CN109467526A - 甲硫氨酸和／或2-羟基-4-（甲硫基）丁酸的制造方法 - Google Patents

甲硫氨酸和／或2-羟基-4-（甲硫基）丁酸的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及甲硫氨酸和/或2‑羟基‑4‑(甲硫基)丁酸的制造方法。本发明提供以3‑(甲硫基)丙醛为原料，简便地以高收率制造甲硫氨酸和/或2‑羟基‑4‑(甲硫基)丁酸的方法。本发明使含有铈的氧化物催化剂、3‑(甲硫基)丙醛、含有氰根离子的化合物、含有氨或铵离子的化合物和水接触而制造甲硫氨酸和/或2‑羟基‑4‑(甲硫基)丁酸。

Description

甲硫氨酸和/或2-羟基-4-(甲硫基)丁酸的制造方法
技术领域
本发明涉及以3-(甲硫基)丙醛为原料，制造甲硫氨酸和/或2-羟基-4-(甲硫基)丁酸的方法。
背景技术
甲硫氨酸和2-羟基-4-(甲硫基)丁酸(以下也表示为“液体甲硫氨酸”)作为动物用饲料添加剂均是有用的。甲硫氨酸和液体甲硫氨酸可以以3-(甲硫基)丙醛为原料而制造。
作为甲硫氨酸的制造方法，例如，专利文献1公开了以下方法，即，通过在碱的存在下，使3-(甲硫基)丙醛与氰化氢反应，得到2-羟基-4-(甲硫基)丁腈，然后使其与碳酸铵反应而得到5-(β-甲基巯基乙基)海因，然后在碱性钾化合物的存在下进行水解而得到甲硫氨酸。
专利文献2记载了以下方法，即，使3-(甲硫基)丙醛、氰化氢和氨反应而得到2-氨基-4-(甲硫基)丁腈，然后在含有铈的氧化物催化剂的存在下使其与水接触，从而能够以高收率制造甲硫氨酸。
作为液体甲硫氨酸的制造方法，例如，专利文献3记载了以下方法，即，使3-(甲硫基)丙醛与氰化氢反应，然后在硫酸存在下将得到的2-羟基-4-(甲硫基)丁腈进行水解而得到液体甲硫氨酸。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-111642号公报
专利文献2：国际公开第2016-047516号公报
专利文献3：日本特许第3932757号说明书。
发明内容
专利文献1～3中记载的甲硫氨酸和液体甲硫氨酸的制造方法，由于均需要多步工序，因此存在运转成本和设备费用变高等需要改善的方面。因此，本发明的课题在于提供以3-(甲硫基)丙醛为原料，简便地以高收率制造甲硫氨酸和/或2-羟基-4-(甲硫基)丁酸的方法。
本发明人进行了深入研究，结果发现通过使含有铈的氧化物催化剂、3-(甲硫基)丙醛、含有氰根离子的化合物、含有氨或铵离子的化合物、以及水进行接触，从而利用由3-(甲硫基)丙醛开始的一步反应，能够以高收率制造甲硫氨酸和/或2-羟基-4-(甲硫基)丁酸。进而通过加以研究，从而完成了本发明。
即，本发明如以下所示。
[1]一种甲硫氨酸和/或2-羟基-4-(甲硫基)丁酸的制造方法，其特征在于，使含有铈的氧化物催化剂、3-(甲硫基)丙醛、含有氰根离子的化合物、含有氨或铵离子的化合物、以及水进行接触。
[2]根据[1]所述的制造方法，其中，上述含有铈的氧化物催化剂为选自氧化铈和含有铈的氧化物固溶体中的至少1种氧化物。
[3]根据[1]或[2]所述的制造方法，其中，上述含有氰根离子的化合物为氰化氢。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的制造方法，其中，上述含有氨或铵离子的化合物为选自氨水、液氨和氨气中的至少1种。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的制造方法，其中，上述反应温度为40～110℃。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的制造方法，其特征在于，在一个容器内使含有铈的氧化物催化剂、3-(甲硫基)丙醛、氰化氢、氨、以及水进行接触。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的制造方法，其特征在于，在含有氰根离子的化合物和含有氨或铵离子的化合物的存在下，使含有铈的氧化物催化剂与3-(甲硫基)丙醛接触。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的制造方法，其特征在于，将含有铈的氧化物催化剂、含有氰根离子的化合物、含有氨或铵离子的化合物与水混合后，与3-(甲硫基)丙醛混合。
通过本发明的制造方法，以3-(甲硫基)丙醛为原料，能够简便地以高收率得到甲硫氨酸和/或2-羟基-4-(甲硫基)丁酸。
以往的甲硫氨酸或液体甲硫氨酸的制造方法中，均需要2个工序以上(专利文献2和3)，但是本发明的制造方法中由于能够在1个工序中实施，因此处理性飞跃式地提高且可大幅降低运转和设备成本。
另外，本发明人独自发现需要2个工序的甲硫氨酸的制造方法(专利文献2)具有以下改善余地。即，由于含有暂时获得的中间体即2-氨基-4-(甲硫基)丁腈的液体进行油水分离，因此需要分离装置和保存设备，另外，由于该2-氨基-4-(甲硫基)丁腈是随着时间的推移不稳定和热不稳定的化合物，因此必然会有因分解而导致的副产物的产生。但是，本发明的制造方法能够在1个工序中实施，因此不需要分离装置和保存设备，能够大幅减少该副产物的产生，能够以高收率得到期望的甲硫氨酸和/或2-羟基-4-(甲硫基)丁酸。
具体实施方式
本发明的制造方法中，通过使含有铈的氧化物催化剂、3-(甲硫基)丙醛、含有氰根离子的化合物、含有氨或铵离子的化合物、以及水进行接触，从而在由3-(甲硫基)丙醛开始的1个工序中，能够以高收率制造甲硫氨酸和/或2-羟基-4-(甲硫基)丁酸。
本发明的制造方法中，从作为原料的3-(甲硫基)丙醛(1)开始在1个工序中制造作为目标产物的甲硫氨酸(4)和/或2-羟基-4-(甲硫基)丁酸(7)为止的、反应系中的反应途径如下所示。
反应式
关于甲硫氨酸(4)的生成途径，由作为原料的3-(甲硫基)丙醛(1)经由2-氨基-4-(甲硫基)丁腈(2)，接着通过水合而生成2-氨基-4-(甲硫基)丁酰胺(3)，进而通过水解而生成甲硫氨酸(4)。
关于2-羟基-4-(甲硫基)丁酸(7)的生成途径，由作为原料的3-(甲硫基)丙醛(1)经由2-羟基-4-(甲硫基)丁腈(5)，接着通过水合而生成2-羟基-4-(甲硫基)丁酰胺(6)，进而通过水解而生成2-羟基-4-(甲硫基)丁酸(7)。
本发明的制造方法中，由作为原料的3-(甲硫基)丙醛(1)，在1个工序中能够以高收率得到作为目标产物的甲硫氨酸(4)和/或2-羟基-4-(甲硫基)丁酸(7)。
本发明的制造方法中，由于能够在1个工序中实施，因此与具有2个以上的工序的以往的方法相比，在能够飞跃式地提高处理性的同时，能够大幅降低运转和设备成本。特别是，在以工业规模制造甲硫氨酸(4)和/或2-羟基-4-(甲硫基)丁酸(7)的情况下，是非常有用的方法。另外，根据本发明的制造方法，由于没有获得含有2-氨基-4-(甲硫基)丁腈(2)的液体的操作，因此不需要分离装置和保存设备，其是经济的。
此外，根据本发明的制造方法，由于不获得2-氨基-4-(甲硫基)丁腈(2)而得到作为目标化合物的甲硫氨酸(4)和/或2-羟基-4-(甲硫基)丁酸(7)，因此能够大幅减少副产物的产生而以高收率得到目标化合物。
本发明的制造方法中，如上述反应式所示，存在生成作为甲硫氨酸(4)和/或2-羟基-4-(甲硫基)丁酸(7)的前体(中间体)的2-氨基-4-(甲硫基)丁酰胺(3)和2-羟基-4-(甲硫基)丁酰胺(6)的情形。这些化合物(3)和(6)，可通过调整上述反应时间、反应温度等(通常，提高反应温度，延长反应时间)且促进反应而使其减少。或者，反应后，将化合物(3)和(6)从目标化合物(4)和(7)分离，从而能够在本发明的制造方法中再利用。如此，可将化合物(3)和(6)看做作为目标化合物(4)和(7)的前体(中间体)的有用的成分(以下表示为“有价值成分”)。
本发明的制造方法中，通常可得到甲硫氨酸(4)和2-羟基-4-(甲硫基)丁酸(7)的混合物。由于甲硫氨酸(4)和2-羟基-4-(甲硫基)丁酸(7)作为饲料添加剂显示类似的效果，因此两者无论是各自单独或是混合物都是有用的。
可由上述混合物，分离和/或精制甲硫氨酸(4)和2-羟基-4-(甲硫基)丁酸(7)。作为分离和/或精制的方法没有特别限定，可举出结晶、浓缩、提取、蒸馏、油水分离、中和、过滤、色谱等。
例如，从含有混合物的反应液中将含有铈的氧化物催化剂(特别是氧化铈)除去，通过将反应液浓缩和冷却，使甲硫氨酸晶析，利用过滤器将其过滤，用水清洗す，从而可得到甲硫氨酸(4)的固体。根据需要，通过将其重结晶，可得到高纯度的甲硫氨酸(4)。另外，通过将过滤后的滤液浓缩，可得到高浓度的2-羟基-4-(甲硫基)丁酸(7)。
本发明所使用的含有铈(Ce)的氧化物催化剂，例如，包含含有铈(Ce)的氧化物(例如，氧化铈、以及含有铈的氧化物固溶体或复合氧化物等)，也包含将该含有铈的氧化物作为载体而担载其他成分而成的催化剂、将该含有铈的氧化物担载于载体而得到的催化剂等。这些含有铈(Ce)的氧化物催化剂中，更优选为氧化铈和含有铈的氧化物固溶体，最优选为氧化铈。
作为氧化铈，例如可举出氧化铈(III)(Ce2O3)、氧化铈(IV)(CeO2)、或者它们的混相，这些当中，优选为氧化铈(IV)CeO2。
作为含有铈的氧化物固溶体，例如可举出CeO2-ZrO2(二氧化铈-氧化锆)、CeO2-Y2O3、CeO2-La2O3等，与氧化铈固容的成分没有限定，另外，可以含有3种以上的金属，这些当中，最优选为二氧化铈-氧化锆。
作为含有铈的複合氧化物，例如可举出CeAlO3、CeGaO3、CeFeO3、CeCrO3、CeScO3、MgCeO3、CaCeO3、SrCeO3、BaCeO3等，各金属元素的一部分可以被其他元素取代。
在含有铈的氧化物催化剂中，铈的含量以氧化铈(IV)计优选为5～100重量％，更优选为30～100重量％，进一步优选为70～100重量％，最优选为95～100重量％。
可以将含有铈的氧化物催化剂与其他催化剂混合使用。作为其他催化剂没有特别限定，例如可举出氧化锆、氧化镁、氧化锌、氧化钛等氧化物、水滑石等粘土矿物等，其中优选为氧化锆。这种情况下，含有铈的氧化物催化剂的含量在全部催化剂中优选为50～100重量％。
含有铈的氧化物催化剂可以并用组成和物性(形状、粒径等)不同的2种以上的催化剂。粉末状的含有铈的氧化物催化剂中的含有铈的氧化物的平均一次粒径优选为500nm以下、更优选为100nm以下，进一步优选为20nm以下，优选为0.5nm以上、更优选为1nm以上。催化剂的平均一次粒径为使用透射电子显微镜(TEM)或扫描电子显微镜(SEM)等电子显微镜而测定得到的值。
作为含有铈的氧化物催化剂，可使用市售品，或可依照或按照公知的方法制备。例如，可通过在空气等氧化性气体的气氛下将含有铈化合物的前体烧结等方法制备。作为铈化合物，例如可举出铈的卤化物、无机盐(例如，硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐)、乙酸盐、草酸盐、氢氧化物等。
可以利用空气等氧化性气体、氮、氩等非活性气体、氢等还原性气体、二氧化碳、蒸汽等对含有铈的氧化物催化剂进行加热处理而赋活(活化)。处理温度没有特别限定，优选为200～1200℃，更优选为400～1100℃。
含有铈的氧化物催化剂的形状没有特别限定。可使用根据需要加工为颗粒等成型物的催化剂。该成型物可通过以下方式制备，例如向粉末状的含有铈的化合物和根据需要所使用的固体载体中添加水等而制成膏状，然后挤压押成型，将得到的颗粒状等成型物烧结。
含有铈的氧化物催化剂的使用量，通常相对于3-(甲硫基)丙醛1摩尔以铈计通常为0.001～5摩尔，更优选为0.01～3摩尔，进一步优选为0.02～1.5摩尔。
作为含有氰根离子的化合物，例如可举出氰化氢、氰化钠、氰化钾、氰化银、氰化铜、氰化锌、氰化铵等，其中可使用1种或2种以上。从由于其中不含有金属离子而在后面的工序中不需要进行金属离子的分离除去的观点出发，优选为氰化氢、氰化铵，最优选为氰化氢。氰化氢可以以液体的形式供给，可以以气体的形式吹入液体中等进行供给，也可以以水溶液的形式供给。
含有氰根离子的化合物的量相对于3-(甲硫基)丙醛1摩尔，通常为0.01～100摩尔，更优选为0.9～10摩尔，最优选为1.0～3摩尔。
作为含有氨或铵离子的化合物，例如可举出氨水、液氨、氨气、碳酸铵、碳酸氢铵、乙酸铵、甲酸铵、硝酸铵、硫酸铵、氟化铵、氯化铵、溴化铵、碘化铵、磷酸二氢铵、硼酸铵、酒石酸铵、草酸铵等，其中可以使用1种或2种以上。其中，优选为氨水、液氨、或氨气，由于处理容易，故最优选为氨水。
含有氨或铵离子的化合物的量，相对于3-(甲硫基)丙醛1摩尔，通常为0.01～100摩尔。为了更多地得到甲硫氨酸(4)，含有氨或铵离子的化合物的量越多越好，优选为1.5～100摩尔，更优选为2～10摩尔(例如参照实施例3)。另一方面，为了更多地得到2-羟基-4-(甲硫基)丁酸(7)，含有氨或铵离子的化合物越少越好，优选为0.01～1.5摩尔(例如参照实施例2)。
水的量(在原料中使用氨水等的情况下，也包含原料所含有的水)相对于3-(甲硫基)丙醛1摩尔，通常为2～1000摩尔，更优选为5～100摩尔，最优选为10～50摩尔。
本发明的制造方法通常使用溶剂量的水，但是根据需要可使用与水混和或非混和的有机溶剂。作为与水混和的溶剂，例如可举出甲醇、乙醇、异丙醇等醇溶剂、1,4-二烷、四氢呋喃等醚溶剂、乙腈、丙酮、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等。
本发明的制造方法中，使含有铈的氧化物催化剂、3-(甲硫基)丙醛、含有氰根离子的化合物、含有氨或铵离子的化合物、以及水进行接触。对使各成分接触或混合的顺序进行说明。例如，可将含有铈的氧化物催化剂与水混合，然后添加含有氰根离子的化合物、含有氨或铵离子的化合物，最后添加3-(甲硫基)丙醛。另外，可在含有氨或铵离子的化合物中混合含有氰根离子的化合物，然后添加含有铈的氧化物催化剂，继而在装入3-(甲硫基)丙醛后，最后添加水。另外，可在3-(甲硫基)丙醛中添加含有铈的氧化物催化剂，加入水，继而添加含有氨或铵离子的化合物，然后混合含有氰根离子的化合物。
其中，为了以高收率得到甲硫氨酸和2-羟基-4-(甲硫基)丁酸，优选以在含有氰根离子的化合物和含有氨或铵离子的化合物(特别是含有氰根离子的化合物)的存在下含有铈的氧化物催化剂与3-(甲硫基)丙醛接触的方式设定两者的投入顺序。
这是因为，在不存在含有氰根离子的化合物和含有氨或铵离子的化合物的情况下，如果使含有铈的氧化物催化剂与3-(甲硫基)丙醛接触，则该催化剂会由于该醛而中毒、失活，然后即使投入含有氰根离子的化合物和含有氨或铵离子的化合物也会存在反应性变低、目标化合物(4)和(7)的收率降低的趋势。
因此，投入顺序例如优选为在将含有铈的氧化物催化剂、含有氰根离子的化合物、含有氨或铵离子的化合物、以及水进行混合后，与3-(甲硫基)丙醛混合。
另外，为了提高甲硫氨酸(4)的收率，作为投入顺序，优选将含有铈的氧化物催化剂与含有氨或铵离子的化合物和含有氰根离子的化合物混合后，与3-(甲硫基)丙醛混合。具体而言，例如，通过将含有铈的氧化物催化剂与水混合，接着添加含有氰根离子的化合物，接着添加含有氨或铵离子的化合物，最后添加3-(甲硫基)丙醛，从而能够以高收率得到甲硫氨酸。
另外，为了提高2-羟基-4-(甲硫基)丁酸(7)的收率，作为投入顺序，优选将含有铈的氧化物催化剂与含有氰根离子的化合物和3-(甲硫基)丙醛混合后，与含有氨或铵离子的化合物混合。具体而言，例如，通过将含有铈的氧化物催化剂与水混合，接着添加含有氰根离子的化合物，接着添加3-(甲硫基)丙醛，最后添加含有氨或铵离子的化合物，从而能够以高收率得到2-羟基-4-(甲硫基)丁酸。例如，参照实施例4。
将含有铈的氧化物催化剂、3-(甲硫基)丙醛、含有氰根离子的化合物、含有氨或铵离子的化合物、以及水进行混合的工序通常可在1个容器内进行。通常，混合后，在同一反应容器内进行反应。或者，也可在容器内混合后，转移至另外的反应容器进行反应。另外，也可预先将含有铈的氧化物催化剂、3-(甲硫基)丙醛、含有氰根离子的化合物、含有氨或铵离子的化合物、以及水中的2种以上混合后，将其供给至容器，与其他化合物混合。例如，可将含有铈的氧化物催化剂与水混合后供给至容器，可将含有氰根离子的化合物与氨或铵离子混合后供给至容器。
可将3-(甲硫基)丙醛、含有氰根离子的化合物、含有氨或铵离子的化合物、以及水进行混合后进行反应。反应温度通常为0～300℃，优选为0～150℃，最优选为40～110℃。反应根据需要可在加压下进行，以绝对压力标准计优选为0.1～2MPa，更优选为0.2～0.5MPa。另外，在反应的中途，可阶段性地或连续地变更温度、压力等条件。该工序也能够以连续式、半连续式、或分批式中的任意一种进行。
因反应而活性降低的催化剂可以从反应物质分离，再生后使用。作为再生的方法，可采取清洗、热处理的方法。清洗可通过水、酸、碱、有机溶剂等进行。热处理可在空气等氧化性气体，氮、氩等非活性气体，氢等还原性气体，二氧化碳、蒸汽等气氛下实施，其中优选在氧化性气体气氛下实施。另外，热处理的温度优选为200～800℃，更优选为300～600℃。另外，可以将这些清洗、热处理的方法组合。
【实施例】
以下，使用实施例对本发明进行更详细的说明，本发明不仅仅限定于以下例子。
实施例1
在具备搅拌机和温度计的三颈烧瓶中装入氧化铈(第一稀元素化学工业(株)制)12.1g和水60.8g，在冰浴中冷却至10℃以下后，依次装入氰化氢5.7g、28wt％氨水35.0g、3-(甲硫基)丙醛20.1g，水浴中，在75℃搅拌6小时。然后，冷却，利用膜滤器除去氧化铈，利用水进行清洗，将得到的反应液利用液相色谱进行分析，其结果3-(甲硫基)丙醛转化率为100％，甲硫氨酸收率为48.0％，2-羟基-4-(甲硫基)丁酸收率为49.6％。另外，作为中间体的2-氨基-4-(甲硫基)丁酰胺收率为0.6％，2-羟基-4-(甲硫基)丁酰胺收率为1.7％。
实施例2
在具备搅拌机和温度计的三颈烧瓶中装入氧化铈(第一稀元素化学工业(株)制)12.1g和水74.6g，在冰浴中冷却至10℃以下后，依次装入氰化氢5.7g、28wt％氨水15.2g、3-(甲硫基)丙醛20.0g，水浴中，在75℃搅拌6小时。然后，冷却，利用膜滤器除去氧化铈。利用水进行清洗，将得到的反应液利用液相色谱进行分析，其结果3-(甲硫基)丙醛转化率为100％，甲硫氨酸收率为36.6％，2-羟基-4-(甲硫基)丁酸收率为58.5％。另外，作为中间体的2-氨基-4-(甲硫基)丁酰胺收率为1.3％，2-羟基-4-(甲硫基)丁酰胺收率为3.5％。与实施例1相比，通过对氨进行减量，2-羟基-4-(甲硫基)丁酸相对于甲硫氨酸的收率提高。
实施例3
在具备搅拌机和温度计的三颈烧瓶中装入氧化铈(第一稀元素化学工业(株)制)12.2g和水19.7g，在冰浴中冷却至10℃以下后，依次装入氰化氢5.7g、28wt％氨水70.0g、3-(甲硫基)丙醛20.0g，水浴中，在75℃搅拌6小时。然后，冷却。利用膜滤器除去氧化铈，利用水进行清洗，将得到的反应液利用液相色谱进行分析，其结果3-(甲硫基)丙醛转化率为100％，甲硫氨酸收率为52.6％，2-羟基-4-(甲硫基)丁酸收率为44.3％。另外，作为中间体的2-氨基-4-(甲硫基)丁酰胺收率为0.8％，2-羟基-4-(甲硫基)丁酰胺收率为2.2％。与实施例1相比，通过对氨进行增量，甲硫氨酸相对于2-羟基-4-(甲硫基)丁酸的收率提高。
实施例4
在具备搅拌机和温度计的三颈烧瓶中装入酸化铈(第一稀元素化学工业(株)制)12.2g和水54.7g，在冰浴中冷却至10℃以下后，依次装入氰化氢5.8g、3-(甲硫基)丙醛20.1g、28wt％氨水34.9g，水浴中，在75℃搅拌6小时。然后，冷却，利用膜滤器除去氧化铈，利用水进行清洗，将得到的反应液利用液相色谱进行分析，其结果3-(甲硫基)丙醛转化率为100％，甲硫氨酸收率为34.9％，2-羟基-4-(甲硫基)丁酸收率为62.1％。另外，作为中间体的2-氨基-4-(甲硫基)丁酰胺收率为0.5％，2-羟基-4-(甲硫基)丁酰胺收率为2.4％。
实施例5(甲硫氨酸和液体甲硫氨酸的分离)
从在实施例3中得到的反应液中除去氧化铈，将反应液浓缩和冷却而使甲硫氨酸晶析。通过利用膜滤器将其过滤，利用水进行清洗，从而得到甲硫氨酸的固体。从原料3-(甲硫基)丙醛中的甲硫氨酸的收率为约20～50％。通过将上述过滤后的滤液浓缩，可得到高浓度的液体甲硫氨酸。
【表1】
产业上的利用可能性
通过本发明的制造方法，能够以3-(甲硫基)丙醛为原料，简便地以高收率得到甲硫氨酸和/或2-羟基-4-(甲硫基)丁酸。

Claims (8)

1.一种甲硫氨酸和/或2-羟基-4-(甲硫基)丁酸的制造方法，其特征在于，使含有铈的氧化物催化剂、3-(甲硫基)丙醛、含有氰根离子的化合物、含有氨或铵离子的化合物、以及水进行接触。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述含有铈的氧化物催化剂为选自氧化铈和含有铈的氧化物固溶体中的至少1种氧化物。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述含有氰根离子的化合物为氰化氢。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，所述含有氨或铵离子的化合物为选自氨水、液氨和氨气中的至少1种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其中，所述反应温度为40～110℃。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其特征在于，在一个容器内使含有铈的氧化物催化剂、3-(甲硫基)丙醛、氰化氢、氨、以及水进行接触。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其特征在于，在含有氰根离子的化合物和含有氨或铵离子的化合物的存在下，使含有铈的氧化物催化剂与3-(甲硫基)丙醛接触。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的制造方法，其特征在于，将含有铈的氧化物催化剂、含有氰根离子的化合物、含有氨或铵离子的化合物与水混合后，与3-(甲硫基)丙醛混合。
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