JPH01160939A - ピルビン酸アルカリ塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ピルビン酸ナトリウムやピルビン酸カリウム
等のピルビン酸アルカリ塩の製造方法に関する。

ピルビン酸アルカリ塩は、容易にピルビン酸やピルビン
酸エステルに誘導することができる。これらのピルビン
酸またはピルビン酸化合物は、各種のアミノ酸や医薬品
の原料として有用な化合物である。

（従来の技術および発明が解決しようとする問題点） 乳酸アルカリ塩を液相において酸化触媒の存在下、酸素
含有ガスによって酸化することによってピルビン酸アル
カリ塩を製造する方法は公知である。例えば、特開昭５
４−１３８５１４号では、白金および／またはパラジウ
ムと、鉛、錫、テルル及びインジウムからなる群から選
ばれた一種以上の元素又はその元素の化合物とを含有す
る触媒を用いる方法が開示されており、また、特開昭５
５−３３１１８号では、白金および／またはバラジウム
とビスマスとを含有する触媒を用いる方法が開示されて
いる。これらの方法は、液相において常圧あるいは比較
的低圧下において操作され、且つ、反応を回分又は連続
のいずれの方法でも行う事が可能であり、更には触媒活
性及び反応器容積当りの生産性も高いことから、極く少
量の生産から大量生産までを経済的に効率よく操作する
ことが可能であるという特長を有する。また、反応は極
めてマイルドな条件下において行われるために、目的と
する反応以外の副反応は極めて少なく、原料の乳酸の利
用率が高い上に得られるピルビン酸アルカリ塩の品質も
極めて高いという利点も有している。

然るに、この方法の特長を生かして品質のよいピルビン
酸アルカリ塩を効率よく得るためには、高純度の乳酸を
原料として用いることが必要である。即ち、この方法に
おいては、原料の乳酸中の不純物、例えば各種のカルボ
ン酸類やそれらの塩又はエステル、シアン化物、あるい
は塩化物等の不純物はそのまま製品のピルビン酸アルカ
リ塩に含まれてくることが多いために、これらを原料の
乳酸の段階で極力除去しておかなければ、得られたピル
ビン酸アルカリ塩の精製に多大な負担がかかり、この方
法の利点がかなり損なわれる。しかし、乳酸の高度な精
製を工業的な規模で行うことは容易ではな（、例えば、
乳酸を一旦乳酸メチルに転化後、精密蒸留にかけ、得ら
れた高純度の乳酸メチルを加水分解して乳酸を得る方法
がとられるが、この精製方法は大損りな装置と多大なエ
ネルギーとを要する上に、それでも少量のメタノールの
混入は避は難いという問題点を有する。

（問題点を解決するための手段および作用）本発明者等
は、これらの問題点を解決するための詳細な研究を行っ
た。その結果、高純度の２−クロロプロピオン酸を２倍
モルの強アルカリ及び大過剰の水の存在下において加水
分解すれば、効率良（高純度の乳酸アルカリ塩水溶液が
得られ、且つ、この乳酸アルカリ塩は水溶液のままで白
金および／またはパラジウム等を成分として含有する液
相酸化触媒の存在下において、酸素含有ガスによって酸
化することによってピルビン酸アルカリ塩に転化でき、
得られたピルビン酸アルカリ塩は特に精製を行わなくて
も極めて高純度であることを見い出して本発明を完成さ
せるに至った。

即ち本発明は、 （ａ）２−クロロプロピオン酸１モルあたり０．５　Ｋ
ｇ以上の水及び２モルの強アルカリの存在下、９０〜２
００℃において２−クロロプロピオン酸の加水分解を行
い、乳酸アルカリ塩を含有する水溶液を得る工程と、 （ｂ＞かくして得られた乳酸アルカリ塩を含有する水溶
液を液相酸化触媒の存在下、４０〜１００℃において酸
素含有ガスによって酸化する工程とからなることを特徴
とする、ピルビン酸アルカリ塩の製造方法である。

本発明の方法において用いる高純度２−クロロプロピオ
ン酸は、例えば特開昭６２−９６４４６号の方法によっ
て工業的に製造することが可能である。この方法によっ
て得られる２−クロロプロピオン酸は、そのままでもか
なり純度が高いが、更に減圧下において蒸留することに
よって極めて高純度とすることが容易である。

本発明の方法に−おいては、２−クロロプロピオン酸の
加水分解を高純度の乳酸アルカリ塩が容易に得られる条
件下で行うと同時に、かくして得られた乳酸アルカリ塩
水溶液の濃度及びアルカリ含有量が、ピルビン酸アルカ
リ塩への酸化に好ましい条件となるように選択すること
が重要であり、これは比較的に幅の狭い条件である。こ
のため、２−クロロプロピオン酸の加水分解にあたり、
原料の２−クロロプロピオン酸に対する強アルカリの添
加モル比はＷ＆密に２であることが特に好ましい。モル
比が１．５〜２．５の範囲にあれば、本発明の方法を実
施できないことはないが、モル比が２を越えた場合には
、最終的に得られるピルビン酸アルカリ水溶液中には過
剰のアルカリが共存することとなり、場合によってはこ
の除去・精製を必要とする。また、モル比が２未満の場
合には、逆に最終的に得られるピルビン酸アルカリ水溶
液中にはアルカリに対して過剰のピルビン酸が存在する
ために最終的にはｐＨ調整を必要とするばかりでなく、
酸化工程における選択性の低下をもたらし、得られるピ
ルビン酸アルカリの純度低下にもつながるので、精製工
程の追加を必要とする。

本発明の方法において好ましく用いられる強アルカリの
具体的な例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウ
ム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物
が特に好ましく、また、これらの炭酸塩や重炭酸塩、例
えば炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシ
ウム等も用いることができる。このほか、各種の有機強
塩基、例えばグアニジンやトリメチルアミン、テトラメ
チルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン等も好ま
しい強塩基の例として挙げられる。

また１本発明の方法においては、２−クロロプロピオン
酸の加水分解工程における水の添加量も極めて重要であ
る０本発明の方法においては、水の添加を原料の２−ク
ロロプロピオン酸１モルあたり０．５　Ｋｇ以上とする
ことが好ましい。これより少ない量の水の添加では、２
−クロロプロピオン酸の加水分解速度が遅くなること、
及び、得られたピルビン酸アルカリ塩の純度及び収率が
低くなること等の理由により好ましくない結果がもたら
される。一方、過剰の水の添加は加水分解を容易にし、
更には、次の工程である乳酸アルカリ塩の酸化を高活性
且つ高選択性で行うのに好都合である。しかし、更に過
剰の水の添加は、得られるピルビン酸アルカリ塩の濃度
を低（するために、これを結晶として取得するのにより
多くのエネルギーを必要とし、場合によっては濃縮操作
中にピルビン酸の分解等の副反応を併発して純度の低下
や収率の低下をもたらす。これらの理由から、本発明の
方法では原料の２−クロロプロピオン酸１モルあたり１
Ｋｇ〜１０Ｋｇの範囲の水の添加が特に好ましい範囲で
ある。

本発明の方法では、２−クロロプロピオン酸の加水分解
は、温度９０℃〜２００℃にて行うことが好ましい。こ
れ以下の温度では加水分解を完結させるのに長時間を要
し、一方、これ以上の温度では得られる乳酸アルカリ塩
の純度の低下をもたらし、その結果としてピルビン酸ア
ルカリの純度も低下する。これらの理由から、特に、加
水分解は温度９５〜１６０℃で行うことが好ましい。加
水分解反応の時間は、用いる温度条件下において加水分
解反応が完結するに十分な時間であることが好ましく、
これは温度によって異なるが通常０．５〜５時間である
。

また、乳酸アルカリ塩の酸化は、温度４０℃〜１００℃
で行うことが好ましい。４０℃以下では酸化を完結させ
ることが難しく、一方、１００℃以上では高選択性を得
ることが難しい。このため、特に４５〜７５℃が好まし
い温度範囲である。酸化反応を完結させるに要する時間
も、やはり温度によって異なるが、通常、好ましい温度
条件下においては０．５〜５時間である。

本発明の方法で用いる乳酸アルカリ塩の液相酸化触媒と
しては、液相において酸素含有ガスによって乳酸アルカ
リ塩を酸化してピルビン酸アルカリ塩を生成する能力の
ある触媒であれば使用できるが、この好ましい例として
は白金および／またはパラジウムを含有する触媒が挙げ
られる。これらの触媒を用いることによってマイルドな
条件下において乳酸アルカリ塩の酸化反応が進行し、高
収率と高選択性が得られる。特に、本発明の方法では、
特開昭５４−１３８５１４号や、特開昭５５−３３４１
８号に開示されている、白金および／またはパラジウム
と、鉛、錫、テルル、インジウム及びビスマスからなる
群から選ばれた一種以上の元素又はその元素の化合物と
を含有する触媒が好ましく用いられる。これらの触媒を
用いることによって酸化反応の活性及び選択性は更に向
上し、より好ましい結果がもたらされる。これらの触媒
は、白金および／またはパラジウムに、鉛、錫、テルル
、インジウム及びビスマスからなる群から選ばれた一種
以上の元素またはその元素の化合物を含むものであって
、通常は適当な担体上に担持して反応に用いる。担体と
しては、活性炭、アルミナ、マグネシア等が用いられる
が、これらの中でも特に活性炭が好ましく用いられる。

触媒成分の担体上への担持量は、白金および／またはパ
ラジウムが０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量
％の範囲であり、鉛、錫、テルル、インジウム及びビス
マスからなる群から選ばれた一種以上の元素または化合
物が０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％の
範囲である。

担持触媒の調製は、例えば、塩化白金酸の水溶液及び酢
酸鉛の水溶液とを混合し、これを活性炭に含浸させてか
ら乾燥、水洗後水中に懸濁させ、ホルマリン、ヒドラジ
ンまたは水素で還元する等の方法によって行う。また、
市販されている白金やパラジウムを含有する担持触媒に
鉛、錫、テルル、インジウム及びビスマスからなる群か
ら選ばれた元素の水溶性化合物を浸漬する方法によって
も製造できる。

これらの市販担持触媒の好ましい例としては、活性炭に
担持した白金や活性炭に担持したパラジウムが挙げられ
、また、鉛、錫、テルル、インジウム及びビスマスから
なる群から選ばれた元素の水溶性化合物の例としては、
硝酸鉛、オキシ塩化錫、オキシ塩化テルル、オキシ塩化
インジウムまたは三塩化ビスマス等が挙げられる。

これらの触媒の使用量には特に制限はないが、通常、反
応液１２あたり５〜１００ｇの範囲が好ましく用いられ
る。これらの触媒は、反応後濾別して繰り返し使用する
ことが可能である。

本発明の方法における酸素含有ガスとしては、純酸素の
ほかに、反応に対して不活性な気体、例えば窒素等の中
に酸素を含有する各種のガスが例示され、特に、空気や
、空気を窒素等のガスで希釈したガスが好ましく用いら
れる。

本発明の方法は、回分反応及び流通反応のいずれの反応
でも行うことができる。

（実施例） 以下、実施例により本発明の方法を更に具体的に説明す
る。

実施例１ ２−クロロプロピオン酸５００　ｇ　（４，６モル）に
水酸化ナトリウム３６９ｇ及び水２３Ｋｇを加え、耐圧
容器中で自己発生圧力下において１２０℃で３時間加熱
して加水分解を行った。冷却後圧を解放し、ここへ３重
量％白金と５重量％の硝酸鉛を担持した活性炭粉末２０
ｇを添加し、撹拌下において温度を５５℃に保って空気
を毎分１５１の割合で吹き込み酸化反応を行わせた０反
応開始後２時間で乳酸ナトリウムは完全に消失したので
反応を止め、反応液から触媒を濾過により分離した。

高速液体クロマトグラフィーによる分析の結果、反応液
中にはピルビン酸ナトリウムが４８２ｇ生成しているこ
とが確認された。これは、原料の２−クロロプロピオン
酸に対して９５．３モル％の収率に相当する。

次に、この反応液を減圧下で約１．２　Ｋｇまで濃縮し
、イソプロパツール２．４Ｋｇを加えてピルビン酸ナト
リウムを結晶として析出させ、濾過・乾燥した。得られ
たピルビン酸ナトリウム結晶は、高速液体クロマトグラ
フィーによる分析では純度９８．６％であった。

実施例２〜５ 実施例１において、水の添加量、加水分解温度、液相酸
化触媒の種類及び酸化温度を変えてピルビン酸アルカリ
塩の製造を行った。結果を要約して表−１に示した。

表−１において、触媒−八、触媒−Ｂ、触媒−〇及び触
媒−りは、それぞれ次の触媒及び使用量を意味する。

触媒−Ａ：実施例１の方法において用いた触媒及び触媒
使用量 触媒−Ｂ：活性炭担持５ｗｔ％白金、７ｗｔ％才キシ塩
化錫触媒２５ｇ 触媒−Ｃ：活性炭担持５ｗｔ％パラジウム、３ｗｔ％オ
キシ塩化テルル、３ｗｔ％才キシ塩化インジウム触媒２
５ｇ 触媒−Ｄ：活性炭担持３ｗｔ％白金、５ｗｔ％三塩化ビ
スマス触媒２０ｇ （発明の効果） 本発明の方法により、２−クロロプロピオン酸を原料と
してピルビン酸アルカリ塩を製造することができる。特
に本発明の方法により高収率で高純度のピルビン酸アル
カリ塩を製造することが可能となる。

特許出願人　　三井東圧化学株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）２−クロロプロピオン酸１モルあたり０．
   ５Ｋｇ以上の水及び２モルの強アルカリの存在下、９０
   〜２００℃において２−クロロプロピオン酸の加水分解
   を行い、乳酸アルカリ塩を含有する水溶液を得る工程と
   、 （ｂ）かくして得られた乳酸アルカリ塩を含有する水溶
   液を液相酸化触媒の存在下、４０〜１００℃において酸
   素含有ガスによって酸化する工程とからなることを特徴
   とする、ピルビン酸アルカリ塩の製造方法。
2. （２）液相酸化触媒が、白金および／またはパラジウム
   と、鉛、錫、テルル、インジウム及びビスマスからなる
   群から選ばれた一種以上の元素又はその元素の化合物と
   を含有する触媒である特許請求の範囲第１項記載の方法
   。