CN1400966A - 制备甲硫氨酸的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备甲硫氨酸的方法，它包括：(a)在含有钛的催化剂的存在下水解甲硫氨酸酰胺，得到甲硫氨酸铵，所述催化剂的孔隙度为5－1000nm，总的孔隙体积为0.2－0.55cm3/g，表面积为30－150m2/g；(b)第二步，除去氨，从该甲硫氨酸铵中回收甲硫氨酸。本发明还提出合并了前述水解步骤的生产甲硫氨酸的工业方法。

Description

制备甲硫氨酸的方法
本发明涉及使用含有钛的催化剂使甲硫氨酸酰胺水解制备甲硫氨酸的方法，和使用该方法工业制备含有低盐副产物、在一些情况下基本上没有盐副产物的甲硫氨酸。
甲硫氨酸酰胺水解成甲硫氨酸的过程是已知的。具体而言，欧洲专利申请第228938号公开了一种使用强碱使甲硫氨酸酰胺水解得到甲硫氨酸的方法。采用这一方法的问题是，使用强酸进行酸化的步骤还产生了无机盐如碳酸盐、盐酸盐或硫酸盐。通常还需要额外的纯化步骤来除去该盐。
法国专利申请第9814000号尝试通过在水解反应中使用钛催化剂来克服上述问题。在日本专利申请第03093753号、第03093755号和第03093756号中也公开了钛基催化剂的使用。
我们已发现，使用特殊的钛催化剂可以高产率制备甲硫氨酸。因此，本发明提供一种制备甲硫氨酸的方法，它包括：(a)在含有钛的催化剂的存在下水解甲硫氨酸酰胺，得到甲硫氨酸铵，所述催化剂的孔隙度为5-1000nm，总的孔隙体积为0.2-0.55cm3/g，表面积为30-150m2/g；(b)第二步，除去氨，从该甲硫氨酸铵中回收甲硫氨酸。
本发明制备甲硫氨酸的方法优于已知的现有方法，因为在本发明方法中，不需进行额外的处理，即可将甲硫氨酸酰胺完全转化成甲硫氨酸。
本发明的方法涉及甲硫氨酸酰胺的水解。适当地，该酰胺以水溶液的形式存在，其量为0.01-2摩尔/千克，较佳为0.5-1摩尔/千克。
本发明的方法是个使用含有钛的催化剂的催化方法。该催化剂的孔隙度为5-1000nm。在本发明中，孔隙度定义为聚成团的微晶内的孔隙的分布。较佳的是，该催化剂的大孔隙分布为5-100nm和20-1000nm。较佳的是，该分布是双峰型的分布。
该催化剂的孔隙体积经采用水银孔隙度测量法进行测量，结果为0.2-0.55cm3/g，较佳为0.25-0.45cm3/g。
该催化剂还必须具有经B.E.T.法测量为30-150m2/g、较佳为40-120m2/g的表面积。
该催化剂可以粉末、颗粒或细粒等任何一种形式使用。当该催化剂以细粒或颗粒形式使用在本方法中时，它可以成任何合适的形状，例如压出物、球状颗粒和片状。我们还已发现，以具有三叶式或四叶式的特殊形状的压出物形式使用该催化剂时是最有效的。该催化剂的粒径适当地为0.05-4mm，较佳为0.5-2mm。
该催化剂可含有唯一的一种金属，即钛，或者可含有一种或多种另外的金属。当仅有钛时，该催化剂可以是二氧化钛(TiO2)。当该催化剂含有另外的金属时，合适的催化剂包括Ti-W、Ti-Mo、Ti-Si-W、Ti-Nb-Mo、Ti-Zr、Ti-Al、Ti-Cr、Ti-Zn和Ti-V。
可采用任何合适的方法制备该催化剂，例如，将干燥的成分混合，在适当的温度煅烧，使之形成合适的形状。或者，在将干燥的成分混合和/或煅烧后，将水和/或酸加到该钛粉末中，形成糊状物。经搅和后，挤出该糊状物，然后煅烧挤出所得产品。
用于本发明的催化剂的量将视本方法的特性和该催化剂的物理性质而定。对于以粉末形式使用的该催化剂，其合适的量可以是每克酰胺0.1-2克、较佳0.5-1.5克催化剂。对于以颗粒或细粒形式使用并在连续的基础上使用的催化剂，其接触时间可以为0.5-60分钟，较佳为5-30分钟。
在此方法中，催化剂长时间使用后可能会失去活性。可原位进行再生，或者离位进行再生。进行原位再生时，可使催化剂与水或酸化的水(即含有0.01-5％无机酸的水)在环境温度到该方法的实施温度如环境温度到130℃下接触。离位进行再生时，可在含氧气体如空气或纯氧气中在200-500℃、较佳300-400℃的温度中加热，进行这种再生。
本发明的方法可适当地在50-150℃、较佳80-130℃的温度和1-10巴、较佳1-5巴的压力下进行。
在反应的第二步中，通过除去氨，使甲硫氨酸从甲硫氨酸铵盐中释放出来。可采用任何合适的方法实现这种释放，如气提作用。
可以批次或连续的方式实施本方法。较佳的是，本方法以连续活塞式流动的方式进行，并使用一个或串联着的两个或多个反应器。特别优选这样的构造，因为它需要较少的催化剂，这在工业处理中特别受到欢迎。可在任何合适的反应器中实施本方法，例如在固定床反应器或流化床反应器中实施。较佳的是，在固定床反应器中实施本方法。
可采用现有的方法获得该酰胺，在现有的方法中，首先是使2-羟基-4-甲硫基-丁腈(HMTBN)和氨或者铵的水溶液反应，得到2-氨基-4-甲硫基丁腈(AMTBN)。然后在碱金属氢氧化物的存在下使该2-氨基-4-甲硫基丁腈产物与酮反应，得到甲硫氨酸酰胺。可使本发明的方法与已知的方法合并，以提供一种新颖的制备甲硫氨酸的方法。
因此，根据本发明的又一方面，本发明提供了一种制备甲硫氨酸的方法，该方法能用于工业生产，它包括：
(a)使2-羟基-4-甲硫基丁腈与氨或含氨的溶液接触，产生含有2-氨基-4-甲硫基丁腈的第一产物流；
(b)使所述第一产物流与酮和碱金属氢氧化物接触，产生含有甲硫氨酸酰胺、未反应的酮、氨和水的第二产物流；
(c)从该第二产物流中除去未反应的酮、氨和水；
(d)在含有钛的催化剂的存在下使该甲硫氨酸酰胺发生水解，得到含有甲硫氨酸铵的第三产物流，所述催化剂的孔隙度为5-1000nm，总的孔体积为0.2-0.55cm3/g，表面积为30-150m2/g；
(e)从甲硫氨酸铵盐中释放出甲硫氨酸。
能以工业规模实施的这个方法涉及2-羟基-4-甲硫基丁腈的转化。可采用任何合适的方法获得这种原料，例如，通过欧洲专利申请第739870号中所公开的氢氰化物(HCN)与甲基4-甲硫基丙醛的反应获得，本文将此文献纳入作为参考。
在本发明的工业方法的第一步中，使2-羟基-4-甲硫基丁腈与氨或铵的溶液以及水接触，产生含有2-氨基-4-甲硫基丁腈的混合物。氨与2-羟基-4-甲硫基丁腈的摩尔比适当为3-10，较佳为4-7。需要使用氨的水溶液时，该水溶液的浓度适当地为25重量％，较佳大于60重量％。较佳的是，该2-羟基-4-甲硫基丁腈与纯的氨接触。
适当地，在40-80℃、较佳70-75℃的温度和10-30巴、较佳15-25巴的压力下实施此方法的第一步。可在具有具体是具有热量交换系统的活塞式流动的搅拌的或管状的反应器中进行该反应，或者使用这两种反应器的组合进行反应。
在第一步的反应结束时，有可能有过量的未反应的氨存在。较佳从反应器中除去该未反应的氨。这可采用快速减压法进行，或者使用惰性气体如氮气将所述氨携带走。此分离步骤的温度适当地低于60℃，较佳为10-40℃。压力可以是大气压或略低于大气压或稍高于大气压。较佳使用0.1×105-0.5×105Pa的压力。然后可将从该反应中回收的氨浓缩，或者送到回收部分，以备进一步的处理。
然后在酮和碱金属氢氧化物的存在下，使本方法第一步获得的2-氨基-4-甲硫基丁腈发生水合作用，得到甲硫氨酸酰胺。该酮的浓度适当为0.1-1当量，较佳为0.2-0.5当量。碱金属氢氧化物盐的浓度适当地为0.05-0.5当量，较佳为0.1-0.25当量。该酮较佳为丙酮。适当的是，该碱金属氢氧化物是氢氧化钾或氢氧化钠，优选氢氧化钠。
该水合步骤适当地在10-40℃、较佳为15-30℃的温度下进行。适当的是，该反应在大气压下进行。在具有热量交换系统的搅拌或管状反应器或者具有合适的填充材料的塔形包装反应器中进行该反应。
这个具体的反应产生的副产物包括甲硫氨酸的碱金属盐、残留物2-氨基-4-甲硫基丁腈、咪唑烷酮〔2，2′-二甲基-5-(甲硫基乙基)-4-咪唑烷酮〕、水、氨、未反应的酮和碱金属氢氧化物。之后可使该产物流中的该未反应的酮、氨和至少部分水与其它成分分离。为了简化此分离步骤，可采用蒸馏法或汽提法或采用其它任何适当的分离技术处理该产物流。当对该产物流进行蒸馏或汽提处理时，可部分浓缩含有分离的酮、水和氨流的汽提物，然后使该浓缩的相返回到氨基酰胺合成反应器中。这一分离步骤可在大气压或较高的压力下进行。余下的未浓缩的部分也含有未反应的酮、水和氨，可将其送到回收部分中，以备进一步的处理。
然后在本文前述含钛催化剂的存在下使没有酮和氨的甲硫氨酸酰胺进行水解，获得甲硫氨酸铵盐。然后如本文前述处理此盐，以除去氨，从而获得甲硫氨酸。
本发明的方法可包括能接受得自本方法任一步骤的未反应和/或回收的氨、酮和水的回收部分。适当的是，这三种组分在回收部分中通过吸收和蒸馏作用而被分离。可使用水或通过酸/碱交换反应进行吸收步骤。然后可将经此处理后获得的氨回收到氨基腈合成反应器中，同时也可将该酮和水回收到该氨基腈反应器中。
如上所述，从前述工业应用方法的第二步中获得的产物流产生包括甲硫氨酸的碱金属盐在内的副产物。通过进行另外一步使含有这些盐的产物流与树脂接触、促进该碱金属离子与该树脂的交换进程的步骤，从而从该酰胺产物流中除去这些副产物。在本发明工业应用方法的较佳实施方式中，使没有酮、氨的第二产物流树脂与上述树脂接触；即在步骤(c)结束后和进行步骤(d)之前进行的步骤。
或者，将该树脂放在整个流程结束的末端，这样，含有甲硫氨酸但没有氨的最终产物与该树脂接触。
产物流与树脂接触时，甲硫氨酸的碱金属盐的碱金属被滞留在离子交换树脂上，从而得到没有碱金属离子的甲硫氨酸溶液。合适的树脂是酸性树脂，尤其是磺酸树脂。可使用商业途径获得的商品名为Rohm & Haas IMAC C16P和FlukaAmberlist 15的树脂。其酸的pKa小于6.2的羧酸树脂也适合使用。合适的树脂是商品名为Fluka Duolite C464或Rohm & Haas IRC50的树脂。较佳使用羧酸树脂。
适当的是，使含有该碱金属盐的产物流不断地通过该树脂。当该树脂被该碱金属离子饱和时，通过将这些金属离子置换而适当地使该树脂再生。可使用酸性介质如使用强无机酸如硫酸或盐酸进行处理，置换出这些金属离子。每千克树脂可使用2-14摩尔的无机酸，较佳使用3-6摩尔。对于羧酸树脂，或者可使用二氧化碳的水性介质在通常为10-25巴的压力下进行处理，使其再生。这个再生处理中，每千克树脂适当地使用2-14摩尔的酸，较佳使用3-6摩尔的酸。
最终所得的成液体的游离甲硫氨酸即可使用，或者视需要可进一步进行处理，以回收得到固体甲硫氨酸。这可采用任何合适的分离方法分离出甲硫氨酸而实现，如采用浓缩后的简单结晶或部分浓缩后雾化、结晶和研磨，或者浓缩后造粒。
现在，本发明将结合下面的实施例进行阐述。实施例1：钛催化剂的制备
如下制备本发明的10种含钛的催化剂和不属于本发明的另两份催化剂。
(1)催化剂1：将55g二氧化钛的湿粉末加到BrabenderTM搅拌器中。缓慢将硝酸(6.26g)和水(27.39g)的溶液加到该粉末中，然后以每分钟50转的速率搅拌所得的混合物30分钟。之后，以4厘米/分钟的速率在直径为1.6mm的模上挤出该糊状物，得到直径为1.6mm的挤出物。
将所得的挤出物放到烘箱中，然后使温度以3℃/分钟的速率从120℃升高到480℃。使温度维持在此水平4小时，之后以5℃/分钟的速率使温度降到环境温度。
该糊状物的失重是38.5％。
(2)催化剂2：将59.2g二氧化钛的湿粉末加到BrabenderTM搅拌器中。缓慢将硝酸(5.65g)和水(15.16g)的溶液加到该粉末中，然后以每分钟50转的速率搅拌所得的混合物30分钟。之后，以4厘米/分钟的速率在直径为1.6mm的模上挤出该糊状物，得到直径为1.6mm的挤出物。
将所得的挤出物放到烘箱中，然后使温度以3℃/分钟的速率从120℃升高到480℃。使温度维持在此水平4小时，之后以5℃/分钟的速率使温度降到环境温度。
该糊状物的失重是40％。
(3)催化剂3：这个催化剂从Procatalyse购得，标志为CRS31。
(4)催化剂4：这个催化剂从Degussa购得，标志为7708。
(5)催化剂5：在BrabenderTM搅拌器中搅拌228g二氧化钛湿粉末、9.12g甲基纤维素和4.56g多糖30分钟。然后加入119.39g水，形成糊状物。搅和该糊状物120分钟，然后放置1小时。之后以4厘米/分钟的速率使该糊状物挤出，得到直径为1.00mm的挤出物。然后将所得的挤出物放到烘箱中，使用两小时的时间以每分钟1℃的速率使烘箱的温度从20℃升高到140℃。然后用4小时的时间以3℃/分钟的速率使该温度升高到480℃。
该糊状物的失重是45％，糊状物中甲基纤维素和多糖的百分数为2％。
(6)催化剂6：使用制备催化剂5的步骤制备催化剂6，但所得的糊状物的失重为45％和挤出物的直径为1.6mm。
(7)催化剂7：使用制备催化剂6的步骤制备此催化剂，但所得糊状物的失重为45％、甲基纤维素的百分数为4％以及挤出物的直径为1.6mm。
(8)催化剂8：使用制备催化剂1的步骤制备此催化剂，但所得糊状物的失重为40％。
从Degussa购得不属于本发明的标志为7709的比较催化剂1。
从Engelhard购得不属于本发明的标志为Ti-0702的比较催化剂2。
(9)催化剂9：将55g二氧化钛的湿粉末加到BrabenderTM搅拌器中。缓慢将硝酸(浓度为68％，6.26g)和水(20.57g)的溶液加到该粉末中，然后以每分钟50转的速率搅拌所得的混合物30分钟。之后，以4厘米/分钟的速率在三叶草式模上挤出该糊状物。
将所得的挤出物放到烘箱中，然后使温度以3℃/分钟的速率从120℃升高到480℃。使温度维持在此水平4小时，之后以5℃/分钟的速率使温度降到环境温度。该煅烧的挤出物的外部直径为0.8mm。该糊状物的失重是35％。
(10)催化剂10：使用制备催化剂9的步骤制备此催化剂，但经煅烧的挤出物的外部直径为1.6mm。
从Degussa购得不属于本发明的标志为7709的比较催化剂1。
从Engelhard购得不属于本发明的标志为Ti-0702的比较催化剂2。
将上述制得的催化剂的性能归纳在表1中。
                                      表1：催化剂的特征
催化剂 形状 外部直径(mm)   表面积(m2/g)   孔体积(cm3/g) 中孔隙孔隙度(nm) 中孔隙孔隙度(nm)
    1   挤出物     1.6     63     0.38     17     200
    2   挤出物     1.4     79     0.30     12     100
    3   挤出物     4.0     115     0.29     10     100
    4   挤出物     3.2     45     0.39     30      -
    5   挤出物     0.8     -     0.44     9   150-160
    6   挤出物     1.4     -     0.43     8   150-160
    7   挤出物     1.3     -     0.44     9   150-160
    8   挤出物     1.5     63     0.45     17     200
    9 三叶草形     0.8     100     0.36     14     50
    10 三叶草形     1.6     100     0.34     14     50
比较催化剂1   挤出物     3.2     12      -     35     -
比较催化剂2   片状     3.3     177     0.36     6-20     -
实施例2：使用粉末状催化剂水解甲硫氨酸酰胺
将如上述制得的催化剂1、2、3、4和9以及比较催化剂1和2研磨成粉末，然后用它们来使甲硫氨酸酰胺水解。将该甲硫氨酸酰胺的水溶液加到具有10g悬浮在水中的催化剂的批次处理反应器中，使得催化剂与酰胺的初始比例为每克甲硫氨酸1克催化剂。反应器中酰胺的初始浓度为0.5摩尔/千克。
在95-100℃和大气压下进行反应。
进行HPLC分析所得产物，并确定产率和转化率。
结果在图1中给出。实施例3：在循环的固定反应器中用催化剂水解甲硫氨酸酰胺
以挤出物形式使用催化剂3、5、6和7来水解甲硫氨酸酰胺，使用量如表2所示。将催化剂放到固定床反应器中。加入216g水。将温度升高到96℃。然后加入122.9g(21.7％p/p)甲硫氨酸酰胺，得到初始浓度为0.5摩尔/千克的酰胺。
进行HPLC分析所获得的产物，测定其产率和转化率。
结果在图2中给出。
                          表2
催化剂 催化剂的重量(g)   加料流速(千克/小时) 直径(mm) 煅烧温度(℃)
    3     40     10-15     4     480
    5     10     5     0.8     480
    6     10     10-15     1.4     400
    7     22     10-15     1.3     480
实施例4：在具有活塞式流动的固定床反应器中使用催化剂水解甲硫氨酸酰胺
(a)在大气压下
以挤出物形式使用催化剂4、6和8水解甲硫氨酸酰胺。将初始浓度为0.37-0.85摩尔/千克的甲硫氨酸溶液加到反应器中。将该反应器的温度设在95℃。将表3所示的量的催化剂加到反应器中，然后在表3所示的条件下进行操作。
                                             表3
催化剂 催化剂的重量(克) 酰胺的浓度(摩尔)     加料流速(克/小时)     流出时间(Time onStream)*(分钟)
    4     30     0.37     168.8，153.8     4.8，5.3
    4     30     0.37     210.8     3.8
    6     5     0.37     223     0.6
    6     5     0.37     162     0.8
    6     30     0.37   145，188.9，212.8     5.5，4.2，3.7
    6     30     0.83   178，218，250     3.2，3.7，4.5
    8     40     0.84   120，160，220     4.8，6.7，8.9
*如下计算流出时间(ts)
ts＝〔60×Em×催化剂的重量(克)〕/流速(克/小时)，其中
Em＝(液体的重量)/(干燥的催化剂的重量+液体的重量)
对于本发明的催化剂，Em＝0.45。
结果由图3给出。
(b)在升高的压力下
使用不同直径和重量的催化剂重复进行上述操作。酰胺的转化率由下面的表4给出。
                                      表4
  催化剂   温度(℃)   催化剂的重量(克) 加料流速(克/小时)   转化率(％)
    8     100     40     120     97.5
    8     100     40     300     87
    8     100     40     300     95.5
    9     100     20     120     97.5
    9     100     20     300     93.3
    9     120     20     300     95.8
    10     100     20     120     95.6
    10     100     20     300     82.6
    10     120     20     300     90.5
    10     100     40     120     98.2
    10     100     40     300     97
    10     120     40     300     98
流出时间的计算和上例相同。实施例5：工业生产甲硫氨酸的方法
在工业方法中使用实施例1制备的催化剂9。图5代表了整个反应方案。为了获得没有碱金属盐的甲硫氨酸，在此方法中使用到树脂。如图6和7所示，分别将树脂放置在两个位置上，分别称为实施方式2和实施方式3。表5、6和7分别给出了这三种方法各阶段的物流的组成。
实施方式(1)——甲硫氨酸的合成：使2-羟基-4-甲硫基丁腈与氨在反应器(A)中反应，得到含有2-氨基-4-甲硫基丁腈的混合物(组成1)。使未反应的氨在容器(B)中从该产物流中分离出来，输送到回收部分(C)。将经处理的物流(组成2)送到反应器(D)。将酮、水和氢氧化钠加到反应器(D)中。在塔(E)中对所得的含有甲硫氨酸酰胺(组成3)的产物流进行处理，除去未反应的酮、氨和至少部分水。部分浓缩汽提得到的气体，将其送到回收部分(C)中。将水加到所得的酰胺溶液(组成4)中，然后使所得溶液(组成5)与钛催化剂在反应器(F)中接触。处理含有甲硫氨酸铵的产物流(组成6)，释放出氨，在氨汽提塔(G)中进行汽提处理，得到游离的甲硫氨酸。浓缩释放出来的氨，然后将其送到回收部分(C)中。然后可酸化所得的液态游离甲硫氨酸(组成7)，并进行进一步的处理，以获得固体甲硫氨酸。
回收部分(C)包括第一吸收器、加热塔、第二吸收器和蒸馏塔(未显示)。从塔(E)得到的汽提气体和从铵汽提塔(G)中得到的汽提气体被送到第一吸收器中，该吸收器中加了磷酸二氢铵溶液(5.5w/w％氨、24.5w/w％H3PO4和70w/w％水)。进入该塔的气流有40.6w/w％氨、8w/w％丙酮和51.4w/w％水。该吸收器装配了一热量交换器，以转移氨的溶解热。111.8℃从该吸收器塔底部流出的液体含有7.8w/w％氨、23.9w/w％H3PO4、68.3w/w％水和痕量丙酮。111.9℃从该吸收器塔顶部排出的气体含有13.1％丙酮、0.9w/w％氨和86w/w％水。将此气体混合物浓缩，然后回收到氨基酰胺合成反应器中。将从该吸收器塔底部获得的液态混合物加到加热塔中，以使氨释放出来。加热该混合物，在130℃用水蒸气进行汽提，以回收氨。从加热塔的顶部获得的气体混合物含有18w/w％氨和82w/w％水。浓缩此气体，然后使其在水吸收器(第二吸收器)中与从容器(B)汽提得到的未反应的氨混合，得到含有25w/w％氨、74.9w/w％水和0.1％丙酮的水溶液。蒸馏此溶液，回收得到纯的氨，然后再将所得的氨回收回到氨基腈合成反应器中。除去从该加热塔底流出的液体混合物的热量，之后将其回收到该吸收塔上。
实施方式(2)——在进行水解前使用树脂的甲硫氨酸合成：使2-羟基-4-甲硫基丁腈在反应器(A)中与氨反应，得到含有2-氨基-4-甲硫基丁腈的混合物(组成1)。在容器(B)中分离出未反应的氨，然后将其送到回收部分(C)。将经处理的物流(组成2)送到反应器(D)中。将丙酮、水和氢氧化钠加到反应器(D)中。在塔(E)上对所得的含有甲硫氨酸酰胺的产物流进行处理，除去未反应的丙酮、氨和至少部分水。部分浓缩汽提得到的气体，然后将其送到回收部分(C)中。将水加到所得的酰胺溶液(组成4)中，然后使所得的溶液(组成5)与树脂连续接触。使所得的不含有钠盐的产物流(组成6)在反应器(F)中与钛催化剂接触。在铵汽提塔(G)中对含有甲硫氨酸铵的产物流(组成7)进行汽提处理，释放出氨，并分离出游离的甲硫氨酸。可进一步处理游离的甲硫氨酸液体(组成8)，以获得固体甲硫氨酸。回收部分如实施方式1所述。
实施方式(3)——在水解后使用树脂的甲硫氨酸的合成：使2-羟基-4-甲硫基丁腈在反应器(A)中与氨反应，得到含有2-氨基甲硫基丁腈的混合物(组成1)。在容器(B)中使未反应的氨从所得的产物流中分离出来，然后将其送到回收部分(C)。将经出来的物流(组成2)送到反应器(D)。在丙酮、水和氢氧化钠加到反应器(D)中。在塔(E)对所得的含有甲硫氨酸酰胺的产物流(组成3)进行处理，除去未反应的丙酮、氨和至少部分水。部分浓缩汽提获得的气体，将其送到回收部分(C)中。将水加到所得的酰胺溶液(组成4)中，然后使所得的物流(组成5)在反应器(F)中与钛催化剂接触。在铵汽提塔(G)中对含有甲硫氨酸铵和甲硫氨酸钠的产物流(组成6)进行处理，释放出氨，获得游离的甲硫氨酸。然后使所得的物流(组成7)连续地与树脂接触。可进一步处理所得到的不含有钠盐的物流(组成8)，以获得固体甲硫氨酸。回收部分如实施方式1所述。
                                              表5
组成1：分离氨前的氨基腈溶液   组成2：分离氨后的氨基腈溶液 组成3：取出丙酮和NH3以及水稀释前的酰胺溶液 组成4：除去丙酮和NH3之后的酰胺溶液 组成5：用水稀释之后的酰胺溶液 组成6：与TiO2接触后所得的溶液 组成7：分离氨后所得的溶液
  ％w/w
  羟基腈     0     0     0     0     0     0     0
  氨基腈     50.70     67.10     0     0     0     0     0
   酰胺     0     0     26.10     30.90     10.20     0.03     0.03
  MTNNa     0     0     5.97     7.36     2.43     2.43     2.43
  MTN-NH4     0     0     0     0     0     11.41     0
游离的MTN     0     0     0     0     0     0     10.25
    NH3     27.70     7.15     7.20     0.15     0.05     0.05     0
    丙酮     0     0     4.00     0.01     0.00     0.03     0
    IDZ     0     0     1.20     1.30     0.43     0.33     0.27
    水     21.60     25.75     55.53     60.28     86.89     85.72     87.02
    T(℃)     70     20     35     102     57     100     100
  压力(巴)     20     1     1     1     1     3     1
                                                               表6
组成1：分离氨前的氨基腈溶液   组成2：分离氨后的氨基腈溶液 组成3：取出丙酮和NH3以及水稀释前的酰胺溶液 组成4：除去丙酮和NH3之后的酰胺溶液 组成5：用水稀释之后的酰胺溶液 组成6：与树脂接触后所得的酰胺溶液   组成7：与TiO2接触后所得的溶液   组成8：分离氨后所得的溶液
  ％w/w
  羟基腈     0     0     0     0     0     0     0     0
  氨基腈     50.70     67.10     0     0     0     0     0     0
  酰胺     0     0     26.10     30.90     9.90     9.90     0.04     0.04
  MTNNa     0     0     5.97     7.36     2.36     0     0     0
  MTN-NH4     0     0     0     0     0     0     11.15     0
游离的MTN     0     0     0     0     0     2.06     2.06     12.07
    NH3     27.70     7.10     7.20     0.15     0.05     0     0     0
    丙酮     0     0     4.00     0.01     0.00     0     0.03     0
    IDZ     0     0     1.20     1.30     0.42     0.42     0.32     0.26
    水     21.60     25.80     55.53     60.28     87.27     87.62     86.40     87.63
    T(℃)     70     20     30     100     50     50     100     100
  压力(巴)     20     1     1     1     1     1     3     1
                                                         表7
组成1：分离氨前的氨基腈溶液   组成2：分离氨后的氨基腈溶液 组成3：取出丙酮和NH3以及水稀释前的酰胺溶液 组成4：除去丙酮和NH3之后的酰胺溶液 组成5：用水稀释之后的酰胺溶液   组成6：与TiO2接触后所得的溶液   组成7：分离氨后所得的溶液   组成8：与树脂接触后所得的溶液
    ％w/w
   羟基腈     0     0     0     0     0     0     0     0
   氨基腈     50.70     67.10     0     0     0     0     0     0
   酰胺     0     0     26.10     30.90     9.90     0.05     0.05     0.05
  MTNNa     0     0     5.97     7.36     2.36     2.36     2.36     0
  MTN-NH4     0     0     0     0     0     11.14     0     0
游离的MTN     0     0     0     0     0     0     10.05     12.11
    NH3     27.70     7.10     7.20     0.15     0.05     0.05     0     0
    丙酮     0     0     4.00     0.01     0.00     0.03     0     0
    IDZ     0     0     1.20     1.30     0.42     0.32     0.26     0.26
    水     21.60     25.80     55.53     60.28     87.27     86.05     87.28     87.58
    T(℃)     70     20     30     100     50     100     100     100
  压力(巴)     20     1     1     1     1     3     1     1

Claims (19)

1.一种制备甲硫氨酸的方法，其特征在于，它包括：(a)在含有钛的催化剂的存在下水解甲硫氨酸酰胺，得到甲硫氨酸铵，所述催化剂的孔隙度为5-1000nm，总的孔隙体积为0.2-0.55cm3/g，表面积为30-150m2/g；(b)第二步，除去氨，从该甲硫氨酸铵中回收甲硫氨酸。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂的大孔隙分布为5-100nm和20-1000nm。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述总的孔隙体积为0.25-0.45cm3/g。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述表面积为40-120m2/g。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂的直径为0.05-2mm。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂包含TiO2、Ti-W、TiMo、Ti-Si-W、Ti-Nb-Mo、Ti-Zr、Ti-Al、Ti-Cr、To-Zn、Ti-V或其混合物。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述催化剂是TiO2。
8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，每克酰胺存在0.1-2克所述催化剂。
9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述酰胺的量是0.01-2摩尔/千克。
10.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在50-150℃进行所述水解。
11.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在1-10巴压力下进行所述水解。
12.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，采用汽提法除去所述氨。
13.一种生产甲硫氨酸的方法，该方法能用于工业应用，它包括：
(a)使2-羟基-4-甲硫基丁腈与氨或含氨的溶液接触，产生含有2-氨基-4-甲硫基丁腈的第一产物；
(b)使该2-氨基-4-甲硫基丁腈与酮和碱金属氢氧化物接触，产生含有甲硫氨酸酰胺的第二产物；
(c)从该第二产物流中除去所有未反应的酮、氨和水；
(d)在含有钛的催化剂的存在下使该甲硫氨酸酰胺发生水解，得到含有甲硫氨酸铵的第三产物流，所述催化剂的孔隙度为5-1000nm，总的孔体积为0.2-0.55cm3/g，表面积为30-150m2/g；
(e)从甲硫氨酸铵盐中释放出甲硫氨酸。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述甲硫氨酸酰胺在进行水解前先与酸性树脂接触。
15.如权利要求13所述的方法，其特征在于，使步骤(e)中获得的甲硫氨酸与酸性树脂接触。
16.如权利要求13-15中任一项所述的方法，其特征在于，将所述未反应和/或回收的氨、丙酮和水送到回收部分，然后使氨跟丙酮和水分离。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，采用吸收和蒸馏进行所述分离。
18.如权利要求16或17所述的方法，其特征在于，所述分离的氨被循环到氨基腈合成反应器中。
19.如权利要求16-18中任一项所述的方法，其特征在于，所述分离的酮和水被循环到氨基酰胺合成反应器中。
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