JPH0153865B2 - - Google Patents
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- JPH0153865B2 JPH0153865B2 JP58203650A JP20365083A JPH0153865B2 JP H0153865 B2 JPH0153865 B2 JP H0153865B2 JP 58203650 A JP58203650 A JP 58203650A JP 20365083 A JP20365083 A JP 20365083A JP H0153865 B2 JPH0153865 B2 JP H0153865B2
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はトリエタノールアミンからニトリロト
リ酢酸塩を製造する新規な方法に関する。さらに
詳しくはトリエタノールアミンをアルカリ金属の
水酸化物の存在下、反応させて、ニトリロトリ酢
酸塩を製造するに際しての特徴ある反応条件、添
加物および触媒に関する。
リ酢酸塩を製造する新規な方法に関する。さらに
詳しくはトリエタノールアミンをアルカリ金属の
水酸化物の存在下、反応させて、ニトリロトリ酢
酸塩を製造するに際しての特徴ある反応条件、添
加物および触媒に関する。
トリエタノールアミンよりニトリロトリ酢酸ソ
ーダの生成はたとえば次に示すような反応式
〔１〕に従つて進み、ニトリロトリ酢酸ソーダよ
りニトリロトリ酢酸の生成は反応式〔２〕に従つ
て進む。
ーダの生成はたとえば次に示すような反応式
〔１〕に従つて進み、ニトリロトリ酢酸ソーダよ
りニトリロトリ酢酸の生成は反応式〔２〕に従つ
て進む。
Ｎ（CH2CH2OH）3＋3NaOH水、触媒
―――――→
Ｎ（CH2COONa）3＋6H2 ……(1)
Ｎ（CH2COONa）3＋３／2H2SO4→Ｎ（OH2COOH）3＋３／2
Na2SO4……(2) ニトリロトリ酢酸塩はその優れたキレート能か
ら、硬水軟化剤、精練助剤、染色助剤、ペーパー
コーテイング剤、スケール防止剤、洗剤ビルダ
ー、石ケンの変質防止剤等の広い分野で使用され
ている。
Na2SO4……(2) ニトリロトリ酢酸塩はその優れたキレート能か
ら、硬水軟化剤、精練助剤、染色助剤、ペーパー
コーテイング剤、スケール防止剤、洗剤ビルダ
ー、石ケンの変質防止剤等の広い分野で使用され
ている。
ニトリロトリ酢酸塩の工業的製法として、今
日、青酸とホルムアルデヒドを主原料としたスト
レツカー法が一般的に知られている。しかしなが
ら、青酸は猛毒ガスであるため製造設備、取扱
い、立地面で大きな制約を受け、しかも青酸の大
半がアクリロニトリル製造時の副生物として得ら
れるため原料の安定確保の面でも大きな問題があ
つた。
日、青酸とホルムアルデヒドを主原料としたスト
レツカー法が一般的に知られている。しかしなが
ら、青酸は猛毒ガスであるため製造設備、取扱
い、立地面で大きな制約を受け、しかも青酸の大
半がアクリロニトリル製造時の副生物として得ら
れるため原料の安定確保の面でも大きな問題があ
つた。
一方、トリエタノールアミンを苛性アルカリ中
で酸化的脱水素してニトリロトリ酢酸塩を製造す
る方法は、米国特許第2384816号、米国特許第
3535373号、米国特許第3578709号、米国特許第
3739021号等に開示されている。米国特許第
2384816号の実施例５にはトリエタノールアミン
と水酸化カリウムを無触媒下で反応させる方法が
開示されているが、反応時間は長く、しかも転化
率が低い。米国特許第3535373号、米国特許第
3578709号、および米国特許第3739021号には酸化
カドミウムを触媒とする方法が開示されている
が、これらの実施例でニトリロトリ酢酸の最高収
率は87.8％である。また、米国特許第3578709号
の実施例６には酸化亜鉛を触媒とした方法が開示
されているが、反応時間が長く、ニトリロトリ酢
酸の収率は77.3％で触媒として酸化カドミウムを
用いた方法に比べ触媒活性は劣つている。
で酸化的脱水素してニトリロトリ酢酸塩を製造す
る方法は、米国特許第2384816号、米国特許第
3535373号、米国特許第3578709号、米国特許第
3739021号等に開示されている。米国特許第
2384816号の実施例５にはトリエタノールアミン
と水酸化カリウムを無触媒下で反応させる方法が
開示されているが、反応時間は長く、しかも転化
率が低い。米国特許第3535373号、米国特許第
3578709号、および米国特許第3739021号には酸化
カドミウムを触媒とする方法が開示されている
が、これらの実施例でニトリロトリ酢酸の最高収
率は87.8％である。また、米国特許第3578709号
の実施例６には酸化亜鉛を触媒とした方法が開示
されているが、反応時間が長く、ニトリロトリ酢
酸の収率は77.3％で触媒として酸化カドミウムを
用いた方法に比べ触媒活性は劣つている。
このように、従来技術は無触媒あるいは酸化亜
鉛を触媒とした反応では収率が低すぎるし、酸化
カドミウムを触媒とする反応では有毒物であるカ
ドミウム化合物が反応生成物中に混入する危険性
があるため用途によつては全く使用できず、また
廃水として河川に流出した場合には大きな社会問
題を引き起こすため、これまでストレツカー法と
競合しうる技術にはなりえなかつた。
鉛を触媒とした反応では収率が低すぎるし、酸化
カドミウムを触媒とする反応では有毒物であるカ
ドミウム化合物が反応生成物中に混入する危険性
があるため用途によつては全く使用できず、また
廃水として河川に流出した場合には大きな社会問
題を引き起こすため、これまでストレツカー法と
競合しうる技術にはなりえなかつた。
本発明者らは、このストレツカー法と代替しう
るニトリロトリ酢酸塩の製造方法として、トリエ
タノールアミンの酸化的脱水素法について、鋭意
研究した結果、毒性面で問題のあるカドミウム化
合物を使用せずに高収率でニトリロトリ酢酸塩を
製造する新規な方法を見い出し、本願発明を完成
した。
るニトリロトリ酢酸塩の製造方法として、トリエ
タノールアミンの酸化的脱水素法について、鋭意
研究した結果、毒性面で問題のあるカドミウム化
合物を使用せずに高収率でニトリロトリ酢酸塩を
製造する新規な方法を見い出し、本願発明を完成
した。
本発明はトリエタノールアミンをアルカリ金属
の水酸化物、銅含有触媒および水の存存下で反応
せしめ、ニトリロトリ酢酸塩を高収率で製造する
方法に関するものである。
の水酸化物、銅含有触媒および水の存存下で反応
せしめ、ニトリロトリ酢酸塩を高収率で製造する
方法に関するものである。
本発明の特徴は、トリエタノールアミンからニ
トリロトリ酢酸塩を製造するに際し、カドミウム
触媒を使用せずに、安全な銅含有触媒をアルカリ
金属の水酸化物の水溶液中で140〜220℃という非
常に温和な条件で使用することにより、ニトリロ
トリ酢酸塩収率をトリエタノールアミン基準で89
〜93モル％まで高めた点にある。本願発明の実施
により、従来法と比較して、ニトリロトリ酢酸塩
の収率向上、反応時間の短縮、温和な反応条件等
が可能となつた。その結果、ニトリロトリ酢酸塩
の大巾な製造コストの削減が可能となり、工業的
実施が容易なトリエタノールアミンの酸化的脱水
素法による画期的なニトリロトリ酢酸塩製造法を
完成したものである。
トリロトリ酢酸塩を製造するに際し、カドミウム
触媒を使用せずに、安全な銅含有触媒をアルカリ
金属の水酸化物の水溶液中で140〜220℃という非
常に温和な条件で使用することにより、ニトリロ
トリ酢酸塩収率をトリエタノールアミン基準で89
〜93モル％まで高めた点にある。本願発明の実施
により、従来法と比較して、ニトリロトリ酢酸塩
の収率向上、反応時間の短縮、温和な反応条件等
が可能となつた。その結果、ニトリロトリ酢酸塩
の大巾な製造コストの削減が可能となり、工業的
実施が容易なトリエタノールアミンの酸化的脱水
素法による画期的なニトリロトリ酢酸塩製造法を
完成したものである。
本発明の一実施態様を示せば、本発明の方式に
用いれる触媒は銅を必須成分として含有するもの
である。触媒は、そのまま又は耐アルカリ性の担
体に担持して使用することができる。触媒の使用
量はトリエタノールアミンに対して１〜70重量
％、好ましくは10〜30重量％の範囲である。触媒
の形態は特に限定するものではないが、金属銅を
空気、酸素中又は適当な酸化剤で表面を酸化した
後、水素雰囲気で還元したもの、ラネー銅をアル
カリで展開した後、水洗したもの、蟻酸銅その他
の銅塩を熱分解して得られたもの等の銅を活性化
したものが好適に用いられる。
用いれる触媒は銅を必須成分として含有するもの
である。触媒は、そのまま又は耐アルカリ性の担
体に担持して使用することができる。触媒の使用
量はトリエタノールアミンに対して１〜70重量
％、好ましくは10〜30重量％の範囲である。触媒
の形態は特に限定するものではないが、金属銅を
空気、酸素中又は適当な酸化剤で表面を酸化した
後、水素雰囲気で還元したもの、ラネー銅をアル
カリで展開した後、水洗したもの、蟻酸銅その他
の銅塩を熱分解して得られたもの等の銅を活性化
したものが好適に用いられる。
触媒は通常反応による活性低下が低いので、く
り返し使用が可能であるが、一過で使用すること
もできる。
り返し使用が可能であるが、一過で使用すること
もできる。
本発明の反応での水は、トリエタノールアミン
とアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属
の水酸化物を均一系とするため、反応条件を温和
にすることができ、高収率のニトリロトリ酢酸塩
を得るために不可欠なものである。反応に用いら
れる水量はトリエタノールアミンに対し10重量％
以上、好ましくは100〜500重量％の範囲である。
とアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属
の水酸化物を均一系とするため、反応条件を温和
にすることができ、高収率のニトリロトリ酢酸塩
を得るために不可欠なものである。反応に用いら
れる水量はトリエタノールアミンに対し10重量％
以上、好ましくは100〜500重量％の範囲である。
本発明で使用するアルカリ金属の水酸化物とし
ては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム
を含む。これらの中で特に水酸化ナトリウムおよ
び水酸化カリウムが好適に使用される。アルカリ
金属の水酸化物の使用量は反応に使用するトリエ
タノールアミンの転化率相当当量以上、好ましく
は1.0〜2.0当量の範囲である。アルカリ金属の水
酸化物はフレーク、粉末、ペレツト等およびそれ
らの水溶液のいずれも用いることができるが、一
般に取扱い面で有利なアルカリ金属の水溶液が好
適に使用される。
ては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム
を含む。これらの中で特に水酸化ナトリウムおよ
び水酸化カリウムが好適に使用される。アルカリ
金属の水酸化物の使用量は反応に使用するトリエ
タノールアミンの転化率相当当量以上、好ましく
は1.0〜2.0当量の範囲である。アルカリ金属の水
酸化物はフレーク、粉末、ペレツト等およびそれ
らの水溶液のいずれも用いることができるが、一
般に取扱い面で有利なアルカリ金属の水溶液が好
適に使用される。
トリエタノールアミンはニトリロトリ酢酸塩へ
の不純物の混入を避けるため高純度のものが好ま
しい。純度について特に限定するものではない
が、通常96重量％以上、好ましくは99重量％以上
のものが用いられる。
の不純物の混入を避けるため高純度のものが好ま
しい。純度について特に限定するものではない
が、通常96重量％以上、好ましくは99重量％以上
のものが用いられる。
反応温度はトリエタノールアミンのＣ−Ｎ結
合、ニトリロトリ酢酸塩のＣ−Ｎ結合の熱分解及
び水素化分解を防ぐため220℃以下の温度、通常
140〜220℃、好ましくは150〜200℃の温度範囲で
行なわれる。又、銅触媒は220℃を越えた温度か
ら一部表面がシンタリングを起こし、表面積が減
少して触媒活性が低下しはじめるため、触媒をく
り返し使用する場合には220℃以下の温度がより
好ましい。
合、ニトリロトリ酢酸塩のＣ−Ｎ結合の熱分解及
び水素化分解を防ぐため220℃以下の温度、通常
140〜220℃、好ましくは150〜200℃の温度範囲で
行なわれる。又、銅触媒は220℃を越えた温度か
ら一部表面がシンタリングを起こし、表面積が減
少して触媒活性が低下しはじめるため、触媒をく
り返し使用する場合には220℃以下の温度がより
好ましい。
反応圧力は、酸化的脱水素反応であるため、で
きるだけ反応圧力を下げる方が反応速度の面から
好ましい。通常、反応を液相で進めるための最低
圧以上、好ましくは０〜20Kg／cm2Ｇさらに好まし
くは５〜15Kg／cm2Ｇの範囲である。
きるだけ反応圧力を下げる方が反応速度の面から
好ましい。通常、反応を液相で進めるための最低
圧以上、好ましくは０〜20Kg／cm2Ｇさらに好まし
くは５〜15Kg／cm2Ｇの範囲である。
反応時間は適宜に選べるが、反応温度、触媒
量、反応圧力によつて決まる。例えば、反応温度
200℃、反応圧力10Kg／cm2Ｇ、トリエタノールア
ミンに対し10重量％の触媒量の場合には４〜６時
間である。
量、反応圧力によつて決まる。例えば、反応温度
200℃、反応圧力10Kg／cm2Ｇ、トリエタノールア
ミンに対し10重量％の触媒量の場合には４〜６時
間である。
反応形式はバツチ、セミバツチ、連続反応いず
れの方法も用いることができる。
れの方法も用いることができる。
以下、実施例をあげて、本発明の実施の態様を
具体的に例示して説明する。本発明はこれらの実
施例に限定されるものではない。
具体的に例示して説明する。本発明はこれらの実
施例に限定されるものではない。
ここでトリエタノールアミンの転化率、ニトリ
ロトリ酢酸塩の選択率は次の式から導き出され
る。
ロトリ酢酸塩の選択率は次の式から導き出され
る。
トリエタノールアミンの転化率（％）＝反応したトリエ
タノールアミンのモル数／反応に供したトリエタノール
アミンのモル数×100 ニトリロトリ酢酸塩の選択率（％）＝生成したニトリロ
トリ酢酸塩のモル数／反応したトリエタノールアミンの
モル数×100 実施例 １ トリエタノールアミン74.5ｇ、水酸化ナトリウ
ム63.0ｇ、水137.5ｇおよび展開ラネー銅7.5ｇを
500mlのオートクレーブに仕込み、水素ガスで３
回内部置換した後、反応温度190℃、反応圧力９
Kg／cm2Ｇで、水素の発生がなくなるまで反応を行
なつた。反応に要した時間は190℃に昇温後７時
間であつた。反応終了後、反応液を取り出し分析
を行なつたところ、トリエタノールアミンの転化
率は97.9モル％、ニトリロトリ酢酸塩の選択率は
94.8モル％であつた。
タノールアミンのモル数／反応に供したトリエタノール
アミンのモル数×100 ニトリロトリ酢酸塩の選択率（％）＝生成したニトリロ
トリ酢酸塩のモル数／反応したトリエタノールアミンの
モル数×100 実施例 １ トリエタノールアミン74.5ｇ、水酸化ナトリウ
ム63.0ｇ、水137.5ｇおよび展開ラネー銅7.5ｇを
500mlのオートクレーブに仕込み、水素ガスで３
回内部置換した後、反応温度190℃、反応圧力９
Kg／cm2Ｇで、水素の発生がなくなるまで反応を行
なつた。反応に要した時間は190℃に昇温後７時
間であつた。反応終了後、反応液を取り出し分析
を行なつたところ、トリエタノールアミンの転化
率は97.9モル％、ニトリロトリ酢酸塩の選択率は
94.8モル％であつた。
実施例 ２
トリエタノールアミン74.5ｇ、水酸化ナトリウ
ム63.0ｇ、水137.5ｇおよびギ酸銅を水素気流中
200℃３時間熱分解して得た金属銅7.5ｇを500ml
のオートクレーブに仕込み、水素ガスで３回内部
置換した後、反応温度190℃、反応圧力９Kg／cm2
Ｇで、水素の発生がなくなるまで反応を行なつ
た。反応に要した時間は190℃に昇温後９時間で
あつた。反応終了後、反応液を取り出し分析を行
なつたところトリエタノールアミンの転化率97.5
モル％、ニトリロトリ酢酸塩の選択率は91.7モル
％であつた。
ム63.0ｇ、水137.5ｇおよびギ酸銅を水素気流中
200℃３時間熱分解して得た金属銅7.5ｇを500ml
のオートクレーブに仕込み、水素ガスで３回内部
置換した後、反応温度190℃、反応圧力９Kg／cm2
Ｇで、水素の発生がなくなるまで反応を行なつ
た。反応に要した時間は190℃に昇温後９時間で
あつた。反応終了後、反応液を取り出し分析を行
なつたところトリエタノールアミンの転化率97.5
モル％、ニトリロトリ酢酸塩の選択率は91.7モル
％であつた。
実施例 ３
トリエタノールアミン74.5ｇ、水酸化カリウム
88.4ｇ、水137.5ｇおよび展開ラネー銅8.0ｇを500
mlのオートクレーブに仕込み、水素ガスで３回内
部置換した後、反応温度190℃、反応圧力９Kg／
cm2Ｇで、水素の発生がなくなるまで反応を行なつ
た。反応に要した時間は190℃に昇温後７時間で
あつた。反応終了後、反応液を取り出し分析を行
なつたところ、トリエタノールアミンの転化率は
98.2モル％、ニトリロトリ酢酸塩の選択率は94.9
モル％であつた。
88.4ｇ、水137.5ｇおよび展開ラネー銅8.0ｇを500
mlのオートクレーブに仕込み、水素ガスで３回内
部置換した後、反応温度190℃、反応圧力９Kg／
cm2Ｇで、水素の発生がなくなるまで反応を行なつ
た。反応に要した時間は190℃に昇温後７時間で
あつた。反応終了後、反応液を取り出し分析を行
なつたところ、トリエタノールアミンの転化率は
98.2モル％、ニトリロトリ酢酸塩の選択率は94.9
モル％であつた。
Claims (1)
- １ トリエタノールアミンをアルカリ金属の水酸
化物、水および銅含有触媒の共存下で反応させる
ことを特徴とするニトリロトリ酢酸塩の製造方
法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58203650A JPS6097945A (ja) | 1983-11-01 | 1983-11-01 | ニトリロトリ酢酸塩の製造方法 |
| GB08425097A GB2148287B (en) | 1983-10-05 | 1984-10-04 | Preparation of aminocarboxylic acid salts from amino alcohols |
| US06/863,718 US4782183A (en) | 1983-10-05 | 1986-05-16 | Method for manufacture of amino-carboxylic acid salts |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58203650A JPS6097945A (ja) | 1983-11-01 | 1983-11-01 | ニトリロトリ酢酸塩の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6097945A JPS6097945A (ja) | 1985-05-31 |
| JPH0153865B2 true JPH0153865B2 (ja) | 1989-11-15 |
Family
ID=16477556
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58203650A Granted JPS6097945A (ja) | 1983-10-05 | 1983-11-01 | ニトリロトリ酢酸塩の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6097945A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1992006949A1 (fr) * | 1990-10-23 | 1992-04-30 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Procede de production de sels d'acide aminocarboxylique |
| DK0513396T3 (da) * | 1990-11-27 | 1996-07-29 | Nippon Catalytic Chem Ind | Fremgangsmåde til fremstilling af aminosyresalte |
-
1983
- 1983-11-01 JP JP58203650A patent/JPS6097945A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6097945A (ja) | 1985-05-31 |
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