JP2019048774A - メチオニン及び／又は２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）ブタン酸の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】３−（メチルチオ）プロピオンアルデヒドを原料として、簡便にメチオニン及び／又は２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）ブタン酸を高収率で製造する方法を提供すること。【解決手段】セリウムを含む酸化物触媒、３−（メチルチオ）プロピオンアルデヒド、シアン化物イオンを含む化合物、アンモニア又はアンモニウムイオンを含む化合物、及び水を接触させてメチオニン及び／又は２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）ブタン酸を製造する。【選択図】なし
Description
本発明は、３−（メチルチオ）プロピオンアルデヒドを原料として、メチオニン及び／又は２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）ブタン酸を製造する方法に関する。
メチオニン及び２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）ブタン酸（以下、「液体メチオニン」とも表記する）は、いずれも動物用飼料添加剤として有用である。メチオニン及び液体メチオニンは、３−（メチルチオ）プロピオンアルデヒドを原料として製造される。
メチオニンの製造方法として、例えば、特許文献１には、塩基の存在下、３−（メチルチオ）プロピオンアルデヒドをシアン化水素と反応させることにより、２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）ブタンニトリルを得た後、それを炭酸アンモニウムと反応させて５−（β−メチルメルカプトエチル）ヒダントインを得た後、塩基性カリウム化合物の存在下で加水分解してメチオニンを得ることが開示されている。
特許文献２には、３−（メチルチオ）プロピオンアルデヒドとシアン化水素とアンモニアとを反応させて２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンニトリルを得た後、セリウムを含む酸化物触媒の存在下で水と接触させることによりメチオニンが高収率で製造できることが記載されている。
液体メチオニンの製造方法として、例えば、特許文献３には、３−（メチルチオ）プロピオンアルデヒドとシアン化水素とを反応させた後、得られた２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）ブタンニトリルを硫酸存在下に加水分解して液体メチオニンを得ることが記載されている。
特許文献１〜３に記載されるメチオニン及び液体メチオニンの製造方法は、いずれも多段階の工程を必要とするため運転コスト及び設備費が高くなる等の改善すべき点が存在していた。そこで、本発明は、３−（メチルチオ）プロピオンアルデヒドを原料として、簡便にメチオニン及び／又は２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）ブタン酸を高収率で製造する方法を提供することを課題とする。
本発明者は、鋭意検討した結果、セリウムを含む酸化物触媒、３−（メチルチオ）プロピオンアルデヒド、シアン化物イオンを含む化合物、アンモニア又はアンモニウムイオンを含む化合物、及び水を接触させることにより、３−（メチルチオ）プロピオンアルデヒドから１段の反応により、高収率でメチオニン及び／又は２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）ブタン酸を製造できることを見出した。さらに検討を加えることにより本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は次の通りである。
［１］セリウムを含む酸化物触媒、３−（メチルチオ）プロピオンアルデヒド、シアン化物イオンを含む化合物、アンモニア又はアンモニウムイオンを含む化合物、及び水を接触させることを特徴とするメチオニン及び／又は２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）ブタン酸の製造方法。
［２］前記セリウムを含む酸化物触媒が、酸化セリウム及びセリウムを含む酸化物固溶体から選ばれる少なくとも１つの酸化物である［１］に記載の製造方法。
［３］前記シアン化物イオンを含む化合物が、シアン化水素である［１］又は［２］に記載の製造方法。
［４］前記アンモニア又はアンモニウムイオンを含む化合物が、アンモニア水、液体アンモニア及びアンモニアガスから選ばれる少なくとも１つである［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］前記反応温度が４０〜１１０℃である［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］一つの容器内でセリウムを含む酸化物触媒、３−（メチルチオ）プロピオンアルデヒド、シアン化水素、アンモニア、及び水を接触させることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法。
［７］シアン化物イオンを含む化合物及びアンモニア又はアンモニウムイオンを含む化合物の存在下で、セリウムを含む酸化物触媒と３−（メチルチオ）プロピオンアルデヒドとを接触させることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載の製造方法。
［８］セリウムを含む酸化物触媒と、シアン化物イオンを含む化合物と、アンモニア又はアンモニウムイオンを含む化合物と、水とを混合した後、３−（メチルチオ）プロピオンアルデヒドと混合することを特徴とする［１］〜［７］のいずれかに記載の製造方法。
［１］セリウムを含む酸化物触媒、３−（メチルチオ）プロピオンアルデヒド、シアン化物イオンを含む化合物、アンモニア又はアンモニウムイオンを含む化合物、及び水を接触させることを特徴とするメチオニン及び／又は２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）ブタン酸の製造方法。
［２］前記セリウムを含む酸化物触媒が、酸化セリウム及びセリウムを含む酸化物固溶体から選ばれる少なくとも１つの酸化物である［１］に記載の製造方法。
［３］前記シアン化物イオンを含む化合物が、シアン化水素である［１］又は［２］に記載の製造方法。
［４］前記アンモニア又はアンモニウムイオンを含む化合物が、アンモニア水、液体アンモニア及びアンモニアガスから選ばれる少なくとも１つである［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］前記反応温度が４０〜１１０℃である［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］一つの容器内でセリウムを含む酸化物触媒、３−（メチルチオ）プロピオンアルデヒド、シアン化水素、アンモニア、及び水を接触させることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法。
［７］シアン化物イオンを含む化合物及びアンモニア又はアンモニウムイオンを含む化合物の存在下で、セリウムを含む酸化物触媒と３−（メチルチオ）プロピオンアルデヒドとを接触させることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載の製造方法。
［８］セリウムを含む酸化物触媒と、シアン化物イオンを含む化合物と、アンモニア又はアンモニウムイオンを含む化合物と、水とを混合した後、３−（メチルチオ）プロピオンアルデヒドと混合することを特徴とする［１］〜［７］のいずれかに記載の製造方法。
本発明の製造方法によって、３−（メチルチオ）プロピオンアルデヒドを原料として、簡便にメチオニン及び／又は２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）ブタン酸を高収率で得ることができる。
従来のメチオニン又は液体メチオニンの製造方法では、いずれも２工程以上を要していたが（特許文献２及び３）、本発明の製造方法では１工程で実施できるため、取扱性が飛躍的に向上し運転及び設備コストを大きく低減できる。
また、本発明者は、２工程を要していたメチオニンの製造方法（特許文献２）について、独自に次のような改善点を見出していた。即ち、一旦取得した中間体である２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンニトリルを含む液が油水分離するため分離装置及び保管設備が必要とされており、また、当該２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンニトリルは経時的及び熱的に不安定な化合物であるため分解による副生成物の発生が余儀なくされていた。しかし、本発明の製造方法では１工程で実施できるため、分離装置及び保管設備が不要となり、当該副生成物の発生を大きく低減させることができ、所望のメチオニン及び／又は２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）ブタン酸を高収率で得ることができる。
本発明の製造方法では、セリウムを含む酸化物触媒、３−（メチルチオ）プロピオンアルデヒド、シアン化物イオンを含む化合物、アンモニア又はアンモニウムイオンを含む化合物、及び水を接触させることにより、３−（メチルチオ）プロピオンアルデヒドから１工程で、メチオニン及び／又は２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）ブタン酸を高収率で製造することができる。
本発明の製造方法において、原料である３−（メチルチオ）プロピオンアルデヒド（１）から、１工程で目的物であるメチオニン（４）及び／又は２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）ブタン酸（７）を製造するまでの、反応系中における反応経路は次のとおりである。
メチオニン（４）の生成経路については、原料の３−（メチルチオ）プロピオンアルデヒド（１）から２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンニトリル（２）を経由し、次いで水和により２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンアミド（３）が生成し、さらに加水分解によりメチオニン（４）が生成する。
２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）ブタン酸（７）の生成経路については、原料の３−（メチルチオ）プロピオンアルデヒド（１）から２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）ブタンニトリル（５）を経由し、次いで水和により２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）ブタンアミド（６）が生成し、さらに加水分解により２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）ブタン酸（７）が生成する。
本発明の製造方法では、原料の３−（メチルチオ）プロピオンアルデヒド（１）から、１工程で目的物であるメチオニン（４）及び／又は２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）ブタン酸（７）を高収率で得ることができる。
本発明の製造方法では、１工程で実施できるため、２以上の工程を有する従来の方法と比較して、取扱性を飛躍的に向上できるとともに、運転及び設備コストを大きく低減することができる。特に、工業的スケールでメチオニン（４）及び／又は２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）ブタン酸（７）を製造する場合には、極めて有用な方法である。また、本発明の製造方法によれば、２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンニトリル（２）を含む液を取得するという操作がないため、分離装置及び保管設備は不要となり経済的である。
さらに、本発明の製造方法によれば、２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンニトリル（２）を取得することなく目的化合物であるメチオニン（４）及び／又は２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）ブタン酸（７）に導かれるため、副生成物の発生を大きく低減させて目的化合物を高収率で得ることができるようになった。
本発明の製造方法では、上記反応式で示すように、メチオニン（４）及び／又は２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）ブタン酸（７）の前駆体（中間体）である、２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンアミド（３）及び２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）ブタンアミド（６）が生成する場合がある。これらの化合物（３）及び（６）は、上記反応時間、反応温度等を調整し（通常、反応温度を高く、反応時間を長くして）反応を促進することにより減少させることができる。或いは、反応後、化合物（３）及び（６）を目的化合物（４）及び（７）から分離して、本発明の製造方法にリサイクルすることができる。このように、化合物（３）及び（６）は、目的化合物（４）及び（７）の前駆体（中間体）として有用な成分（以下、「有価成分」と表記する。）とみなすことができる。
本発明の製造方法において、通常、メチオニン（４）及び２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）ブタン酸（７）の混合物が得られる。メチオニン（４）及び２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）ブタン酸（７）は飼料添加剤として類似の効果を示すものであるため、両者はそれぞれ単独でも又は混合物としても有用である。
上記混合物から、メチオニン（４）及び２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）ブタン酸（７）を分離及び／又は精製することができる。分離及び／又は精製の方法としては特に限定されないが、晶析、濃縮、抽出、蒸留、油水分離、中和、ろ過、クロマトグラフィー等が挙げられる。
例えば、混合物を含む反応液からセリウムを含む酸化物触媒（特に、酸化セリウム）を除去し、反応液を濃縮及び冷却することによりメチオニンを晶析させ、これをフィルターで濾過し、水で洗浄することにより、メチオニン（４）の固体を得ることができる。必要に応じ、これを再結晶することにより高純度のメチオニン（４）を得ることができる。また、濾過後の濾液を濃縮することにより、高濃度の２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）ブタン酸（７）を得ることができる。
本発明で使用されるセリウム（Ｃｅ）を含む酸化物触媒は、例えば、セリウム（Ｃｅ）を含む酸化物（例えば、酸化セリウム、及びセリウムを含む酸化物固溶体又は複合酸化物等）を含んでおり、このセリウムを含む酸化物を担体として他の成分が担持された触媒、このセリウムを含む酸化物が担体に担持された触媒等も含まれる。これらのセリウム（Ｃｅ）を含む酸化物触媒のうち、酸化セリウム及びセリウムを含む酸化物固溶体がより好ましく、酸化セリウムが最も好ましい。
酸化セリウムとして、例えば、酸化セリウム(III)（Ｃｅ２Ｏ３）、酸化セリウム(IV)（ＣｅＯ２）、あるいはこれらの混相が挙げられるが、これらのうち、酸化セリウム(IV)ＣｅＯ２が好ましい。
セリウムを含む酸化物固溶体として、例えば、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２（セリア−ジルコニア）、ＣｅＯ２−Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２−Ｌａ２Ｏ３等が挙げられ、酸化セリウムと固容する成分に限定はなく、また、３種以上の金属を含んでいてもよいが、これらのうちセリア−ジルコニアが最も好ましい。
セリウムを含む複合酸化物として、例えば、ＣｅＡｌＯ３、ＣｅＧａＯ３、ＣｅＦｅＯ３、ＣｅＣｒＯ３、ＣｅＳｃＯ３、ＭｇＣｅＯ３、ＣａＣｅＯ３、ＳｒＣｅＯ３、ＢａＣｅＯ３等が挙げられ、各金属元素の一部が他の元素に置換されていてもよい。
セリウムを含む酸化物触媒中、セリウムの含有量は、酸化セリウム(IV)として５〜１００重量％が好ましく、３０〜１００重量％がより好ましく、７０〜１００重量％がさらに好ましく、９５〜１００重量％が最も好ましい。
セリウムを含む酸化物触媒を、その他の触媒と混合して使用してもよい。その他の触媒として特に限定されないが、例えば酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタンなどの酸化物や、ハイドロタルサイト等の粘土鉱物などが挙げられ、このうち酸化ジルコニウムが好ましい。その場合、セリウムを含む酸化物触媒の含有量は、全触媒中、５０〜１００重量％であることが好ましい。
セリウムを含む酸化物触媒は、組成及び物性（形状、粒子径など）の異なる２種以上の触媒を併用してもよい。粉末状のセリウムを含む酸化物触媒におけるセリウムを含む酸化物の平均一次粒子径は、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下であり、好ましくは０．５ｎｍ以上、より好ましくは１ｎｍ以上である。触媒の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等の電子顕微鏡を用いて測定した値である。
セリウムを含む酸化物触媒としては、市販品を用いることができ、又は公知の方法に従い又は準じて調製することができる。例えば、セリウム化合物を含む前駆体を空気などの酸化性ガスの雰囲気下で焼成するなどの方法により調製することができる。セリウム化合物としては、例えば、セリウムのハロゲン化物、無機塩（例えば、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、リン酸塩）、酢酸塩、シュウ酸塩、水酸化物等が挙げられる。
セリウムを含む酸化物触媒を、空気等の酸化性ガス、窒素、アルゴン等の不活性ガスや水素等の還元性ガス、二酸化炭素、スチームなどで加熱処理して賦活化（活性化）してもよい。処理温度は特に限定されず、２００〜１２００℃が好ましく、４００〜１１００℃がより好ましい。
セリウムを含む酸化物触媒の形状は特に限定はない。必要に応じてペレット等の成形物に加工したものを使用することができる。該成形物は、例えば粉末状のセリウムを含む化合物及び必要に応じて用いられる固体担体に水等を加えてペースト状にした後、押出し成形して、得られたペレット状等の成形物を焼成することにより調製できる。
セリウムを含む酸化物触媒の使用量は、通常、３−（メチルチオ）プロピオンアルデヒド １モルに対して、セリウムとして、通常、０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜３モル、さらに好ましくは０．０２〜１．５モルである。
シアン化物イオンを含む化合物として、例えば、シアン化水素、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム、シアン化銀、シアン化銅、シアン化亜鉛、シアン化アンモニウム等が挙げられ、そのうち１種又は２種以上を使用することができる。このうち金属イオンを含有しないため後工程で金属イオンの分離除去を必要としない観点より、シアン化水素、シアン化アンモニウムが好ましく、シアン化水素が最も好ましい。シアン化水素は、液体として供給してもよく、ガスとして液に吹き込むなどして供給してもよく、水溶液として供給してもよい。
シアン化物イオンを含む化合物の量は、３−（メチルチオ）プロピオンアルデヒド １モルに対して、通常、０．０１〜１００モルであり、０．９〜１０モルがより好ましく、１．０〜３モルが最も好ましい。
アンモニア又はアンモニウムイオンを含む化合物として、例えば、アンモニア水、液体アンモニア、アンモニアガス、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、酢酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、フッ化アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、ホウ酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、しゅう酸アンモニウム等が挙げられ、そのうち１種又は２種以上を使用してもよい。このうち、アンモニア水、液体アンモニア、又はアンモニアガスが好ましく、取扱いの容易さから、アンモニア水が最も好ましい。
アンモニア又はアンモニウムイオンを含む化合物の量は、３−（メチルチオ）プロピオンアルデヒド １モルに対して、通常、０．０１〜１００モルである。メチオニン（４）を多く得るためにはアンモニア又はアンモニウムイオンを含む化合物の量が多いほうがよく、１．５〜１００モルが好ましく、２〜１０モルがより好ましい（例えば、実施例３を参照）。一方、２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）ブタン酸（７）を多く得るためにはアンモニア又はアンモニウムイオンを含む化合物が少ないほうがよく、０．０１〜１．５モルが好ましい（例えば、実施例２を参照）。
水の量（原料にアンモニア水等を使用する場合は、原料に含まれる水も含む）は、３−（メチルチオ）プロピオンアルデヒド １モルに対して、通常、２〜１０００モルであり、５〜１００モルがより好ましく、１０〜５０モルが最も好ましい。
本発明の製造方法は、通常水を溶媒量使用するが、必要に応じて水と混和又は非混和の有機溶媒を使用することができる。水と混和する溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール溶媒、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒、アセトニトリル、アセトン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。
本発明の製造方法において、セリウムを含む酸化物触媒、３−（メチルチオ）プロピオンアルデヒド、シアン化物イオンを含む化合物、アンモニア又はアンモニウムイオンを含む化合物、及び水を接触させる。各成分を接触又は混合させる手順について説明する。例えば、セリウムを含む酸化物触媒と水を混合した後、シアン化物イオンを含む化合物、アンモニア又はアンモニウムイオンを含む化合物を添加し、最後に３−（メチルチオ）プロピオンアルデヒドを添加することができる。また、アンモニア又はアンモニウムイオンを含む化合物にシアン化物イオンを含む化合物を混合した後、セリウムを含む酸化物触媒を添加し、続いて３−（メチルチオ）プロピオンアルデヒドを仕込んだ後、最後に水を添加することができる。また、３−（メチルチオ）プロピオンアルデヒドにセリウムを含む酸化物触媒を添加し、水を加え、続いてアンモニア又はアンモニウムイオンを含む化合物を添加した後、シアン化物イオンを含む化合物を混合することができる。
このうち、メチオニン及び２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）ブタン酸を高収率で得るためには、シアン化物イオンを含む化合物及びアンモニア又はアンモニウムイオンを含む化合物（特に、シアン化物イオンを含む化合物）の存在下で、セリウムを含む酸化物触媒と３−（メチルチオ）プロピオンアルデヒドとが接触するように、両者の投入順番を設定することが好ましい。
これは、シアン化物イオンを含む化合物及びアンモニア又はアンモニウムイオンを含む化合物の非存在下で、セリウムを含む酸化物触媒と３−（メチルチオ）プロピオンアルデヒドとを接触させると、該触媒が該アルデヒドにより被毒され失活し、その後にシアン化物イオンを含む化合物及びアンモニア又はアンモニウムイオンを含む化合物を投入しても反応性が低くなり、目的化合物（４）及び（７）の収率が低下する傾向にあるからである。
そのため、投入順番は、例えば、セリウムを含む酸化物触媒と、シアン化物イオンを含む化合物と、アンモニア又はアンモニウムイオンを含む化合物と、水とを混合した後、３−（メチルチオ）プロピオンアルデヒドと混合することが好ましい。
また、メチオニン（４）の収率を高めるためには、投入順番として、セリウムを含む酸化物触媒を、アンモニア又はアンモニウムイオンを含む化合物及びシアン化物イオンを含む化合物と混合した後、３−（メチルチオ）プロピオンアルデヒドと混合することが好ましい。具体的には、例えば、セリウムを含む酸化物触媒と水とを混合し、次いでシアン化物イオンを含む化合物を添加し、次いでアンモニア又はアンモニウムイオンを含む化合物を添加し、最後に３−（メチルチオ）プロピオンアルデヒドを添加することにより、メチオニンが高収率で得られる。
また、２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）ブタン酸（７）の収率を高めるためには、投入順番として、セリウムを含む酸化物触媒を、シアン化物イオンを含む化合物及び３−（メチルチオ）プロピオンアルデヒドと混合した後、アンモニア又はアンモニウムイオンを含む化合物と混合することが好ましい。具体的には、例えば、セリウムを含む酸化物触媒と水とを混合し、次いでシアン化物イオンを含む化合物を添加し、次いで３−（メチルチオ）プロピオンアルデヒドを添加し、最後にアンモニア又はアンモニウムイオンを含む化合物を添加することにより、２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）ブタン酸が高収率で得られる。例えば、実施例４を参照。
セリウムを含む酸化物触媒、３−（メチルチオ）プロピオンアルデヒド、シアン化物イオンを含む化合物、アンモニア又はアンモニウムイオンを含む化合物、及び水を混合する工程は、通常１つの容器内で行うことができる。通常、混合した後、同じ反応容器内で反応を行う。或いは、容器内で混合した後、別の反応容器に移送して反応を行うこともできる。また、セリウムを含む酸化物触媒、３−（メチルチオ）プロピオンアルデヒド、シアン化物イオンを含む化合物、アンモニア又はアンモニウムイオンを含む化合物、及び水のうち、２種以上をあらかじめ混合した後に、これを容器に供給して、他の化合物と混合することもできる。例えば、セリウムを含む酸化物触媒と水とを混合した後に容器に供給することができ、シアン化物イオンを含む化合物とアンモニア又はアンモニウムイオンとを混合した後に容器に供給することができる。
３−（メチルチオ）プロピオンアルデヒド、シアン化物イオンを含む化合物、アンモニア又はアンモニウムイオンを含む化合物、及び水を混合した後に反応を行うことができる。反応温度は、通常、０〜３００℃であり、０〜１５０℃が好ましく、４０〜１１０℃が最も好ましい。反応は必要に応じて加圧下で行うことができ、絶対圧基準で０．１〜２ＭＰａが好ましく、０．２〜０．５ＭＰａがより好ましい。また、反応の途中で、温度、圧力等の条件を段階的又は連続的に変更することができる。該工程は連続式、半連続式、又は回分式のいずれで行うこともできる。
反応により活性が低下した触媒は反応マスから分離し、再生した後使用してもよい。再生の方法として、洗浄や熱処理の方法をとることができる。洗浄は水、酸、アルカリ、有機溶媒等により行うことができる。熱処理は、空気等の酸化性ガス、窒素、アルゴン等の不活性ガスや水素等の還元性ガス、二酸化炭素、スチームなどの雰囲気で実施するが、このうち酸化性ガス雰囲気下実施することが好ましい。また、熱処理の温度は、２００〜８００℃が好ましく、３００〜６００℃がより好ましい。また、これらの洗浄や熱処理の方法を組み合わせてもよい。
以下、本発明について実施例を用いてさらに詳しく説明するが、本発明は以下の例のみに限定されるものではない。
実施例１
撹拌機及び温度計を備えた三つ口フラスコに、酸化セリウム（第一稀元素化学工業（株）製）１２．１ｇ及び水６０．８ｇを仕込み、氷浴で１０℃以下に冷却した後、シアン化水素５．７ｇ、２８ｗｔ％アンモニア水３５．０ｇ、３−（メチルチオ）プロピオンアルデヒド２０．１ｇを順に仕込み、ウォーターバス中、７５℃で６時間撹拌した。その後、冷却し、メンブレンフィルターで酸化セリウムを除去、水で洗浄し得られた反応液を液体クロマトグラフィーで分析したところ、３−（メチルチオ）プロピオンアルデヒド転化率は１００％であり、メチオニン収率は４８．０％、２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）ブタン酸収率は４９．６％であった。また、中間体である２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンアミド収率は０．６％、２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）ブタンアミド収率は１．７％であった。
撹拌機及び温度計を備えた三つ口フラスコに、酸化セリウム（第一稀元素化学工業（株）製）１２．１ｇ及び水６０．８ｇを仕込み、氷浴で１０℃以下に冷却した後、シアン化水素５．７ｇ、２８ｗｔ％アンモニア水３５．０ｇ、３−（メチルチオ）プロピオンアルデヒド２０．１ｇを順に仕込み、ウォーターバス中、７５℃で６時間撹拌した。その後、冷却し、メンブレンフィルターで酸化セリウムを除去、水で洗浄し得られた反応液を液体クロマトグラフィーで分析したところ、３−（メチルチオ）プロピオンアルデヒド転化率は１００％であり、メチオニン収率は４８．０％、２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）ブタン酸収率は４９．６％であった。また、中間体である２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンアミド収率は０．６％、２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）ブタンアミド収率は１．７％であった。
実施例２
撹拌機及び温度計を備えた三つ口フラスコに、酸化セリウム（第一稀元素化学工業（株）製）１２．１ｇ及び水７４．６ｇを仕込み、氷浴で１０℃以下に冷却した後、シアン化水素５．７ｇ、２８ｗｔ％アンモニア水１５．２ｇ、３−（メチルチオ）プロピオンアルデヒド２０．０ｇを順に仕込み、ウォーターバス中、７５℃で６時間撹拌した。その後、冷却し、メンブレンフィルターで酸化セリウムを除去、水で洗浄し得られた反応液を液体クロマトグラフィーで分析したところ、３−（メチルチオ）プロピオンアルデヒド転化率は１００％であり、メチオニン収率は３６．６％、２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）ブタン酸収率は５８．５％であった。また、中間体である２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンアミド収率は１．３％、２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）ブタンアミド収率は３．５％であった。実施例１と比較し、アンモニアを減量することにより、メチオニンに対し２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）ブタン酸の収率が向上した。
撹拌機及び温度計を備えた三つ口フラスコに、酸化セリウム（第一稀元素化学工業（株）製）１２．１ｇ及び水７４．６ｇを仕込み、氷浴で１０℃以下に冷却した後、シアン化水素５．７ｇ、２８ｗｔ％アンモニア水１５．２ｇ、３−（メチルチオ）プロピオンアルデヒド２０．０ｇを順に仕込み、ウォーターバス中、７５℃で６時間撹拌した。その後、冷却し、メンブレンフィルターで酸化セリウムを除去、水で洗浄し得られた反応液を液体クロマトグラフィーで分析したところ、３−（メチルチオ）プロピオンアルデヒド転化率は１００％であり、メチオニン収率は３６．６％、２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）ブタン酸収率は５８．５％であった。また、中間体である２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンアミド収率は１．３％、２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）ブタンアミド収率は３．５％であった。実施例１と比較し、アンモニアを減量することにより、メチオニンに対し２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）ブタン酸の収率が向上した。
実施例３
撹拌機及び温度計を備えた三つ口フラスコに、酸化セリウム（第一稀元素化学工業（株）製）１２．２ｇ及び水１９．７ｇを仕込み、氷浴で１０℃以下に冷却した後、シアン化水素５．７ｇ、２８ｗｔ％アンモニア水７０．０ｇ、３−（メチルチオ）プロピオンアルデヒド２０．０ｇを順に仕込み、ウォーターバス中、７５℃で６時間撹拌した。その後、冷却し、メンブレンフィルターで酸化セリウムを除去、水で洗浄し得られた反応液を液体クロマトグラフィーで分析したところ、３−（メチルチオ）プロピオンアルデヒド転化率は１００％であり、メチオニン収率は５２．６％、２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）ブタン酸収率は４４．３％であった。また、中間体である２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンアミド収率は０．８％、２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）ブタンアミド収率は２．２％であった。実施例１と比較し、アンモニアを増量することにより、２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）ブタン酸に対しメチオニンの収率が向上した。
撹拌機及び温度計を備えた三つ口フラスコに、酸化セリウム（第一稀元素化学工業（株）製）１２．２ｇ及び水１９．７ｇを仕込み、氷浴で１０℃以下に冷却した後、シアン化水素５．７ｇ、２８ｗｔ％アンモニア水７０．０ｇ、３−（メチルチオ）プロピオンアルデヒド２０．０ｇを順に仕込み、ウォーターバス中、７５℃で６時間撹拌した。その後、冷却し、メンブレンフィルターで酸化セリウムを除去、水で洗浄し得られた反応液を液体クロマトグラフィーで分析したところ、３−（メチルチオ）プロピオンアルデヒド転化率は１００％であり、メチオニン収率は５２．６％、２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）ブタン酸収率は４４．３％であった。また、中間体である２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンアミド収率は０．８％、２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）ブタンアミド収率は２．２％であった。実施例１と比較し、アンモニアを増量することにより、２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）ブタン酸に対しメチオニンの収率が向上した。
実施例４
撹拌機及び温度計を備えた三つ口フラスコに、酸化セリウム（第一稀元素化学工業（株）製）１２．２ｇ及び水５４．７ｇを仕込み、氷浴で１０℃以下に冷却した後、シアン化水素５．８ｇ、３−（メチルチオ）プロピオンアルデヒド２０．１ｇ、２８ｗｔ％アンモニア水３４．９ｇを順に仕込み、ウォーターバス中、７５℃で６時間撹拌した。その後、冷却し、メンブレンフィルターで酸化セリウムを除去、水で洗浄し得られた反応液を液体クロマトグラフィーで分析したところ、３−（メチルチオ）プロピオンアルデヒド転化率は１００％であり、メチオニン収率は３４．９％、２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）ブタン酸収率は６２．１％であった。また、中間体である２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンアミド収率は０．５％、２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）ブタンアミド収率は２．４％であった。
撹拌機及び温度計を備えた三つ口フラスコに、酸化セリウム（第一稀元素化学工業（株）製）１２．２ｇ及び水５４．７ｇを仕込み、氷浴で１０℃以下に冷却した後、シアン化水素５．８ｇ、３−（メチルチオ）プロピオンアルデヒド２０．１ｇ、２８ｗｔ％アンモニア水３４．９ｇを順に仕込み、ウォーターバス中、７５℃で６時間撹拌した。その後、冷却し、メンブレンフィルターで酸化セリウムを除去、水で洗浄し得られた反応液を液体クロマトグラフィーで分析したところ、３−（メチルチオ）プロピオンアルデヒド転化率は１００％であり、メチオニン収率は３４．９％、２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）ブタン酸収率は６２．１％であった。また、中間体である２−アミノ−４−（メチルチオ）ブタンアミド収率は０．５％、２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）ブタンアミド収率は２．４％であった。
実施例５（メチオニン及び液体メチオニンの分離）
実施例３で得られた反応液から酸化セリウムを除去し、反応液を濃縮及び冷却することによりメチオニンを晶析させる。これをメンブレンフィルターで濾過し、水で洗浄することにより、メチオニンの固体を得る。メチオニンの収率は、原料の３−（メチルチオ）プロピオンアルデヒドから約２０〜５０％である。上記濾過後の濾液を濃縮することにより、高濃度の液体メチオニンが得られる。
実施例３で得られた反応液から酸化セリウムを除去し、反応液を濃縮及び冷却することによりメチオニンを晶析させる。これをメンブレンフィルターで濾過し、水で洗浄することにより、メチオニンの固体を得る。メチオニンの収率は、原料の３−（メチルチオ）プロピオンアルデヒドから約２０〜５０％である。上記濾過後の濾液を濃縮することにより、高濃度の液体メチオニンが得られる。
本発明の製造方法により、３−（メチルチオ）プロピオンアルデヒドを原料として、簡便にメチオニン及び／又は２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）ブタン酸を高収率で得ることができる。
Claims (8)
- セリウムを含む酸化物触媒、３−（メチルチオ）プロピオンアルデヒド、シアン化物イオンを含む化合物、アンモニア又はアンモニウムイオンを含む化合物、及び水を接触させることを特徴とするメチオニン及び／又は２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）ブタン酸の製造方法。
- 前記セリウムを含む酸化物触媒が、酸化セリウム及びセリウムを含む酸化物固溶体から選ばれる少なくとも１つの酸化物である請求項１に記載の製造方法。
- 前記シアン化物イオンを含む化合物が、シアン化水素である請求項１又は２に記載の製造方法。
- 前記アンモニア又はアンモニウムイオンを含む化合物が、アンモニア水、液体アンモニア及びアンモニアガスから選ばれる少なくとも１つである請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
- 前記反応温度が４０〜１１０℃である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
- 一つの容器内でセリウムを含む酸化物触媒、３−（メチルチオ）プロピオンアルデヒド、シアン化水素、アンモニア、及び水を接触させることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
- シアン化物イオンを含む化合物及びアンモニア又はアンモニウムイオンを含む化合物の存在下で、セリウムを含む酸化物触媒と３−（メチルチオ）プロピオンアルデヒドとを接触させることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
- セリウムを含む酸化物触媒と、シアン化物イオンを含む化合物と、アンモニア又はアンモニウムイオンを含む化合物と、水とを混合した後、３−（メチルチオ）プロピオンアルデヒドと混合することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
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