JP2003055357A - ３，４−エポキシブタン酸エステルの製造法 - Google Patents
３，４−エポキシブタン酸エステルの製造法Info
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- JP2003055357A JP2003055357A JP2001249984A JP2001249984A JP2003055357A JP 2003055357 A JP2003055357 A JP 2003055357A JP 2001249984 A JP2001249984 A JP 2001249984A JP 2001249984 A JP2001249984 A JP 2001249984A JP 2003055357 A JP2003055357 A JP 2003055357A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】３，４−エポキシブタン酸エステル化合物を、
簡便に高収率で製造する方法を提供すること。 【解決手段】一般式（１） （式中、ＲはＣ１−Ｃ８アルキル基を表す。）で示され
る４−ブロモ−３−ヒドロキシブタン酸エステル化合物
と塩基とを反応させることをより、一般式（２） （式中、ＲはＣ１−Ｃ８アルキル基を表す。）で示され
る３，４−エポキシブタン酸エステル化合物が、簡便
に、かつ、高収率で製造することができる。
簡便に高収率で製造する方法を提供すること。 【解決手段】一般式（１） （式中、ＲはＣ１−Ｃ８アルキル基を表す。）で示され
る４−ブロモ−３−ヒドロキシブタン酸エステル化合物
と塩基とを反応させることをより、一般式（２） （式中、ＲはＣ１−Ｃ８アルキル基を表す。）で示され
る３，４−エポキシブタン酸エステル化合物が、簡便
に、かつ、高収率で製造することができる。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は３，４−エポキシブ
タン酸エステルの製造法に関する。 【０００２】 【従来の技術および発明が解決しようとする課題】３，
４−エポキシブタン酸エステル類は種々の医薬へ誘導す
ることができる重要な中間体として知られている（Ｊ．
Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．（ジャーナル オブオーガニック
ケミストリー）５３巻、１０４頁（１９８８）など）。
そして、これまでに３，４−エポキシブタン酸エステル
類の製造法としていくつかの方法が提案されており、例
えば４−クロロ−３−ヒドロキシブタン酸メチルと水酸
化ナトリウムとを反応させる方法が、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈ
ｅｍ（ジャーナル オブ オーガニック ケミストリ
ー）３３８８頁（１９６７）に記載されている。しかし
ながら、４−クロロ−３−ヒドロキシブタン酸メチルと
水酸化ナトリウムとを反応させて３，４−エポキシブタ
ン酸メチルを製造する方法は、該文献に記載されている
通り、目的とする３，４−エポキシブタン酸メチルが低
収率（１５％）でしか生成せず、４−ヒドロキシクロト
ン酸メチルが多く副生（３３％）するため、３，４−エ
ポキシブタン酸エステルの製造法としては十分なもので
はない。本発明は、３，４−エポキシブタン酸エステル
類を簡便に高収率で製造する方法を提供することを課題
とする。 【０００３】 【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決するために種々検討した結果、一般式（１） 【化３】 （式中、ＲはＣ１−Ｃ８アルキル基を表す。）で示され
る４−ブロモ−３−ヒドロキシブタン酸エステル化合物
と塩基とを反応させることにより一般式（２） 【化４】 （式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。）で示される３，
４−エポキシブタン酸エステル化合物が高収率で得られ
ることを見出し本発明を完成した。 【０００４】即ち、本発明は一般式（１）で示される４
−ブロモ−３−ヒドロキシブタン酸エステル化合物と塩
基とを反応させることを特徴とする一般式（２）で示さ
れる３，４−エポキシブタン酸エステル化合物の製造法
を提供する。 【０００５】 【発明の実施の形態】本発明において、Ｒで示されるＣ
１−Ｃ８アルキル基としては、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、１−メチルエチル基、ブチル基、１−
メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジ
メチルエチル基、ペンチル基及びオクチル基が挙げられ
る。 【０００６】本発明の製造法は一般式（１）で示される
４−ブロモ−３−ヒドロキシブタン酸エステル化合物と
塩基とを反応させることを特徴とする。該反応は、通常
溶媒中で行われる。反応に用いられる溶媒としては、例
えば脂肪族炭化水素類（ペプタン、オクタン、シクロヘ
キサン等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン
等）、エーテル類（メチル−ｔ−ブチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等）、エステル類
（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、アルコール類（メタノ
ール、エタノール等）、ハロゲン化炭化水素類（ジクロ
ロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロブタン
等）、酸アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
等）、有機硫黄化合物（ジメチルスルホキシド等）及び
それらの混合物が挙げられる。 【０００７】反応に用いられる塩基としては、無機塩
基、例えばアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水
酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化カルシウム等）、アルカリ金属若しくは
アルカリ土類金属の炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、炭酸カルシウム等）及びアルカリ金属の炭酸水素
塩（炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム）が挙げら
れる。反応に用いられる塩基の量は、一般式（１）で示
される４−ブロモ−３−ヒドロキシブタン酸エステル化
合物１モルに対して通常１〜５モルであり、経済性の見
地から好ましくは１〜１．５モルである。 【０００８】該反応の反応温度は、反応が進行する範囲
で選択することができるが、通常は０〜６０℃の範囲で
ある。 【０００９】該反応は反応混合物中に存在し得る水を除
去しながら行うこともできる。水を除去する方法として
は、例えば、反応に使用する溶媒の沸点温度で反応を行
い反応溶媒と共に水を反応系外に留去する方法、反応混
合物に脱水剤（モレキュラーシーブス、硫酸マグネシウ
ム、硫酸ナトリウム等）を共存させることにより水を除
去する方法があげられる。 【００１０】反応終点は例えば反応液中の一般式（１）
で示される４−ブロモ−３−ヒドロキシブタン酸エステ
ル化合物の反応率を液体クロマトグラフィー、薄層クロ
マトグラフィー等で追跡することにより決定することが
できる。反応時間は、通常１〜４８時間の範囲である。 【００１１】反応終了後は、反応液を濾過し、濾液を濃
縮することにより、必要に応じてさらにクロマトグラフ
ィー等で精製することにより一般式（２）で示される
３，４−エポキシブタン酸エステル化合物を単離するこ
とができる。 【００１２】 【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではな
い。 【００１３】実施例１ 塩化メチレン１８ｇに４−ブロモ−３−ヒドロキシブタ
ン酸メチル１．５ｇを溶解し、水酸化ナトリウム０．３
ｇを加えて６時間共沸脱水条件下で攪拌した。その後、
反応混合物を濾過し、濾液を減圧濃縮して３，４−エポ
キシブタン酸メチルを得た。（ガスクロマトグラフィー
で測定した純度から換算した収率：５０％） 【００１４】ＧＣ分析条件 カラム：ＤＢ−１（０．５３ｍｍφ×３０ｍ、１．５μ
ｍ） 注入口温度：１２０℃ 検出器：ＦＩＤ（３００℃） カラム室温度：５０℃→４℃／分→１７０℃ キャリアガス：ヘリウム（１０ｍｌ／分） 【００１５】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：
２．５（３Ｈ，ｍ）、２．８（１Ｈ，ｍ）、３．３（１
Ｈ，ｍ）、３．８（３Ｈ，ｓ） ＭＳ（ＣＩＭＳ） １１７（Ｍ＋Ｈ） 【００１６】実施例２ 塩化メチレン１０ｍｌに４−ブロモ−３−ヒドロキシブ
タン酸メチル１．５ｇを溶解し、共沸脱水条件下で攪拌
しながら粉末の水酸化ナトリウム０．２７ｇを８時間か
けて少しずつ加えた。水酸化ナトリウム添加終了後、共
沸脱水条件下でさらに２時間攪拌した。その後、反応液
を濾過し、濾液を減圧濃縮して３，４−エポキシブタン
酸メチルを得た。（ガスクロマトグラフィーで測定した
純度から換算した収率：４７％） 【００１７】実施例３ 塩化メチレン１８ｇに４−ブロモ−３−ヒドロキシブタ
ン酸メチル１．５ｇを溶解し、モレキュラーシーブ３Ａ
１．５ｇ及び水酸化ナトリウム０．３ｇを加えて６時
間加熱還流した。その後、反応混合物を濾過し、濾液を
減圧下濃縮して３，４−エポキシブタン酸メチルを得
た。（ガスクロマトグラフィーで測定した純度から換算
した収率：４４％） 【００１８】実施例４ メタノール１８ｇに４−ブロモ−３−ヒドロキシブタン
酸メチル２．０ｇを溶解し、炭酸水素ナトリウム１．０
ｇを加えて２０±２℃で２０時間攪拌した。その後、反
応混合物を濾過し、濾液を減圧下濃縮して、３，４−エ
ポキシブタン酸メチル得た。 【００１９】参考例 塩化メチレン１０ｍｌに４−クロロ−３−ヒドロキシブ
タン酸メチル１．５ｇを溶解し、共沸脱水条件下で攪拌
しながら粉末の水酸化ナトリウム０．３５ｇを８時間か
けて少しずつ加えた。その後共沸脱水条件下で２時間攪
拌した。その後、反応液を濾過し、濾液を減圧濃縮して
３，４−エポキシブタン酸メチルを得た。（ガスクロマ
トグラフィーで測定した純度から換算した収率：１３
％） 【００２０】 【発明の効果】本発明により、３，４−エポキシブタン
酸エステルが高収率で製造することができる。
タン酸エステルの製造法に関する。 【０００２】 【従来の技術および発明が解決しようとする課題】３，
４−エポキシブタン酸エステル類は種々の医薬へ誘導す
ることができる重要な中間体として知られている（Ｊ．
Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．（ジャーナル オブオーガニック
ケミストリー）５３巻、１０４頁（１９８８）など）。
そして、これまでに３，４−エポキシブタン酸エステル
類の製造法としていくつかの方法が提案されており、例
えば４−クロロ−３−ヒドロキシブタン酸メチルと水酸
化ナトリウムとを反応させる方法が、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈ
ｅｍ（ジャーナル オブ オーガニック ケミストリ
ー）３３８８頁（１９６７）に記載されている。しかし
ながら、４−クロロ−３−ヒドロキシブタン酸メチルと
水酸化ナトリウムとを反応させて３，４−エポキシブタ
ン酸メチルを製造する方法は、該文献に記載されている
通り、目的とする３，４−エポキシブタン酸メチルが低
収率（１５％）でしか生成せず、４−ヒドロキシクロト
ン酸メチルが多く副生（３３％）するため、３，４−エ
ポキシブタン酸エステルの製造法としては十分なもので
はない。本発明は、３，４−エポキシブタン酸エステル
類を簡便に高収率で製造する方法を提供することを課題
とする。 【０００３】 【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決するために種々検討した結果、一般式（１） 【化３】 （式中、ＲはＣ１−Ｃ８アルキル基を表す。）で示され
る４−ブロモ−３−ヒドロキシブタン酸エステル化合物
と塩基とを反応させることにより一般式（２） 【化４】 （式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。）で示される３，
４−エポキシブタン酸エステル化合物が高収率で得られ
ることを見出し本発明を完成した。 【０００４】即ち、本発明は一般式（１）で示される４
−ブロモ−３−ヒドロキシブタン酸エステル化合物と塩
基とを反応させることを特徴とする一般式（２）で示さ
れる３，４−エポキシブタン酸エステル化合物の製造法
を提供する。 【０００５】 【発明の実施の形態】本発明において、Ｒで示されるＣ
１−Ｃ８アルキル基としては、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、１−メチルエチル基、ブチル基、１−
メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジ
メチルエチル基、ペンチル基及びオクチル基が挙げられ
る。 【０００６】本発明の製造法は一般式（１）で示される
４−ブロモ−３−ヒドロキシブタン酸エステル化合物と
塩基とを反応させることを特徴とする。該反応は、通常
溶媒中で行われる。反応に用いられる溶媒としては、例
えば脂肪族炭化水素類（ペプタン、オクタン、シクロヘ
キサン等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン
等）、エーテル類（メチル−ｔ−ブチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等）、エステル類
（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、アルコール類（メタノ
ール、エタノール等）、ハロゲン化炭化水素類（ジクロ
ロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロブタン
等）、酸アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
等）、有機硫黄化合物（ジメチルスルホキシド等）及び
それらの混合物が挙げられる。 【０００７】反応に用いられる塩基としては、無機塩
基、例えばアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水
酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化カルシウム等）、アルカリ金属若しくは
アルカリ土類金属の炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、炭酸カルシウム等）及びアルカリ金属の炭酸水素
塩（炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム）が挙げら
れる。反応に用いられる塩基の量は、一般式（１）で示
される４−ブロモ−３−ヒドロキシブタン酸エステル化
合物１モルに対して通常１〜５モルであり、経済性の見
地から好ましくは１〜１．５モルである。 【０００８】該反応の反応温度は、反応が進行する範囲
で選択することができるが、通常は０〜６０℃の範囲で
ある。 【０００９】該反応は反応混合物中に存在し得る水を除
去しながら行うこともできる。水を除去する方法として
は、例えば、反応に使用する溶媒の沸点温度で反応を行
い反応溶媒と共に水を反応系外に留去する方法、反応混
合物に脱水剤（モレキュラーシーブス、硫酸マグネシウ
ム、硫酸ナトリウム等）を共存させることにより水を除
去する方法があげられる。 【００１０】反応終点は例えば反応液中の一般式（１）
で示される４−ブロモ−３−ヒドロキシブタン酸エステ
ル化合物の反応率を液体クロマトグラフィー、薄層クロ
マトグラフィー等で追跡することにより決定することが
できる。反応時間は、通常１〜４８時間の範囲である。 【００１１】反応終了後は、反応液を濾過し、濾液を濃
縮することにより、必要に応じてさらにクロマトグラフ
ィー等で精製することにより一般式（２）で示される
３，４−エポキシブタン酸エステル化合物を単離するこ
とができる。 【００１２】 【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではな
い。 【００１３】実施例１ 塩化メチレン１８ｇに４−ブロモ−３−ヒドロキシブタ
ン酸メチル１．５ｇを溶解し、水酸化ナトリウム０．３
ｇを加えて６時間共沸脱水条件下で攪拌した。その後、
反応混合物を濾過し、濾液を減圧濃縮して３，４−エポ
キシブタン酸メチルを得た。（ガスクロマトグラフィー
で測定した純度から換算した収率：５０％） 【００１４】ＧＣ分析条件 カラム：ＤＢ−１（０．５３ｍｍφ×３０ｍ、１．５μ
ｍ） 注入口温度：１２０℃ 検出器：ＦＩＤ（３００℃） カラム室温度：５０℃→４℃／分→１７０℃ キャリアガス：ヘリウム（１０ｍｌ／分） 【００１５】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：
２．５（３Ｈ，ｍ）、２．８（１Ｈ，ｍ）、３．３（１
Ｈ，ｍ）、３．８（３Ｈ，ｓ） ＭＳ（ＣＩＭＳ） １１７（Ｍ＋Ｈ） 【００１６】実施例２ 塩化メチレン１０ｍｌに４−ブロモ−３−ヒドロキシブ
タン酸メチル１．５ｇを溶解し、共沸脱水条件下で攪拌
しながら粉末の水酸化ナトリウム０．２７ｇを８時間か
けて少しずつ加えた。水酸化ナトリウム添加終了後、共
沸脱水条件下でさらに２時間攪拌した。その後、反応液
を濾過し、濾液を減圧濃縮して３，４−エポキシブタン
酸メチルを得た。（ガスクロマトグラフィーで測定した
純度から換算した収率：４７％） 【００１７】実施例３ 塩化メチレン１８ｇに４−ブロモ−３−ヒドロキシブタ
ン酸メチル１．５ｇを溶解し、モレキュラーシーブ３Ａ
１．５ｇ及び水酸化ナトリウム０．３ｇを加えて６時
間加熱還流した。その後、反応混合物を濾過し、濾液を
減圧下濃縮して３，４−エポキシブタン酸メチルを得
た。（ガスクロマトグラフィーで測定した純度から換算
した収率：４４％） 【００１８】実施例４ メタノール１８ｇに４−ブロモ−３−ヒドロキシブタン
酸メチル２．０ｇを溶解し、炭酸水素ナトリウム１．０
ｇを加えて２０±２℃で２０時間攪拌した。その後、反
応混合物を濾過し、濾液を減圧下濃縮して、３，４−エ
ポキシブタン酸メチル得た。 【００１９】参考例 塩化メチレン１０ｍｌに４−クロロ−３−ヒドロキシブ
タン酸メチル１．５ｇを溶解し、共沸脱水条件下で攪拌
しながら粉末の水酸化ナトリウム０．３５ｇを８時間か
けて少しずつ加えた。その後共沸脱水条件下で２時間攪
拌した。その後、反応液を濾過し、濾液を減圧濃縮して
３，４−エポキシブタン酸メチルを得た。（ガスクロマ
トグラフィーで測定した純度から換算した収率：１３
％） 【００２０】 【発明の効果】本発明により、３，４−エポキシブタン
酸エステルが高収率で製造することができる。
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フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4C048 AA01 BB26 CC01 JJ05 UU03
XX02
4H039 CA63 CH20
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】一般式（１） 【化１】 （式中、ＲはＣ１−Ｃ８アルキル基を表す。）で示され
る４−ブロモ−３−ヒドロキシブタン酸エステル化合物
と塩基とを反応させることを特徴とする一般式（２） 【化２】 （式中、ＲはＣ１−Ｃ８アルキル基を表す。）で示され
る３，４−エポキシブタン酸エステル化合物の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001249984A JP2003055357A (ja) | 2001-08-21 | 2001-08-21 | ３，４−エポキシブタン酸エステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001249984A JP2003055357A (ja) | 2001-08-21 | 2001-08-21 | ３，４−エポキシブタン酸エステルの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003055357A true JP2003055357A (ja) | 2003-02-26 |
Family
ID=19078894
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001249984A Pending JP2003055357A (ja) | 2001-08-21 | 2001-08-21 | ３，４−エポキシブタン酸エステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003055357A (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0208662A1 (en) * | 1985-06-28 | 1987-01-14 | Sigma-Tau Industrie Farmaceutiche Riunite S.p.A. | Process for manufacturing r(-)-norcarnitine tert-butyl ester |
-
2001
- 2001-08-21 JP JP2001249984A patent/JP2003055357A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0208662A1 (en) * | 1985-06-28 | 1987-01-14 | Sigma-Tau Industrie Farmaceutiche Riunite S.p.A. | Process for manufacturing r(-)-norcarnitine tert-butyl ester |
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