JPS6239542A - マロン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、エチレンシアンヒドリンからマロン酸を製造
する方法に関し、更に詳しくは銅含有触媒の存在下エチ
レンシアンヒドリンとアルカリ金属及び／又はアルカリ
土類金属の水酸化物もしくは炭酸塩及び水とを反応させ
て、マロン酸塩を得て、その後、鉱酸で中和しマロン酸
を得るマロン酸の製造方法に係る０ マロン酸は農薬、医籠等の有機化学物質の原料として広
く利用されている。

〔従来の技術〕

マロン酸の工業的製法としては、古くはモノクロル酢酸
、シアン化ナトリウムから誘導されるシアノ酢酸を加水
分解して得られていた。

（文献名：　ｏｒｇａｎｉｃ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｃ
ｏｌｌ、　ＶＯＩＩＩ　Ｐ３７６）また近年ではＣ＋（
シーワン）化学の進歩により、−酸化炭素を用い、モノ
クロル酢酸を出発物質として製造する方法が、企業化さ
れている。

（文献名：特開昭５４−１１２８１８　、特開昭５０−
１１１０１５　、特開昭５４−１２８５１２　＞〔発明
が解決しようとする問題点〕 マロン酸の古い製造方法では毒性の強い、シアン化ナト
リウムを用いるため、立地、設備、取扱い、排水等で厳
しい規制を受ける。そのため近年は、Ｃ１（シーワン）
化学を利用した方法に代りつつある。しかし、この方法
も高価なモノクロル酢酸を原料に、高価なパラジウム、
コバルト等の触媒を使用し、また高圧下の一酸化炭素が
必要等、小規模生産には不利な面が多い０ 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、これらの問題を解決すべく努力した結果
。

原料としては、アクリロニトリルの水利により容易に入
手可能なエチレンシアンヒドリンを用い。

触媒としては、一般に市販で入手出来、かつ安価な銅含
有触媒を用いて温和な条件下でマロン酸塩を製造し、出
来たマロン酸塩を中和して、マロン酸を製造する方法を
見い出した。

すなわち９本発明は銅含有触媒の存在下、エチレンシア
ンヒドリンとアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属
の水酸化物もしくは炭酸塩及び水とを反応させることを
特徴とする。マロン酸の製造方法、である。

例えば、銅含有触媒としては、（１）銅線、銅粉等の形
の銅と銅イオンを触媒として用いる方法、（２）酸化銅
、水酸化銅、銅塩等の銅化合物を水素または一酸化炭素
などで１００〜４００℃のよ゛うな高温で還元して得ら
れる還元銅を触媒さして用いる方法。

（３）酸化銅、水酸化鋼、銅塩等の銅化合物を液相でヒ
ドラジン、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の硼水
素化合物、及びホルムアルデヒドなどの還元剤を用いて
還元して得られる還元銅を触媒として用いる方法、（４
）酸化銅、水酸化銅、銅塩等の銅化合物を液相で亜鉛、
アルミニウム、鉄、錫等の銅よりイオン化傾向の大きい
金属で処理して得られる還元鋼を触媒として用いる方法
、（５）アルミニウム、亜鉛またはマグネシウムなどと
銅からなるラネー合金を展開して得られるラネー銅を触
媒として用いる方法、（６）蟻酸鋼、シュウ酸銅のよう
な有機鉛化合物を２例えば１００〜４００℃のような温
度範囲で、熱分解して得られる金属銅を触媒として用い
る方法、（７）あるいは、水素化銅の熱分解物を触媒と
して用いる等の方法に見られる金属銅ないしは、金属銅
を含有する触媒があげられる。

かくしてこれらの銅含有触媒には通常用いられる担体の
他、銅基外の金属２例えばクロムまたはモリブデン等の
通常用いられる他の金属が含まれていても差支えない。

本発明の特徴は、エチレンシアンヒドリンからマロン酸
を製造することであり、かつ製造に際し。

安価な銅含有触媒をアルカリ金属、アルカリ土類金属の
水酸化物もしくは炭酸塩の水溶液中で１００〜１８０℃
という非常に温和な条件で、また小規模生産でも安全、
有利に製造することが可能となったことである。

本発明に用いられる触媒は、前述のとおり銅を必須成分
として含有するものであり、使用形態はどんな形でも良
いが、固体触媒として使用する方が回収等が容易であり
好ましい。

触媒の使用量は、エチレンシアンヒドリンに対して１〜
５０重景係、好ましくは１０〜３０重量％の範囲である
。

触媒の製造方法は、特に限定するものではないが、金属
銅を空気、酸素中または適当な酸化剤で表面を酸化した
後、水素雰囲気で還元したもの。

銅のラネー合金をアルカリなどで展開した後、水洗した
もの及び蟻酸銅その他の銅塩を熱分解して作ったもの等
、銅を活性化したものが好適に用いられる。

本発明で使用するアルカリ金属及び／又はアルカリ土類
金属の水酸化物及び炭酸塩は、水酸化リチウム、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ベリリウム、水酸
化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等
及び炭酸リチウム。

炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ベリリウム。

炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等で
あり、！￥ｆに経済性及び反応系への溶解性等から、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム及び
炭酸カリウムが好適である。

アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の水　　　・
酸化物及び炭酸塩の使用量は、エチレンシアンヒドリン
の当量以上、好ましくは、水酸化物の場合１．０〜２．
０描量、炭酸塩の場合１．５〜２．５当量である。

エチレンシアンヒドリンは特に限定するものでなく、市
販の純度のもので良い。

反応温度は、原料エチレンシアンヒドリンの熱分解を生
じない温度以下であり、かつ銅触媒のシンタリングを防
ぐ温度、また生成したマロン酸塩の分解を抑止出来る温
度以下が必要であり２通常１００〜２００℃、好ましく
は１２０〜１８０℃の温度範囲である。

反応圧力は、できるだけ下げる方が好ましいが。

反応を液相で進めるための最低圧力以上、好ましくは０
〜２０　Ｋｙ　／　ｃｒ／ｌ　Ｇ　？さらに好ましくは
５〜１５Ｋｑ／　ａｄ　Ｇの範囲である。

反応時間は、触媒の活性１反応温度２反応圧力によって
決まるが、４〜６時間が好適である。

反応形式は、バッチ、セミパッチ及び連続反応のいずれ
の方法をも用いることが出来るが、連続反応では、触媒
を適当な方法で反応器内に懸濁させ、かつ系外への逃散
を出来る限り抑制出来る反応装置を用いて実施するのが
良い。

〔実施例〕

次に実施例をあげて２本発明の実施態様を具体的に例示
して説明する。

本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１） エチレンシアンヒドリン２０２．Ｏｆ　、水酸化ナトリ
ウム１２１．８　ｙ　、水１６７６．２　Ｆ及び展開ラ
ネー銅（市販品）を内容積３ｔのチタン製オートクレー
ブに仕込み、水素ガスで置換後２反応温度１６０℃。

反応圧カフ、ＯＫｍｉ　Ｇで４時間反応を行った。反応
終了後の反応液の分析結果、エチレンシアンヒドリンの
転化率９７．４　％　、マロン酸塩の選択率３０．８％
であった。その後２反応液を塩酸で中和するとマロン酸
が収率２９．５％で得られた。

（実施例２） 実施例１において、水酸化ナトリウムの代りに当量の水
酸化バリウムを用いる以外、同様な条件下で反応を行っ
た結果、エチレンシアンヒドリンの転化率９８．２　％
　、マロン酸塩の選択率は６２．２　％であった。その
後２反応液を塩酸で中和するとマロン酸が収率６０．５
％で得られた。

（実施例３） 実施例１において、展開ラネー銅（市販品）の、代りに
、蟻酸鋼を水素気流中２００℃、３時間、熱分解して得
た金属銅を用いる以外、同様な条件下で反応を行った結
果、エチレンシアンヒドリン転化率９６．５％、マロン
酸塩の選択率は４６．７％であった０ その後２反応液を硫酸で中和するとマロン酸が収率４４
．６チで得られた。

（実施例４） 実施例１において、水酸化ナトリウムの代りに水酸化ナ
トリウムの１．５倍当量の炭酸ナトリウムを用いる以外
同様な条件下で反応を行った結果。

エチレンシアンヒドリン転化率８２．０　％　、　マｏ
　ｙ酸塩の選択率５６．５　％であった。

その後２反応液を硫酸で中和するとマロン酸が収率４５
．６％で得られた。

〔発明の効果〕

エチレンシアンヒドリンからマロン酸を製造する新規な
方法が実施例に示す通り工業的に価値がある発明である
ことが確認された。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）銅含有触媒の存在下、エチレンシアンヒドリンとア
   ルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の水酸化物もし
   くは炭酸塩及び水とを反応させることを特徴とする、マ
   ロン酸の製造方法。