JPH0314018B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、アミノシツク塩基（以下、ASBと
略称する）の製造法に関するものである。 ラクタム、ラクタムオリゴマ、その開環重合
体、あるいはその開環単量体であるω−アミノア
ルカンカルボン酸を、強塩基化合物の存在下で加
熱・乾留してASBを得る方法は周知である。 そしてこの方法の一つに塩基性化合物として水
酸化リチウムを使用する方法がある（特開54−
125654号公報）。 この方法は水酸化リチウムを当モル以上使用す
るのであるが、90％前後のABS収率および選択
率を与え、かつ反応中に副生して来る炭酸リチウ
ムが、従来の系で生ずる炭酸カルシウムなどより
撹拌しやすいスラリおよび粉体特性を有している
ために、反応中の撹拌不能トラブルを減少させる
点でもすぐれている。 しかし、その方法は、高価な薬品である水酸化
リチウムを原料中のカルボニル基あたり、少なく
とも当モル以上と、大量に必要とするため、工業
的に実施することは経済性の点からほとんど不可
能であつた。水酸化リチウムの使用量を当モル量
より少なくした場合には、反応が原料としてε−
カプロラクタムを使用した場合下記反応式で示さ
れるとおりの量論反応であるため、直ちにラクタ
ムの転化率低下を招き、従つてASBの収率は低
下するばかりでなくASB選択率も著しく低下す
るのであつた。 すなわち、従来公知の方法は使用薬品は比較的
安価であるが、ASB収率と選択率が低すぎるた
めに実用化が困難である〔強塩基化合物として
CaOやCa（OH）₂を用いた場合〕かASB収率や選
択率は高いが使用薬品が高価に過ぎてやはり実用
化できない。（LiOHの場合）のであつた。 本発明者らはかかる現状を認識して高収率で
ASBを与え、かつ経済的に十分実施し得るプロ
セスの開発を鋭意研究した結果、かかる反応の強
塩基性脱炭酸二量化剤としてそれ自身は全く脱炭
酸二重化活性のない炭酸リチウムをごく微量いわ
ゆる触媒として作用させる方法を採用することに
より十分経済的で、かつ高収率でASBを得るこ
とができることを見出して本発明に到達した。 すなわち本発明は、５〜７員環のラクタム、そ
の開環オリゴマ、その開環重合体あるいはその開
環単量体であるω−アミノアルカンカルボン酸か
ら選ばれる原料を、原料ラクタム類のカルボニル
基に対して0.003当量以上0.3当量以下の炭酸リチ
ウム並びに0.7当量以上の水酸化カルシウムおよ
び／または酸化カルシウムの共存下に200〜550℃
の温度範囲で加熱、乾留することを特徴とする次
の一般式（）で示されるアミノシツフ塩基の製
造法である。 （ただし式中ｎは４〜６の整数である） なお、ラクタム類からASBを得る際アルカリ
金属またはアルカリ土類金属の酸化物と水酸化物
との混合物を使用する旨の開示はあるが、炭酸塩
との併用例はない。 次に本発明法を具体的に詳述する。 まず本発明の対象となるラクタム類としては本
発明に用いられる出発物質は５−７員環のラクタ
ム、ラクタムオリゴマ、その開環重合体であるポ
リアミドあるいはその開環単量体であるω−アミ
ノアルカンカルボン酸であればいずれでもよい。
具体的にはα−ピロリドン、αピペリドン、ε−
カプロタクタム；それらのオリゴマ；ナイロン
４、ナイロン５、ナイロン６；γ−アミノ酪酸、
δ−アミノ吉草酸、ε−アミノカプロン酸等が挙
げられる。 さらに、本発明に用いられる原料ラクタム類と
しては必ずしも高品質のものでなくてもよく、ポ
リアミド製造時の回収ラクタム、解重合ラクタ
ム、オリゴマー類あるいはポリマー屑等でも十分
である。 かくして本発明はかかるラクタム類を脱炭酸二
量化剤の存在下に乾熱してASBを得る方法であ
るが、この二量化剤として触媒量という微量の炭
酸リチウムを用いることが特徴である。炭酸リチ
ウムの使用量は原料ラクタム類のカルボニル基に
対して0.003当量以上0.3当量以下である。0.003当
量未満では炭酸リチウムの添加効果が十分でな
く、また、0.3当量より多くしても炭酸リチウム
の添加効果は特に上らないからである。通常好ま
しい使用量は0.005当量以上0.2当量以下である。 本発明ではさらに、水酸化カルシウムあるい
は／および酸化カルシウムを炭酸リチウムと併用
する。その使用量は炭酸リチウムの使用量によつ
て変わるが、原料ラクタム類のカルボニル基に対
して0.7当量以上である。これ未満ではラクタム
類の十分な転化率が得られず、従つてASBの収
率や選択率が低くなる。0.7当量以上は多いほど
良く、特に限定する必要はないが主に経済的な観
点から２当量以下で十分である。通常好ましい使
用量は0.8当量から1.6当量の範囲である。 本発明による反応は、ラクタム類と炭酸リチウ
ムおよび水酸化カルシウムあるいは／および酸化
カルシウムの混合物を200〜550℃の温度範囲で加
熱、乾留することにより、反応物ASBを留出さ
せることにより達成される。反応温度はラクタム
類によつて変わるが、200℃以下では生成物の留
出が実質的になく、一方550℃以上では目的物
ASBの収率低下を招くのが一般的である。 本反応は回分法、半回分法および連続法いずれ
でも行ない得る。すなわちラクタム類と上記二量
化剤を混合して反応器に仕込み撹拌しながら所定
温度に昇温してゆく回分法、ラクタム類や二量化
剤を連続的に反応器に供給し、生成ASBは連続
的に流出させるが副生する炭酸塩の反応系外への
抜き出しは連続的でない半回分法、あるいはこれ
ら原料の供給と生成物および副生物の抜き出しが
連続的である連続法いずれも実施可能である。さ
らに、反応器にこれら原料を供給する前に混合し
てあらかじめ脱炭酸二量化反応温度以下の温度に
熱処理して原料ラクタム類をω−アミノアルカン
カルボン酸のカルシウムおよびリチウム塩に転換
してから反応器に供給することも好ましい実施形
態の１つである。 かくして本発明の方法では反応の進行とともに
ASBを留去せしめるのであるが留出を円滑にす
るために窒素あるいはアンモニアのような反応に
不活性な気流下に本反応を実施するか、減圧下に
実施してもよい。 本発明において得られるASBとは、下記式
（）によつて示されるアミノシツフ塩基をいう。
このアミノシツフ塩基を開環水和をすることによ
り下記式（）によつて示されるα、ε−ジアミ
ノケトンが得られる。 （ただし式中ｎは４〜６の整数である） 本発明によれば、ラクタム類中のカルボニル基
あたり通常はわずか数パーセントという触媒量
（微量）の炭酸リチウムを水酸化カルシウムある
いは／および酸化カルシウムと併用するだけで、
炭酸リチウムを併用しない場合に比べて著しく
ASBの収率や選択率が向上する。その収率や選
択率は、ラクタム類中のカルボニル基あたり当量
以上の水酸化リチウムを用いた場合（すなわち、
経済性を無視すれば従来最も優れている方法）と
同等である。 かくして、経済性を害うことなく高いASB収
率と選択率を達成した本発明によつてはじめて、
本法の工業的実施が可能になつたのである。 本発明の第１の利点は比較的高価な炭酸リチウ
ムは触媒量というごく少量用いるだけで、十分高
いASB収率と選択率が得られることである。こ
れによつてはじめて本法の工業的実施が可能にな
つた。炭酸リチウムと併用して用いる水酸化カル
シウムあるいは／および酸化カルシウムは安価で
あつて、本法の工業的実施に何ら欠点とはならな
い。 本発明の第２の利点は炭酸リチウムをごく少量
用いるだけで、すぐれた反応操作性が得られるこ
とである。すなわち、通常原料ラクタム類を水酸
化カルシウムや酸化カルシウムの存在下に乾熱し
て生成するASBを留出採取する場合は、反応の
進行につれて炭酸カルシウムが生成、析出するた
めに反応が液一固不均一系で進行して均一加熱が
困難になり、さらには反応の最終段階では副生す
る炭酸塩が塊状物になつて多くの場合に反応器内
容物の撹拌が不能になることは当業者にはよく知
られている。一方、原料ラクタム類中のカルボニ
ル基当たり当量以上の水酸化リチウムを用いれば
このような撹拌トラブルは著しく減少することは
特開昭54−125654号公報の示すとおりである。こ
れに対して本発明方法では原料ラクタム類中のカ
ルボニル基あたり、通常はわずか数パーセントの
炭酸リチウムを用い水酸化カルシウムあるいは／
および酸化カルシウムを併用するだけで、当量以
上の水酸化リチウムを用いた場合とほぼ同様に上
述の撹拌トラブルを減少させることが可能であ
る。 本発明の第３の利点は脱炭酸二量化速度の改善
である。上述のように触媒量の炭酸リチウムを水
酸化カルシウムあるいは／および酸化カルシウム
と併用して用いることにより、本反応の反応速度
は炭酸リチウムを用いない場合に比べて明らかに
大きくなる。このことによる工業的な利点は生産
性の向上や設備投資額の減少など重要なものであ
る。 以上述べた内容から本発明者等はたとえば下式
(1)，(2)および(3)のような反応がラクタム類の脱炭
酸二量化反応中に進行していると推察している。
(1)，(2)，(3)の反応は結局、反応(4)と書くことがで
きる。 すなわち炭酸リチウムは系内で触媒的に作用し
ながらラクタム類を脱炭酸二量化するのであろ
う。あるいは、炭酸リチウムと水酸化カルシウム
あるいは酸化カルシウムがまず反応して活性な水
酸化リチウムになるという(5)および(6)の化学反応
を考えることもできる。 いずれにしてもこのような反応の故に単独では
全くASB生成活性のない炭酸リチウムがラクタ
ム類のカルボニル基に対してわずか数パーセント
で十分、上述のような顕著な効果を示すと考えて
いる。 (3) 2H₂N−（CH₂）nCOOLi→ASB ＋Li₂CO₃＋H₂O (5) Li₂CO₃＋Ca（OH）₂→2LiOH＋CaCO₃ 反応(1)，(2)，(3)のルートにせよ、あるいは(5)，
(6)のルートであるにせよ、少なくともそれらの反
応が同一系内で同時に進行しているという点で全
く新規な反応である。 化学反応(6)については、炭酸リチウム１当量と
水酸化カルシウム1.05当量を多量の水の存在下に
スラリー状で撹拌しながら加熱処理して水酸化リ
チウムと炭酸カルシウムを得るいわゆる復分解反
応はたとえばR.L.NIELSENら、IεEC、43（12）、
2636（1951）などで公知であり、本発明者等も炭
酸リチウム39ｇと水酸化リチウム39ｇ（モル比
１：1.2）を水150mlと一諸に16時間加熱環流して
高収率で水酸化リチウムが得られることを確認し
た。 しかし、このような復分解反応がそのような従
来公知の反応系とは全く異なつた、すなわちラク
タム類の脱炭酸二量化反応系のような実質的に無
水系でかつ多量の有機化合物の存在下で十分短時
間に進行して本発明の目的を達成しているかも知
れないと考えられることは驚くべきことである。 この場合さらに驚くべき新らしい発見は、数十
倍当量以上存在する水酸化カルシウムあるいは酸
化カルシウムよりごく微量存在する炭酸リチウム
から生じた水酸化リチウムが優先してラクタム類
と反応する。すなわち前述反応(6)がラクタム類と
カルシウム化合物との反応に比較して先ず進行す
ると考えられる事実である。 すなわち、すでに述べた本発明の顕著な効果は
反応(1)，(2)，(3)のルートの場合は、(A)ω−アミノ
カルボン酸のカルシウム塩からASBを得る場合
に、炭酸リチウムが顕著な触媒作用を示すこと、
あるいは反応(5)，(6)のルートの場合は(B)ごく微量
存在する炭酸リチウムから生じた水酸化リチウム
が大量に存在する水酸化カルシウムや酸化カルシ
ウムより優先してラクタム類と反応しASBと炭
酸リチウムになること（すなわち、反応(6)が起る
こと）、(C)そうして出来た炭酸リチウムは、ラク
タム類を脱炭酸二量化してASBを得るに適した
反応条件下において、同時に十分素早く水酸化カ
ルシウムあるいは酸化カルシウムと反応して水酸
化リチウムに戻ること（すなわち、反応(5)がおこ
ること）といういくつかの新規な事実に基づいて
発現されたものと理解できる。これら事実が実現
することにより単独では不活性な炭酸リチウムが
本反応系内で触媒的な働きをして、十分効果を発
揮していると考えられる訳である。 次に本発明の実施例を示す。 なお、実施例中、ラクタムの反応率、ASB収
率およびASB選択率は次式に従つて算出した値
である。 ラクタム反応率（％） ＝（〔供給したラクタム（モル）〕−〔回収ま
たは副生したラクタム（モル）〕）／供給したラクタム
（モル）×100 ASB選択率（％） ＝生成したASB（モル）／（〔供給したラクタ
ム（モル）〕−〔回収または副生したラクタム（モル）
〕）×２×100 ASB収率（％） ＝生成したASB（モル）／供給したラクタム（
モル）×２×100 実施例 １ ε−カプロラクタム1.0モル、炭酸リチウム
0.100モル（ラクタム類のカルボニル基（以下
「Ｃ＝０」と略記する）に対して0.20当量）お
よび酸化カルシウム0.55モル（「Ｃ＝０」に対
して1.1当量）をステンレス製500mlの四ツ口フラ
スコに仕込み撹拌下、20ml／minで窒素を流しな
がら250℃に昇温した。水の留出が終つたら340〜
350℃に昇温して留出液を捕集し、最後は窒素の
流速を100ml／minに上げて全留出物を捕集した。
反応結果は表１の実施例１に示すとおりであつ
た。 なお、生成留出液の分析はガスクロマトグラフ
イー（アピエゾングリースL15％とKOH4％をダ
イアソリツドuH80〜100メツシユに担持し、充填
した2.5mガラスカラムを用いた。カラム温度200
℃、内部標準剤はドデカメチレンジアミン）によ
つた。 後に示す比較例１や比較例２と比べて、ASB
の収率および選択率は著しく向上していることが
明らかである。未反応のラクタムは循環使用でき
るので選択率の向上は特に好ましい結果である。 また、上記反応の開始から終了まで撹拌はスム
ーズに行なうことができ、撹拌不能トラブルは発
生しなかつた。 比較例 １ 先の実施例１において、炭酸リチウムを用いな
い以外は全く同じ実験を行なつた。反応結果は同
じく表１に示した。ASBの収率や選択率は実施
例１に比べて著しく劣つており、このままでは工
業的実施は不可能である。また、本実験では
ASBの留出中に撹拌が一時期困難になり、手で
廻す必要が生じた。 比較例 ２ 先に実施例１において、炭酸リチウムを0.55モル
に増量し、酸化カルシウムは一切用いない以外は
全く同じ実験を行なつた。反応結果は同じく表１
に示した。炭酸リチウムの単独では実質的に
ASB生成活性が無いことが明らかである。 実施例 ２ 先の実施例１において、酸化カルシウムの代り
に水酸化カルシウムを0.55モル用い、炭酸リチウ
ムは0.025モル用いる以外は全く同じ実験を行な
つた。 反応結果は同じく表１に示した。後に示す比較
例３に比べて明らかにASB収率と選択率が改善
されている。ここで用いた炭酸リチウムの量はラ
クタム中のカルボニル基に対してわずか５％当量
である点が注目される。 実施例 ３ 炭酸リチウムの使用量を0.05モルにする以外
は、先の実施例２と全く同じ実験を行なつた。反
応結果は表１に示すようにASB収率は85％にも
達し、選択率も95％である。 比較例 ３ 先の実施例２において、炭酸リチウムを用いな
い以外は全く同じ実験を行なつた。反応結果は表
１に示すようにASB収率、選択率共に不満足で
ある。 実施例 ４ 先の実施例１において、酸化カルシウム0.55モ
ルの代りに酸化カルシウム0.275モルと水酸化カ
ルシウム0.275モルの混合物を用いる以外は全く
同じ実験を行なつた。 反応結果は同じく表１に示した。比較例１に比
べて明らかにASB収率と選択率が改善されてい
る。 実施例 ５〜10 先の実施例１において、酸化カルシウムの代り
に水酸化カルシウムを0.55モル用い、炭酸リチウ
ムの使用量を0.05モルにし、ε−カプロラクタム
1.0モルの代りに、ε−アミノカプロン酸1.0モ
ル、主としてダイマー・トリマーからなるオリゴ
カプロアミド113ｇ（Ｃ＝０として1.0モル）、
ナイロン６（ηr＝2.4）113ｇ（Ｃ＝０として1.0
モル）、α−ピロリドン1.0モル、γ−アミノ酪酸
またはナイロン４（（ηr＝2.3）（Ｃ＝０として
1.0モル）を各々用いる以外は、全く同じ実験を
行つた。反応結果は表２に示した。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ５〜７員環のラクタム、その開環オリゴマ、
   その開環重合体あるいはその開環単量体であるω
   −アミノアルカンカルボン酸から選ばれる原料
   を、原料ラクタム類のカルボニル基に対して
   0.003当量以上0.3当量以下の炭酸リチウム並びに
   0.7当量以上の水酸化カルシウムおよび／または
   酸化カルシウムの共存下に200〜550℃の温度範囲
   で加熱、乾留することを特徴とする、次の一般式
   （）で示されるアミノシツフ塩基の製造法。 （ただし式中ｎは４〜６の整数である）