JPH0441137B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はモノエタノールアミンからグリシン塩
を製造する新規な方法に関する。さらに詳しくは
モノエタノールアミンをアルカリ金属および／ま
たはアルカリ土類の水酸化物の存在下、反応させ
て、グリシン塩を製造するに際しての特徴ある反
応条件、添加物および触媒に関する。

モノエタノールアミンよりグリシンソーダの生
成はたとえば次に示すような反応式(1)に従つて進
み、グリシンソーダよりグリシンの生成は反応式
(2)に従つて進む。

H₂NCH₂CH₂OH＋NaOH水、触媒 ――――→ H₂NCH₂COONa＋2H₂ (1) H₂NCH₂COONa＋1/2H₂SO₄→H₂NCH₂COOH＋1/2NaSO₄ (2) グリシン塩は通常中和してグリシンとし食肉加
工、清涼飲料、インスタント食品、その他加工食
品の食品添加剤とてして広く使用されている。ま
た医薬品、農薬、アミノ酸の原料等の広い分野に
も使用されている。

グリシン塩の工業的製法として、今日、青酸と
ホルムアルデヒドを主原料としたストレツカー法
が一般的に知られている。しかしながら、青酸は
猛毒ガスであるため製造設備、取扱い、立地面で
大きな制約を受け、しかも青酸の大半がアクリロ
ニトリル製造時の副生物として得られるため原料
の安定確保の面でも大きな問題があつた。

一方、モノエタノールアミンを苛性アルカリ中
で酸化的脱水素してグリシン塩を製造する方法は
米国特許第2384816号および米国特許第2384817号
等に開示されている。米国特許第2384816号実施
例で開示されている方法はモノエタノールアミン
と水酸化カリウムを無触媒下で反応させているた
め反応時間が長く、しかもグリシン収率は約33％
である。又、水の存在はアミノ基の攻撃を促進す
ると記載されており苛性アルカリもモノエタノー
ルアミンに対する溶解性のよい水酸化カリウムが
使用されている。一方、米国特許第2384817号実
施例１および２で開示されている方法はモノエタ
ノールアミンとフレーク状の水酸化カリウムを有
毒物である酸化カドミウム触媒の存在下で160〜
185℃まで昇温させながら反応を行つているが、
この場合にもグリシン収率や約65％ある。

このように従来技術は無触媒反応では収率が低
すぎるし、酸化カドミウムを触媒とする反応では
有毒物であるアドミウム化合物が反応生成物中に
混入する危険性があるため食品添加剤用としての
グリシン塩の製造には適しておらず、しかも低収
率であるためこれまでストレツカー法と競合しう
る技術にはなりえなかつた。

本発明者らは、このストレツカー法と交替しう
るグリシン塩の製造方法としては、モノエタノー
ルアミンの酸化的脱水素法について鋭意研究した
結果、毒性面で問題のあるカドミウム化合物を使
用せずに高収率でグリシン塩を製造する新規な方
法を見い出し本願発明を完成した。

本発明はモノエタノールアミンをアルカリ金属
および／またはアルカリ土類金属の水酸化物、水
および銅とジルコニウム含有触媒の存在下で反応
させることを特徴とするグリシン塩の製造方法に
関するものである。

本発明の特徴は、モノエタノールアミンからグ
リシン塩を製造するに際し、カドミウム触媒を使
用せずに、安全な銅とジルコニウムを含有する触
媒を利用する点にある。

銅含有触媒は酸化ジルコニウムに担持しなくと
も、120〜220℃という非常に温和な条件で使用す
ることによりグリシン塩収率をモノエタノールア
ミン基準で92〜97モル％とすることができる。し
かし、銅とジルコニウムを含有する触媒は耐熱性
が向上し、触媒の寿命が長くなるという効果だけ
でなく、選択率及び触媒活性が向上し、グイシン
塩収率で92〜98モル％、反応温度で10〜20℃下げ
ることが可能となつた。本願発明の実施により、
従来法と比較してグリシン塩の収率向上、反応時
間の短縮、温和な反応条件等が可能となつた。そ
の結果、グリシン塩の大巾な製造コストの削減が
可能となり、工業的実施が容易なモノエタノール
アミンの酸化的脱水素法による画期的はグリシン
塩製造法が完成したものである。

本発明の一実施態様を示せば、本発明の方法に
用いられる触媒は銅およびジルコニウムを必須成
分として含するものである。触媒は、そのまま、
または耐アルカリ性の担体に担持して使用するこ
とができる。触媒の使用量はモノエタノールアミ
ンに対して１〜70重量％、好ましくは10〜30重量
％の範囲である。

本発明の銅およびジルコニウム含有触媒は、銅
またはジルコニウムの原料化合物として硝酸塩、
硫酸塩、炭酸塩、酸化塩、ハロゲン化物、水酸化
物等の無機塩および、酢酸塩、シユウ酸塩、クエ
ン酸塩、乳酸塩等の有機塩などが挙げられる。特
に水溶性の大きい塩が好ましい。

触媒の形態は特に限定するものではないが、銅
化合物とジルコニウム化合物を水に溶解した溶液
へアルカリ水溶液を添加し、水酸化物を沈殿せし
め、この沈殿物を水洗し、乾燥後空気中または酸
素中で酸化した後、水素雰囲気中で還元処理した
銅およびジルコニウム含有触媒が好適である。ま
た、酸化ジルコニウムに銅化合物水溶液を含浸さ
せ、乾燥後空気中または酸素中で酸化した後水素
雰囲気中で還元処理した銅を酸化ジルコニウムに
担持した触媒が好適に用いられる。

触媒は通常反応による活性低下が低いのでくり
返し使用が可能であるが、一過で使用することも
できる。

本発明の反応での水は、従来アミノ基の分解を
促進すると考えられていたが、本願発明の温和な
反応条件ではアミノ基の分解が非常に少なく、む
しろモノエタノールアミンとアルカリ金属およ
び／またはアルカリ土類金属の水酸化物を均一系
で反応できるメリツトがあり、高収率のグリシン
塩を得るために不可欠なものである。反応に用い
られる水量はモノエタノールアミンに対し10重量
％以上、好ましくは100〜500重量％の範囲であ
る。

本発明で使用するアルカリ金属の水酸化物とし
ては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム
を含む。また、アルカリ土類金属の水酸化物は水
酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カ
ルシウム、水酸化バリウム等を含む。これらの中
で特に水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが
好適に使用される。アルカリ金属および／または
アルカリ土類金属の水酸化物の使用量は反応に使
用するモノエタノールアミンの当量以上、好まし
くは1.0〜2.0当量の範囲である。アルカリ金属お
よび／またはアルカリ土類金属の水酸化物はフレ
ーク、粉末、ペレツト等およびそれらの水溶液の
いずれも用いることができるが、一般に取扱い面
で有利なアリカリ金属の水溶液が好適に使用され
る。

モノエタノールアミンはグリシン塩への不純物
の混入を避けるため高純度のものが好ましい。純
度について特に限定するものではないが、通常96
重量％以上、好ましくは99重量％以上のものが用
いられる。

反応温度はモノエタノールアミンのNH₂基、
グリシン塩のNH₂基の熱分解及び水素化分解を
防ぐため220℃以下の温度、通常120〜200℃、好
ましくは140〜190℃の温度範囲で行なわれる。ま
た銅およびジルコニウム触媒は220℃を超えた温
度から一部表面がシンタリングを起し、表面積が
減少して、触媒活性が低下しはじめるため、触媒
をくり返し使用する場合には220℃以下の温度が
より好ましい。

反応圧力は、酸化的脱水素反応であるため、で
きるだけ反応圧力を下げる方が、反応速度の面か
ら好ましい。通常、反応を液相で進めるための最
低圧以上、好ましくは０〜20Kg／cm²Ｇさらに好ま
しくは５〜15Kg／cm²Ｇの範囲である。

反応時間は適宜に選べるが、反応温度、触媒
量、反応圧力によつて決まる。例えば、反応温度
155℃、反応圧力10Kg／cm²Ｇ、モノエタノールア
ミンに対し10重量％の触媒量の場合には３〜５時
間である。

反応形式はバツチ、セミバツチ、連続反応いず
れの方法も用いることができる。

以下、実施例をあげて、本発明の実施の態様を
具体的に例示して説明する。本発明はこれらの実
施例に限定されるものではない。

ここでモノエタノールアミンの転化率、グリシ
ン塩の選択率は次の式から導き出される。

モノエタノールアミンの転化率（％）＝反応したモノエ
タノールアミンのモル数／反応に供したモノエタノール
アミンのモル数×100 グリシン塩の選択率（％）＝生成したグリシン塩のモル
数／反応したモノエタノールアミンのモル数×100 実施例 １ モノエタノールアミン73.9ｇ、水酸化ナトリウ
ム56ｇ、水135.3ｇおよび触媒としてオキシ塩化
ジルコニウム24.8ｇと硝酸銅4.0ｇを水300mlに溶
解した溶液へ水酸化ナトリウム水溶液を添加し水
酸化物を沈殿せしめ、この沈殿を水洗し乾燥後、
空気中500℃、３時間加熱処理し、水素気流中230
℃、６時間還元処理して得られた銅およびジルコ
ニウム含有触媒8.0ｇを500mlのオートクレーブに
仕込み、水素ガスで３回内部置換した後、反応温
度155℃、反応圧力９Kg／cm²Ｇで水素の発生がな
くなるまで反応を行つた。反応に要した時間は
155℃に昇温後４時間であつた。反応終了後反応
液を取り出し分析を行つたところ、モノエタノー
ルアミンの転化率98.4モル％、グリシン塩の選択
率98.2モル％である。

実施例 ２ モノエタノールアミン73.9ｇ、水酸化ナトリウ
ム56ｇ、水135.3ｇおよび触媒として、酸化ジル
コニウム10ｇに硝酸銅4.2ｇを含む水溶液を含浸
させ、乾燥後、空気中500℃、３時間加熱処理し、
水素気流中230℃、６時間還元処理して得られた
銅を酸化ジルコニウムに担持した触媒8.0ｇを500
ml、オートクレーブに仕込み、水素ガスで３回内
部置換した後、反応温度155℃、反応圧力９Kg／
cm²Ｇで水素の発生がなくなるまで反応を行なつ
た。反応に要した時間は155℃に昇温後４時間で
あつた。反応終了後、反応液を取り出し分析を行
なつたところ、モノエタノールアミンの転化率
98.2モル％、グリシン塩の選択率97.6モル％であ
つた。

実施例 ３ 触媒のくり返し活性をみるため、実施例１と同
様の反応条件で、くり返し実験を行なつたところ
10回目に要した反応時間は昇温後４時間であつ
た。反応終了後、反応液を取り出し分析を行なつ
たところ、モノエタノールアミンの転化率は97.6
モル％、グリシン塩の選択率は96.0モル％であつ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ モノエタノールアミンをアルカリ金属およ
   び／またはアルカリ土類金属の水酸化物、水およ
   び銅とジルコニウム含有触媒の共存下で反応させ
   ることを特徴とするグリシン塩の製造方法。 ２ 反応を120〜220℃の温度で行なう特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３ 反応を０〜20Kg／cm²Ｇの圧力で行なう特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ４ アルカリ金属の水酸化物が水酸化ナトリウム
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ アルカリ金属の水酸化物が水酸化カリウムで
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。