JPS642592B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はα，ω―ウンデカメチレンジアミンの
ような高分子合成原料として有用な化合物に導き
得る７―（5′―アミノペンチル）―３，４，５，
６―テトラヒドロ―2H―アゼピン（以下、アミ
ノシツフ塩基、またはASBと略称する）の製造
法に関するものである。 一般にラクタム、その開環重合体あるいはω―
アミノアルカンカルボン酸を強塩基化合物の存在
下に加熱、乾留すると対応するアミノシツフ塩基
が生成することはよく知られており、強塩基化合
物としてアルカリ土類金属酸化物、水酸化物を使
用する種々の方法が提案されている（たとえば特
公昭37―16015、特公昭44―26661、特公昭44―
26662、特開昭50―137974）。 しかしながら、これらの公知の方法では目的生
成物であるASBの収率はたかだか80％台であり、
場合によつては50％台に低下してしまうほど再現
性に乏しいことは当業者にはよく知られている。 さらにα―ピロリドン、α―ピペリドンを使用
する場合に効果が大きい方法としてアルカリ金属
水酸化物を使用する方法も知られている。（特公
昭48―7432） しかし、この方法では反応を完結させることは
困難であり、未反応のラクタム類が多量に残存し
てしまう。特に、この方法をε―カプロラクタム
に適用した場合、その反応率は80％を超し得ない
のが実状である。 本発明者らは、かかる現状を認識して、ε―カ
プロラクタム、その開環重合体（ナイロン６）ま
たはε―アミノカプロン酸を原料とし、式（）
のASBを工業的に有利に製造する方法のみに限
定して詳細な検討を進めた結果、本反応の強塩基
性脱炭酸剤として水酸化リチウムが公知技術から
は全く予想し得ないほどの特異な効果を有するこ
とを見い出し本発明に到達した。 すなわち、本発明はε―カプロラクタム、その
開環重合体またはε―アミノカプロン酸（以下、
カプロラクタム類と略称する）を原料カプロラク
タム類のカルボニル基あたり、すくなくとも当モ
ルの水酸化リチウムの存在下に、300〜400℃の温
度範囲で加熱、乾留し、反応物を留去せしめるこ
とを特徴とする式（）で示されるアミノシツフ
塩基の製造法である。 すなわち、本発明はカプロラクタム類を原料と
した場合、原料カプロラクタム類のカルボニル基
あたり少なくとも当モルの水酸化リチウムを強塩
基性脱炭酸剤として使用することにより反応物を
前もつて還流せしめることなく、直接に300〜400
℃で加熱、乾留するだけで、カプロラクタム類の
反応率を著しく向上することができるとともに
ASBを収率よく製造することを可能にしたので
ある。 本発明によれば、下記のように従来技術からは
全く予想されない好成績が得られるのであつて、
本発明によつてはじめて工業的にも実施可能な反
応結果を得ることができたのである。 すなわち、本発明の第１の利点はカプロラクタ
ム類の反応率が高いことと相俟つてASBの収率
が高いことである。従来技術ではASB収率はた
かだか80％台であるのに比較して本発明によつて
はじめて90％以上のほぼ定量的な収率でASBを
取得することが可能になつたのである。さらに、
この収率の向上は水酸化リチウムを用いることに
よつてはじめて達成されるものであり、カ性ソー
ダ、カ性カリのような従来技術（特公昭48―
7432）４開示されるアルカリ金属水酸化物によつ
普遍的に達成されるものではないのである。カ性
ソーダ、カ性カリ等を使用してカプロラクタム類
を反応させるとASB収率はたかだか10％であり、
主としてシクロペンタンカルボニトリルからなる
低沸点副生物を生じてしまうことは比較実施例に
示す通りである。 本発明の第２の利点は本発明によれば反応操作
がきわめて容易であり、未反応のカプロラクタム
類を反応器内に残存せしめることなく、ほぼ定量
的に反応を完結できることである。通常、この反
応は原料ラクタム類を強塩基性脱炭酸剤の存在下
に乾熱し、生成するアミノシツフ塩基を留出、採
取することにより実施されるが、反応が液―固不
均一系で進行するために均一加熱が困難なこと、
さらには反応の最終段階では量論的に副生する炭
酸塩が固型状で蓄積するために、しばしば撹拌不
能に陥ることは当業者にはよく知られているとこ
ろである。しかるに本発明の水酸化リチウムを用
いる場合には、すくなくとも反応の中期までは均
一溶液のまま進行し反応後期になつてはじめて副
生する炭酸リチウムの微粒子が析出してくるに過
ぎず、前述の公知技術の大きな問題点を克服でき
たのである。 本発明の第３の利点は本発明による水酸化リチ
ウムを用いる場合には反応速度がはやく、きわめ
て短時間に反応を完結できることである。従来技
術はこの反応速度について何ら開示するものでは
ないが、工業的には反応収率とともに最も重要な
反応因子であることはいうまでもない。しかし
て、本発明者らは従来技術のうち最もよく検討さ
れている酸化カルシウム、さらにカ性ソーダ、カ
性カリも含めて、この点を検討した結果、水酸化
リチウムが特異的にきわめて高い反応速度を与え
ることを見い出したのである。 比較実施例に示すごとくに酸化カルシウムを用
いる場合は本発明の水酸化リチウムに比較して反
応完結に要する時間は２〜３倍を必要とする。さ
らに水酸化リチウムを用いる場合には300℃以上
であれば反応が進行するのに比較して、おどろく
べきことにカ性ソーダ、カ性カリを用いると350
℃以下では反応は実質的に進行せず、370℃以上
の温度条件を付与してはじめて反応が開始される
にすぎないのである。 しかも本発明においては、前もつて反応物を還
流する必要がなく、直接300〜400℃で加熱乾留す
るだけで反応が進み、ASBが収率よく得られる。 このようにカプロラクタム類からASBを製造
する反応において脱炭酸剤として水酸化リチウム
を使用すれば従来技術の欠点を完全に克服できる
のである。さらに、水酸化リチウムを使用する
種々の利点は従来技術から全く予想されず、本発
明によつてはじめて見い出された水酸化リチウム
の特異的な効果にもとずくものであるといえる。 以下、本発明の内容を具体的に説明する。 本発明で用いられる出発原料はε―カプロラク
タムまたはその開環重合体であるナイロン６ある
いはε―アミノカプロン酸である。 さらにカプロラクタムの重合工程から回収され
るオリゴマー類、あるいはε―アミノカプロン酸
エステル、ε―アミノカプロニトリルのようなε
―アミノカプロン酸の機能的誘導体を使用するこ
とも可能である。また本発明においては、これら
原料を単独で使用してもよく混合物の形で使用す
ることもできる。 かくして本発明はかかるカプロラクタム類を脱
炭酸分解剤の存在下に乾熱してASBを得る方法
であるが、分解剤として水酸化リチウムを使用す
ることが不可欠である。水酸化リチウムの使用量
は原料ラクタム類のカルボニル基に対してすくな
くとも当モル以上が好ましい。使用量が0.5倍モ
ル程度でも本反応は進行するが、未反応のカプロ
ラクタム類が増加する。一方、使用量を過大にす
ることは反応成績に悪影響を与えないものの、工
業的には不利益であり、通常、当モルから2.5倍
モルもあれば十分である。 水酸化リチウムの供給形態としては無水の水酸
化リチウム、水酸化リチウムの１水和物さらに水
酸化リチウムの水溶液のいづれの方法でもよい
が、通常は工業的に入手の容易な１水和物を使用
すればよい。 さらに反応前にカプロラクタム類と混合し、た
とえばε―アミノカプロン酸のリチウム塩として
供給してもよい。 本発明による反応は、カプロラクタム類と水酸
化リチウムの混合物を300〜400℃で加熱し、反応
物を留出させることにより達成される。反応温度
が300℃以下では生成物の留出が実質的になく、
一方、400℃以上になると、反応速度ははやくな
るものの、目的物であるASBの収率の低下は免
れない。さらに本発明においては公知技術（特公
昭48―7432）に開示されるような予備加熱は何ら
必要条件ではない。 かくして本発明の方法では、反応の進行ととも
にASBを留去せしめるのであるが、留出を円滑
にするために窒素あるいはアンモニアのような反
応に不活性な気流下に実施するか、減圧下に実施
してもよい。一方、反応器内の反応混合物は本発
明の温度では反応中期までは実質的に均一液体で
あり、また副生する水不溶性の炭酸リチウムは微
粉状であるので反応完結時点まで十分な撹拌が可
能であり、再現性よく反応を実施することができ
る。 次に本発明の実施例について示す。 なお、実施例中の反応成績は下式の定義に従つ
て算出したものである。 ASB生成率＝生成したASB（モル）×２／供給したε―
カプロラクタム類（モル）×100 ラクタム反応率（％）＝供給したラクタム類（モル）
−回収または副生したラクタム（モル）／供給したε―
カプロラクタム類（モル）×100 ASB収率（％）＝ASB生成率／ラクタム反応率×２×10
0 実施例 １ ε―カプロラクタム50ｇと水酸化リチウム・１
水和物22.3ｇ（ラクタムに対して1.2倍モル）と
三ツ口の200c.c.容のセパラブル平底フラスコに入
れ撹拌下、窒素ガスを流しながら340℃で加熱し、
留出液を捕集した。加熱は留出液がなくなるまで
続けた。加熱開始後、約２時間で留出が終了し、
約50ｇの留出液を得た。ガスグロマトグラフイー
（カラム：アピエゾン・グリースL15％、KOH4
％―Diasolid UH60―100mesh）によつて分析し
た結果、留出液中のASB、未反応のε―カプロ
ラクタムはそれぞれ37.8ｇ、1.5ｇであつた。供
給したε―カプロラクタムに対するASBの生成
率および消費されたε―カプロラクタムに対する
ASBの収率はそれぞれ93.4％，96.4％となる。
（ラクタム反応率97.0％）。 実施例 ２〜４ ε―カプロラクタム50ｇを使用し、水酸化リチ
ウム・１水和物の使用量、反応温度を変更して、
実施例１と同様の方法で反応を実施した。結果を
表１に示した。反応成績は供給したラクタム基準
の留出液中のASB生成率およびε―カプロラク
タムの反応率で示した。反応時間は、設定温度で
の留出開始から終了までの時間とした。

【表】 実施例 ５ ε―アミノカプロン酸57.7ｇと水酸化リチウ
ム・１水和物18.5ｇ（ε―アミノカプロン酸に対
して当モル）と水50ｇの混合物を三ツ口の200c.c.
のセパラブル平底フラスコに入れ、撹拌しながら
徐々に昇温し、水分を留去する。引き続き加温し
て、反応温度を340℃にまで昇温して窒素ガス気
流下で反応液を留出させ、捕集した。留出所要時
間は約３時間であつた。 実施例１と同様の方法で反応成績をもとめた結
果、ASBの生成率およびε―カプロラクタムの
反応率はそれぞれ86.1％，93.6％であつた。 実施例 ６ ε―アミノカプロン酸57.7ｇと水酸化リチウ
ム・１水和物27.7ｇ（ε―アミノカプロン酸に対
して1.5倍モル）および水75ｇを使用して、実施
例７と同様の方法で反応させた。反応物の留出は
NH₃ガス気流中で実施した。ASBの生成率およ
びε―カプロラクタムの回収率はそれぞれ90.8
％，0.3％であつた。（ラクタム反応率99.7％） 実施例 ７ 実施例１と同様の方法でナイロン６チツプ50ｇ
と水酸化リチウム22.3ｇ（ナイロン６のアミドカ
ルボニル基に対して1.2倍モル）を使用して加熱、
均一溶液としたのち、340℃で２時間反応させ、
留出液を捕集した。ASBの生成率およびε―カ
プロラクタムの副生率はそれぞれ87.3％，4.5％
であつた。（ラクタム反応率95.5％）。 比較実施例 １ ε―カプロラクタム50ｇと酸化カルシウム18.5
ｇ（ラクタムに対して1.5当量）の混合物を窒素
フイン気下で乳鉢を用いてよく混合し、撹拌した
のち実施例１と同様の方法で340℃で反応させ、
留出液がもはや出なくなるまで、この温度で加
熱、撹拌を続けた。留出所要時間は約4.5時間で
あり、本発明の類似条件下の反応（実施例１）に
比較して２倍以上の時間を要した。留出液を分析
した結果、ASB生成率およびラクタム反応率は
それぞれ53％，96.4％であつた。 比較実施例 ２ ε―カプロラクタム50ｇと20％カ性ソーダ水溶
液111ｇ（ラクタムに対して1.2倍モル）を反応容
器に入れ、撹拌しながら徐々に昇温し、水分を留
去する。引続き昇温して実施例１と同様に340℃
で反応させたが、実質的に反応生成液の留出が認
められない。そこで、この温度で約２時間放置
後、さらに370℃まで昇温したところ留出が活発
になつた。留出所要時間は約３時間であつた。反
応液を分析した結果、ASBの生成率およびラク
タム反応率はそれぞれ4.7％，97.6％であり、生
成物の大部分はシクロベンタンカルボニトリルで
あつた。 比較実施例 ３ ε―カプロラクタム50ｇと20％カ性カリ水溶液
124ｇ（ラクタムに対して1.2倍モル）を使用して
比較実施例２と同様の方法で反応させた。しか
し、この場合もカ性ソーダの場合と同様に340℃
では反応液の留出は認められず、370℃に昇温し
てはじめて反応液が留出した。留出所要時間は約
４時間であつた。生成物の大部分はシクロペンタ
ンカルボニトリルであり、ASBの生成率および
ラクタムの反応率はそれぞれ8.7％，88.6％であ
つた。 比較例２および３からカ性ソーダ、カ性カリを
使用する場合には反応速度が本発明の類似条件下
の反応（実施例１）に比較して格段に低下するば
かりか、目的生成物のASBの生成率もたかだか
10％に達するにすぎないことを示すものである。 実施例 ８ 表２に示す各種ラクタム50ｇを用い、表２に示
す条件で、実施例１と同様に反応を行なつた。結
果を表２に示す。表２から明らかなようにｎ＝５
すなわちε―カプロラクタムを原料として用いた
場合にはASB生成率が著しく優れている。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ε―カプロラクタム、その開環重合体または
   ε―アミノカプロン酸を、該原料カプロラクタム
   類のカルボニル基あたり、すくなくとも当モル以
   上の水酸化リチウムの存在下に300〜400℃の温度
   範囲で加熱乾留し、反応物を留去せしめることを
   特徴とする式（）で示されるアミノシツフ塩基
   の製造法。