JPWO2011074416A1 - アルキル5−メチル−5−ヘキセノエートの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
で示される(3−メチル−3−ブテニル)マロン酸ジアルキルエステル(以下、化合物(1)と称することがある。)を、水および塩基の存在下に加熱することによって脱炭酸反応させることを特徴とする、下式(2)
で示されるアルキル5−メチル−5−ヘキセノエート(以下、化合物(2)と称することがある。)の製造方法である。
で示されるアルコールが生成する。例えば、後述する実施例1のように、化合物(1)として(3−メチル−3−ブテニル)マロン酸ジエチル(R=エチル基)を用いた場合には、エタノールが副生する。
コンデンサー、温度計、滴下ロート、メカニカル攪拌機を備えた2L四口丸底フラスコに、イソプレノール172g(2.00mol)、トリエチルアミン222g(2.20mol)、トルエン800gを入れた。この溶液に、内温を5〜15℃に保ちながら、メタンスルホニルクロライド240g(2.10mol)を3時間かけて滴下し、滴下終了後、20℃にて1時間反応を行なった。反応液に水400gを加えた後、水層703gを分離し、有機層、すなわちイソプレニルメタンスルホン酸エステルのトルエン溶液1127gを得た。
コンデンサー、温度計、滴下ロート、メカニカル攪拌機を備えた2L四口丸底フラスコに、ナトリウムエトキシドの20質量%エタノール溶液374g(1.1mol)を加え、内温60℃にてマロン酸ジエチル176g(1.1mol)を20分かけて滴下した。滴下終了後、反応液を20分間攪拌した。この反応液に、製造例1で得られたイソプレニルメタンスルホン酸エステルのトルエン溶液563g(1mol)を、60℃にて2時間20分かけて滴下した。滴下終了後、内温80℃にて6時間反応を行なった。反応液を20℃まで冷却し、0.2質量%塩酸503gを加えた後、水層898gを分離し、有機層670gを得た。有機層を減圧下で濃縮(バス温度40℃)し、粗(3−メチル−3−ブテニル)マロン酸ジエチル247g(ガスクロマトグラフィー(GC)を用いた内部標準法により定量、net.185g、収率81%(対イソプレノール))を得た。得られた粗(3−メチル−3−ブテニル)マロン酸ジエチル5.0g(net.3.7g)を蒸留精製(94℃、267Pa)し、下記の物性を有する(3−メチル−3−ブテニル)マロン酸ジエチル3.2g(GC純度98%、蒸留収率86%)を得た。
1H−NMRスペクトル(400MHz、CDCl3、TMS、ppm)δ:4.76−4.69(2H,m)、4.22−4.17(2H,q,J=7.2Hz)、3.36−3.31(1H,m)、2.05−2.03(2H,m)、1.72−1.58(2H,m)、1.33−1.22(3H,t,J=7.2Hz)
<実施例1>
蒸留塔、温度計、滴下ロート、スターラーチップを備えた1L四口丸底フラスコに、製造例2と同様の手法により得られた粗(3−メチル−3−ブテニル)マロン酸ジエチル406g(net.295g,1.29mol)、トリオクチルアミン22.8g(0.064mol)を入れた。この溶液を170℃まで加熱した。170℃に加熱された溶液に、水42.3g(2.35mol)を12時間かけて滴下した。また、水を滴下している間、反応により生成するエタノールを留出させて、反応温度を160〜170℃に保った。反応終了後、反応液を20℃まで冷却し、反応液246g(GCを用いた内部標準法により定量、エチル5−メチル−5−ヘキセノエート:net.193g、収率96%)を得た。この反応液246gを蒸留精製(78℃、1733Pa)し、下記の物性を有するエチル5−メチル−5−ヘキセノエート170g(GC純度99%、蒸留収率88%)を得た。また、精製物中の異性体(エチル5−メチル−4−ヘキセノエート)含量をGCにより確認したところ、検出限界以下であった。
1H−NMRスペクトル(400MHz、CDCl3、TMS、ppm)δ:4.73−4.68(2H,m)、4.15−4.10(2H,q,J=7.2Hz)、2.31−2.27(2H,m)、2.06−2.02(2H,m)、1.81−1.75(2H,m)、1.71(3H,s)、1.27−1.23(3H,t,J=7.2Hz)
<実施例2>
蒸留塔、温度計、滴下ロート、スターラーチップを備えた100mL四口丸底フラスコに、製造例2と同様の手法により得られた粗(3−メチル−3−ブテニル)マロン酸ジエチル9.01g(net.6.85g,0.03mol)、トリオクチルアミン0.212g(0.6mmol)を入れた。この溶液を170℃まで加熱した。170℃に加熱された溶液に、水2.16g(0.12mol)を7時間かけて滴下した。また、水を滴下している間、反応により発生するエタノールを留出させて、反応温度を160〜170℃に保った。反応終了後、反応液を20℃まで冷却し、反応液5.63g(GCを用いた内部標準法により定量、エチル5−メチル−5−へキセノエート:net.4.49g、収率95.8%)を得た。また、反応液中の異性体(エチル5−メチル−4−へキセノエート)含量をGCにより確認したところ、検出限界以下であった。
実施例2と同様の反応装置に、製造例2と同様の手法により得られた粗(3−メチル−3−ブテニル)マロン酸ジエチル34.0g(net.24.6g,0.108mol)、トリオクチルアミン19.1g(0.054mol)を入れた。この溶液を170℃まで加熱した。170℃に加熱された溶液に、水7.76g(0.43mol)を10時間かけて滴下した。また、水を滴下している間、反応により発生するエタノールを留出させて、反応温度を160〜170℃に保った。反応終了後、反応液を20℃まで冷却し、反応液32.03g(GCを用いた内部標準法により定量、エチル5−メチル−5−へキセノエート:net.16.13g、収率95.6%)を得た。また、反応液中の異性体(エチル5−メチル−4−ヘキセノエート)含量をGCにより確認したところ、検出限界以下であった。
実施例2において、トリオクチルアミンを10.6g(0.03mol)用い、水2.16g(0.12mol)を9時間かけて滴下した以外は実施例2と同様にして反応を行なった。反応終了後、反応液を20℃まで冷却し、反応液16.23g(GCを用いた内部標準法により定量、エチル5−メチル−5−へキセノエート net.4.59g、収率97.9%)を得た。また、反応液中の異性体(エチル5−メチル−4−ヘキセノエート)含量をGCにより確認したところ、検出限界以下であった。
実施例2において、トリオクチルアミン0.212g(0.6mmol)の代わりに炭酸水素ナトリウム0.125g(1.5mmol)を用いた以外は実施例2と同様にして反応を行なった。反応終了後、反応液を20℃まで冷却し、反応液5.46g(GCを用いた内部標準法により定量、エチル5−メチル−5−ヘキセノエート:net.4.24g、収率90.5%)を得た。また、反応液中の異性体(エチル5−メチル−4−へキセノエート)含量をGCにより確認したところ、検出限界以下であった。
実施例2において、トリオクチルアミン0.212g(0.6mmol)の代わりにN,N−ジメチルアミノピリジン0.183g(1.5mmol)を用いた以外は実施例2と同様にして反応を行なった。反応終了後、反応液を20℃まで冷却し、反応液5.53g(GCを用いた内部標準法により定量、エチル5−メチル−5−へキセノエート:net.4.37g、収率93.2%)を得た。また、反応液中の異性体(エチル5−メチル−4−ヘキセノエート)含量をGCにより確認したところ、検出限界以下であった。
蒸留塔、温度計、滴下ロート、スターラーチップを備えた100mL四口丸底フラスコに、製造例2と同様の手法により得られた粗(3−メチル−3−ブテニル)マロン酸ジエチル46g(net.33.5g、147mmol)を入れた。この溶液を170℃まで加熱した。170℃に加熱された溶液に、水5.3g(294mmol)を12時間かけて滴下した。また、水を滴下している間、反応により生成するエタノールを留出させて、反応温度を160〜170℃に保った。反応終了後、反応液を20℃まで冷却し、反応液38g(GCを用いた内部標準法により定量、エチル5−メチル−5−ヘキセノエート:net.4.19g、収率17.9%)を得た。また、反応液中の異性体(エチル5−メチル−4−ヘキセノエート)含量をGCにより確認したところ、17.9g(収率78%)であった。
コンデンサー、温度計、スターラーチップを備えた100mL四口丸底フラスコに、製造例2と同様の手法により得られた粗(3−メチル−3−ブテニル)マロン酸ジエチル9.01g(net.6.85g,0.03mol)、塩化ナトリウム2.1g(36mol)、水1.11g(61.2mmol)およびN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)45gを入れた。この溶液を135〜145℃で52時間攪拌した。反応終了後、反応液を20℃まで冷却し、水300gに注いだ。ヘキサン30gで2回抽出して、反応液88.5g(GCを用いた内部標準法により定量、エチル5−メチル−5−ヘキセノエート:net.3.93g、収率83.8%)を得た。また、反応液中の異性体(エチル5−メチル−4−ヘキセノエート)含量は、目的物とのGC面積比で0.28%(エチル5−メチル−5−へキセノエート99.72%)であった。
Claims (3)
- 塩基として第3級アミン化合物または複素環式アミン化合物を用いる、請求項1に記載のアルキル5−メチル−5−ヘキセノエートの製造方法。
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