JPH04360873A - ジメチロールヒダントイン化合物の製造方法 - Google Patents

ジメチロールヒダントイン化合物の製造方法

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JPH04360873A
JPH04360873A JP13450691A JP13450691A JPH04360873A JP H04360873 A JPH04360873 A JP H04360873A JP 13450691 A JP13450691 A JP 13450691A JP 13450691 A JP13450691 A JP 13450691A JP H04360873 A JPH04360873 A JP H04360873A
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明 井樋
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大村 正弘
Hideo Ogata
秀雄 緒方
Atsushi Orukawa
淳 尾留川
Takayuki Kageyama
景山 孝幸
Masaru Shimotochidana
下栃棚 勝
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、殺菌剤、繊維処理剤等
として有用なジメチロールヒダントイン化合物の製造方
法に関する。
【0002】
【従来の技術】ヒダントイン化合物をホルムアルデヒド
と反応させてメチロール化する方法は公知であり、種々
の特許が開示されている。例えば、■ヒダントイン化合
物1モルに対し、ホルムアルデヒド3〜5モルを 80
〜85℃、20〜30分反応させて製造する方法(特公
昭41−4709号公報)、■ヒダントイン化合物1モ
ルに対し、ホルムアルデヒド 1.85〜2.40モル
をpH7〜9、温度 22〜65℃で反応させて製造す
る方法(米国特許第3,987,184号)等が知られ
ている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかし、■の方法では
、過剰のホルムアルデヒドが副反応を起こし、ギ酸、メ
チルアルコール、グリコールアルデヒド等の好ましくな
い副生物を生ずる。また、未反応のホルムアルデヒドを
除去する精製工程が必要となる。一方、■の方法では、
副生するモノメチロールヒダントイン化合物や残存する
ホルムアルデヒドが多く、また、反応に長時間を要する
ので、品質上、及び、生産効率上、好ましくない。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
課題を解決するために鋭意検討した結果、反応条件とし
て原料の仕込量、反応温度、及び、反応液のpHを特定
するという事実が有効であることを見出し、本発明を完
成するに至った。
【0005】すなわち、本発明は、ヒダントイン化合物
をホルムアルデヒドを用いてメチロール化してジメチロ
ールヒダントイン化合物を製造するに際して、ヒダント
イン化合物1モルに対し、ホルムアルデヒド 1.95
〜2.30モルを 反応温度 70〜90℃、及び、p
H 6.8〜9.0で反応させることを特徴とするジメ
チロールヒダントイン化合物の製造方法である。
【0006】本発明で原料として用いるヒダントイン化
合物は、5位に置換基を有する、又は、無置換のヒダン
トインで、一般式(1) 〔化1〕
【0007】
【化1】 (式中、R1及びR2 はそれぞれ独立に水素原子、炭
素数1〜6のアルキル基、又は、芳香族炭化水素基を示
す。)で表される。一般式(1) で表されるヒダント
イン化合物の具体例としては、ヒダントイン、5,5−
ジメチルヒダントイン、5−メチルヒダントイン、5−
エチルヒダントイン、5−プロピルヒダントイン、5−
イソプロピルヒダントイン、5−ブチルヒダントイン、
5−イソブチルヒダントイン、5−フェニルヒダントイ
ン  等を挙げることができる。特に、目的物のジメチ
ロールヒダントイン化合物を殺菌剤、繊維処理剤等に使
用する場合、原料のヒダントイン化合物としては、5,
5−ジメチルヒダントインが好ましい。前記ヒダントイ
ン化合物と反応させるホルムアルデヒドは、ホルムアル
デヒド水溶液、パラホルムアルデヒド等のいずれでもよ
い。
【0008】本発明において、目的物のジメチロールヒ
ダントイン化合物の具体例としては、ジメチロールヒダ
ントイン、ジメチロール−5,5−ジメチルヒダントイ
ン、ジメチロール−5−メチルヒダントイン、ジメチロ
ール−5−エチルヒダントイン、ジメチロール−5−プ
ロピルヒダントイン、ジメチロール−5−イソプロピル
ヒダントイン、ジメチロール−5−ブチルヒダントイン
、ジメチロール−5−イソブチルヒダントイン、ジメチ
ロール−5−フェニルヒダントイン  等を挙げること
ができる。
【0009】本発明では、ヒダントイン化合物とホルム
アルデヒドを特定の条件で反応させる際だけ、高純度の
目的物を効率よく製造することが可能であり、重要な条
件は、原料であるヒダントイン化合物とホルムアルデヒ
ドの仕込量、反応温度、及び、反応液のpHである。
【0010】原料の仕込量は、ヒダントイン化合物1モ
ルに対して、ホルムアルデヒド 1.95〜2.30モ
ルを反応させる。ホルムアルデヒドの仕込みモル比が 
1.95 未満の場合、反応終了後も未反応のヒダント
イン化合物の残存量が多く、また、ホルムアルデヒドの
仕込みモル比が 2.30 を越える場合は、過剰分ホ
ルムアルデヒドの除去・精製工程が煩雑となるので好ま
しくない。  なお、前記■の方法(特公昭41−47
09号公報)においては、ヒダントイン化合物に対する
ホルムアルデヒドのモル比が3以下となると、目的物の
収率が急激に低下すると記載されている。しかし、本発
明の方法では、このような収率の低下は認められない。 収率の低下には、pH等その他の反応条件が影響してい
ると考える。
【0011】反応温度は、70〜90℃の範囲が反応時
間及び副生物の生成量の面から好ましい。特に好ましい
反応温度の範囲は 75〜85℃である。また、反応液
のpHは 6.8〜9.0の範囲が好ましく、この範囲
をはずれると副生物の生成量が増大する。通常、反応液
は弱酸性であるので、アルカリによりpHを調節する。 pHの調節にアルカリを使用する場合、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、水酸化カルシウム
等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物や炭
酸塩が好ましく、酸を使用する場合は、硫酸、塩酸等の
鉱酸がよい。  反応時間は 20〜40分でほぼ完了
するが、残存ホルムアルデヒド量をできるだけ減らすた
め、50〜80分の時間が好ましい。
【0012】また、本発明において、反応溶媒としては
水、有機溶媒、又は、水と有機溶媒の混合溶媒のいずれ
でもよい。有機溶媒としては、メチルアルコール、エチ
ルアルコール等のアルコール類が好ましい。  本発明
では、反応終了時、目的物のジメチロールヒダントイン
化合物は水、有機溶媒、又は、水と有機溶媒の混合液に
溶解して存在する。このジメチロールヒダントイン化合
物は、そのまま溶液で殺菌剤、繊維処理剤等の用途に供
することができる。また、この溶液を濃縮し、濃縮液と
して供することも、また、目的物の飽和溶解度以上に濃
縮して晶析し、分離して結晶として供することも可能で
ある。特に、目的物のジメチロールヒダントイン化合物
を水溶液の形態で得たい場合には、反応溶媒としては、
水が好ましい。この場合、反応終了後のジメチロールヒ
ダントイン化合物水溶液は精製せず、又は、結晶として
単離することなく、そのまま製品にすることが可能であ
る。
【0013】
【実施例】以下に実施例で、本発明を詳細に説明する。 以下において、「%」は特記する以外はモル基準である
【0014】実施例1 フラスコ(容量2lit、ガラス製、四ツ口)に、92
重量%パラホルムアルデヒド359.1g(11.0モ
ル相当)、水 726g、及び、4重量%水酸化ナトリ
ウム水溶液4.0gを仕込み、攪拌しながら 80℃に
加熱する。この溶液に 5,5−ジメチルヒダントイン
 678.4g(5.30モル)を加えて、80℃で6
0分間反応させた。この間、反応液のpHは 7.1〜
7.5 であった。反応終了後、反応液を液体クロマト
グラフ分析した結果、水溶液中のジメチロール−5,5
−ジメチルヒダントインは 899.3g(4.77モ
ル)で収率 90.0%( 5,5−ジメチルヒダント
イン基準)、副生するモノメチロール−5,5−ジメチ
ルヒダントインは 82.2g(0.52モル)、及び
、残存するホルムアルデヒドは 27.0g(0.9 
モル)であった。
【0015】実施例2 フラスコ(容量2lit、ガラス製、四ツ口)に、37
重量%ホルムアルデヒド水溶液 892.8g(11.
0モル相当)、水 192g、及び、4重量%水酸化ナ
トリウム水溶液 4.0gを仕込み、攪拌しながら 8
0℃に加熱する。この溶液にヒダントイン 534.8
g(5.30モル)を加えて、80℃で60分間反応さ
せた。この間、反応液のpHは 7.1〜7.7 であ
った。反応終了後、反応液を液体クロマトグラフ分析し
た結果、水溶液中のジメチロールヒダントインは 74
6.2g(4.66モル)で収率 87.9%(ヒダン
トイン基準)、副生するモノメチロールヒダントインは
 82.7g(0.64モル)、及び、残存するホルム
アルデヒドは 28.5g(0.9モル)であった。
【0016】比較例1〜6 実施例1において、表1中の反応条件に変えて、全く同
様に操作した。得られた反応液を液体クロマトグラフ分
析し、その結果を表1に示す。
【0017】
【表1】
【0018】
【発明の効果】本発明によれば、副生物や残存するホル
ムアルデヒドが少ないジメチロールヒダントイン化合物
を、短時間に高収率で製造できる。そのため、特に精製
工程を必要とせず、得られる製品はそのまま殺菌剤、繊
維処理剤等の用途に供することができる。すなわち、原
料仕込量が本発明の範囲外である比較例1では、目的物
であるジメチロールヒダントイン化合物の収率が低く、
副生物であるモノメチロールヒダントイン化合物の生成
量が多く、また、比較例2では、ホルムアルデヒドの残
存量が非常に多い。  また、反応温度が本発明の範囲
外である比較例3、4では、目的物の収率が低く、副生
物の生成量が多く、反応液が淡黄色になった。  更に
、反応液のpHが本発明の範囲外である比較例5では、
目的物の収率が低く、副生物の生成量やホルムアルデヒ
ドの残存量が多く、また、比較例6では、目的物の収率
が低い。  これに対し、原料仕込量、反応温度、及び
、反応液のpHが本発明の範囲内である実施例1、2で
は、目的物の収率が高く、副生物の生成量やホルムアル
デヒドの残存量が少ないことが明らかであり、本発明の
意義は大きい。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  ヒダントイン化合物をホルムアルデヒ
    ドを用いてメチロール化してジメチロールヒダントイン
    化合物を製造するに際して、ヒダントイン化合物1モル
    に対し、ホルムアルデヒド 1.95〜2.30モルを
     反応温度 70〜90℃、及び、pH 6.8〜9.
    0で反応させることを特徴とするジメチロールヒダント
    イン化合物の製造方法。
  2. 【請求項2】  反応温度が 75〜85℃であること
    を特徴とする請求項1記載の方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5616722A (en) * 1995-12-05 1997-04-01 Mcintyre Group, Ltd. Antimicrobial solution of formaldehyde substituted hydantoin and process for preparation
USRE36612E (en) * 1995-02-23 2000-03-14 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Mash seam welding process and mash seam welding apparatus
CN114014811A (zh) * 2021-12-13 2022-02-08 陕西省石油化工研究设计院 一种1,3-二羟甲基-5,5-二甲基乙内酰脲的制备方法

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