JPWO2012073635A1 - α−メチル−β−ケトエステルの新規製造法 - Google Patents
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- C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
- C07C69/716—Esters of keto-carboxylic acids or aldehydo-carboxylic acids
Abstract
Description
R1は、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1−6アルキル基を表し、
R2は、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1−6アルキル基を表す]、
下記式(II):
で表される化合物を、トルエン、エチルベンゼン、エタノール、メタノール、アセトン、酢酸エチル、キシレン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、およびN,N−ジメチルアセトアミドからなる群から選択される一または二以上を組み合わせた有機溶媒中、塩基存在下で、ジメチル硫酸からなるメチル化剤と反応させる工程を含んでなる方法が提供される。
本発明による製造法の目的物であるα-メチル-β-ケトエステルは、前記式(I)で表される化合物である。
本発明によれば、β−ケトエステルを、有機溶媒中、塩基存在下で、ジメチル硫酸からなるメチル化剤と反応させる工程を含んでなる、式(I)で表される化合物を製造することが提供される。
式(II)で表される化合物を、トルエン、エチルベンゼン、エタノール、メタノール、アセトン、酢酸エチル、キシレン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、およびN,N−ジメチルアセトアミドからなる群から選択される一または二以上を組み合わせた有機溶媒中、塩基存在下で、ジメチル硫酸からなるメチル化剤と反応させ、
塩基性水溶液(好ましくは、塩基としては水酸化ナトリウム)により洗浄する工程を含み、
ここで、塩基性水溶液中の塩基の量が、有機溶媒中に存在する式(II)の化合物に対して0.5〜1.5倍モル当量である、
式(I)で表される化合物の製造方法が提供される。
式(II)で表される化合物を、トルエン、エチルベンゼン、エタノール、メタノール、アセトン、酢酸エチル、キシレン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、およびN,N−ジメチルアセトアミドからなる群から選択される一または二以上を組み合わせた有機溶媒中、塩基存在下で、ジメチル硫酸からなるメチル化剤と反応させ、
塩基性水溶液(好ましくは、塩基としては水酸化ナトリウム)により洗浄する工程を含み、
ここで、塩基性水溶液の容量が、有機溶媒の量に対して0.1〜1倍量である、
式(I)で表される化合物の製造方法が提供される。
式(II)で表される化合物を、トルエン、エチルベンゼン、エタノール、メタノール、アセトン、酢酸エチル、キシレン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、およびN,N−ジメチルアセトアミドからなる群から選択される一または二以上を組み合わせた有機溶媒中、塩基存在下で、ジメチル硫酸からなるメチル化剤と反応させ、
塩基性水溶液(好ましくは、塩基としては水酸化ナトリウム)により洗浄する工程を含み、
ここで、塩基性水溶液中の塩基の量が、有機溶媒中に存在する式(II)の化合物に対して0.5〜1.5倍モル当量であり、塩基性水溶液の容量が、有機溶媒の量に対して0.1〜1倍量である、
式(I)で表される化合物の製造方法が提供される。
式(II)で表される化合物を、エタノールまたはトルエンの単独溶媒、またはエタノールおよびトルエンもしくはメタノールおよびトルエンの混合溶媒中、塩基存在下で、ジメチル硫酸からなるメチル化剤と反応させ、
メチル化剤で反応させた液を40〜75℃中で0.5〜48時間存在させ、
さらに塩基存在下でジメチル硫酸からなるメチル化剤を反応させ、
トルエン、エチルベンゼン、酢酸エチル、キシレン、およびシクロヘキサンからなる群から選択される一または二以上を組み合わせた有機溶媒で溶媒置換を行い、
塩基性水溶液(好ましくは、塩基としては水酸化ナトリウム)により洗浄する工程を含む
式(I)で表される化合物の製造方法が提供される。
式(II)で表される化合物を、エタノールまたはトルエンの単独溶媒、またはエタノールおよびトルエンもしくはメタノールおよびトルエンの混合溶媒中、塩基存在下で、ジメチル硫酸からなるメチル化剤と反応させ、
メチル化剤で反応させた液を60〜70℃中で0.5〜4時間存在させ、
さらに塩基存在下でジメチル硫酸からなるメチル化剤を反応させ、
トルエン、エチルベンゼン、酢酸エチル、キシレン、およびシクロヘキサンからなる群から選択される一または二以上を組み合わせた有機溶媒で溶媒置換を行い、
塩基性水溶液(好ましくは、塩基としては水酸化ナトリウム)により洗浄する工程を含み、
ここで、塩基性水溶液中の塩基の量が、有機溶媒中に存在する式(II)の化合物に対して0.5〜1.5倍モル当量であり、塩基性水溶液の容量が、有機溶媒の量に対して0.1〜1倍量である、
式(I)で表される化合物の製造方法が提供される。
本発明の一つの態様によれば、式(I)で表される化合物と、式(II)で表される化合物との混合物、または式(I)で表される化合物および式(II)で表される化合物がトルエン、エチルベンゼン、酢酸エチル、キシレン、およびシクロヘキサンからなる群から選択される一または二以上を組み合わせた有機溶媒に溶解した溶液を塩基性水溶液で洗浄する工程を含んでなる方法が提供され、好ましくは式(I)で表される化合物の精製方法が提供される。例えば、上記式(I)で表される化合物の製造方法において、式(II)で表される化合物が残存していた場合に、本方法を用いることにより、残存した式(II)で表される化合物を除去し、式(I)で表される化合物を精製することができる。
(GCの条件)
検出器:FID
カラム:DB−5(0.25mm×30m、膜厚:0.25μm)
キャリアガス:He
注入口温度:150℃ 検出器温度:200℃
カラム温度:40℃ 1分→(8℃/分昇温)→100℃ 3分→(10℃/分昇温)→120℃ 1分
水酸化ナトリウム(40g)をエタノール(400mL)とトルエン(400mL)の混合溶媒に70℃に加温して溶解した。44℃まで冷却後、当該溶液にアセト酢酸エチル(130g)を加えた。反応温度を44℃〜60℃に保ち、ジメチル硫酸(126g)を15分間かけて徐々に加えた後、44℃で2.5時間撹拌した。この反応液中には、2−メチルアセト酢酸エチル、アセト酢酸エチル、2,2−ジメチルアセト酢酸エチル、ethyl−3−methoxybut−2−enoateがそれぞれ73.1%、17.3%、2.7%、4.6%含まれていた(GC area%)。得られた反応液中の溶媒を減圧留去(40℃/90mmHg)し、残渣にトルエン(400mL)を加えた。これに15重量%の塩化ナトリウムを含む1.2N−塩酸(400mL)を加え、室温で6時間撹拌した。続いて、トルエン層に残留する原料アセト酢酸エチルに対し1.1倍モルの水酸化ナトリウム(9.9g)を含みかつ5重量%の塩化ナトリウムを含む水溶液(400mL)を加え、トルエン層を洗浄した。続いて、トルエン層に残留する原料のアセト酢酸エチルに対し1.25倍モルの水酸化ナトリウム(1.86g)を含みかつ5重量%の塩化ナトリウムを含む水溶液(400mL)を加え、トルエン層を洗浄した。得られたトルエン層を減圧濃縮(40℃、70mmHg)し、標題化合物を16.6重量%含むトルエン溶液535mL(収率61.7%)を得た。得られた化合物の1H−NMRスペクトルは市販品(東京化成株式会社製)のものと一致した。なお、このトルエン溶液中にはEAAを0.35重量%含有していた。
水酸化ナトリウム(4g)をメタノール(25mL)とトルエン(45mL)の混合溶媒に70℃に加温して溶解した。40℃まで冷却後、当該溶液にアセト酢酸メチル(11.6g)を加えた。更にメタノール20mLを加え、反応温度を40℃〜50℃に保ち、ジメチル硫酸(12.6g)を15分間かけて徐々に加えた後、40℃で2時間撹拌した。この反応液中には、2−メチルアセト酢酸メチル、アセト酢酸メチル、2,2−ジメチルアセト酢酸メチル、methyl−3−methoxybut−2−enoateがそれぞれ71.3%、14.4%、2.1%、9.4%含まれていた(GC area%)。得られた反応液中の溶媒を減圧留去(35℃/110mmHg)し、残渣にトルエン15mLを加えた。これに15重量%の塩化ナトリウムを含む1.2N−塩酸50mLを加え、室温で6時間撹拌した。続いて、トルエン層に残留する原料アセト酢酸メチルに対し1.2倍モルの水酸化ナトリウム(0.776g)を含みかつ10重量%の塩化ナトリウムを含む水溶液(40mL)を加え、トルエン層を洗浄した。続いて、トルエン層に残留する原料アセト酢酸メチルに対し1倍モルの水酸化ナトリウム(0.08g)を含みかつ10重量%の塩化ナトリウムを含む水溶液25mLを加え、トルエン層を洗浄した。トルエン層を減圧濃縮(40℃、50mmHg)し、標題化合物を45.2重量%含むトルエン溶液12.8mL(収率44.5%)を得た。得られた化合物の1H−NMRスペクトルは市販品(東京化成株式会社社製)のものと一致した。なお、このトルエン溶液中にはアセト酢酸メチルを0.2重量%含有していた。
ナトリウムエトキシド(6.8g)をエタノール(30mL)に溶解し、これにトルエン(50mL)を加えた。エタノールを減圧留去した後、トルエンを加え、100mL定容とした。室温でアセト酢酸エチル(13g)を加えた後、ジメチル硫酸(7.56g)を更に加え、室温で1時間撹拌した。この反応液中には、2−メチルアセト酢酸エチル、アセト酢酸エチル、2,2−ジメチルアセト酢酸エチル、ethyl−3−methoxybut−2−enoateがそれぞれ75.4%、15.1%、0.8%、6.1%含まれていた(GC area%)。生じた不溶物をろ過し、ろ物をトルエンで洗浄し、ろ液と合わせた。76mLまで減圧濃縮した後、飽和食塩水(45mL)を加えて21時間室温で撹拌した。続いて、トルエン層に残留する原料アセト酢酸エチルに対し1倍モルの水酸化ナトリウム(0.6g)を含む水溶液(50mL)を加え、トルエン層を洗浄した。トルエン層を減圧濃縮(40℃、25mmHg)し、標題化合物5.35g(純度90%、収率33.4%)を得た。得られた化合物の1H−NMRスペクトルは市販品(東京化成株式会社社製)のものと一致した。なお、この生成物中にはEAAを2.4%含有していた。
水酸化ナトリウム(4g)をエタノール(80mL)に65℃で加温して、溶解した。45℃まで冷却後、当該溶液にアセト酢酸エチル(13g)を加えた。反応温度を45℃〜60℃に保ち、ジメチル硫酸(12.6g)を10分間かけて徐々に加えた後、45℃で2.5時間撹拌した。この反応液中には、2−メチルアセト酢酸エチル、アセト酢酸エチル、2,2−ジメチルアセト酢酸エチル、ethyl−3−methoxybut−2−enoateがそれぞれ70.4%、16.1%、5.6%、6.0%含まれていた(GC area%)。得られた反応液中の溶媒を減圧留去(40℃/85mmHg)し、残渣にトルエン40mLを加えた。これに1.2N−塩酸(15%の塩化ナトリウムを含む)(40mL)を加え、室温で6時間撹拌した。続いて、トルエン層に残留する原料アセト酢酸エチルに対し1.1倍モルの水酸化ナトリウム(0.857g)を含む水溶液(5%の塩化ナトリウムを含む)(40mL)を加え、トルエン層を洗浄した。続いて、トルエン層に残留する原料アセト酢酸エチルに対し1.25倍モルの水酸化ナトリウム(0.192g)を含む水溶液(5%の塩化ナトリウムを含む)(40mL)を加え、トルエン層を洗浄した。得られたトルエン層を減圧濃縮(40℃、70mmHg)し、標題化合物を17.5重量%含むトルエン溶液(42mL)(収率51%)を得た。得られた化合物の1H−NMRスペクトルは市販品(東京化成株式会社社製)のものと一致した。なお、このトルエン溶液中にはEAAを0.34重量%含有していた。
水酸化カリウム(6.6g)をエタノール(25mL)とトルエン(25mL)の混合溶媒に65℃で加温して溶解した。44℃まで冷却後、当該溶液にアセト酢酸エチル(13g)を加えた。反応温度を45℃〜65℃に保ち、ジメチル硫酸(12.6g)を15分間かけて徐々に加えた後、45℃で2.5時間撹拌した。この反応液中には、2−メチルアセト酢酸エチル、アセト酢酸エチル、2,2−ジメチルアセト酢酸エチル、ethyl−3−methoxybut−2−enoateがそれぞれ64.4%、14.9%、6.6%、9.6%含まれていた(GC area%)。得られた反応液中の溶媒を減圧留去(40℃/86mmHg)し、残渣にトルエン(40mL)を加えた。これに15重量%の塩化ナトリウムを含む1.2N−塩酸(40mL)を加え、室温で6時間撹拌した。続いて、トルエン層に残留する原料アセト酢酸エチルに対し1.1倍モルの水酸化ナトリウム(1.1g)を含みかつ5重量%の塩化ナトリウムを含む水溶液(25mL)を加え、トルエン層を洗浄した。続いて、トルエン層に残留する原料アセト酢酸エチルに対し1.25倍モルの水酸化ナトリウム(0.23g)を含みかつ5重量%の塩化ナトリウムを含む水溶液(25mL)を加え、トルエン層を洗浄した。得られたトルエン層を減圧濃縮(40℃、70mmHg)し、標題化合物を22.3重量%含むトルエン溶液(33mL)(収率51%)を得た。得られた化合物の1H−NMRスペクトルは市販品(東京化成株式会社社製)のものと一致した。なお、このトルエン溶液中にはEAAを0.27重量%含有していた。
水酸化ナトリウム(4g)をトルエン(80mL)に懸濁した。44℃で、当該溶液にアセト酢酸エチル(13g)を加えた後、更にトルエン(40mL)を加えた。ジメチル硫酸(12.6g)を5分間かけて徐々に加えた後、45℃で2.5時間撹拌した。反応の途中、トルエン(40mL)を更に加えた。この反応液中には、2−メチルアセト酢酸エチル、アセト酢酸エチル、2,2−ジメチルアセト酢酸エチル、ethyl−3−methoxybut−2−enoateがそれぞれ67.3%、26.1%、1.0%、3.2%含まれていた(GC area%)。これに15重量%の塩化ナトリウムを含む1.2N−塩酸(80mL)を加え、室温で6時間撹拌した。続いて、トルエン層に残留する原料アセト酢酸エチルに対し1.1倍モルの水酸化ナトリウム(2.62g)を含みかつ5重量%の塩化ナトリウムを含む水溶液(40mL)を加え、トルエン層を洗浄した。続いて、トルエン層に残留する原料アセト酢酸エチルに対し1.25倍モルの水酸化ナトリウム(0.32g)を含みかつ5重量%の塩化ナトリウムを含む水溶液(40mL)を加え、トルエン層を洗浄し、標題化合物を2.6重量%含むトルエン溶液(160mL)(収率29%)を得た。得られた化合物の1H−NMRスペクトルは市販品(東京化成株式会社社製)のものと一致した。なお、このトルエン溶液中にはEAAを0.18重量%含有していた。
水酸化ナトリウム(2g)をエタノール(20mL)に60℃に加温して溶解した。これにトルエン(20mL)を加え、45℃まで冷却後、当該溶液にアセト酢酸エチル(6.5g)を加えた。反応温度を45℃〜55℃に保ち、ジメチル硫酸(6.3g)を5分間かけて徐々に加えた後、45℃で1時間撹拌した。この反応液に水0.8mLを加え、68℃で2.25時間撹拌した後、45℃まで冷却した。この溶液に水酸化ナトリウム(0.4g)を60℃で溶解したエタノール(4mL)を加え、更にジメチル硫酸(1.26g)を加えて、45℃で2.75時間撹拌した。この反応液中には、2−メチルアセト酢酸エチル、アセト酢酸エチル、2,2−ジメチルアセト酢酸エチル、ethyl−3−methoxybut−2−enoateがそれぞれ80.5%、7.7%、5.4%、1.4%含まれていた(GC area%)。続いて、10重量%の食塩水(40mL)を加えた。更に、この溶液中に含まれる溶媒を減圧留去(100mHg、40℃)した後、トルエン(40mL)を加えて撹拌した。トルエン層を分液した後、続いて、トルエン層に残留する原料アセト酢酸エチルに対して1.25倍モルの水酸化ナトリウム(0.32g)を含みかつ、5重量%の食塩を含む水溶液(45mL)を加え、トルエン層を洗浄した。こうして得られたトルエン層(45mL)は、標題化合物を10.3重量%含有しており(収率64.3%)、EAAの残留は0.21重量%であった。得られた化合物の1H−NMRスペクトルは市販品(東京化成株式会社社製)のものと一致した。
2−メチルアセト酢酸エチル(7.2g)と、アセト酢酸エチル(2.6g)とを含むトルエン(50mL)に水酸化ナトリウム(400mg)を含み、かつ塩化ナトリウム5重量%を含む水溶液(50mL)を加え、分配した。トルエン層の2−メチルアセト酢酸エチルと、アセト酢酸エチルとの含量をガスクロマトグラフィー(GC)で定量した。
2−メチルアセト酢酸エチル(7.2g)と、アセト酢酸エチル(2.6g)とを含むトルエン(50mL)に水酸化ナトリウム(800mg)を含み、かつ塩化ナトリウム5重量%を含む水溶液(50mL)を加え、分配した。トルエン層の2−メチルアセト酢酸エチルと、アセト酢酸エチルとの含量をGCで定量した。
2−メチルアセト酢酸エチル(7.2g)と、アセト酢酸エチル(2.6g)とを含むトルエン(50mL)に水酸化ナトリウム(1.2g)を含み、かつ塩化ナトリウム5重量%を含む水溶液(50mL)を加え、分配した。トルエン層の2−メチルアセト酢酸エチルと、アセト酢酸エチルとの含量をGCで定量した。
2−メチルアセト酢酸エチル(7.2g)と、アセト酢酸エチル(2.6g)とを含むトルエン(50mL)に水酸化ナトリウム(1.6g)を含み、かつ塩化ナトリウム5重量%を含む水溶液(50mL)を加え、分配した。トルエン層の2−メチルアセト酢酸エチルと、アセト酢酸エチルとの含量をGCで定量した。
2−メチルアセト酢酸エチル(7.2g)と、アセト酢酸エチル(2.6g)とを含むトルエン(50mL)に水酸化ナトリウム(800mg)を含み、かつ塩化ナトリウム5重量%を含む水溶液(5mL)を加え、分配した。トルエン層の2−メチルアセト酢酸エチルと、アセト酢酸エチルとの含量をGCで定量した。
2−メチルアセト酢酸エチル(7.2g)と、アセト酢酸エチル(2.6g)とを含むトルエン(50mL)に水酸化ナトリウム(800mg)を含み、かつ塩化ナトリウム5重量%を含む水溶液(10mL)を加え、分配した。トルエン層の2−メチルアセト酢酸エチルと、アセト酢酸エチルとの含量をGCで定量した。
2−メチルアセト酢酸エチル(7.2g)と、アセト酢酸エチル(2.6g)とを含むトルエン(50mL)に水酸化ナトリウム(800mg)を含み、かつ塩化ナトリウム5重量%を含む水溶液(25mL)を加え、分配した。トルエン層の2−メチルアセト酢酸エチルと、アセト酢酸エチルとの含量をGCで定量した。
2−メチルアセト酢酸エチル(7.2g)と、アセト酢酸エチル(2.6g)とを含むトルエン(50mL)に水酸化ナトリウム(800mg)を含み、かつ塩化ナトリウム5重量%を含む水溶液(100mL)を加え、分配した。トルエン層の2−メチルアセト酢酸エチルと、アセト酢酸エチルの含量とをGCで定量した。
2−メチルアセト酢酸エチル(7.2g)と、アセト酢酸エチル(2.6g)とを含むトルエン(50mL)に水酸化ナトリウム(800mg)を含み、かつ塩化ナトリウム5重量%を含む水溶液(150mL)を加え、分配した。トルエン層の2−メチルアセト酢酸エチルと、アセト酢酸エチルとの含量をGCで定量した。
Claims (12)
- 下記式(I)で表される化合物の製造方法であって:
R1は、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1−6アルキル基を表し、
R2は、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1−6アルキル基を表す]、
下記式(II):
で表される化合物を、トルエン、エチルベンゼン、エタノール、メタノール、アセトン、酢酸エチル、キシレン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、およびN,N−ジメチルアセトアミドからなる群から選択される一または二以上を組み合わせた有機溶媒中、塩基存在下で、ジメチル硫酸からなるメチル化剤と反応させる工程を含んでなる、方法。 - 有機溶媒がエタノールまたはトルエンの単独溶媒であるか、またはエタノールおよびトルエンもしくはメタノールおよびトルエンの混合溶媒である、請求項1に記載の方法。
- 請求項1に記載のメチル化剤を反応させる工程の後に、塩基性水溶液による洗浄工程をさらに含む、請求項1または2に記載の方法。
- 請求項3に記載の洗浄工程の前、請求項1に記載のメチル化剤を反応させる工程の後に、トルエン、エチルベンゼン、酢酸エチル、キシレン、およびシクロヘキサンからなる群から選択される一または二以上を組み合わせた有機溶媒で溶媒置換を行う工程を含む、請求項3に記載の方法。
- 請求項3に記載の洗浄工程の前、請求項1に記載のメチル化剤を反応させる工程の後に、酸性水溶液で処理する工程をさらに含む、請求項3または4に記載の方法。
- 請求項3に記載の洗浄工程の前、請求項1に記載のメチル化剤を反応させる工程の後に、メチル化剤で反応させた液を40〜75℃中で0.5〜48時間存在させる工程をさらに含む、請求項3〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 塩基性水溶液中の塩基の量が、有機溶媒中に存在する式(II)の化合物に対して、0.5〜1.5倍モル当量である、請求項3〜6のいずれか一項に記載の方法。
- 塩基性水溶液の容量が、有機溶媒の量に対して0.1〜1倍量である、請求項3〜7のいずれか一項に記載の方法。
- R1が、メチル基であって、R2が、C1−4アルキル基である、請求項1に記載の方法。
- R2がメチル基またはエチル基である、請求項1または9に記載の方法。
- 請求項1に記載の式(I)で表される化合物と、式(II)で表される化合物との混合物、または
請求項1に記載の式(I)で表される化合物および式(II)で表される化合物がトルエン、エチルベンゼン、酢酸エチル、キシレン、およびシクロヘキサンからなる群から選択される一または二以上を組み合わせた有機溶媒に溶解した溶液
を塩基性水溶液で洗浄する工程を含んでなる、方法。 - 塩基性水溶液中の塩基の量が、有機溶媒に存在する式(II)の化合物に対して0.5〜1.5倍モル当量である、請求項11に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2010264886 | 2010-11-29 | ||
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