CN112979514A - 2-羟基-4-甲硫基丁腈制备d,l-蛋氨酸的方法 - Google Patents

2-羟基-4-甲硫基丁腈制备d,l-蛋氨酸的方法 Download PDF

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CN112979514A CN201911309777.5A CN201911309777A CN112979514A CN 112979514 A CN112979514 A CN 112979514A CN 201911309777 A CN201911309777 A CN 201911309777A CN 112979514 A CN112979514 A CN 112979514A
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金海琴
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孔雪婷
徐代行
柳亚玲
刘丹
张兰
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Abstract

本发明提供一种2‑羟基‑4‑甲硫基丁腈制备D,L‑蛋氨酸的方法，以2‑羟基‑4‑甲硫基丁腈为原料，两步催化水解，第一步含氨低温水解得到2‑氨基‑4‑甲硫基丁酰胺，第二步高温水解得到D,L‑蛋氨酸，水解反应过程腈相对稳定，不易聚合，水解更彻底，转化率高，而且产品颜色白、品质高，有更好的竞争优势。本发明使用固体催化剂，固体催化剂循环使用，使用寿命大大延长，循环套用20次仍然保持较高的活性，经济效益较现有技术明显提高。本发明采用2‑羟基‑4‑甲硫基丁腈为起始原料，更利于原料的存储；制备过程不产生无机盐，且对氨、蒸出水、母液和催化剂的全循环套用，“三废”少，经济环保。

Description

2-羟基-4-甲硫基丁腈制备D,L-蛋氨酸的方法
技术领域
本发明涉及一种2-羟基-4-甲硫基丁腈制备D,L-蛋氨酸的方法，属于精细化工技术领域。
背景技术
D,L-蛋氨酸，在饲料中作为氨基酸类饲料添加剂，是一种动物营养剂，用于蛋白质的合成，可以提高饲料转换率、动物生长率和家禽产蛋率。它可促进禽畜生长、增加瘦肉量、缩短饲养周期，加有蛋氨酸的动物饲料能在短时间内帮助动物快速成长，节省大约40％的饲料。除此之外，蛋氨酸可抑制肝脏和动脉中脂肪的积累，促进脂质的代谢和大脑、心脏、肾的血液循环、促进消化、解毒、排泄毒性物质、重金属等；每天使用量为800-1600mg时，可抗抑郁；在骨、关节疾病中有抗炎症的作用，并促进关节的康复；防脱发等。因此，蛋氨酸广泛应用于饲料、医药、食品和化妆品等领域。
目前，D,L-蛋氨酸的生产方法主要包括化学合成法、生物发酵法、酶催化法，其中化学合成法最为常见。公知的化学合成方法有两种。第一种是以氰化物、甲硫基代丙醛、碳铵或等原料直接合成5-(β-甲硫基乙基)乙内酰脲(简称“海因”)后经碱解及酸化获得，或氰化氢与甲硫基代丙醛先制备得2-羟基-4-甲硫基丁腈(简称“氰醇”)，后者与碳铵合成海因后经碱解及酸化获得。上述方法经海因碱解及酸化获得D,L-蛋氨酸时，会消耗大量碱，同时产生大量低附加值的无机盐，而且料液循环量大，能耗高。第二种是2-氨基-4-甲硫基丁腈(简称“氨基丁腈”)催化水解制备2-氨基-4-甲硫基丁酰胺(简称“氨基丁酰胺”)，然后进一步水解制得D,L-蛋氨酸。由于氰醇和氨基丁腈的α位有氨基或者羟基，氨基或者羟基都是吸电子基团，对相邻腈基的影响较大，与其他此类腈化合物在性质上有明显区别，因而常规催化剂难以催化氨基丁腈的水解。
中国专利CN1211360C公开了一种制备D,L-蛋氨酸的方法，具体为：在酮类催化剂和氢氧根型的碱性树脂存在下水合甲硫氨酸氨基腈，先得到甲硫氨酸氨基酰胺，再通过氨水解催化剂或氧化物催化水解或酶催化途径，将甲硫氨酸氨基酰胺水解成甲硫氨酸铵，最后去除氨，得到D,L-蛋氨酸。该方法收率低，第一步水解收率只有82.3％，催化剂酮和反应物料互溶，存在催化剂分离回收困难的问题，氢氧根型离子交换树脂需加碱再生成盐；第二步化学法催化效果较差，催化水解收率也只有85％，整个工艺不适合于工业化生产。
中国专利CN1400966A公开了一种制备D,L-蛋氨酸的方法，具体为：2-羟基-4-甲硫基丁腈与纯的氨接触制备2-氨基-4-甲硫基丁腈，反应结束后，除去过量的氨，然后在酮和金属碱氢氧化物的存在下，水解制备氨基丁酰胺后，除去所有未反应的酮、氨和水，再在含有钛的催化剂的存在下使该甲硫氨酸酰胺发生水解，得到甲硫氨酸铵，再从甲硫氨酸铵盐中释放出甲硫氨酸。该方法采用酮为催化剂，由于催化剂和反应物料互溶，催化剂分离回收困难；金属碱氢氧化物导致最终加酸酸化而成盐；同时催化剂的催化效果较差，甲硫氨酸收率低，不适合于工业化生产。
中国专利CN107108487A公开了一种制备D,L-蛋氨酸的方法，具体为：在铈的氧化物催化剂存在下采用一锅法由2-氨基-4-甲硫基丁腈经一步水解制备D,L-蛋氨酸；该方法存在的问题是水解过程中产生了腈的聚合，形成了有色物质导致水解液颜色深，进而影响产品品质，同时水解不够彻底，收率偏低，而且水解时间长，催化剂使用寿命短。
综上所述，目前D,L-蛋氨酸制备工艺存在的主要问题：(1)消耗大量碱，副产大量低附加值的无机盐；(2)原料氨基丁腈不稳定，不便于储存；(3)催化剂催化效率低，水解选择性差，收率偏低，不适合于工业化生产；(4)水解过程中产生了腈的聚合，形成了有色物质导致水解液颜色深，进而影响产品品质；(5)催化剂失活较快，循环次数少，工艺成本高。
发明内容
为了解决水解过程中腈容易聚合的问题，本发明提供一种2-羟基-4-甲硫基丁腈制备D,L-蛋氨酸的方法。
本发明以氰醇与氨源反应制得氨基丁腈，然后经第一步水解生成氨基丁酰胺，再经第二步水解生成D,L-蛋氨酸。在研究过程中发现，水解温度对目标产物的收率与品质有着重要影响，一旦控制不好，则会加剧腈的聚合导致水解液颜色加深，进而影响产品品质。此外，水解液中氨含量也会影响目标产物的收率与品质，氨含量过低时原料稳定性较差，会加剧腈的聚合导致水解液颜色加深，进而影响产品品质；氨含量过高时不利于后续水解。经过大量实验后发现，上述方法中，维持水解体系中2-10％的氨(指的是体系中游离的NH3)的条件下，先进行低温(20-50℃)水解生成氨基丁酰胺，再进行高温(70-150℃)水解生成D,L-蛋氨酸，有利于反应的进行。
本发明的目的是这样实现的：
一种2-羟基-4-甲硫基丁腈制备D,L-蛋氨酸的方法，其特征在于：
氰醇与氨源反应制得氨基丁腈，然后在20-50℃、2-10％的氨存在下进行第一次水解，氨基丁腈催化水解生成氨基丁酰胺；在70-150℃条件下进行第二次水解，氨基丁酰胺水解生成D,L-蛋氨酸。
上述方法中，氰醇与氨源反应制得含氨基丁腈的氨化液；将含氨基丁腈的氨化液在常温常压条件下闪蒸脱除过量的氨，维持氨化液中氨的含量2-10％，在20-50℃条件下进行第一次水解，氨基丁腈催化水解生成氨基丁酰胺；将氨基丁酰胺在70-150℃进行第二次水解，氨基丁酰胺水解生成D,L-蛋氨酸。
为了兼顾反应的催化效率与催化剂的循环使用，本发明方法中，第一次水解所用的催化剂为固相催化剂；所述固体催化剂选自三氧化钼(MoO3)、三氧化二镧(La2O3)、二氧化铈(CeO2)、二氧化锰(MnO2)中的一种或几种组合。在生产过程中比较分析发现，二氧化铈作催化剂实验效果最佳，故固体催化剂优选二氧化铈。
本发明方法中，第二次水解可以不使用催化剂，也可以使用催化剂催化水解。使用催化剂进行第二次催化水解时，所述催化剂为固相催化剂；所述固相催化剂选自二氧化锰或二氧化铈。在生产过程中比较分析发现，二氧化铈作催化剂实验效果更好，故固体催化剂优选二氧化铈。
为了进一步减少水解过程中腈的聚合以提高产品的质量，本发明方法中，第一次水解过程中，闪蒸脱除过量的氨后维持氨化液中氨的含量优选5-7％。
为了更进一步减少水解过程中腈的聚合以提高产品的质量，上述第一次水解过程中，所述水解温度优选30-40℃；上述第二次水解过程中，所述水解温度优选80-120℃。
由于氨基丁腈不稳定，不利于储存，而氰醇相对比较稳定，本发明使用氰醇作为反应的起始原料。上述方法中，氰醇与氨源在10-50℃，优选20-30℃条件下反应制得氨基丁腈，其中氨的摩尔数为氰醇摩尔数的2.5-5倍，优选3-4倍。
本发明方法中，所述氨源选自氨气或氨水，所述氨水优选浓氨水，浓度22-25％。
本发明2-羟基-4-甲硫基丁腈制备D,L-蛋氨酸的方法，采用以下步骤：氰醇与氨气或氨水在20-30℃、压力0.3-0.4MPa条件下反应得到氨基丁腈，其中氨的摩尔数为氰醇摩尔数的3-4倍，然后将含氨基丁腈的氨化液常温常压下闪蒸脱除过量的氨，维持氨化液中氨的含量5-7％；将闪蒸后的含氨基丁腈的氨化液、催化剂二氧化铈加入反应装置中，在30-40℃进行第一次水解，水解时间1-2h，反应生成氨基丁酰胺；氨基丁酰胺在80-120℃，二氧化铈为催化剂，并保持相应的饱和蒸气压，进行第二次水解，水解时间0.5-1h，然后从水解液中分离目标产物D,L-蛋氨酸。
进一步，上述方法中，第二次水解反应结束后，在反应装置中加入结晶母液和水，静置分层，分离出上层澄清反应液，加入活性炭脱色，80℃保温1h，过滤脱色液浓缩，结晶，过滤得到目标产物D,L-蛋氨酸。
具体的说，一种2-羟基-4-甲硫基丁腈制备D,L-蛋氨酸的方法，采用如下步骤：
(1)氨化反应：氰醇与氨气或氨水在20-30℃、压力0.3-0.4MPa条件下反应得到氨基丁腈，其中氨的摩尔数为氰醇摩尔数的3-4倍，然后将含氨基丁腈的氨化液常温常压下闪蒸脱除过量的氨，维持氨化液中氨的含量5-7％；
(2)第一次水解反应：将闪蒸后的含氨基丁腈的氨化液、固体催化剂加入反应装置中，在30-40℃进行水解，水解时间1-2h，反应生成氨基丁酰胺，中控判断反应终点；
(3)第二次水解反应：将氨基丁酰胺、固体催化剂与水混合，控制温度在80-120℃，并保持相应的饱和蒸气压，进行催化水解，水解时间0.5-1h；
(4)循环套用：氨化液闪蒸和羧酸水解反应回收的氨套用至氰醇氨化反应步骤；第二次水解结束后，往上述步骤(3)反应装置中加入结晶母液和蒸出水，静置分层约0.5h，取出上层澄清反应液，反应装置中催化剂套用至下批生产；上层反应液中加入活性炭脱色，80℃保温1h，过滤脱色液浓缩蒸水，蒸出水套用至第一次酰胺水解反应和静置分层步骤；浓缩物料结晶、过滤得到D,L-蛋氨酸，结晶母液套用至静置分层步骤。
上述方法中，分离时反应装置中催化剂可用于循环套用生产。水解反应放出的氨可以循环套用至氨化反应。D,L-蛋氨酸浓缩过程中产生的蒸出水可循环套用至水解反应或催化剂分离步骤。D,L-蛋氨酸结晶过程中产生的母液实现循环套用至催化剂分离步骤。
有益效果：
本发明提供一种2-羟基-4-甲硫基丁腈制备D,L-蛋氨酸的方法，以2-羟基-4-甲硫基丁腈为原料，先制得2-氨基-4-甲硫基丁腈，然后经过两次水解制得目标产物D,L-蛋氨酸。本发明在2-氨基-4-甲硫基丁腈水解前维持水解体系中2-10％的氨，先催化水解生成氨基丁酰胺，再进行高温水解生成D,L-蛋氨酸，使得反应过程腈相对稳定，不易聚合，水解更彻底，转化率高，而且产品颜色白、品质高，有更好的竞争优势。本发明在水解过程中使用固体催化剂，催化剂与水解液容易分离，使得催化剂得到循环使用，催化剂使用寿命大大延长。本发明以二氧化铈为催化剂进行催化水解反应，循环套用20次仍然保持较高的活性，水解时间短、收率高，料液循环后产品质量稳定，经济效益较现有技术明显提高。本发明料液循环后产品质量稳定，催化剂、母液、蒸出水循环套用20批次，水解时间短、收率高，得到类白色的蛋氨酸，收率在95.3-98.2％。本发明采用2-羟基-4-甲硫基丁腈为起始原料，更利于原料的存储；同时制备过程不产生无机盐，且对氨、蒸出水、母液和催化剂的全循环套用，“三废”少，经济环保。本发明制备方法简单，适合工业化生产。
附图说明
图1为制备D,L-蛋氨酸工艺流程图，图1中酰胺水解反应为第一次水解反应，羧酸水解反应为第二次水解反应；
图2为实施例1制备的D,L-蛋氨酸与对比例试验产品的外观比较图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行具体描述，在此指出以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术熟练人员可以根据上述发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。本发明D,L-蛋氨酸的制备方法，参照图1的D,L-蛋氨酸工艺流程操作。除特殊说明外，本发明所述份数均为重量份，所述百分比均为质量百分比，所述浓度为质量百分比浓度。
(一)套用实验实施例
实施例1(二氧化铈作催化剂，第1批)
向装有磁性搅拌器和夹套不锈钢高压反应釜中投入氰醇(60g77.9％，0.356mol)，在加热至30℃的状态下，通入氨气，控制压力0.3-0.4MPa，在30℃搅拌3h，氨消耗量为氰醇摩尔数的3.5倍，得到的含氨基丁腈的氨化液经闪蒸脱除过量的氨，氨含量为6.3％。将脱氨后56.7g含氨基丁腈的氨化液和35g固体催化剂二氧化铈加入反应装置中，维持40℃进行水解反应，反应生成氨基丁酰胺，水解时间1h。反应完毕，加入390g水，保温静置分层0.5h，反应装置底部催化剂套用至下批水解反应，氨基丁酰胺水解液质量409.5g，水解液色度值为20度(色度根据铂-钴标准比色法GBT 5750.4-2006检测)，液相分析含量12.6％，2-氨基-4-甲硫基丁酰胺收率97.7％
将200g氨基丁酰胺溶液和25g固体催化剂二氧化铈依次加入反应装置中，将反应温度升温至100℃，维持反应压力0.1MPa进行水解反应，并连续排出氨，氨基丁酰胺脱氨反应时间0.5h。静置分层约0.5h，反应装置底部催化剂套用至下批水解反应，取出上层澄清反应物料，加入活性炭脱色，80℃保温1h。过滤脱色液浓缩蒸水，结晶、过滤得到D,L-蛋氨酸，母液套用至下批脱色步骤，D,L-蛋氨酸收率97.5％。
实施例2(二氧化铈作催化剂，催化剂套用第1批)
向装有磁性搅拌器和夹套不锈钢高压反应釜中投入氰醇(60g77.9％，0.356mol)，在加热至30℃的状态下，通入氨气，控制压力0.3-0.4MPa，在30℃搅拌3h，氨消耗量为氰醇摩尔数的3.5倍，得到的含氨基丁腈的氨化液经闪蒸脱除过量的氨，氨含量为5.8％。将脱氨后56.6g含氨基丁腈的氨化液加入含二氧化铈催化剂的反应装置中，维持40℃进行水解反应，反应生成氨基丁酰胺，水解时间1h。反应完毕，加入390g水，保温静置分层0.5h，反应装置底部催化剂套用至下批水解反应，取出上层澄清氨基丁酰胺水解液质量421.8g，水解液色度值为20度，液相分析含量12.3％，2-氨基-4-甲硫基丁酰胺收率98.2％。
将200g氨基丁酰胺溶液和0.2g二氧化铈催化剂依次加入含套用催化剂反应装置中，将反应温度升温至100℃，维持反应压力0.1MPa进行水解反应，并连续排出氨，氨基丁酰胺脱氨反应时间0.5h。静置分层约0.5h，反应装置底部催化剂套用至下批水解反应，取出上层澄清反应物料，加入活性炭脱色，80℃保温1h。过滤脱色液浓缩蒸水，结晶、过滤得到D,L-蛋氨酸，母液套用至下批脱色步骤，D,L-蛋氨酸收率98.6％。
实施例3(二氧化铈作催化剂，催化剂套用第2批)
向装有磁性搅拌器和夹套不锈钢高压反应釜中投入氰醇(60g77.9％，0.356mol)，在加热至30℃的状态下，通入氨气，控制压力0.3-0.4MPa，在30℃搅拌3h，氨消耗量为氰醇摩尔数的3.5倍，得到的含氨基丁腈的氨化液经闪蒸脱除过量的氨，氨含量为5.9％。将脱氨后57.2g含氨基丁腈的氨化液加入含二氧化铈催化剂的反应装置中，维持40℃进行水解反应，反应生成氨基丁酰胺，水解时间1h。反应完毕，加入390g水，保温静置分层0.5h，反应装置底部催化剂套用至下批水解反应，取出上层澄清氨基丁酰胺水解液质量420.7g，水解液色度值为20度，液相分析含量12.3％，2-氨基-4-甲硫基丁酰胺收率98.0％。
将200g氨基丁酰胺溶液和0.2g补加催化剂依次加入含套用催化剂反应装置中，将反应温度升温至100℃，维持反应压力0.1MPa进行水解反应，并连续排出氨，氨基丁酰胺脱氨反应时间0.5h。静置分层约0.5h，反应装置底部催化剂套用至下批水解反应，取出上层澄清反应物料，加入活性炭脱色，80℃保温1h。过滤脱色液浓缩蒸水，结晶、过滤得到D,L-蛋氨酸，母液套用至下批脱色步骤，D,L-蛋氨酸收率98.4％。
实施例4-10(二氧化铈作催化剂，催化剂套用第3-9批)
采用上述实例3中相同的投料量和反应条件制备氨基丁酰胺，氰醇和氨气反应得到含氨的氨基丁腈。氨基丁腈脱氨后加入含二氧化铈催化剂的反应装置中，进行酰胺化反应，补加水，静置分层，得到氨基丁酰胺水解液。
将200g氨基丁酰胺溶液和0.2g补加催化剂依次加入含套用催化剂反应装置中，将反应温度升温至100℃，维持反应压力0.1MPa进行水解反应，并连续排出氨，氨基丁酰胺脱氨反应时间0.5h。静置分层约0.5h，反应装置底部催化剂套用至下批水解反应，取出上层澄清反应物料，加入活性炭脱色，80℃保温1h。过滤脱色液浓缩蒸水，结晶、过滤得到D,L-蛋氨酸。母液套用至下批脱色步骤。
参照实施例3，进行第10-18批循环生产。
实施例11(二氧化铈作催化剂，催化剂套用第19批)
向装有磁性搅拌器和夹套不锈钢高压反应釜中投入氰醇(60g77.9％，0.356mol)，在加热至30℃的状态下，通入氨气，控制压力0.3-0.4MPa，在30℃搅拌3h，氨消耗量为氰醇摩尔数的3.5倍，得到的含氨基丁腈的氨化液经闪蒸脱除过量的氨，氨含量为6.3％。将脱氨后57.5g含氨基丁腈的氨化液加入含二氧化铈催化剂的反应装置中，维持40℃进行水解反应，反应生成氨基丁酰胺，水解时间1h。反应完毕，加入390g水，保温静置分层0.5h，反应装置底部催化剂套用至下批水解反应，取出上层澄清氨基丁酰胺水解液质量424.5g，水解液色度值为20度，液相分析含量12.3％，2-氨基-4-甲硫基丁酰胺收率98.9％。
将200g氨基丁酰胺溶液和0.2g补加催化剂依次加入含套用催化剂反应装置中，将反应温度升温至100℃，维持反应压力0.1MPa进行水解反应，并连续排出氨，氨基丁酰胺脱氨反应时间0.5h。静置分层约0.5h，反应装置底部催化剂套用至下批水解反应，取出上层澄清反应物料，加入活性炭脱色，80℃保温1h。过滤脱色液浓缩蒸水，结晶、过滤得到D,L-蛋氨酸。母液套用至下批脱色步骤。
实施例12(二氧化铈作催化剂，催化剂套用第20批)
向装有磁性搅拌器和夹套不锈钢高压反应釜中投入氰醇(60g77.9％，0.356mol)，在加热至30℃的状态下，通入氨气，控制压力0.3-0.4MPa，在30℃搅拌3h，氨消耗量为氰醇摩尔数的3.5倍，得到的含氨基丁腈的氨化液经闪蒸脱除过量的氨，氨含量为5.9％。将脱氨后57.6g含氨基丁腈的氨化液加入含二氧化铈催化剂的反应装置中，维持40℃进行水解反应，反应生成氨基丁酰胺，水解时间1h。反应完毕，加入390g水，保温静置分层0.5h，反应装置底部催化剂套用至下批水解反应，取出上层澄清氨基丁酰胺水解液质量419.6g，水解液色度值为30度，液相分析含量12.4％，2-氨基-4-甲硫基丁酰胺收率98.5％。
将200g氨基丁酰胺溶液和0.2g补加催化剂依次加入含套用催化剂反应装置中，将反应温度升温至100℃，维持反应压力0.1MPa进行水解反应，并连续排出氨，氨基丁酰胺脱氨反应时间0.5h。静置分层约0.5h，反应装置底部催化剂套用至下批水解反应，取出上层澄清反应物料，加入活性炭脱色，80℃保温1h。过滤脱色液浓缩蒸水，结晶、过滤得到D,L-蛋氨酸，D,L-蛋氨酸收率99.4％。
实施例1-12的氨基丁酰胺相关数据如下表1所示。
表1氨基丁酰胺制备数据
Figure BDA0002324199120000081
本发明以二氧化铈为催化剂进行催化水解反应，循环套用20次仍然保持较高的活性，水解时间短、收率高，料液循环后产品质量稳定，经济效益较现有技术明显提高。本发明料液循环后产品质量稳定，催化剂、母液、蒸出水循环套用20批次，水解时间短、收率高。本发明采用2-羟基-4-甲硫基丁腈为起始原料，更利于原料的存储。
实施例1-12的D,L-蛋氨酸相关数据如下表2所示。
表2氨基丁酰胺水解D，L-蛋氨酸套用数据
Figure BDA0002324199120000082
本发明以二氧化铈为催化剂进行催化水解反应，催化剂和母液套用20批次，蛋氨酸收率保持稳定；催化剂使用寿命长，套用20次以后，仍然保持较高的活性，在工业化应用中每次循环只需补充不高于2％的催化剂，经济效益较现有技术明显提高。本发明制备过程不产生无机盐，且对氨、蒸出水、母液和催化剂的全循环套用，“三废”少，经济环保。本发明制备方法简单，适合工业化生产。
(二)其他实施例
实施例13-16以氰醇为原料，先制得氨基丁腈，然后经过第一次催化水解制得氨基丁酰胺。
实施例13(二氧化锰作催化剂)
向装有磁性搅拌器和夹套不锈钢高压反应釜中投入氰醇60g(77.9％，0.356mol)，在加热至30℃的状态下，通入氨气，控制压力0.3-0.4MPa，在30℃搅拌3h，氨消耗量为氰醇摩尔数的3.5倍，得到的含氨基丁腈的氨化液经闪蒸脱除过量的氨，氨含量为5.8％。将脱氨后57.1g含氨基丁腈的氨化液和35g固体催化剂二氧化锰加入反应装置中，维持40℃进行水解反应，反应生成氨基丁酰胺，水解时间1h。反应完毕，加入390g水，保温静置分层0.5h，取出上层澄清氨基丁酰胺水解液质量405.9g，水解液色度值为50度(色度根据铂-钴标准比色法GBT 5750.4-2006检测)，液相分析含量5.5％，2-氨基-4-甲硫基丁酰胺收率42.3％。
实施例14(三氧化钼作催化剂)
向装有磁性搅拌器和夹套不锈钢高压反应釜中投入氰醇60g(77.9％，0.356mol)，在加热至30℃的状态下，通入氨气，控制压力0.3-0.4MPa，在30℃搅拌3h，氨消耗量为氰醇摩尔数的3.5倍，得到的含氨基丁腈的氨化液经闪蒸脱除过量的氨，氨含量为5.9％。将脱氨后56.8g含氨基丁腈的氨化液和35g固体催化剂三氧化钼加入反应装置中，维持40℃进行水解反应，反应生成氨基丁酰胺，水解时间1h。反应完毕，加入390g水，保温静置分层0.5h，取出上层澄清氨基丁酰胺水解液质量405.6g，水解液色度值为30度，液相分析含量8.3％，氨基丁酰胺收率63.7％。
实施例15(三氧化二镧作催化剂)
向装有磁性搅拌器和夹套不锈钢高压反应釜中投入氰醇60g(77.9％，0.356mol)，在加热至30℃的状态下，通入氨气，控制压力0.3-0.4MPa，在30℃搅拌3h，氨消耗量为氰醇摩尔数的3.5倍，得到的含氨基丁腈的氨化液经闪蒸脱除过量的氨，氨含量为5.5％。将脱氨后56.5g含氨基丁腈的氨化液和35g固体催化剂三氧化二镧加入反应装置中，维持40℃进行水解反应，反应生成氨基丁酰胺，水解时间1h。反应完毕，加入390g水，保温静置分层0.5h，取出上层澄清氨基丁酰胺水解液质量406.2g，水解液色度值为30度，液相分析含量11.4％，2-氨基-4-甲硫基丁酰胺收率87.7％。
实施例16(二氧化铈作催化剂)
向装有磁性搅拌器和夹套不锈钢高压反应釜中投入氰醇60g(77.9％，0.356mol)，在加热至30℃的状态下，通入氨气，控制压力0.3-0.4MPa，在30℃搅拌3h，氨消耗量为氰醇摩尔数的3.5倍，得到的含氨基丁腈的氨化液经闪蒸脱除过量的氨，氨含量为5.6％。将脱氨后56.2g含氨基丁腈的氨化液和35g固体催化剂二氧化铈加入反应装置中，维持40℃进行水解反应，反应生成氨基丁酰胺，水解时间1h。反应完毕，加入390g水，保温静置分层0.5h，取出上层澄清氨基丁酰胺水解液质量408.3g，水解液色度值为20度，液相分析含量12.6％，2-氨基-4-甲硫基丁酰胺收率97.4％。
不同催化剂对反应结果的影响如表3所示。
表3氨基丁酰胺制备数据
Figure BDA0002324199120000101
经过比较分析，三氧化钼、三氧化二镧、氧化铈、二氧化锰作为催化剂均能进行催化水解制备氨基丁酰胺，其中二氧化铈作催化剂实验效果最佳。
实施例17-19以实施例1方法制备的氨基丁酰胺为原料，经过第二次水解制得D,L-蛋氨酸。
实施例17(未加催化剂)
将200g氨基丁酰胺溶液加入反应装置中，将反应温度升温至100℃，维持反应压力0.1MPa进行水解反应，并连续排出氨，氨基丁酰胺脱氨反应时间0.5h。静置分层约0.5h，取出上层澄清反应物料，加入活性炭脱色，80℃保温1h。过滤脱色液浓缩蒸水，结晶、过滤得到D,L-蛋氨酸，D,L-蛋氨酸收率54.9％。
实施例18(二氧化锰作催化剂)
将200g氨基丁酰胺溶液和25g固体催化剂二氧化锰依次加入反应装置中，将反应温度升温至100℃，维持反应压力0.1MPa进行水解反应，并连续排出氨，氨基丁酰胺脱氨反应时间0.5h。静置分层约0.5h，取出上层澄清反应物料，加入活性炭脱色，80℃保温1h。过滤脱色液浓缩蒸水，结晶、过滤得到D,L-蛋氨酸，D,L-蛋氨酸收率75.8％。
实施例19(二氧化铈作催化剂)
将200g氨基丁酰胺溶液和25g固体催化剂二氧化铈依次加入反应装置中，将反应温度升温至100℃，维持反应压力0.1MPa进行水解反应，并连续排出氨，氨基丁酰胺脱氨反应时间0.5h。静置分层约0.5h，取出上层澄清反应物料，加入活性炭脱色，80℃保温1h。过滤脱色液浓缩蒸水，结晶、过滤得到D,L-蛋氨酸，D,L-蛋氨酸收率97.5％。
不同水解条件对反应结果的影响如表4所示。
表4氨基丁酰胺水解D,L-蛋氨酸对比实验数据
Figure BDA0002324199120000111
经过比较实验分析，使用催化剂比不使用催化剂效果好，使用催化剂时二氧化铈作催化剂比二氧化锰作催化剂实验效果更好。
(三)对比例试验
对比例(二氧化铈，一步水解反应)
向装有磁性搅拌器和夹套不锈钢高压反应釜中投入氰醇(60g77.9％，0.356mol)，在加热至30℃的状态下，通入氨气，控制压力0.3-0.4MPa，在30℃搅拌3h，氨消耗量为氰醇摩尔数的3.5倍，得到的含氨基丁腈的氨化液经闪蒸脱除过量的氨，氨含量为6.3％。将脱氨后56.7g含氨基丁腈的氨化液和35g固体催化剂二氧化铈加入反应装置中，维持75℃进行水解反应，反应生成蛋氨酸，水解时间1h。反应完毕，加入390g水，保温静置分层0.5h，取出上层澄清反应物料，加入活性炭脱色，80℃保温1h。过滤脱色液浓缩蒸水，结晶、过滤得到D,L-蛋氨酸，D,L-蛋氨酸收率93.8％。
将实施例1获得的目标产物D,L-蛋氨酸与对比例试验D,L-蛋氨酸进行颜色比对，如图2所示，其中右边为实施例1制备的D,L-蛋氨酸(类白色)，左边为对比例试验D,L-蛋氨酸产品(颜色偏黄)。
本方法以氰醇为原料，与氨反应生成氨基丁腈，闪蒸控制氨浓度，再通过两步水解，催化剂、母液、蒸出水循环套用20批次，得到类白色的蛋氨酸，以氰醇为基准计算收率在95.3-98.2％。对比试验经过一步水解得到淡黄色蛋氨酸，收率为93.8％。通过上述实验情况对比，可以看出采用两步法水解获得的蛋氨酸从收率和外观均优于对比试验。

Claims (12)

1.一种2-羟基-4-甲硫基丁腈制备D,L-蛋氨酸的方法，其特征在于：氰醇与氨源反应制得氨基丁腈，在20-50℃、2-10％的氨存在下进行第一次水解，氨基丁腈催化水解生成氨基丁酰胺；然后在70-150℃条件下进行第二次水解，氨基丁酰胺水解生成D,L-蛋氨酸。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：氰醇与氨源反应制得含氨基丁腈的氨化液，将含氨基丁腈的氨化液在常温常压条件下闪蒸脱除过量的氨。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：第一次水解中催化水解的催化剂为固体催化剂。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述固体催化剂选自三氧化钼、三氧化二镧、二氧化铈、二氧化锰中的一种或几种组合。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：所述固体催化剂为二氧化铈。
6.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于：第二次水解使用催化剂催化水解；所述催化剂为固体催化剂。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于：所述固体催化剂选自二氧化锰或二氧化铈。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于：所述固体催化剂为二氧化铈。
9.如权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于：第一次水解过程中，氨化液中氨含量为5-7％。
10.如权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于：第一次水解过程中，水解温度为30-40℃；第二次水解过程中，水解温度为80-120℃。
11.如权利要求1-10任一项所述的方法，其特征在于：氰醇与氨源在10-50℃条件下反应制得氨基丁腈，其中氨的摩尔数为氰醇摩尔数的2.5-5倍。
12.如权利要求1-11任一项所述的方法，其特征在于：所述氨源选自氨气或氨水。
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