化合物であり、ホルマリン等に比較
すると刺激臭も無く、また毒性も少ない取扱いの容易な
アルデヒドである。このものは工業的にはアセテアルデ
ヒドの硝酸酸化法またはエチレングリコールの酸化脱水
素法により製造される。また、通常、濃度が４０重量％
程度の水溶液として販売されており、主な用途としては
土壌安定剤、繊維処理剤などがある。

【０００８】

【化２】

【０００９】グリコールウリルの生成は、上記グリオキ
ザールの１モルと尿素２モルとが下記式〔３〕（化３）
のように反応し、グリコールウリル１モルを生ずる。

【００１０】

【化３】

【００１１】そして、生成したグリコールウリルは、反
応液より白色の結晶として析出してくる。上記グリコー
ルウリルの生成反応は２段反応であって、まず１モルの
グリオキザールに１モルの尿素が付加し、脱水反応によ
りグリコールウリルが生成する。この時、尿素濃度が低
い状況にあると、グリオキザールモノウレインは加水分
解して、ヒダントインなどの中間生成物を生成してしま
うことは良く知られている。したがって、中間生成物の
生成を抑え、グリコールウリルのみの収得率をあげるた
めには、グリオキザールに対する尿素のモル比は２以上
であることが必須条件となるが、副反応を抑制し、か
つ、充分な反応速度を維持するためには２．３を越えな
い範囲が良い。

【００１２】得られたグリコールウリルを。懸濁液のま
ま液状肥料の原料として使う場合は、使用条件に応じて
尿素／グリオキザールのモル比を変化させれば良く、過
剰の尿素はあまり問題にはならず、ヒダントインなどの
中間生成物の副生を大きく抑制することが出来、結果的
にその反応液をそのまま肥料に利用しても問題のないも
のを得ることが出来る。

【００１３】本発明の反応において、グリオキザール
は、濃度３０〜４５重量％の範囲に水溶液であるものを
用いることが好ましい。通常グリオキザール水溶液はそ
の濃度の低いほうがグリコールウリルへの転換率は高い
が、本発明では生成物の濃度が低くなる場合はそのぶん
処理効率が低くなるので、グリオキザールの濃度として
は上記の範囲が好ましい。

【００１４】本発明の反応において、尿素は濃度が５０
重量％〜飽和濃度の水溶液で用いられることが好まし
い。５０重量％未満でもグリコールウリルの製造可能で
あるが、グリオキザールを水溶液として使用するため、
水を削減することにより処理効率を高められるからであ
る。

【００１５】また尿素を上記グリオキザールの水溶液に
溶解させて濃度が５０重量％〜飽和濃度の尿素・グリオ
キザール水溶液として反応させることも充分可能であ
る。その場合でも、グリオキザールと尿素のモル比を２
以上にしなければならないことは言うまでもない。この
グリコールウリル生成の一具体例を示してみると、（１）まず、尿素水溶液または尿素・グリオキザールの
混合水溶液を調整し、所定量の酸を触媒として加えたの
ち、所定の温度に昇温する。（２）ついで、上記溶液を攪拌しながら所定量のグリオ
キザールを添加し、反応液の温度を保ちながら所定時間
熟成させ、反応を完結させてグリコールウリル飽和懸濁
液を調整する。（３）上記懸濁液の温度を保ちながら、攪拌を継続し、
尿素水溶液、グリオキザール水溶液、酸触媒を一定速度
で添加する。（４）ついで、反応液を一定速度で抜き出し、放冷した
のちアルカリを添加して中和し、グリコールウリル含有
懸濁液を得る。

【００１６】本発明のおいて、上記のようにして得られ
るグリコールウリル含有懸濁液は、グリコールウリルを
濾過分離して単独で緩効性肥料として使用することが可
能であり、添加するアルカリとしてアンモニアなど肥効
のある化合物を使用すれば、懸濁液のまま液状肥料の原
料に使用することも可能である。

【００１７】尿素とグリオキザールを反応させるに際
し、反応温度は通常５０〜１００℃の範囲で行う。５０
℃未満でも反応は進むが、長時間を要するため効率的で
ない。また、１００℃を越える温度では尿素の加水分解
反応を著しく併発するようになるため好ましくない。ま
た発生する反応熱（２０ｋｃａｌ／ｍｏｌ）は反応液を
抜き出しつつ冷却する方法、あるいは反応を減圧下にお
いて行い、反応液を沸騰させ発生する蒸気を冷却循環す
る方法で除去できるが、その他の一般的方法によっても
冷却は可能である。

【００１８】本発明の反応は酸触媒の存在下で好ましく
進行させることができる。触媒として具体的には、塩
酸、硫酸、リン酸、および硝酸などの鉱酸、または、ギ
酸、酢酸などの有機酸などが使用可能である。しかしな
がら、本発明では反応終了後に生成液を中和し、そして
肥料として利用することも想定していることから、その
中和後の形態は植物に害のないものであることが必要で
あり、さらには、肥効成分の形態となるものであること
が好ましい。このようなことから本発明では反応に用い
る酸触媒として塩酸、硫酸、リン酸、または硝酸といっ
た鉱酸類を用いることが好ましい。酸触媒の使用量は、
用いる酸の種類にも左右され好適な条件はことなるが、
例えば塩酸を使用する場合は通常、原料総重量（グリオ
キザール溶液＋尿素溶液＋塩酸溶液）の１〜１０重量％
（塩酸として）の範囲の量が用いられる。酸触媒の添加
形態は、一括して尿素水溶液または尿素・グリオキザー
ル混合水溶液に添加する形態も可能であり、酸触媒を尿
素水溶液または尿素・グリオキザール混合水溶液とグリ
オキザール溶液の両方に添加する形態も可能である。い
ずれの形態でも、酸触媒の使用量が原料総重量（グリオ
キザール溶液＋尿素溶液＋塩酸溶液）の１〜１０重量％
（塩酸として）の範囲内で反応を行う。

【００１９】本発明における尿素とグリオキザールの反
応に要する時間は、通常は３分から１５分の範囲であ
る。グリコールウリルの転換率は尿素とグリオキザール
と酸触媒をグリコールウリル飽和懸濁液に添加すること
で、グリオキザールの９５〜９９％程度をグリコールウ
リルに転換することができる。グリコールウリル飽和懸
濁液中で反応させることにより生成するグリコールウリ
ルが直ちに析出するため、短時間で反応を終了できるか
らである。

【００２０】本発明において、尿素とグリオキザールの
反応に用いられた酸触媒は、反応後アルカリにより中和
される。この際に使用されるアルカリは、前述に酸触媒
の場合と同様、中和後に肥料として利用される可能性が
あり、中和された後の形態が植物に害のない形態である
か、むしろ肥料の有効成分であることが好ましい。この
意味からして、本発明で中和のために使用するアルカリ
としては、アンモニアまたは水酸化カリウム等を用いる
ことが好ましい。中和反応の程度としては、中和後の生
成液の利用形態によっても好ましい範囲が異なるが、通
常は生成液のｐＨが４〜７程度となるようにアルカリが
添加される。

【００２１】本発明においては、原料グリオキザールに
モノエチレングリコールを分子状酸素により酸化してな
るグリオキザールを用いる。一般にグリオキザールはモ
ノエチレングリコールの分子状酸素による酸化、または
アセトアルデヒドの硝酸酸化により製造される。しか
し、アセトアルデヒドの硝酸酸化で製造されたグリオキ
ザール中には酸化剤である硝酸が微量に残存するため、
本発明のグリコールウリルの生成反応において酸触媒に
より少量ながらニトロ化された有機化合物が生成する。
また、生成物には高分子量化合物が多く含有され、グリ
コールウリルの収率が著しく低下する。この理由は特定
できないが、原料グリオキザールの純度は同等であるこ
とから、製造方法の違いによる原料中の微量不純物が何
らかの悪影響を及ぼしていると考えられる。したがっ
て、グリコールウリルの製造においては、製造時の安全
性を確保しつつ高効率でグリコールウリルを得るため、
モノエチレングリコールを分子状酸素により酸化して得
たグリオキザールを使用することが好ましい。

【００２２】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。なお、本実施例中の％は重量基準で示す。

【００２３】実施例１モノエチレングリコールを分子状酸素により酸化して合
成された４０％グリオキザール水溶液５０ｇを１リット
ルのセパラブルフラスコに入れ、さらに尿素９０ｇ、３
５％塩酸１６ｇを入れ、水浴中で８０℃まで加熱し溶解
する。温度が８０℃となったら、４０％グリオキザール
水溶液５０ｇを１５分間で滴下投入し反応させる。反応
液の温度は８５℃に制御する。ついで、反応液温度を８
５℃に保ちながら、濃度８０％の尿素水溶液５．６３ｋ
ｇ、４０％グリオキザール水溶液５ｋｇ、と３５％塩酸
０．５ｋｇをそれぞれ２時間かけてセパラブルフラスコ
に等速で供給し、反応液を毎分１３４ｇずつ排出する。
グリオキザールに対する尿素の反応モル数は２．１７５
となる。尿素水溶液、４０％グリオキザール水溶液、３
５％塩酸の供給終了後、反応液を７分間温度８５℃に保
ったのち、セパラブルフラスコに残っている反応液、お
よび排出した反応液を混合、放冷し、２５％アンモニア
水２８０ｇを添加し、反応液ｐＨを６．４とする。反応
液を濾過して生成したケーキ量を測定したところ４９９
８ｇであり、懸濁液の濃度は４４．６％であった。ケー
キ中のグリコールウリル純度を液体クロマトグラフ法に
より測定したところ９９．１％であり、グリオキザール
基準のグリコールウリルの収率は９８．７％であった。

【００２４】実施例２モノエチレングリコールを分子状酸素で酸化して合成さ
れた４０％グリオキザール水溶液を使用し、１リットル
の減圧用セパラブルフラスコに４０％グリオキザール水
溶液１００ｇ、尿素１７１．１ｇ、３５％塩酸１８ｇを
入れ、水浴中で７０℃まで加熱溶解する。温度が７０℃
となったら、圧力を３２ｋＰａに調節しつつ、４０％グ
リオキザール水溶液１００ｇを２０分間かけて滴下投入
し反応させる。反応液は環流冷却器により、蒸気を冷却
環流して温度を７０℃に制御する。反応液温度を７０℃
に保ちながら１５分間放置したのち、濃度８０％の尿素
水溶液３．２２ｋｇ、４０％グリオキザール水溶液３ｋ
ｇと３５％塩酸０．２８ｋｇをそれぞれ２時間かけてセ
パラブルフラスコに等速で供給し、反応液を毎分５２ｇ
ずつ等速で排出する。グリオキザールに対する尿素の反
応モル数は２．０７５となる。尿素水溶液、４０％グリ
オキザール水溶液、３５％塩酸の供給終了後、反応液を
１０分間温度７０℃に保ったのち、圧力を常圧に戻し、
セパラブルフラスコに残っている反応液、および排出し
た反応液を混合、放冷し、これに２５％アンモニア水１
１７ｇを添加して反応液ｐＨを６．１とする。反応液を
濾過して生成したケーキ量を測定したところ３．０８ｋ
ｇあり、懸濁液のケーキ濃度は４７．４％であった。ケ
ーキ中のグリコールウリル純度を液体クロマトグラフ法
により測定したところ９８．９％であり、グリオキザー
ル基準のグリコールウリルの収率は９７．１％であっ
た。

【００２５】比較例１アセトアルデヒドを硝酸酸化して合成された４０％グリ
オキザール水溶液を使用し、１リットルの減圧用セパラ
ブルフラスコに４０％グリオキザール２００ｇ、尿素３
４５ｇ、３５％塩酸４０ｇを入れ、水浴中で７０℃まで
加熱溶解する。温度が７０℃となったら、圧力３２ｋＰ
ａに調節しつつ、４０％グリオキザール水溶液２００ｇ
を３０分間かけて滴下投入し反応させる。グリオキザー
ルに対する尿素の反応モル数は２．０８となる。反応液
は環流冷却器により、蒸気を冷却環流して温度を７０℃
に制御する。反応液を温度７０℃に保ちながら、さらに
１時間放置し、反応を完結させる。圧力を常圧に戻した
のち、放冷し、これに２５％アンモニア水１０．８ｇを
添加して反応液ｐＨを６．２とする。反応液を濾過して
生成したケーキ量を測定したところ３４８ｇであり、懸
濁液のケーキ濃度は４６．０％であった。ケーキ中のグ
リコールウリル純度を液体クロマトラフ法により測定し
たところ、８４．９％であり、グリオキザール基準のグ
リコールウリルの収率は７５．４％であった。

【００２６】

【発明の効果】本発明の方法によれば、効率よく、高収
率、低コストで、容易に緩効性肥料として有効なグリコ
ールウリルならびにその高濃度懸濁液を連続的に得るこ
とが可能であり、産業に利するところ大である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者井上初男大阪府高石市高砂１丁目６番地三井化学株式会社内Ｆターム(参考） 4C050 AA01 BB05 CC05 EE04 FF01 GG03 HH01 4H039 CA42 CG10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】尿素とグリオキザールを水溶液において反
応させ、グリコールウリルを製造する方法において、グ
リコールウリル飽和懸濁液に尿素、グリオキザール及び
酸触媒をグリオキザールに対する尿素のモル比が２．０
１〜２．３０の範囲において、連続的に供給することを
特徴とするグリコールウリルの連続製造法。
【請求項２】酸触媒が塩酸であり、かつ反応液中の塩酸
濃度が１〜１０重量％である請求項１記載のグリコール
ウリルの連続製造法。
【請求項３】反応を減圧下にて行う請求項１記載のグリ
コールウリルの連続製造法。
【請求項４】エチレングリコールを分子状酸素により酸
化してなるグリオキザールを使用する請求項１記載のグ
リコールウリルの連続製造法。