CN103641758A - 廉价的高纯度的d,l-蛋氨酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明针对化工领域，涉及廉价的高纯度的D,L-蛋氨酸的制备方法，该方法采用安氏法制得的氢氰酸混合气与甲硫基丙醛在碱的催化下，充分反应得2-羟基-4-甲硫基丁腈体系；2-羟基-4-甲硫基丁腈体系与氨在加热和加压下反应，并经减压脱氨处理得2-氨基-4-甲硫基丁腈；2-氨基-4-甲硫基丁腈再经无机酸酸解，得D,L-蛋氨酸。本发明方法采用的原料廉价易得，中间体2-羟基-4-甲硫基丁腈性质稳定，制备的2-氨基-4-甲硫基丁腈收率高、纯度高，继续生产获得的D,L-蛋氨酸收率高、纯度高、堆积密度大，总生产成本低。
Description
技术领域
本发明针对化工领域，涉及D,L-蛋氨酸的制备方法，特别涉及在2-氨基-4-甲硫基丁腈制备方法的基础上制备D,L-蛋氨酸的方法。
背景技术
D,L-蛋氨酸又名甲硫氨酸，是构成蛋白质的基本单位之一，是必需氨基酸中唯一含有硫的氨基酸，其结构式如下：
D,L-蛋氨酸除参与动物体内甲基的转移、磷的代谢和肾上腺素、胆碱、肌酸的合成外，还是合成蛋白质和胱氨酸的原料，因此其广泛用于医药、食品、饲料和化妆品等领域，其中作为饲料添加剂的用量很大。但是，由于工艺和生产成本的限制，国内的产量不能满足需求，还需要大量从国外进。
现有公开的D,L-蛋氨酸制备方法专利比较多，其中绝大多数是关于通过海因路线来制备D,L-蛋氨酸，如CN1079095C、CN101602701A、CN1160043A、CN102633699A等。海因法即将3-甲硫基丙醛、氰化物与二氧化碳和氨的水溶液反应制得海因（化学名称为5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲），将海因用碱水解制得D,L-蛋氨酸盐，再将D,L-蛋氨酸盐用酸中和制得D,L-蛋氨酸。
虽然国内外关于海因法制备蛋氨酸申请了诸多专利，但这些专利主要集中在两个方面：第一方面，所述氰化物为氰化钠，如专利CN102633699A报道。虽然该工艺方法操作简单，但是存在着大量的废水和副产低价值的硫酸钠，并且海因副产物较多，3-甲硫基丙醛要求精馏纯化。第二方面，氰化物为液体氢氰酸或者气体氢氰酸，如专利CN1079095C报道。虽然该工艺大大降低了废水的排放及其废渣的排放，但是操作比较复杂，3-甲硫基丙醛和氢氰酸都要求经过精馏纯化。另外，使用海因法制备蛋氨酸，无论氰化物是氰化钠还是氢氰酸，海因水解时都难免会产生一定量的蛋氨酸二聚体或者多聚体，会影响蛋氨酸的收率。
专利CN1103066A公开了另外一种生产D,L-蛋氨酸及其钠盐水溶液的方法，即3-甲硫基丙醛与氢氰酸反应，制得2-羟基-4-甲硫基丁腈，再与氨反应得到2-氨基-4-甲硫基丁腈，2-氨基-4-甲硫基丁腈与氢氧化钠发生水解反应，制得D,L-蛋氨酸钠水溶液，或者用酸中和，制得D,L-蛋氨酸。该方法开创了另外一条制备D,L-蛋氨酸的工艺路线，大大的简化了操作，提高了收率。但是，该方法用于生产2-氨基-4-甲硫基丁腈的2-羟基-4-甲硫基丁腈仍采用传统方法制备，其生产成本较高，品质也有待进一步改善，进而影响终产品D,L-蛋氨酸的收率和成本。
基于上述原因和现有技术，本发明对生产D,L-蛋氨酸的工艺进行了改进。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种2-氨基-4-甲硫基丁腈的制备方法，该方法原料廉价易得，中间体2-羟基-4-甲硫基丁腈性质稳定，制备的2-氨基-4-甲硫基丁腈收率高、纯度高，便于继续用于其他产品的生产。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
2-氨基-4-甲硫基丁腈的制备方法，包括以下步骤：
A、以甲烷、氨气和氧气为原料，采用安氏法合成原理，制备得氢氰酸混合气Ⅰ；所述氢氰酸混合气Ⅰ经脱氨处理得氢氰酸混合气Ⅱ；
B、所述氢氰酸混合气Ⅱ与甲硫基丙醛在碱的催化作用下，充分反应得2-羟基-4-甲硫基丁腈体系；
C、所述2-羟基-4-甲硫基丁腈体系与氨在加热和加压下反应，得到2-氨基-4-甲硫基丁腈混合物，经过减压脱氨处理，得到2-氨基-4-甲硫基丁腈。
所述的安氏法（Andrussow法）是20世纪50年代完成的工业生产方法，是生产氢氰酸的主要方法。它采用的主要原料有甲烷、氨气和氧气，故又叫甲烷氨氧化法。该法是在常压、l000℃以上的条件下，将原料混合气通人由铂、铑合金催化剂铂和铑制成的丝网，或由铂铱合金制成的丝网状催化剂床，进行的氨氧化反应，其反应式为2CH4+2NH3+302→2HCN+6H20。目前，该项技术已非常成熟，有专门的氢氰酸合成塔用于氢氰酸气体的制备。
步骤A所述的脱氨处理是指将安氏法制备的氢氰酸混合气Ⅰ通入酸中，脱去氨气的操作。所述的酸起的主要作用是吸收氨气和水蒸气，因此优选硫酸，进一步优选质量分数为75%～90%的硫酸。本发明经脱氨处理前后的氢氰酸混合气均可用于2-羟基-4-甲硫基丁腈的制备，只是经脱氨处理后的氢氰酸混合气Ⅱ性质更优。在工业上，可设置专门的酸塔用于脱氨处理。
进一步，所述氢氰酸混合气Ⅰ优选由以下质量百分数的组分组成：氢氰酸气体8.8%±2%，水蒸气3.9%±2%，氨气1.6%±2%，氢气1.1%±2%，氮气76.0%±2%，氧气1.5%±2%，一氧化碳5.6%±2%，二氧化碳1.1%±2%，甲烷0.4%±2%。所述氢氰酸混合气Ⅱ优选由以下质量百分数的组分组成：氢氰酸气体9.4%±2%，氢气1.6%±2%，氮气79.4%±2%，氧气1.7%±2%，一氧化碳5.8%±2%，二氧化碳1.5%±2%，甲烷0.6%±2%。
所述的氢氰酸混合气Ⅱ特别适合作为制备2-羟基-4-甲硫基丁腈的原料。其反应除制得2-羟基-4-甲硫基丁腈外，反应液中还含有残余质量分数为0.05%～0.5%的氢氰酸和2%～5%的水，正因为残余氢氰酸和水的存在，该反应体系（即2-羟基-4-甲硫基丁腈连同反应液一起）可长期存放而不分解。2-羟基-4-甲硫基丁腈的反应体系还可进一步用酸调至pH为2～4进行存放，这样，即使在常温下仍然保持较长的稳定性。所述调节pH的酸可为硫酸、磷酸等，质量分数优选85%。2-羟基-4-甲硫基丁腈反应体系无需进行任何分离纯化，即可直接用于2-羟基-4-甲硫基丁酸的生产。
步骤B所述的甲硫基丙醛为未经纯化的甲硫基丙醛，其中含质量分数94.5%～96%的甲硫基丙醛、质量分数3.5%～5.3%的轻组分和质量分数0.2%～0.5%的重组分；所述轻组分为甲硫醇、甲醇、丙烯醛和水；所述重组分为甲硫基丙醛的二聚物和三聚物。
步骤B所述的起催化作用的碱为有机碱和/或无机碱；所述起催化作用的碱的用量为维持反应体系的pH为4.0～6.5，优选pH为5.0～5.5。所述有机碱优选低分子量的胺化合物，进一步优选3～20个碳原子的胺类化合物，该类化合物能够与甲硫基丙醛任意比混合，有利于加快反应速度。所述3～20个碳原子的胺类化合物包括三乙胺、三异丙醇胺、N,N-二甲基苯胺、咪唑、甲基吡啶、吡啶等，使用其中的一种或多种都可以，特别优选三乙胺和/或吡啶。所述无机碱为金属氢氧化物、金属氰化物、金属碳酸盐和金属碳酸氢盐中的一种或多种，或者为氨气。所述金属氢氧化化物，如氢氧化钠或者氢氧化钾；金属氰化物，如氰化钠或者氰化钾；金属碳酸盐，如碳酸钠或者碳酸钾；金属碳酸氢盐，如碳酸氢钠或者碳酸氢钾。单独一种无机碱或者混合碱都可以。
进一步，所述起催化作用的碱中还加入酸，形成酸和碱的混合物或缓冲液；所述酸包括无机酸和有机酸。酸的加入或缓冲液的形成，可使反应体系维持在更加稳定的pH值范围内。所述有机酸为醋酸、甲酸、柠檬酸、苯磺酸、三氟甲磺酸等中的一种；所述无机酸为硫酸或磷酸。形成的缓冲液如：柠檬酸钠-氢氧化钠缓冲液、琥珀酸钠-氢氧化钠缓冲液、醋酸-氢氧化钠缓冲液等，优选柠檬酸-氢氧化钠缓冲液。
步骤B是在碱催化下的亲核加成反应。进一步，氢氰酸与甲硫基丙醛的摩尔比为1:1.0～1.05；反应压力为0.09～0.5MPa，即在负压到正压的环境都能进行反应，出于设备要求和反应效率的综合考虑，优选0.1～0.3MPa，更优选0.1～0.15MPa；反应温度为30～80℃，优选35～60℃，更优选40～45℃。
步骤C所述的在加热和加压条件下，由2-羟基-4-甲硫基丁腈体系制备2-氨基-4-甲硫基丁腈的反应为亲核取代反应，由氨基取代羟基。其中，所述的氨为氨气、氨水或者液氨，优选氨水的质量分数为15%～80%，特别优选氨水的质量分数为40%～65%。氨与2-羟基-4-甲硫基丁腈的反应结束后，进行脱氨处理是为了脱去混合物中过量的游离氨，减压有助于游离氨的快速脱出；在减压过程中，优选将反应体系温度降低至0～20℃进行脱氨处理。
进一步，所述步骤C中，氨与2-羟基-4-甲硫基丁腈的摩尔比为2～10:1；氨与2-羟基-4-甲硫基丁腈反应温度为40～85℃，反应的压力为1～3MPa，反应时间为10～60分钟。
本发明另外提供一种D,L-蛋氨酸的制备方法，该方法在上述高品质的2-氨基-4-甲硫基丁腈的基础上进行制备，总生产成本低，获得的D,L-蛋氨酸收率高、纯度高、堆积密度大。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
D,L-蛋氨酸的制备方法，在上述方法制得2-氨基-4-甲硫基丁腈的基础上，还包括步骤D：所述2-氨基-4-甲硫基丁腈经无机酸酸解，得D,L-蛋氨酸。
步骤D所述的无机酸为硫酸、盐酸、磷酸等，优选硫酸。
进一步，当所述无机酸为硫酸时，硫酸与2-氨基-4-甲硫基丁腈的摩尔比为1～4:1。在酸解反应过程中，所述硫酸与2-氨基-4-甲硫基丁腈的反应分两步进行：第一步，反应体系中硫酸的质量分数为60%～70%，反应温度为45～55℃，反应时间为30～90分钟，生成2-氨基-4-甲硫基丁酰胺硫酸盐；第二步，补加水使硫酸的质量分数稀释至35%～50%，反应体系升温至90～110℃，反应时间为150～180分钟。
进一步，所述步骤D酸解结束后，用无机碱调节pH至5-6，加入活性炭脱色，过滤活性炭得滤液；所述滤液中加入D,L-蛋氨酸质量50～3000ppm的絮凝剂，冷却结晶，分离得晶体，并用冷水洗涤晶体溶解无机酸盐，洗涤后的晶体烘干，得高纯度的D,L-蛋氨酸。其中，所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氨气、氨水等，优选氨气或者氨水。所述pH调节，优选调节pH至5.5；pH调节时体系的温度，优选60～90℃。所述活性炭脱色，优选脱色温度为80～100℃，活性炭的用量为0.5%～1%（以D,L-蛋氨酸计）。所述絮凝剂优选羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羧甲基纤维素钠、羧甲基羟乙基纤维素钠和羧甲基羟丙基纤维素钠中的一种或多种，絮凝剂能够促使在结晶过程中形成模型，更好的使晶体的形成，优选羟甲基纤维素或者羟乙基纤维素。所述冷却结晶，优选将体系冷却至0～20℃进行结晶。
本发明中，当步骤D酸解反应时使用的无机酸为硫酸，D,L-蛋氨酸纯化时中和反应体系使用的无机碱为氨气或氨水，最终得到的结晶母液中，就获得副产物硫酸铵，可用于农业生产，从而避免了低价值的硫酸钠或者氯化钠等副产物及大量废水的产生。经实施例证实，用所述结晶母液生产的硫酸铵，纯度大于99%。
另外，本发明还提供一种利用D,L-蛋氨酸生产装置制备D,L-蛋氨酸的方法，该方法原料廉价易得，操作可控性强，获得的D,L-蛋氨酸收率高、纯度高、堆积密度大。
采用的技术方案为：
利用D,L-蛋氨酸生产装置制备D,L-蛋氨酸的方法，所述生产装置包括氢氰酸合成塔、酸塔、普通反应釜、高压反应釜、结晶釜和分离装置；所述酸塔中盛有质量分数为75%～90%的硫酸，氢氰酸合成塔的出气口通过管道与酸塔的进气口连通，酸塔的出气口通过设有节流阀的管道与普通反应釜连通；
A、以甲烷、氨气和氧气为原料，采用安氏法合成原理，通过氢氰酸合成塔制备氢氰酸混合气Ⅰ；所述氢氰酸混合气Ⅰ通入酸塔脱去氨气和水蒸气，得氢氰酸混合气Ⅱ；
B、所述氢氰酸混合气Ⅱ在节流阀控制下，以250～350L/min的速度通入普通反应釜中的甲硫基丙醛中，在碱的催化作用下，充分反应得2-羟基-4-甲硫基丁腈的反应体系；
C、在高压反应釜中，所述2-羟基-4-甲硫基丁腈体系与氨在加热和加压下反应，得到2-氨基-4-甲硫基丁腈混合物，经过减压脱氨处理，得到2-氨基-4-甲硫基丁腈；
D、所述2-氨基-4-甲硫基丁腈用无机酸酸解，酸解结束后，用无机碱调节pH至5-6，加入活性炭脱色，经分离装置过滤活性炭得滤液；所述滤液导入结晶釜中，加入D,L-蛋氨酸质量50～3000ppm的絮凝剂，冷却结晶，经分离装置分离得晶体，并用冷水洗涤晶体溶解无机酸盐；洗涤后的晶体转入烘干设备烘干，得高纯度的D,L-蛋氨酸。
所述分离装置可为离心机、抽滤器、甩虑机等。另外，前述方法中优化的反应条件，也适用于本部分带生产装置的方法。
本发明的有益技术效果是：
采用安氏法制备的氢氰酸混合气和未经纯化的甲硫基丙醛，原料无需精馏纯化，节约生产时间，提高了生产效率，还降低了生产成本；制备得到的2-羟基-4-甲硫基丁腈体系，性质稳定，可长期存放，更有利于后续2-氨基-4-甲硫基丁腈的生产。获得的2-羟基-4-甲硫基丁腈体系无需分离纯化就可直接用于2-氨基-4-甲硫基丁腈的制备，且获得的2-氨基-4-甲硫基丁腈收率高、纯度高，便于继续用于D,L-蛋氨酸的生产。由此生产获得的D,L-蛋氨酸，总生产成本低，获得的D,L-蛋氨酸收率高、纯度高、堆积密度大。
附图说明
图1为D,L-蛋氨酸生产装置结构示意图。
具体实施方式
以下将参照附图，对本发明的优选实施例进行详细描述。优选实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
实施例1
对从氢氰酸合成塔出来的氢氰酸混合气Ⅰ进行检测，氢氰酸混合气Ⅰ的组成为：氢氰酸气体8.87%，水蒸气3.88%，氨气1.64%，氢气1.13%，氮气76.01%，氧气1.48%，一氧化碳5.67%，二氧化碳1.13%，甲烷0.39%。
氢氰酸混合气Ⅰ经过75%的硫酸塔吸收混合气中的氨气及其水蒸气后，得到的氢氰酸混合气Ⅱ的组成为：氢氰酸气体9.35%，氢气1.57%，氮气79.44%，氧气1.71%，一氧化碳5.79%，二氧化碳1.50%，甲烷0.64%。
实施例2
将氢氰酸混合气Ⅱ通入223.3g质量分数为94.5%的甲硫基丙醛中，甲硫基丙醛中含有3.3g吡啶。常压下反应，控制反应温度为45℃，通气速度为300L/min，尾气用氢氧化钠吸收，用HPLC监测甲硫基丙醛的残余量。当甲硫基丙醛残余量小于0.1%时，即可停止通入粗氢氰酸混合气Ⅱ，继续搅拌一段时间，3-甲硫基丙醛的转化率为100%。共得淡黄色液体270.64g，2-羟基-4-甲硫基丁腈的含量为98%，氢氰酸残余0.5%。将所得2-羟基-4-甲硫基丁腈连同其反应液（2-羟基-4-甲硫基丁腈体系）分成两份，其中的一份在3℃条件下保存120天，未见分解；另一份用85%的硫酸酸化至pH为3，在20℃条件下保存120天，2-羟基-4-甲硫基丁腈分解率为0.1%。
实施例3
将氢氰酸混合气Ⅱ通入223.3g质量分数为94.5%的甲硫基丙醛中，甲硫基丙醛中含有2.2g吡啶和10g的水。在0.15MPa下，控制反应温度为42℃，通气速度为280L/min，尾气用氢氧化钠吸收，用HPLC监测甲硫基丙醛的残余量。当甲硫基丙醛残余量小于0.1%时，即可停止通入粗氢氰酸混合气Ⅱ，继续搅拌一段时间，3-甲硫基丙醛的转化率为100%。共得淡黄色液体279.54g，2-羟基-4-甲硫基丁腈的含量为98%，氢氰酸残余0.07%。
在45℃，将416.5g质量分数为60%的氨水导入不锈钢高压反应器中，该高压反应器装有搅拌器、温度计、压力表、进料管和热源。然后，在2分钟内，用泵加入上述所得到的2-羟基-4-甲硫基丁腈体系279.54g，边搅拌边升温至60℃，压力达到1.5MPa，在相同温度下，继续搅拌30分钟，然后降温至5℃，减压除掉体系中未反应的氨气，尽可能将氨气除干净，减压到常压，HPLC分析反应混合物，表明有99.6%的2-氨基-4-甲硫基丁腈生成。其中，游离氨的含量小于1%。
将上述得到的2-氨基-4-甲硫基丁腈水溶液与质量分数98%的浓硫酸420g同时滴加至反应器中，控制反应温度为50℃，加料完毕后，在同样温度下搅拌1小时，然后补加水700g，升温至90℃反应3.5小时，反应结束后，加入氨水中和pH至5.6，加热至80℃，然后加入3.12g的活性炭进行脱色、过滤活性炭，滤液中加入预计D,L-蛋氨酸质量50ppm的羟乙基纤维素水溶液，搅拌冷却至5℃，结晶、抽滤晶体，晶体用少量冷水洗涤，烘干，得到D,L-蛋氨酸白色晶体309.7g，收率为98%（以3-甲硫基丙醛计），纯度为99%，D,L-蛋氨酸的堆积密度为0.70。滤液用于生产硫酸铵，得到硫酸铵的纯度大于99%。
实施例4
将氢氰酸混合气Ⅱ通入247.2g质量分数为94.5%的甲硫基丙醛中，甲硫基丙醛中含有2.2g吡啶和15g的水。在0.5MPa下，控制反应温度为45℃，通气速度为280L/min，尾气用氢氧化钠吸收，用HPLC监测甲硫基丙醛的残余量。当甲硫基丙醛残余量小于0.1%时，即可停止通入粗氢氰酸混合气Ⅱ，继续搅拌一段时间，3-甲硫基丙醛的转化率为100%。共得淡黄色液体294.54g，2-羟基-4-甲硫基丁腈的含量为98%，氢氰酸残余0.07%。
在50℃，将321.1g质量分数为70%的氨水导入不锈钢高压反应器中，该高压反应器装有搅拌器、温度计、压力表、进料管和热源。然后，在2分钟内，用泵加入上述得到的2-羟基-4-甲硫基丁腈294.54g，边搅拌边升温至70℃，压力达到1.3MPa，在相同温度下，继续搅拌30分钟，然后降温至10℃，减压除掉体系中未反应的氨气，尽可能将氨气除干净，减压到常压，HPLC分析反应混合物，表明有99.5%的2-氨基-4-甲硫基丁腈生成。其中，游离氨的含量小于1%。
将上述得到的2-氨基-4-甲硫基丁腈水溶液与质量分数83%的浓硫酸520g同时滴加至反应器中，控制反应温度为55℃，加料完毕后，在同样温度下搅拌0.5小时，然后补加水300g，升温至100℃反应3小时，反应结束后，加入氨水中和pH至5.6，加热至90℃，然后加入1.61g的活性炭进行脱色、过滤活性炭，滤液中加入预计D,L-蛋氨酸质量2000ppm的羟乙基纤维素水溶液，搅拌冷却至10℃，结晶、抽滤晶体，晶体用少量冷水洗涤，烘干，得到D,L-蛋氨酸白色晶体321.2g，收率为97%（以3-甲硫基丙醛计），纯度为99%，D,L-蛋氨酸的堆积密度为0.71。滤液用于生产硫酸铵，得到硫酸铵的纯度大于99%。
实施例5
将氢氰酸混合气Ⅱ通入227.3g质量分数为94.5%的甲硫基丙醛中，甲硫基丙醛中含有3.3g吡啶和4g的水。在0.12MPa下，控制反应温度为40℃，通气速度为350L/min，尾气进行焚烧处理，焚烧温度高于1000℃。用HPLC监测甲硫基丙醛的残余量，当甲硫基丙醛残余量小于0.1%时，即可停止通入粗氢氰酸混合气Ⅱ，继续搅拌一段时间，3-甲硫基丙醛的转化率为100%。共得淡黄色液体277.4g，2-羟基-4-甲硫基丁腈的含量为97%，氢氰酸残余0.06%，水分含量2%。
在55℃，用泵将上述得到的2-羟基-4-甲硫基丁腈277.4g导入不锈钢高压反应器中，该高压反应器装有搅拌器、温度计、压力表、进料管和热源。然后，通入氨气，压力达到1.5MPa，在相同温度下，继续搅拌45分钟，停止通入氨气，然后降温至5℃，减压除掉体系中未反应的氨气，尽可能将氨气除干净，减压到常压，HPLC分析反应混合物，表明有99.5%的2-氨基-4-甲硫基丁腈生成。其中，游离氨的含量小于1%。
将上述得到的2-氨基-4-甲硫基丁腈与质量分数70%的浓硫酸575g同时滴加至反应器中，控制反应温度为50℃，加料完毕后，在同样温度下搅拌1小时，然后补加水300g，升温至110℃反应3小时，反应结束后，加入氨水中和pH至5.5，加热至100℃，然后加入3.12g的活性炭进行脱色、过滤活性炭，滤液中加入预计D,L-蛋氨酸质量500ppm的羟乙基纤维素水溶液，搅拌冷却至15℃，结晶、抽滤晶体，晶体用少量冷水洗涤，烘干，得到D,L-蛋氨酸白色晶体299.9g，收率为97%（以3-甲硫基丙醛计），纯度为99%，D,L-蛋氨酸的堆积密度为0.69。滤液用于生产硫酸铵，得到硫酸铵的纯度大于99%。
实施例6
将氢氰酸混合气Ⅱ通入237.3g质量分数为94.5%的甲硫基丙醛中，甲硫基丙醛中含有8.5g水，向混合体系中加入一定量的催化剂碳酸钠，在通入氢氰酸混合气过程中保持体系的pH为5.5。在0.5MPa下，控制反应温度为30℃，通气速度为350L/min，尾气进行焚烧处理，焚烧温度高于1000℃。用HPLC监测甲硫基丙醛的残余量，当甲硫基丙醛残余量小于0.1%时，即可停止通入粗氢氰酸混合气Ⅱ，继续搅拌一段时间，3-甲硫基丙醛的转化率为100%。共得淡黄色液体287.4g，2-羟基-4-甲硫基丁腈的含量为96%，氢氰酸残余0.06%，水分含量3%。
在40℃，将501.2g质量分数为50%的氨水导入不锈钢高压反应器中，该高压反应器装有搅拌器、温度计、压力表、进料管和热源。然后，在2分钟内，用泵加入上述得到的2-羟基-4-甲硫基丁腈287.4g，边搅拌边升温至45℃，压力达到2.5MPa，在相同温度下，继续搅拌50分钟，然后降温至5℃，减压除掉体系中未反应的氨气，尽可能将氨气除干净，减压到常压，HPLC分析反应混合物，表明有99.5%的2-氨基-4-甲硫基丁腈生成。其中，游离氨的含量小于1%。
将上述得到的2-氨基-4-甲硫基丁腈水溶液与质量分数98%的浓硫酸526.5g同时滴加至反应器中，控制反应温度为46℃，加料完毕后，在同样温度下搅拌1小时，然后补加水380g，升温至100℃反应3小时，反应结束后，加入氢氧化钠中和pH至6.0，加热至90℃，然后加入2.30g的活性炭进行脱色、过滤活性炭，滤液中加入预计D,L-蛋氨酸质量50ppm的羟乙基纤维素水溶液，搅拌冷却至0℃，结晶、抽滤晶体，晶体用少量冷水洗涤，烘干，得到D,L-蛋氨酸白色晶体310.6g，收率为98%（以3-甲硫基丙醛计），纯度为99%，D,L-蛋氨酸的堆积密度为0.68。
实施例7
将氢氰酸混合气Ⅱ通入233.3g质量分数为94.5%的甲硫基丙醛中，甲硫基丙醛中含有8.5g水，向混合体系中加入一定量的催化剂三乙胺，在通入氢氰酸混合气过程中保持体系的pH为5.5。常压下反应，控制反应温度为40℃，通气速度为350L/min，尾气进行焚烧处理，焚烧温度高于1000℃。用HPLC监测甲硫基丙醛的残余量，当甲硫基丙醛残余量小于0.1%时，即可停止通入粗氢氰酸混合气Ⅱ，继续搅拌一段时间，3-甲硫基丙醛的转化率为100%。共得淡黄色液体287.4g，2-羟基-4-甲硫基丁腈的含量为96%，氢氰酸残余0.06%，水分含量3%。
在85℃，将625.5g质量分数为40%的氨水导入不锈钢高压反应器中，该高压反应器装有搅拌器、温度计、压力表、进料管和热源。然后，在2分钟内，用泵加入上述得到的2-羟基-4-甲硫基丁腈287.4g，边搅拌边升温至60℃，压力达到1MPa，在相同温度下，继续搅拌15分钟，然后降温至15℃，减压除掉体系中未反应的氨气，尽可能将氨气除干净，减压到常压，HPLC分析反应混合物，表明有99.5%的2-氨基-4-甲硫基丁腈生成。其中，游离氨的含量小于1%。
将上述得到的2-氨基-4-甲硫基丁腈水溶液与质量分数98%的浓硫酸412.8g同时滴加至反应器中，控制反应温度为46℃，加料完毕后，在同样温度下搅拌1小时，然后补加水128g，升温至100℃反应3小时，反应结束后，加入碳酸钠中和pH至5.0，加热至80℃，然后加入3.12g的活性炭进行脱色、过滤活性炭，滤液中加入预计D,L-蛋氨酸质量100ppm的羟乙基纤维素水溶液，搅拌冷却至5℃，结晶、抽滤晶体，晶体用少量冷水洗涤，烘干，得到D,L-蛋氨酸白色晶体310.6g，收率为98%（以3-甲硫基丙醛计），纯度为99%，D,L-蛋氨酸的堆积密度为0.68。
实施例8
如图1所示，D,L-蛋氨酸的生产装置，包括氢氰酸合成塔1、酸塔2、普通反应釜3、高压反应釜4、结晶釜5和分离装置6-抽滤器；所述酸塔2中盛有质量分数为75%～90%的硫酸，氢氰酸合成塔1的出气口通过管道与酸塔2的进气口连通，酸塔2的出气口通过设有节流阀的管道与普通反应釜3连通。
按照安氏法合成氢氰酸要求，向氢氰酸合成塔1送入原料，反应得氢氰酸混合气Ⅰ；氢氰酸混合气Ⅰ通入酸塔2脱去氨气和水蒸气，得氢氰酸混合气Ⅱ；氢氰酸混合气Ⅱ在节流阀控制下，以300L/min的速度通入普通反应釜3中223.3kg质量分数为94.5%的甲硫基丙醛中，甲硫基丙醛中含有3.3kg吡啶。常压下反应，控制反应温度为45℃，尾气用氢氧化钠吸收，用HPLC监测甲硫基丙醛的残余量。当甲硫基丙醛残余量小于0.1%时，为反应终点，即可停止通入。共得淡黄色液体279.38kg，2-羟基-4-甲硫基丁腈的含量为98%，氢氰酸残余0.07%。
在45℃，将416.5kg质量分数为60%的氨水导入高压反应釜4中，高压反应釜4装有搅拌器、温度计、压力表、进料管和热源等。然后，在2分钟内，用泵加入上述所得到的2-羟基-4-甲硫基丁腈体系279.54kg，边搅拌边升温至60℃，压力达到1.5MPa，在相同温度下，继续搅拌30分钟，然后降温至5℃，减压除掉体系中未反应的氨气，尽可能将氨气除干净，减压到常压，HPLC分析反应混合物，表明有99.6%的2-氨基-4-甲硫基丁腈生成。其中，游离氨的含量小于1%。
将上述得到的2-氨基-4-甲硫基丁腈水溶液与质量分数98%的浓硫酸420kg同时滴加至高压反应釜4中，控制反应温度为50℃，加料完毕后，在同样温度下搅拌1小时，然后补加水700kg，升温至100℃反应3小时，反应结束后，加入氨水中和pH至5.6，加热至90℃，然后加入3.12kg的活性炭进行脱色，经抽滤器抽滤活性炭，得滤液。
将滤液导入结晶釜5中，加入预计D,L-蛋氨酸质量50ppm的羟乙基纤维素的水溶液，搅拌冷却至5℃，结晶，抽滤晶体，晶体用少量冷水洗涤，烘干，得到D,L-蛋氨酸白色晶体309.1kg，收率为98%（以3-甲硫基丙醛计），纯度为99%，D,L-蛋氨酸的堆积密度为0.69。滤液用于生产硫酸铵，得到硫酸铵的纯度大于99%。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (12)
1.2-氨基-4-甲硫基丁腈的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
A、以甲烷、氨气和氧气为原料，采用安氏法合成原理，制备得氢氰酸混合气Ⅰ；所述氢氰酸混合气Ⅰ经脱氨处理得氢氰酸混合气Ⅱ；
B、所述氢氰酸混合气Ⅱ与甲硫基丙醛在碱的催化作用下，充分反应得2-羟基-4-甲硫基丁腈体系；
C、所述2-羟基-4-甲硫基丁腈体系与氨在加热和加压下反应，得到2-氨基-4-甲硫基丁腈混合物，经过减压脱氨处理，得到2-氨基-4-甲硫基丁腈。
2.根据权利要求1所述的2-氨基-4-甲硫基丁腈的制备方法，其特征在于：步骤A所述的脱氨处理是将氢氰酸混合气Ⅰ通入质量分数为75%～90%的硫酸进行脱氨处理。
3.根据权利要求1所述的2-氨基-4-甲硫基丁腈的制备方法，其特征在于：步骤B所述的甲硫基丙醛为未经纯化的甲硫基丙醛，其中含质量分数94.5%～96%的甲硫基丙醛、质量分数3.5%～5.3%的轻组分和质量分数0.2%～0.5%的重组分；所述轻组分为甲硫醇、甲醇、丙烯醛和水；所述重组分为甲硫基丙醛的二聚物和三聚物。
4.根据权利要求1所述的2-氨基-4-甲硫基丁腈的制备方法，其特征在于：所述步骤B中，氢氰酸与甲硫基丙醛的摩尔比为1:1.0～1.05，反应压力为0.09～0.5MPa，反应温度为30～80℃。
5.根据权利要求1所述的2-氨基-4-甲硫基丁腈的制备方法，其特征在于：所述步骤C中，氨与2-羟基-4-甲硫基丁腈的摩尔比为2～10:1。
6.根据权利要求1所述的2-氨基-4-甲硫基丁腈的制备方法，其特征在于：所述步骤C中，氨与2-羟基-4-甲硫基丁腈反应温度为40～85℃，反应的压力为1～3MPa，反应时间为10～60分钟。
7.D,L-蛋氨酸的制备方法，其特征在于：在权利要求1至5任一项的基础上，还包括步骤D：所述2-氨基-4-甲硫基丁腈经无机酸酸解，得D,L-蛋氨酸。
8.根据权利要求7所述的D,L-蛋氨酸的制备方法，其特征在于：所述步骤D中，所述无机酸为硫酸，硫酸与2-氨基-4-甲硫基丁腈的摩尔比为1～4:1。
9.根据权利要求8所述的D,L-蛋氨酸的制备方法，其特征在于：所述步骤D中，硫酸与2-氨基-4-甲硫基丁腈的反应分两步进行：第一步，反应体系中硫酸的质量分数为60%～70%，反应温度为45～55℃，反应时间为30～90分钟，生成2-氨基-4-甲硫基丁酰胺硫酸盐；第二步，补加水使硫酸的质量分数稀释至35%～50%，反应体系升温至90～110℃，反应时间为150～180分钟。
10.根据权利要求7至9任一项所述的D,L-蛋氨酸的制备方法，其特征在于：所述步骤D中，酸解结束后，用无机碱调节pH至5-6，加入活性炭脱色，过滤活性炭得滤液；所述滤液中加入D,L-蛋氨酸质量50～3000ppm的絮凝剂，冷却结晶，分离得晶体，并用冷水洗涤晶体溶解无机酸盐，洗涤后的晶体烘干，得高纯度的D,L-蛋氨酸。
11.根据权利要求10所述的D,L-蛋氨酸的制备方法，其特征在于：所述絮凝剂为羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羧甲基纤维素钠、羧甲基羟乙基纤维素钠和羧甲基羟丙基纤维素钠中的一种或多种。
12.利用D,L-蛋氨酸生产装置制备D,L-蛋氨酸的方法，其特征在于：所述生产装置包括氢氰酸合成塔（1）、酸塔（2）、普通反应釜（3）、高压反应釜（4）、结晶釜（5）和分离装置（6）；所述酸塔（2）中盛有质量分数为75%～90%的硫酸，氢氰酸合成塔（1）的出气口通过管道与酸塔（2）的进气口连通，酸塔（2）的出气口通过设有节流阀的管道与普通反应釜（3）连通；
A、以甲烷、氨气和氧气为原料，采用安氏法合成原理，通过氢氰酸合成塔（1）制备氢氰酸混合气Ⅰ；所述氢氰酸混合气Ⅰ通入酸塔（2）脱去氨气和水蒸气，得氢氰酸混合气Ⅱ；
B、所述氢氰酸混合气Ⅱ在节流阀控制下，以250～350L/min的速度通入普通反应釜（3）中的甲硫基丙醛中，在碱的催化作用下，充分反应得2-羟基-4-甲硫基丁腈的反应体系；
C、在高压反应釜（4）中，所述2-羟基-4-甲硫基丁腈体系与氨在加热和加压下反应，得到2-氨基-4-甲硫基丁腈混合物，经过减压脱氨处理，得到2-氨基-4-甲硫基丁腈；
D、所述2-氨基-4-甲硫基丁腈用无机酸酸解，酸解结束后，用无机碱调节pH至5-6，加入活性炭脱色，经分离装置（6）过滤活性炭得滤液；所述滤液导入结晶釜（5）中，加入D,L-蛋氨酸质量50～3000ppm的絮凝剂，冷却结晶，经分离装置（6）分离得晶体，并用冷水洗涤晶体溶解无机酸盐；洗涤后的晶体转入烘干设备烘干，得高纯度的D,L-蛋氨酸。
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